專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體地講涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的改性磷酸鐵鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新興電源，具有高電壓、高容量、重量輕、體積小、安全及環(huán)保等諸多優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著全球儲能、電動自行車、動力汽車等產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，動力鋰電池需求的增長是未來鋰電池需求增長的重要方向。目前全球包括中國、美國、日本、韓國、英國、歐盟等多個國家和地區(qū)相繼出臺了一系列政策，大力發(fā)展新能源汽車產(chǎn)業(yè)。正極材料是決定鋰離子電池的性能和價格的關(guān)鍵材料，在動力鋰電領(lǐng)域常見的正極材料有錳酸鋰、多元材料和磷酸鐵鋰等。其中橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰是最新一代鋰離子電池正極材料，與其它正極材料相比具有循環(huán)壽命長、安全性好等突出優(yōu)點，是儲能、電動汽車等用動力鋰離子電池的理想正極材料，將在動力電池的市場中占據(jù)相當?shù)姆蓊~。國外如福特、通用、挪威Think等汽車廠商采用了磷酸鐵鋰電池體系；國內(nèi)比亞迪、比克等動力電池大型企業(yè)也將磷酸鐵鋰作為動力鋰電的主要正極材料。但是，該類材料固有的低電子和離子電導(dǎo)率以及低粉體振實或電極壓實密度，成為了其得到大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸，主要表現(xiàn)為電池倍率性能較差、低溫放電容量低、能量與功率密度低以及電極本身難以加工等。目前提高磷酸鐵鋰材料電子、離子導(dǎo)電率的主要方法有1)、在其表面包覆一層導(dǎo)電劑，如碳材料、導(dǎo)電高分子或某些納米金屬粒子；2)、金屬離子在鋰位或鐵位體相摻雜；幻、將材料一次顆粒粒徑納米化。以上方法在提高磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電率的同時，使材料的振實或壓實密度降低，降低了電池的能量或功率密度，電極制漿時的分散與涂布性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體來說是一種磷位和氧位分別被 B和F元素同時取代的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，與純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePCM相比，本發(fā)明的材料具有以下特征的至少一種1、較高的電子、離子導(dǎo)電率；2、 晶體結(jié)晶度相同的條件下，燒結(jié)溫度下降，容易得到粒徑細小且分布集中的產(chǎn)品；3、材料的振實密度和電極的壓實密度較高。整套制備方法簡單易行。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種磷酸鐵鋰材料的制備方法，將包括鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、含硼化合物和含氟化合物的原料粉碎后混合均勻，烘干，在惰性氣氛保護下，于300-850°C下進行一次或二次燒結(jié)，經(jīng)破碎后得到二次顆粒粒徑小于20 μ m的材料；所述改性磷酸鐵鋰材料，通式為LiBFeHmyPhBxCV/Jy > 2x)或者 Li1^FePhBxCVyFy(y ≤ 2x)，其中 O < χ ≤ 0. 1，0 < y ≤ 0. 1，0 ≤ α < 1。當 y > 2χ 時，通式進一步寫為ΙΑ_αi^_(y/2_x)VacyZhPhBxCVyFy，vac表示化合物結(jié)構(gòu)中的空位；當y < h 時，通式進一步寫為LiBi^+iKFe^UCVA，所述材料同一相中存在Fe2YFe3+混合價態(tài)離子時；當y = 2x時，通式為Li1-JePhBxCVyFyt5所述材料含有摻雜元素和/或其表面包覆有導(dǎo)電層，所述摻雜元素包括Li、Cr、 Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、V 或 Nb 中的一種或幾種；所述材料的導(dǎo)電層包括碳材料。所述原料中鋰源化合物為鋰的碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰中的一種或幾種；鐵源化合物為草酸亞鐵、磷酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氯化鐵、硝酸鐵或正磷酸鐵的一種或幾種，優(yōu)選為草酸亞鐵、磷酸亞鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵或正磷酸鐵中的一種或幾種；磷源化合物為磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、 磷酸鋰、磷酸亞鐵或正磷酸鐵中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵或正磷酸鐵中的一種或幾種；含硼化合物為H3bo3、 化03、硼酸脂或硼烷中的一種或幾種；含氟化合物為HF或LiF中的至少一種。所述制備方法中原料還包括摻雜元素化合物，優(yōu)選為摻雜元素離子的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或乙丙醇氧化合物中的一種或幾種。所述粉碎和混合在液相介質(zhì)中進行，優(yōu)選在有機溶劑中進行。所述原料粉碎后，控制一次粒徑小于3 μ m,優(yōu)選小于1 μ m,更優(yōu)選小于0. 5 μ m。所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣或其混合氣體。