專利名稱：非水系二次電池用隔板、其制造方法及非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用于非水系二次電池的隔板，具體而言是涉及提高非水系二次電池 的安全性的隔板。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池，例如作為所謂的移動電話或筆記型 計算機的便攜用電子機器的主電源而廣泛地普及。對于這種鋰離子二次電池，為達成更高 能量密度化、高容量化、高輸出功率化進行著技術(shù)開發(fā)，預計今后此要求會進一步提升。為 了應(yīng)對這種要求，確保電池的高度的安全性的技術(shù)變得更加重要。一般而言，鋰離子二次電池的隔板中，使用包含聚乙烯或聚丙烯的微多孔膜。出于 確保鋰離子二次電池的安全性的目的，此隔板中具備被稱為關(guān)閉功能的功能，此關(guān)閉功能 是指電池溫度上升到達某溫度時電阻顯著地增大的功能。在電池因為某為某種原因而發(fā)熱 時可由于關(guān)閉功能阻斷電流，防止電池的更進一步發(fā)熱，可防止冒煙、起火、爆炸。這種關(guān)閉 功能的工作原理，是構(gòu)成隔板的材料熔融、變形而堵塞隔板的孔，因此，為包含聚乙烯的隔 板時，在聚乙烯的熔點附近的140°C左右關(guān)閉功能工作，聚丙烯時則此功能在165°C左右工 作。此關(guān)閉功能，由確實地確保電池的安全性的觀點而言，優(yōu)選在比較低溫下工作，因此一 般而言使用聚乙烯。另一方面，鋰離子二次電池的隔板，除了關(guān)閉功能，也被要求具有充分的耐熱性。 其理由如下。在現(xiàn)有的僅由聚乙烯等的微多孔膜所構(gòu)成的隔板中，關(guān)閉功能工作后，因為電 池進一步持續(xù)曝露于的關(guān)閉功能工作溫度以上，而進行隔板熔融(所謂熔化)。這點由關(guān)閉 功能的原理而言是理所當然的。作為此熔化的結(jié)果，電池內(nèi)部發(fā)生短路，伴隨此情況產(chǎn)生大 量的熱，電池面臨發(fā)煙、起火、爆炸等危險。因此，隔板除了關(guān)閉功能之外，也被要求具有在 關(guān)閉功能工作的溫度附近不會產(chǎn)生熔化程度的充分的耐熱性。其中，以往為了對隔板賦予關(guān)閉功能與耐熱性二者，提出了對聚乙烯微多孔膜涂 覆包含聚酰胺或芳香族聚酰胺等的耐熱性樹脂的多孔層的隔板(參考例如專利文獻1 5)。這種隔板中，在聚乙烯的熔點附近(140°C左右)關(guān)閉功能工作的同時，耐熱性多孔層 顯示出充分的耐熱性，故在即使處于200°C以上也不發(fā)生熔化。但是，以往所提出的此類型 隔板，因為聚乙烯微多孔膜基本為20 μ m左右，故于其上涂覆耐熱性多孔層則成為膜厚超 過20 μ m的隔板。若考慮現(xiàn)狀已實用化的一般隔板(僅由聚乙烯等的微多孔膜所構(gòu)成的隔 板)的厚度為20 μ m左右這點，會有具備此耐熱性多孔層的類型的隔板，比已被實用化的隔 板厚的缺點。無法使具備此耐熱性多孔層的隔板變薄的主要原因，在于關(guān)閉功能。即，因為關(guān)閉 功能與聚乙烯微多孔膜的膜厚有相關(guān)性，故使聚乙烯微多孔膜變薄則關(guān)閉功能降低，此外，
3因為在聚乙烯微多孔膜上涂覆耐熱性多孔層，會有與聚乙烯微多孔膜單體相比，關(guān)閉功能 降低的傾向。因此，現(xiàn)有技術(shù)中，為了充分地表現(xiàn)出隔板的關(guān)閉功能，必須使聚乙烯微多孔 膜形成為厚度20 μ m以上。應(yīng)說明的是，專利文獻3中，列舉使用4 μ m的聚乙烯微多孔膜 的例子，但并未揭示關(guān)于關(guān)閉功能，通常這種4μπι厚度的聚乙烯微多孔膜無法得到充分的 關(guān)閉功能。另一方面，由所謂薄膜化的觀點而言，也可考慮形成薄的耐熱性多孔層。但是，耐 熱多孔層的膜厚太薄，則無法確保充分的耐熱性，此外，在聚乙烯的熔點以上的溫度范圍中 隔板整體產(chǎn)生熱收縮。這一點，在專利文獻4中所揭示的構(gòu)成，是在聚乙烯微多孔膜上形成 含有耐熱性含氮芳香族聚合物及陶瓷粉末的多孔層，謀求耐熱性多孔層的耐熱性更提升， 認為依據(jù)這種技術(shù)，在確保充分的耐熱性以外，也可使耐熱性多孔層的膜厚變薄。但是，專 利文獻4中，并未著重于隔板的熱收縮的問題，因此，即使為使用專利文獻4的隔板的電池， 也會有在高溫下發(fā)生熱收縮之虞。如上所述，現(xiàn)狀可以說是在具備聚乙烯微多孔膜及耐熱性多孔層的隔板中，并未 公開滿足充分的關(guān)閉功能及耐熱性二者，進而可薄膜化的技術(shù)?？墒?，在上述具備耐熱性多孔層的隔板中，由制造效率的觀點而言，也希望改善隔 板的滑動性的技術(shù)，具體地說，則在電池的制造步驟中，具有使用卷芯將隔板與電極一起卷 起來而制造電子原件后，由此電子原件拔出卷芯的步驟。