專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰電正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電正極材料的制備方法，具體地講涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
作為新能源的一個(gè)重要組成部分，化學(xué)能源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的作用不可或缺。 隨著信息技術(shù)的發(fā)展，特別是近十年來(lái)，手機(jī)，照相機(jī)，筆記本電腦等便攜式數(shù)碼電器的逐步普及，使得人們對(duì)二次充電電池的需求迅猛增加，而且，從環(huán)保的角度長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，汽車(chē)也會(huì)最終用電池驅(qū)動(dòng)，來(lái)避免以傳統(tǒng)的石油產(chǎn)品燃料所帶來(lái)的污染。這兩種趨勢(shì)說(shuō)明，綠色二次電池的開(kāi)發(fā)和研制在新能源體系中的重要作用不言而喻。鋰離子電池與傳統(tǒng)的綠色二次電池相比，具有工作電壓高、體積小、比能量高、質(zhì)量輕、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、污染少、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)成功以后，10多年來(lái)得到了飛速發(fā)展，鋰離子二次電池以其卓越的高性價(jià)比優(yōu)勢(shì)在筆記本電腦、移動(dòng)電話、 攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、武器裝備等移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位，是最新一代的綠色高能充電電池，被認(rèn)為是目前綜合性能最好的電池體系。由于在鋰離子電池的組成中，正極材料是決定其電化學(xué)性能、安全性能、價(jià)格以及未來(lái)發(fā)展方向的關(guān)鍵因素。目前，正極材料均為鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，人們已經(jīng)研究了層狀結(jié)構(gòu)的鈷鋰氧、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧，還有鋰鎳氧等正極材料，雖然其中的一些已經(jīng)商品化運(yùn)用，但是它們存在著一些難以克服的缺點(diǎn)鈷鋰氧過(guò)充不安全，而且目前鈷資源緊缺；鋰錳氧容量低，高溫循環(huán)性能差；而在1997年被提出嘗試作為正極材料的橄欖石型磷酸鋰鐵(LiFePO4)完全克服了以上材料的缺點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池理想的正極材料，在以后的移動(dòng)電器特別是電動(dòng)交通工具的供能方面有著其它材料無(wú)可比擬的發(fā)展?jié)摿Α，F(xiàn)有磷酸鐵鋰材料存在的最大缺點(diǎn)是電子導(dǎo)電率不高，為此大多數(shù)研究以提高導(dǎo)電率為目的，采用包覆和摻雜的方法實(shí)現(xiàn)粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，其中碳包覆的方法較簡(jiǎn)便且應(yīng)用較廣，碳包覆分為有機(jī)碳包覆和無(wú)機(jī)碳包覆兩種，現(xiàn)有研究成果幾乎都是在整個(gè)合成過(guò)程中僅僅加入一種碳源，或者是有機(jī)碳，或者是無(wú)機(jī)碳。公開(kāi)號(hào)為CN1401559A的專(zhuān)利公開(kāi)了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法及采用該材料的鋰離子電池，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽按比例混合(其中Li Fe P的摩爾比為(0.97 1.2) 1 1)，將混合物摻入適量酒精研磨1 池，然后將混合均勻的材料放入熱解爐，在流速為2 lOL/min的惰性氣流保護(hù)中加熱處理，升溫速率為1 20°C /min, 預(yù)處理溫度維持在100 500°C，預(yù)處理時(shí)間在1 30h。待溫度降至室溫時(shí)取出材料，加入酒精和1 10% wt的炭黑后重新研磨，將混合均勻后的材料放入熱解爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，溫度維持在500 900 °C，熱處理時(shí)間為10 48h，然后降至室溫，研磨一定程度后即得目標(biāo)樣品。此種方法加入一次無(wú)機(jī)碳源，所得樣品在ImA/g的電流密度下的可逆比容量為101mAh/g，可見(jiàn)在僅加入無(wú)機(jī)碳源的情況下，材料的比容量仍然較低。只加入一次無(wú)機(jī)碳，因?yàn)楦邷厍昂筇荚吹男螒B(tài)變化不大，難以與反應(yīng)物形成連接緊密的共同體，容易使表面碳包覆不均勻。只加入一次有機(jī)碳，可以使物質(zhì)表面形成均勻致密的碳膜，但是有機(jī)碳經(jīng)過(guò)高溫之后剩余的純碳量較少，難以大幅度地提高導(dǎo)電率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種鋰電正極材料的制備方法，具體地講涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰材料的制備方法。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，可較大幅度的提高材料的導(dǎo)電率。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰電正極材料的制備方法，將Li Fe P摩爾比為(1-1.04) 1 1的鋰源、鐵源和磷源以及占混合物總量1-10%的有機(jī)碳源，以分散劑混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下升溫到300-400°C進(jìn)行一次燒結(jié)，然后加入占總量1-10%的碳源，升溫至650-950°C進(jìn)行