當所述鐵源化合物中包含狗3+時，原料中還包含碳源，或著惰性氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣或其混合氣體，且必含有一氧化碳或氫氣的至少一種。所述碳源為炭黑、石墨、碳纖維、糖類、浙青、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。糖類包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、纖維素等。與純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點中的至少一種1.本發(fā)明的材料是一種磷位和氧位分別被B和F元素同時取代的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，具有較高的電子、離子導(dǎo)電率，可以達到10_4S/Cm數(shù)量級或更高， 因而具有更高的放電容量和更好的倍率特性；2.由于摻雜使用的硼化合物、氟化合物都是很好的助溶劑，材料晶體結(jié)晶度相同的條件下燒結(jié)制備溫度可以更低，容易得到粒徑細小且分布集中的產(chǎn)品，同時材料的振實密度和電極的壓實密度也較高，因此以該材料做成的電池將具有更高的能量和(或)功率密度；3.材料表面包覆導(dǎo)電層或通過體相金屬離子摻雜使所述材料含有摻雜元素，可進一步提高材料的導(dǎo)電率。
具體實施例方式通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。如非特殊說明，以下實施例中的原料都以純度100%計量。
實施例1一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以草酸亞鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取 0. 485mol Li2C03、0. 995mol 草酸亞鐵、0. 99mol NH4H2PO4^O. Olmol H3BO3、0. 03mol LiF 混合，按30wt. %固含量稱取無水異丙醇加入上述固體混合物中，球磨至中位粒徑d5(1 =
0.40士0. 05 μ m，然后在閉式氮氣循環(huán)噴霧干燥機中干燥，得到中位粒徑在10士1 μ m的原料粉體。將以上粉體放入管式爐中，在高純氮氣與氫氣的混合氣體(體積比92 8)保護下以5°C /min.升溫至350°C后保持5h，再以相同速度升溫至650°C后保溫5h，在氣氛保護下隨爐冷卻至室溫，粉碎過200目篩，得到目標分子式為LiFq 995Pa99BatllC^97Faci3的橄欖石結(jié)構(gòu)材料，其中1為0.01，y為0.03，α =O0該材料中全部為狗2+，鐵位存在空位，為ρ_型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m，取該材料進行以下電子導(dǎo)電率和電性能測量。電子電導(dǎo)率測量將制得的粉末材料放入圓柱形絕緣容器內(nèi)(內(nèi)腔 φ16.30 士 0.1mm )，在8MPa壓力下制備高16士0. 5mm(測量誤差0. Imm)的樣品，采用電流-電壓降法即四端子測量法測量粉末電子導(dǎo)電率。電性能測試按重量比86 8 6稱取活性材料、導(dǎo)電劑Super P與粘結(jié)劑PVDF， 加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑和漿，均勻涂布于集流體鋁箔上，110°C真空烘干10h， 冷卻，輥壓成型，截取面積約4. 5cm2作為正極，以金屬鋰為負極在充滿高純氮氣的手套箱內(nèi)裝配模擬電池，隔膜為Celgard M00，lmol/L的LiPF6+碳酸二乙脂(DEC) +碳酸乙酯(EC) (體積比1 1 1)為電解液，電池以0. 2C充電到4. 2V后恒壓保持到電流達到0. 02C,然后在不同倍率下放電到2. 5V，結(jié)果見表1。實施例2—種磷酸鐵鋰材料的制備方法，正磷酸鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取
1.Omol LiOHU. Omol 正磷酸鐵、0. 99mol H3P04、0. 005mol B2O3>0. Olmol HF 混合，其余制備步驟同實施例1，只是有機溶劑為無水丙酮，得到分子式為LiFe^ji^+dPcBdO^Fd 的材料，其中χ為0.01，y為0.01，α =0。該材料同一相中存在1 2+/! 3+混合價態(tài)離子， 為P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于20 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例3一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以草酸亞鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 5molLi2C03、l. Omol 草酸亞鐵、0. 99mol NH4H2PO4^O. Olmol H3BO3、0. 02mol HF混合，其余制備步驟同實施例1，得到分子式為LiFeP0.99B0.OiO3.98Fo.02的材料，其中χ為0. 01，y為0. 02， α =0。該材料鐵的價態(tài)全部為狗2+，所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例4一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以正磷酸鐵為鐵源，其余制備步驟同實施例1，得到分子式為LiFeP0.99B0.OiO3.98Foo2的材料，其中χ為0. 01，y為0. 02，α = 0。該材料鐵的價態(tài)全部為狗2+，所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例5