此步驟所使用的卷芯，通常可使用 不銹鋼等的金屬材料或于其上涂覆陶瓷薄膜者。然后，將隔板與電極一起卷起來時，先從隔 板卷于卷芯。此處，適用于隔板的耐熱性多孔層的全芳香族聚酰胺等的耐熱性樹脂，對于金 屬材料或陶瓷材料具有強烈密合的性質(zhì)，因此，會有從電子原件拔出卷芯時，卷芯與隔板密 合，而使所制造的電子原件產(chǎn)生不良品的情況。如上所述，在具備耐熱性多孔層的隔板中，改善隔板的滑動性成為大的課題。當 然，在聚乙烯微多孔膜的兩面上形成耐熱性多孔層的隔板，因為卷芯與耐熱性多孔層一定 會接觸而成為大的課題。此外，在聚乙烯微多孔膜的單面上形成耐熱性多孔層的隔板，因為 產(chǎn)生未設(shè)置耐熱性多孔層這一側(cè)必須與卷芯接觸的配置上的限制而不優(yōu)選。應(yīng)說明的是，關(guān)于此滑動性的問題，專利文獻4等的現(xiàn)有技術(shù)中完全未涉及到。另 一方面，專利文獻5中有提及滑動性的問題，專利文獻5為了解決滑動性的問題，提出在全 芳香族聚酰胺多孔層上另外形成間隔層的技術(shù)。但是，形成如此間隔層的構(gòu)成，制造步驟多 且煩雜而不優(yōu)選。專利文獻1 特開2002-355938號公報專利文獻2 特開2005-209570號公報專利文獻3 特開2005-285385號公報專利文獻4 特開2000-030686號公報專利文獻5 特開2002-151044號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一目的在于提供具備聚乙烯微多孔膜及耐熱性多孔層的隔板、 其制造方法及使用該隔板的非水系二次電池，所述隔板具有充分的關(guān)閉功能及耐熱性，而 且可薄膜化，更可改善滑動性的問題。
此外，由其它方面而言，本發(fā)明的第二目的在于提供具備聚乙烯微多孔膜及耐熱 性多孔層的隔板、及使用此隔板的非水系二次電池，所述隔板滿足充分的關(guān)閉功能及耐熱 性二者，而且可薄膜化。第一本發(fā)明，是提供用于達成上述第一目的的下述構(gòu)成。1. 一種非水系二次電池用隔板，其是具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與形成于 此微多孔膜的至少一個表面上的以1種以上選自全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞 胺、聚砜及聚醚砜中的耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔板， 其特征是(1)該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為25 35秒/IOOcc · μ m ；(2)該耐熱性多孔層中含有平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的無機微粒子；(3)相對于該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積的合計體積，該無機微粒子的 體積為40 80% ；(4)該耐熱性多孔層形成于該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔層的厚度的合計 為3 12 μ m，或者，該耐熱性多孔層僅形成于該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔層的厚 度為3 12 μ m。2.上述1中所記載的非水系二次電池用隔板，其中該耐熱性多孔層形成于該微多 孔膜的兩面。3.如上所述1或2中所記載的非水系二次電池用隔板，其中該耐熱性聚合物為全
芳香族聚酰胺。4.如上所述3所記載的非水系二次電池用隔板，其中該全芳香族聚酰胺為間位型 全芳香族聚酰胺。5.如上所述1所記載的非水系二次電池用隔板，其中該耐熱性多孔層形成于該微 多孔膜的兩面，該微多孔膜包含聚乙烯，而且該耐熱性聚合物為間位型全芳香族聚酰胺。6.如上所述4或5所記載的非水系二次電池用隔板，其中該間位型全芳香族聚酰 胺為聚間苯二甲酉先間苯二胺(polymetaphenyleneisophthalamide)。7.如上所述1至6中任一項所記載的非水系二次電池用隔板，其中該無機微粒子 包含氧化鋁，相對于該耐熱性聚合物與該無機微粒子的重量的合計，該無機微粒子的重量 為65 90%。8.如上所述7所記載的非水系二次電池用隔板，該無機微粒子由α -氧化鋁所形 成。9.如上所述1至8中任一項所記載的非水系二次電池用隔板，其中該微多孔膜的 刺穿強度為250g以上。10.如上所述1至9中任一項所記載的非水系二次電池用隔板，其中該微多孔膜的 厚度為7 16 μ m，而且隔板整體的厚度為20 μ m以下。