二次燒結(jié)即得。所述鋰源可以為鋰的碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、氟化物、氯化物、 溴化物、碘化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種。所述鐵源可以為草酸亞鐵、磷酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、 氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氯化鐵、硝酸鐵或正磷酸鐵的一種或幾種。所述磷源可以為磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵或正磷酸鐵中的一種或幾種。所述有機(jī)碳源可以為乙炔黑、碳纖維、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、 淀粉、纖維素、浙青、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酰胺中的一種或幾種。所述分散劑一般為有機(jī)溶劑，可以為無(wú)水乙醇或丙酮中的至少一種。所述惰性氣體可以為氮?dú)饣驓鍤庵械闹辽僖环N。所述二次燒結(jié)前所加入碳源，可以使有機(jī)碳源，最好為無(wú)機(jī)碳源，其可以為炭黑或石墨中的至少一種。本發(fā)明方法的原理是一次燒結(jié)加入有機(jī)碳源，會(huì)使有機(jī)碳源在300°C 400°C的溫度條件下分解為較為均勻的碳膜覆蓋在前驅(qū)體的表面，二次燒結(jié)時(shí)，一次燒結(jié)形成的碳膜會(huì)隨著磷酸鐵鋰晶體的生成均勻分散在晶格內(nèi)部，而二次燒結(jié)前加入的碳源(更好的為無(wú)機(jī)碳源)在二次燒結(jié)的溫度下在磷酸鐵鋰的表面形成較厚的包覆層，這樣無(wú)論在晶格內(nèi)部還是晶體外部都有碳的存在，從而能較大幅度提高導(dǎo)電率，進(jìn)而提高材料的放電比容量。本發(fā)明充分考慮了有機(jī)碳源和無(wú)機(jī)碳源的添加順序，一次燒結(jié)(預(yù)分解階段)添加有機(jī)碳源，能夠發(fā)揮有機(jī)碳源高溫分解后與生成物緊密聯(lián)合的特性；二次燒結(jié)(磷酸鐵鋰晶體生成階段)添加碳源(更好的為無(wú)機(jī)碳源)，能夠使磷酸鐵鋰表面包覆較厚的碳層， 從而進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率，進(jìn)而提高材料的放電比容量。
具體實(shí)施例方式通過(guò)下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1一種鋰電正極材料的制備方法，按比例稱(chēng)量原料將碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨分別以摩爾比Li Fe P = 1. 03 1 1的比例加入球磨機(jī)內(nèi)，再加入占混合物總量1%的葡萄糖，用無(wú)水乙醇分散，混合均勻，然后放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到300°C進(jìn)行一次燒結(jié)，冷卻后加入占總重的炭黑，放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至650°C 進(jìn)行二次燒結(jié)降至室溫，即可得灰黑色LiFePO4材料。材料評(píng)價(jià)方式將該材料與乙炔黑、PVDF按80 10 10 (重量比)的比例，加入少量N-甲基吡咯烷酮溶液作為溶劑，拉漿成正極片，以正極片為工作電極，以金屬鋰片為對(duì)電極及參比電極，聚丙烯Celgard2400PP/PE/PP三層微孔復(fù)合膜為隔膜，lmol/LLiPF6/ EC-DMC(1 1)溶液為電解液在氬氣手套箱中組裝成原理電池，進(jìn)行充放電、循環(huán)性能、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)的測(cè)試經(jīng)測(cè)試，該材料的中位徑為10 μ m,振實(shí)密度1. 5g/cm3,放電比容量為140mAh/g，常溫充放電循環(huán)100次容量保持率97%。實(shí)施例2一種鋰電正極材料的制備方法，按比例稱(chēng)量原料將氫氧化鋰、磷酸亞鐵和磷酸分別以摩爾比Li Fe P = 1 1 1的比例加入球磨機(jī)內(nèi)，再加入占混合物總量2. 5% 的碳纖維，用丙酮分散，混合均勻，然后放入管式爐，在氬氣保護(hù)下升溫到400°C進(jìn)行一次燒結(jié)，冷卻后加入占總重10%的石墨，放入管式爐，在氬氣保護(hù)氣氛下升溫至950°C進(jìn)行二次燒結(jié)降至室溫，即可得LiFePO4材料。測(cè)試方法同實(shí)施例1，該材料的中位徑為8 μ m，振實(shí)密度1. 2g/cm3,0. 5C放電比容量為125mAh/g，常溫充放電循環(huán)100次容量保持率98%。實(shí)施例3一種鋰電正極材料的制備方法，按比例稱(chēng)量原料將醋酸鋰、氧化亞鐵和五氧化二磷分別以摩爾比Li Fe P = 1. 