一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以草酸亞鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 9942mol醋酸鋰、0. 9504mol草酸亞鐵、0. 005mol氧化鎂、0. 005mol硝酸鋁、0. 99mol磷酸氫二銨、0. Olmol硼酸、0. Imol HF混合，其余制備步驟同實施例1。得到分子式為Lia 9942 (Fe0.96)ο.99Mgo.005AI0.005P0.99B0.01O3.90F0.！的材料，其中 χ 為 0. 01，y 為 0. 1，α 為 0. 0058。該材料中鐵的價態(tài)全部為狗2+，鋰位和鐵位都存在空位，為ρ-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于20 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例6一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以磷酸亞鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 3316mol磷酸鋰、0. 3267mol磷酸亞鐵、0. 0025mol碳酸鋰、0. 005mol四異丙醇氧鈦、 0. 005mol磷酸氫二銨、0. Olmol硼酸、0. 04mol HF混合，其余制備步驟同實施例1。得到分子式為 Lia 9948 (Fe。. 99)ο.99L10.005T10.005P0.99^0.OiO3.Q6F004 的材料，其中 χ 為 0. 01,y 為 0. 04，α 為 0. 0052。該材料中鐵的價態(tài)全部為狗2+，鋰位和鐵位都都存在空位，為P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例7一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以草酸亞鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 50mol碳酸鋰、0. 980 Imol草酸亞鐵、0. 005mol氧化鎂、0. 005mol硝酸鋅、0. 97mol磷酸二氫銨、0. 03mol硼酸、0. 08mol HF,27. Og葡萄糖混合，其余制備步驟同實施例1。得到LiF
921 0. 08 且表面包覆2%碳的材料，其中χ為0. 03，y為0. 08，α為 0。所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例8一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以四氧化三鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 50mol碳酸鋰、0. 3267mol四氧化三鐵、0. 005mol硝酸鈉、0. 005mol硝酸鍶、0. 005mol 硝酸鎂、0. 005mol硝酸鋁、0. 97mol磷酸氫二銨、0. 015mol三氧化二硼、0. 04molHF混合，其
余制備步驟同實施例 1。得到分子式為 Li (Fe2+a 9759Fe3+aW41)U8Naacici5Sracici5M^l.^5Alatltl5Pa97B 0.03O3.96F0.04的材料，其中χ為0. 03，y為0. 04，α為0。該材料同一相中存在Fe2+/Fe3+混合價態(tài)離子，為P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于20 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例9一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以三氧化二鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 486mol碳酸鋰、0. 49mol三氧化二鐵、0. 005mol硝酸鋇、0. 005mol硝酸銅、0. 005mol 偏釩酸銨(NH4VO3)、0. 005mol苯氧化鈮、0. 90mol磷酸氫二銨、0. 05mol三氧化二硼、0. Imol
HF混合，其余制備步驟同實施例1。得到分子式為Lia ^(Fe2+。.^^3^。)。. W^cici5Cuacici5Vacici5 Nb0.005P0.90B0.1003.90F0.10，其中 χ 為 0. l，y 為 0. 1，α = 0. 028。該材料同一相中存在 1 2+/! 3+ 混合價態(tài)離子，且鐵位存在空位，為P-型半導(dǎo)體導(dǎo)電的磷酸鐵鋰材料，所述材料二次顆粒粒徑小于20 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。
比較例1一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，以草酸亞鐵為鐵源，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 50mol Li2CO3、1. Omol草酸亞鐵、1. Omol NH4H2PO4混合，按30wt. %固含量稱取無水異丙醇加入上述固體混合物中，球磨至中位粒徑d5Q = 0. 40士0. 05 μ m，然后在閉式氮氣循環(huán)噴霧干燥機中干燥，得到中位粒徑在10士Iym的原料粉體。將以上粉體放入管式爐中，在高純氮氣與氫氣的混合氣體(體積比92 8)保護下以5°C/min.升溫至350°C后保持證， 再以相同速度升溫至650°C后保溫證，在氣氛保護下隨爐冷卻至室溫，粉碎過200目篩，得到目標分子式為LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)材料。所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。比較例2采用正磷酸鐵為鐵源制備分子式為LiFePO4的材料，按材料分子式化學(xué)計量比稱取0. 50mol Li2CO3U. Omol正磷酸鐵、1. Omol NH4H2PO4混合，其余制備步驟同實施例1。所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。比較例3采用草酸亞鐵為鐵源制備分子式為LiFePO4的材料，將比較例1中的650°C改為 700°C，其余制備步驟同比較例1。所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。比較例4采用正磷酸鐵為鐵源制備分子式為LiFePO4的材料，將比較例1中的650°C改為 700°C，其余制備步驟同比較例1。所述材料二次顆粒粒徑小于10 μ m。電子導(dǎo)電率及電性能測量方法同實施例1，結(jié)果見表1。表1不同實施例制備的材料的電子導(dǎo)電率、振實密度與電性能對比