11. 一種非水系二次電池用隔板的制造方法，其是其備以聚乙烯為主體的微多孔 膜、與形成于此微多孔膜的至少一個表面上的以全芳香族聚酰胺為主體的耐熱性多孔層的 非水系二次電池用隔板的制造方法，其特征是實施(1)將含有全芳香族聚酰胺、與無機微粒子、與溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、與 相對于該全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的涂布液，涂布于該微多孔膜的至少一個表面的步驟；(2)將涂布有該涂布液的該微多孔膜，浸漬于含有溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、 與相對于該全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的混合液中，凝固該涂布液的步驟；(3)用于去除該混合液的水洗步驟；(4)用于去除該水的干燥步驟。12.如上所述11所記載的非水系二次電池用隔板的制造方法，其中該涂布液溶解 有全芳香族聚酰胺、分散有無機微粒的漿料。13.如上所述12所記載的非水系二次電池用隔板的制造方法，其中該全芳香族聚 酰胺為間位型全芳香族聚酰胺。14. 一種非水系二次電池，其特征是使用上述1至10中任一項所記載的非水系二 次電池用隔板。此外，本發(fā)明者檢討上述的第二目的的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在以聚乙烯為主體的微多孔膜 與耐熱性多孔層中組合特定的構(gòu)成時，即使該微多孔膜與以往相比充分地變薄，仍可兼具 關(guān)閉功能與耐熱性，而完成第二本發(fā)明。即，第二本發(fā)明，提供用于達成上述第二目的的下 述構(gòu)成。15. 一種非水系二次電池用隔板，其是具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與形成于 此微多孔膜的至少一個表面上的以1種以上選自全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞 胺、聚砜及聚醚砜中的耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔板， 其特征是(1)該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為25 35秒/IOOcc · μ m ；(2)該微多孔膜的厚度為7 16 μ m ；(3)該耐熱性聚合物的涂布量為2 3g/m2 ；(4)該耐熱性多孔層形成于該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔層的厚度的合計 為3 7μπι，或者，該耐熱性多孔層僅形成于該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔層的厚度 為3 7 μ m ；(5)該耐熱性多孔層的孔隙率為40 60%。16.如上所述15所記載的非水系二次電池用隔板，其中該微多孔膜于105°C的熱 收縮率，在MD方向、TD方向皆為10%以下。17.如上所述15或16所記載的非水系二次電池用隔板，其中該微多孔膜的刺穿強 度為250g以上。18.如上所述15至17中任一項所記載的非水系二次電池用隔板，其中該耐熱性多 孔層形成于微多孔膜的兩面，該微多孔膜包含聚乙烯，而且該耐熱性聚合物為間位型全芳
香族聚酰胺。19.如上所述18所記載的非水系二次電池用隔板，其中該間位型全芳香族聚酰胺 為聚間苯二甲酰間苯二胺。20. 一種非水系二次電池，其特征是使用上述15至19中任一項所記載的非水系二 次電池用隔板。通過使用本發(fā)明的隔板，可提高非水系二次電池的安全性，最適合用于高能量密 度或高容量或高輸出密度的非水系二次電池。
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圖1]表示在第一本發(fā)明的相關(guān)實施例中，熱收縮率與無機微粒子的添加量的關(guān) 系的圖表。[圖2]表示在第一本發(fā)明的相關(guān)實施例中，關(guān)閉功能的評估結(jié)果的圖表。[圖3]表示在第二本發(fā)明的相關(guān)實施例中，隔板的涂布量與熱收縮率的關(guān)系的圖表。[圖4]表示在第二本發(fā)明的相關(guān)實施例中，關(guān)閉功能的評估結(jié)果的圖表。