04 1 1的比例加入球磨機(jī)內(nèi)，再加入占混合物總量10%的聚乙烯醇，用無(wú)水乙醇分散，混合均勻，然后放入管式爐，在氬氣保護(hù)下升溫到 350°C進(jìn)行一次燒結(jié)，冷卻后加入占總重5%的乙炔黑，放入管式爐，在氬氣保護(hù)氣氛下升溫至700°C進(jìn)行二次燒結(jié)降至室溫，即可得LiFePO4材料。測(cè)試方法同實(shí)施例1，該材料的中位徑為4 μ m，振實(shí)密度1. 0g/cm3,0. 5C放電比容量為110mAh/g，常溫充放電循環(huán)100次容量保持率98. 7%。實(shí)施例4一種鋰電正極材料的制備方法，按比例稱(chēng)量原料將草酸鋰、乙酸亞鐵和磷酸二氫鋰分別以摩爾比Li Fe P = 1. 04 1 1的比例加入球磨機(jī)內(nèi)，再加入占混合物總量5%的聚丙烯酰胺，用無(wú)水乙醇分散，混合均勻，然后放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到 350°C進(jìn)行一次燒結(jié)，冷卻后加入占總重2. 5%的炭黑，放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至700°C進(jìn)行二次燒結(jié)降至室溫，即可得LiFePO4材料。測(cè)試方法同實(shí)施例1，該材料的中位徑為6 μ m，振實(shí)密度1. lg/cm3,0. 5C放電比容量為121mAh/g，常溫充放電循環(huán)100次容量保持率98. 2%。實(shí)施例5一種鋰電正極材料的制備方法，按比例稱(chēng)量原料將氯化鋰、正磷酸鐵和磷酸氫二銨分別以摩爾比Li Fe P = 1. 04 1 1的比例加入球磨機(jī)內(nèi)，再加入占混合物總量
2%的淀粉，用無(wú)水乙醇分散，混合均勻，然后放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到350°C進(jìn)行一次燒結(jié)，冷卻后加入占總重1. 5%的炭黑，放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至700°C進(jìn)行二次燒結(jié)降至室溫，即可得LiFePO4材料。 測(cè)試方法同實(shí)施例1，該材料的中位徑為7 μ m，振實(shí)密度1. lg/cm3,0. 5C放電比容量為123mAh/g，常溫充放電循環(huán)100次容量保持率97. 5%。
權(quán)利要求
1.一種鋰電正極材料的制備方法，將Li Fe P摩爾比為(1-1.04) 1 1的鋰源、鐵源和磷源以及占混合物總量1-10%的有機(jī)碳源，以分散劑混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下升溫到300-400°C進(jìn)行一次燒結(jié)，然后加入占總量1-10%的碳源，升溫至650-950°C進(jìn)行二次燒結(jié)即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源為鋰的碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述鐵源為草酸亞鐵、磷酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氯化鐵、硝酸鐵或正磷酸鐵的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵或正磷酸鐵中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)碳源為乙炔黑、碳纖維、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、纖維素、浙青、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述分散劑為有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇或丙酮中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤庵械闹辽僖环N。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述二次燒結(jié)前所加入碳源為無(wú)機(jī)碳源。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰電正極材料的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)碳源為炭黑或石墨中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電正極材料的制備方法，具體地講涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰材料的制備方法。該方法為將Li∶Fe∶P摩爾比為(1-1.04)∶1∶1的鋰源、鐵源和磷源以及占混合物總量1-10％的有機(jī)碳源，以分散劑混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下升溫到300-400℃進(jìn)行一次燒結(jié)，然后加入占總量1-10％的碳源，升溫至650-750℃進(jìn)行二次燒結(jié)即得。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，可較大幅度的提高材料的導(dǎo)電率，進(jìn)而提高材料的放電比容量。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102544448SQ20101062297
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者魏媛媛 申請(qǐng)人:北京當(dāng)升材料科技股份有限公司