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于將包括鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、含硼化合物和含氟化合物的原料粉碎后混合均勻，烘干，在惰性氣氛保護下，于 300-850°C下進行一次或二次燒結(jié)，經(jīng)破碎后得到二次顆粒粒徑小于20 μ m的材料；所述改性磷酸鐵鋰材料，通式為LibFea/^PhBAiF^y > 2x)或者 Li1^FePhBxCVyFy(y ( 2x)，其中 0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1，0 彡 α < 1 ；當 y > 2χ 時，通式為Li1-JeHy^) Vacy^PhBxCVyFy，vac表示化合物結(jié)構(gòu)中的空位；當y < 2x時，通式為 Li^FeYfe^i^+hP^BxCVA，所述材料同一相中存在1 2+/ 3+混合價態(tài)離子時；當y = 2x 時，通式為 Li"FePhBxCVyF^
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述材料含有摻雜元素和/或其表面包覆導(dǎo)電層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述摻雜元素包括 Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、V 或 Nb 中的一種或幾種；所述材料的導(dǎo)電層包括碳材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述原料中鋰源化合物為鋰的碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、 硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種；鐵源化合物為草酸亞鐵、磷酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、 硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氯化鐵、硝酸鐵或正磷酸鐵的一種或幾種；磷源化合物為磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵或正磷酸鐵中的一種或幾種；含硼化合物為Η3Β03、化03、硼酸脂或硼烷中的一種或幾種；含氟化合物為HF或LiF中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征為所述原料還包括含有摻雜元素離子的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或乙丙醇氧化合物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于原料的粉碎和混合在液相介質(zhì)中進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述粉碎和混合在有機溶劑中進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述原料粉碎后，控制一次粒徑小于3 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述原料粉碎后，控制一次粒徑小于1 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述原料粉碎后，控制一次粒徑小于0.5 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣或其混合氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2或10所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于當所述鐵源化合物中包含1 3+時，原料中還包含碳源或惰性氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣或其混合氣體，且必含有一氧化碳或氫氣的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述碳源為炭黑、 石墨、碳纖維、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、纖維素、浙青、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體地講涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的改性磷酸鐵鋰材料的制備方法。所述制備方法為將包括鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、含硼化合物和含氟化合物的原料粉碎后混合均勻，烘干，在惰性氣氛保護下，于300-850℃下進行一次或二次燒結(jié)，經(jīng)破碎后得到二次顆粒粒徑小于20μm的材料。與純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4相比，該材料具有以下特征的至少一種1、較高的電子、離子導(dǎo)電率；2、晶體結(jié)晶度相同的條件下，燒結(jié)溫度下降，容易得到粒徑細小且分布集中的產(chǎn)品；3、材料的振實密度和電極的壓實密度較高。整套制備方法簡單易行。
文檔編號H01M4/1397GK102569738SQ20101062297
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者龔金保 申請人:北京當升材料科技股份有限公司