具體實施例方式〈第一本發(fā)明〉以下，詳細地說明第一本發(fā)明。[非水系二次電池用隔板]第一本發(fā)明的非水系二次電池用隔板，其是具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與 形成于此微多孔膜的至少一個表面上的以1種以上選自全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰 胺酰亞胺、聚砜及聚醚砜中的耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔層的非水系二次電池用 隔板，其特征是(1)該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為25 35秒/IOOcc · μ m ；(2)該耐熱性多孔層中含有平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的無機微粒子；(3)相對于該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積的合計體積，該無機微粒子的 體積為40 80% ；(4)該耐熱性多孔層形成于該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔層的厚度的合計 為3 12 μ m，或者，該耐熱性多孔層僅形成于該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔層的厚 度為3 12 μ m的非水系二次電池用隔板。通過同時符合上述(1) G)，隔板在顯示出優(yōu)良的關(guān)閉功能的同時，可明顯地抑 制在高溫中的熱收縮，且隔板整體可薄膜化。此外，也可改善作為耐熱性多孔層的課題的滑 動性。希望這種第一本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的厚度，與以往的隔板相同或為其 以下。為了應(yīng)對隔板的薄膜化的要求，以20 μ m以下較適合。該隔板優(yōu)選隔板整體的透氣度值為200 1000秒/lOOcc，更優(yōu)選為250 500 秒/lOOcc。透氣度值低于200秒/IOOcc時，會有隔板的耐熱性不足的問題透氣度值超過 1000秒/lOOcc，則會有隔板的電阻明顯地變高，且使用此隔板的電池的循環(huán)特性、放電特 性變不充足的問題。第一本發(fā)明的隔板所使用的以聚乙烯為主體的微多孔膜，是內(nèi)部中具有多個的微 細孔，而這些微細孔相連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從微多孔膜的其中一面穿透至其它面。此 外，該微多孔膜是通過被加熱至規(guī)定的溫度，微多孔膜內(nèi)的微細孔堵塞，而表現(xiàn)出關(guān)閉功 能。這種微多孔膜，可使用具有與以往的隔板所使用者相同或其以下的厚度者?？紤] 作為電池隔板時，膜厚當然優(yōu)選較薄者，但在本發(fā)明的構(gòu)成中，該微多孔膜的厚度低于7 μ m時，因為會有無法得到充分的強度或關(guān)閉功能的情況而不優(yōu)選。隔板潛在地要求薄膜化。這 是因為薄膜化由工業(yè)生產(chǎn)的觀點而言有利的情況多。所以目標為薄膜化時，該微多孔膜的 厚度優(yōu)選7 16 μ m。通常，在以聚乙烯為主體的微多孔膜的正反兩面或單面上使耐熱性多孔層成形 時，雖然可防止熔化，但關(guān)閉功能明顯地降低。因為表現(xiàn)關(guān)閉功能的是該微多孔膜的部分， 因此該微多孔膜的厚度變薄則關(guān)閉功能的降低顯著。但是，通過如第一本發(fā)明的隔板使該 微多孔膜的單位厚度的透氣度值為25 35秒/IOOcc · μ m,即使該微多孔膜的厚度薄至 7 16μπι時，也可得到優(yōu)良的關(guān)閉功能，而且涉及電池性能的離子穿透性也優(yōu)良。應(yīng)說明 的是，該微多孔膜的單位厚度的透氣度值低于25秒/IOOcc · μ m時，關(guān)閉功能顯著地降低 而無法實用。該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為超過35秒/IOOcc · μ m時，會產(chǎn)生離子 穿透性變得不足及隔板的電阻變高等不良的情況。因為以聚乙烯為主體的微多孔膜的透氣度值與空孔率有關(guān)，故第一本發(fā)明中的該 微多孔膜的空孔率為20 40%較為適當。應(yīng)說明的是，該微多孔膜的空孔率低于20%，則 會有離子穿透性變得不足的情況，超過40%則會有透氣度值變低、關(guān)閉特性變得不足的情 況。該微多孔膜的刺穿強度優(yōu)選為至少250g以上。此刺穿強度低于250g，則會有損及 防止電池內(nèi)部的短路這一隔板的本質(zhì)上的功能，及安全性確保變難的情況。第一本發(fā)明中，以聚乙烯為主體的微多孔膜，除了聚乙烯以外，也可含有聚丙烯、 聚甲基戊烯等的聚烯烴，特別是使用分子量低的聚乙烯時，含有聚丙烯的構(gòu)成在強度上更 優(yōu)選。此外，例如層壓包含聚乙烯的層與包含聚丙烯的層的微多孔膜也可適用，此時，包含 聚丙烯的因為與耐熱性多孔層的粘著性差，優(yōu)選表層上設(shè)置含有80重量％以上的聚乙烯 的層的構(gòu)成。應(yīng)說明的是，含有20質(zhì)量％以上的聚丙烯的層位在表層時，通過施以界面活 性劑處理或電暈放電處理，對該耐熱性多孔層的粘著性被改善。第一本發(fā)明中，該微多孔膜所使用的聚乙烯并沒有特別的限制，但以高密度聚乙 烯、或高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯的混合物較適合，此外，也可適量添加低分子量的 聚烯烴蠟或低聚物。該聚乙烯的分子量，以重量平均分子量為10萬 1000萬是合適的，應(yīng) 說明的是，聚烯烴的分子量低于10萬則該微多孔膜的強度不足，超過1000萬則成形變困難 而不優(yōu)選，聚乙烯的重量平均分子量，可用凝膠滲透層析法(GPC)測定。具體而言，將聚乙 烯溶解于140°c的鄰二氯苯，將此溶液用孔徑為0. 45 μ m的燒結(jié)過濾器進行過濾，用GPC測 定。第一本發(fā)明的隔板中以耐熱性聚合物為主體的耐熱性多孔層，是內(nèi)部中具有多個 的微細孔，而這些微細孔相連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從該耐熱性多孔層的其中一面穿透 至其它面。這種耐熱性多孔層，顯示出即使在以該聚乙烯為主體的微多孔膜的關(guān)閉溫度附 近也不會產(chǎn)生熔化程度的充分的耐熱性。該耐熱性聚合物，以1種以上選自全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚 砜及聚醚砜中的耐熱性聚合物較適合。通過使用這些的耐熱性聚合物，可使該耐熱性多孔 層具有充分的耐熱性。特別是以全芳香族聚酰胺較適合。全芳香族聚酰胺可以適當?shù)臐舛?溶解于以酰胺系溶劑為代表的極性有機溶劑中，因此，將溶解于溶有全芳香族聚酰胺的有 機溶劑中的溶液(涂布液)，涂布于以聚乙烯為主體的微多孔膜上，通過凝固、水洗、干燥，耐熱性多孔層的被覆形成可容易地完成，而且多孔結(jié)構(gòu)的控制也容易。全芳香族聚酰胺，有間位型與對位型。本發(fā)明中可使用任何一種，但特別優(yōu)選間位 型全芳香族聚酰胺，進一步優(yōu)選聚間苯二甲酰間苯二胺。即，對位型全芳香族聚酰胺，在通 常的成形于必要的分子量下多半不溶于有機溶劑，若不溶解氯化鈣等的鹽或不使分子量降 低則不可溶于有機溶劑。另一方面，間位型全芳香族聚酰胺中，因為如此操作上的限制少于 對位型全芳香族聚酰胺而是合適的，此外，間位型全芳香族聚酰胺，耐氧化還原性高于對位 型全芳香族聚酰胺，由耐久性的觀點而言也優(yōu)選。而且間位型全芳香族聚酰胺，比對位型全 芳香族聚酰胺可更容易形成多孔結(jié)構(gòu)，可有效地生產(chǎn)穿透性優(yōu)異的隔板。例如上述的專利 文獻4，公開了將對位型全芳香族聚酰胺使用于耐熱性多孔層的實施例，但對位型全芳香族 聚酰胺的情況，為了控制多孔結(jié)構(gòu)而必須添加陶瓷，不添加陶瓷粒子時無法得到多孔結(jié)構(gòu)。 這點，因為間位型全芳香族聚酰胺即使不添加陶瓷粒子也可形成多孔結(jié)構(gòu)，故可以說與對 位型芳香族聚酰胺相比是優(yōu)選的。應(yīng)說明的是，準備含有全芳香族聚酰胺的涂布液時，僅將全芳香族聚酰胺溶解于 溶劑，會有難以得到關(guān)閉功能、離子穿透性、熱收縮優(yōu)良的隔板的情況，也有適當?shù)鼗旌蠈?于間位型全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑更適合的情況。但是，聚酰亞胺或?qū)ξ恍头?香族聚酰胺之類的其它的耐熱性聚合物，因為對于溶劑的溶解性或涂布液的穩(wěn)定性不足， 故很難采用這種的手段。本發(fā)明中的間位型芳香族聚酰胺，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮時，以下式(1)的 對數(shù)粘度表示，優(yōu)選0. 8 2. 5dl/g的范圍，更優(yōu)選為1. 0 2. 2dl的范圍。脫離此范圍則 成形性惡化。對數(shù)粘度(單位dl/g)= In (Τ/ΤΟ) /C (1)T 將芳香族聚酰胺0. 5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮IOOml的溶液，于30°C的毛 細管粘度計的流動時間TO =N-甲基-2-吡咯烷酮于30°C的毛細管粘度計的流動時間C:聚合物溶液中的聚合物濃度(g/dl)第一本發(fā)明中的該耐熱性多孔層中，含有平均粒徑為0. 1 1. Ομπι的無機微粒 子。通過使該耐熱性多孔層中含有具有這種平均粒徑的無機微粒子，可提升耐熱性多孔層 的耐熱性的同時，可改善滑動性的問題，此外，可使該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積 比控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而且也可使該耐熱性多孔層的厚度控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)。應(yīng) 說明的是，無機微粒子的平均粒徑低于0. 1 μ m時，因為使無機微粒子粘結(jié)需要大量的耐熱 性聚合物，故很難使該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積比控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而 且很難得到滑動性的改善效果另一方面，無機微粒子的平均粒徑超過1.0 μ m，則形成薄 的耐熱性多孔層變難，很難使該耐熱性多孔層的厚度控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)。第一本發(fā)明的非水系二次電池用隔板中，相對于該耐熱性聚合物與該無機微粒子 的體積的合計的體積，含有的無機微粒子的體積為40 80%。通過添加無機微粒子使其成 為這種體積比，隔板的雜子穿透性提升，在超過聚乙烯的熔點的溫度區(qū)域的熱收縮率大幅 地被抑制，關(guān)閉功能也被改善，而且滑動性也適當。這樣的效果在無機微粒子的含有率低于 40體積％中幾乎看不到，反而因為添加低于40體積％比例的無機微粒子，而使隔板的熱收 縮率或關(guān)閉功能惡化，滑動性的改善效果也缺乏。另一方面，無機微粒子的含有率超過80體積％，則因為發(fā)生無機微粒子的粉末掉落，使操作性明顯地惡化而不優(yōu)選。第一本發(fā)明涉及的實施例中，使用以聚乙烯為主體的微多孔膜薄至Ilym者。通 常，在如此薄的以聚乙烯為主體的微多孔膜上被覆耐熱性多孔層則很難充分地得到關(guān)閉功 能。此外，即使單純地使聚乙烯微多孔膜的單位厚度的透氣度值設(shè)定在本發(fā)明的范圍內(nèi) (25 35秒/IOOcc · μ m)，也很難得到充分的關(guān)閉功能。但是，令人驚訝地是，通過使該耐 熱性多孔層中的無機微粒子的含有率成為40 80體積％，即使使用薄的聚乙烯微多孔膜 時，也可得到優(yōu)良的關(guān)閉特性，而且可充分地抑制高溫下的熱收縮，這點通過本發(fā)明者的精 心研究而清楚了解。應(yīng)說明的是，超過聚乙烯的熔點的溫度區(qū)域內(nèi)的熱收縮大的隔板，即使 聚乙烯微多孔膜薄，也可得到比較優(yōu)良的關(guān)閉功能，但高溫范圍的熱收縮的問題仍殘留，很 難說為安全性充分高的隔板。這種第一本發(fā)明的效果，認為是因為下述理由。首先，耐熱性多孔層中未含無機微 粒子時關(guān)閉特性變好，認為是因為對于耐熱性聚合物的聚乙烯的粘著力強，以該聚乙烯為 主體的微多孔膜的孔堵塞因耐熱性多孔層而明顯地受到阻礙。相對于此，于該耐熱性多孔 層中添加無機微粒子時，因為此無機微粒子不會與聚乙烯微多孔膜粘著，故認為無機微粒 子存在的界面(即該微多孔膜與該耐熱性多孔層的界面)中，該微多孔膜的孔的堵塞不會 受到阻礙，結(jié)果可得到優(yōu)良的關(guān)閉特性。此外，該耐熱性多孔層中的無機微粒子的含有率達 到40 80體積％的范圍，則因為該無機微粒子而該耐熱性多孔層的壓縮彈性率增加，結(jié) 果，認為除了確保優(yōu)良的關(guān)閉特性，也可抑制熱收縮。因此，耐熱性多孔層的厚度也可降低。
該耐熱性多孔層中的無機微粒子并沒有特別的限制，但例如以氧化鋁、二氧化鈦、 二氧化硅、氧化鋯等氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物等較適合使用。這種無機微粒子，由 雜質(zhì)的溶出或耐久性的觀點而言，優(yōu)選結(jié)晶性高者。然而，考慮化學的穩(wěn)定性、電氣化學的 穩(wěn)定性及比重時，以氧化鋁較適合，以α -氧化鋁特別適合。該無機微粒子為包含氧化鋁時，相對于該耐熱性聚合物與該無機微粒子的重量的 合計，優(yōu)選該無機微粒子的重量為65 90%。含有如此量的氧化鋁微粒子，可得到上述的 關(guān)閉特性或熱收縮率、滑動性等優(yōu)良的隔板。第一本發(fā)明中，優(yōu)選該耐熱性多孔層形成于該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔 層的厚度的合計為3 12 μ m，或者，該耐熱性多孔層僅形成于該微多孔膜的單面時，該耐 熱性多孔層的厚度為3 12 μ m。不論哪種情況，該耐熱性多孔層的厚度的合計若為3μπι 以下，則變得無法得到充分的耐熱性，特別是無法得到熱收縮抑制效果另一方面，該耐熱 性多孔層的厚度的合計若超過12μπι，則要實現(xiàn)適當?shù)母舭搴穸茸冸y。應(yīng)說明的是，其中 僅在該微多孔膜的其中一面上被覆該耐熱性多孔層時，該微多孔膜的另一面的厚度被認為 0 μ m，而稱為該耐熱性多孔賞層的厚度的合計。第一本發(fā)明中的該耐熱性多孔層，可形成于以該聚乙烯為主體的微多孔膜的至少 一面上，但由操作性、耐久性及熱收縮的抑制效果的觀點而言，形成于正反兩面上更優(yōu)選。 即，通過在該微多孔膜的正反兩面上形成該耐熱性多孔層，因為隔板未產(chǎn)生翹曲而操作性 佳，即使長時間使用電池時，隔板也不易劣化。而且因為本發(fā)明使用非常薄的該微多孔膜， 故在高溫下隔板的熱收縮也容易顯著地表現(xiàn)，但通過在該微多孔膜的兩面上設(shè)置該耐熱性 多孔層而成為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可適當?shù)匾种聘舭宓臒崾湛s。此外，第一本發(fā)明的隔板因為滑動 性也優(yōu)良，故即使在該微多孔膜的正反兩面上形成該耐熱性多孔層，電池的制造性也不會惡化。應(yīng)說明的是，在該微多孔膜的正反兩面上形成該耐熱性多孔層時，希望兩面的厚度均 勻。當然，即使單面涂布時，也可達成本發(fā)明的第一目的，但與兩面涂布的情況相比，操作 性、耐久性及熱收縮的抑制效果差。[隔板的制造方法]第一本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的制造方法，其是其備以聚乙烯為主體的微 多孔膜、與形成于此微多孔膜的至少一個表面上的以全芳香族聚酰胺為主體的耐熱性多孔 層的非水系二次電池用隔板的制造方法，其特征是實施(1)將含有全芳香族聚酰胺、與無機微粒子、與溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、與 相對于該全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的涂布液，涂布于該微多孔膜的至少一個表 面的步驟；(2)將涂布有該涂布液的該微多孔膜，浸漬于含有溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、 與相對于該全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的混合液中，凝固該涂布液的步驟；(3)用于去除該混合液的水洗步驟；(4)用于去除該水的干燥步驟。上述步驟(1)中的溶解全芳香族聚酰胺的溶劑，可列舉N-甲基吡咯烷酮、二甲基 乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系的極性溶劑。特別是以二甲基乙酰胺制造時，因為可得到特 性佳的隔板而優(yōu)選。此處，上述步驟(1)中的涂布液中含有相對于全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶 劑，也為本發(fā)明涉及的隔板的制造方法的特征。通過使所述貧溶劑合于涂布液中，可適當?shù)?控制該耐熱性多孔層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、及此耐熱性多孔層與聚乙烯微多孔膜的界面的結(jié)構(gòu)。因 此，可得到關(guān)閉功能、離子穿透性、熱收縮優(yōu)良的隔板。作為該貧溶劑，可列舉例如醇類或水
等，特別以三丙二醇較適合。溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑與成為貧溶劑的溶劑之比，依所使用的溶劑的組合 而適合的值不同，故很難特別規(guī)定，但優(yōu)選在該全芳香族聚酰胺不析出的范圍內(nèi)添加該貧 溶劑。成為該貧溶劑的溶劑的添加量，大概為5 50重量％的范圍較適當，但本發(fā)明并不 限定于此范圍。相對于該涂布液的溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑與成為該貧溶劑的溶劑的合計， 全芳香族聚酰胺的濃度為4 9重量％較適合。該全芳香族聚酰胺的濃度超過9重量％， 則隔板的離子穿透性降低，關(guān)閉功能的降低也顯著而不優(yōu)選。此外，涂布液的粘度與無機微 粒子的漿料中的密度變太高，則很難涂布成適當?shù)暮穸?。另一方面，該全芳香族聚酰胺的?度低于4重量％，則全芳香族聚酰胺粘著無機微粒子的強度降低，而很難添加充分量的無 機微粒子。上述步驟(1)中，該涂布液的調(diào)整方法并沒有特別的限制，只要是可得到充分地 溶解全芳香族聚酰胺，使無機微粒子充分地被分散者即可，可列舉例如將該全芳香族聚酰 胺以高濃度溶解于溶劑，使無機微粒子分散于其中，然后添加剩下的溶劑的方法，作為其 中-例。上述步驟(1)中，將該涂布液涂布于以該聚乙烯為主體的微多孔膜的正反兩面 時，其涂布方式優(yōu)選將該涂布液同時供給于該微多孔膜的兩面，而涂布必要量的方式。可列 舉例如將過量的涂布液供給于該微多孔膜的正反兩面，通過以規(guī)定的間隔對峙的2支邁爾
11棒(Mayerbar))之間而刮掉過多的量的方法等。此外，也可采取以規(guī)定的間隔對峙的2支 邁爾棒之間載置該涂布液，使該微多孔膜通過在此狀態(tài)下的邁爾棒之間，于該微多孔的正 反兩面上涂布必要量的該涂布液的方法。上述步驟(1)中，將該涂布液僅涂布于以該聚乙烯為主體的微多孔膜的單面時， 涂布法也沒有特別的限制，但可采取例如將該微多孔膜固定于玻璃板上，使用以規(guī)定間隔 與玻璃板對峙的邁爾棒，將該涂布液涂布于該微多孔膜的單面的方法。上述(2)的步驟中的該凝固液，優(yōu)選溶解該涂布液中所使用的全芳香族聚酰胺的 溶劑與相當于貧溶劑的溶劑與水的混合液。此處，優(yōu)選溶解全芳香族聚酰胺的溶劑與相當 于貧溶劑的溶劑的重量比，與涂布液相同，凝固液中的水的濃度為40 95重量％較適合。 此外，該凝固液的溫度優(yōu)選10 70°C。實施如上所述的制造方法時，由涂布液的穩(wěn)定性或所得到的隔板的離子穿透性 (透氣度值)的觀點而言，間位型全芳香族聚酰胺比對位型芳香族聚酰胺適合。聚間苯二甲 酰間苯二胺特別適合。本發(fā)明中的以該聚乙烯為主體的微多孔體的制造方法，并沒有特別的限制，但可 列舉例如將聚乙烯與液體石蠟的膠狀混合物從模擠出，接著通過冷卻而制作基帶，拉伸此 基帶，萃取液體石蠟的方法。為了通過上述的方法適當?shù)卣{(diào)整該微多孔膜的透氣度值，調(diào)整聚乙烯與液體石蠟 的比率、拉伸倍率、拉伸后的熱固定溫度、萃取后的退火溫度較適合。聚乙烯與液體石蠟的 比率，必須設(shè)定在使膠狀物成為可從模擠出的粘度，由這種觀點而言，聚乙烯的含有量在膠 狀物中為50重量％以下較適合。于此范圍中減少聚乙烯的量則透氣度值降低，必須設(shè)定拉 伸倍率以得到充分強度，以面倍率而言大概為10倍以上。在此范圍中提高拉伸率則透氣度 值下降。拉伸后的熱固定與萃取后的退火，也包括控制熱收縮的目的。所述熱固定或退火， 必須至少在聚乙烯的熔點以下實施，此溫度范圍大概為135°C以下。此外，為了充分地確保 該微多孔膜的質(zhì)量，熱固定溫度必須高于退火溫度。此溫度差也影響該微多孔膜的透氣度 值，此溫度差愈大則透氣度值愈高。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述溫度差設(shè)定在大概5°C以上。通 過適當?shù)卣{(diào)整這些的條件，可得到適合本發(fā)明的微多孔膜的透氣度值。[電池]第一本發(fā)明的非水系二次電池，具備負極、與正極、與被配置在這些電極間的第一 本發(fā)明的隔板、與電解液。第一本發(fā)明的隔板可高度兼具關(guān)閉功能與耐熱性，可格外地提高 非水系二次電池的安全性，。由這種觀點而言，第一本發(fā)明在能量密度為500wh/L以上或容 量為2. 4Ah以上或輸出密度為1. 5kwh-L以上的非水系二次電池中效果高。此外，串聯(lián)、并 聯(lián)地連接電池的電池模塊時，安全性確保變得更困難，但即使在此狀況下，第一本發(fā)明的非 水系二次電池也是有效的。負極一般使用由負極活性物質(zhì)、粘合劑及導電助劑成形的層被涂布于集電體上而 成者。其是通過在負極活性物質(zhì)、粘合劑及導電助劑中加入溶劑混煉而制作漿料，將漿料涂 布于集電體上，進行干燥、加壓而制作的。將負極活性物質(zhì)、粘合劑及導電助劑的合計重量 定為100%時，負極活性物質(zhì)的重量為80 98重量％，粘合劑為2 20重量％，導電助劑 為0 10重量％的范圍是合適的。作為負極活性物質(zhì)，可列舉碳材料、硅、錫等作為碳材 料，可列舉以如中間相碳微球或微碳纖維之類的易于石墨化的浙青等作為前體而得到的物質(zhì)、以酚醛樹脂之類的難以石墨化者作為前體的物質(zhì)。粘合劑，可列舉聚偏氟乙烯或羧基甲 基纖維素等。導電助劑適合使用石墨粉末、乙炔黑、科琴黑、氣相成長碳纖維等。集電體以 銅箔、不銹鋼等較適合。正極也與負極同樣，一般使用由正極活性物質(zhì)、粘合劑及導電助劑成形的層被涂 布有于集電體上而成者。其是通過在正極活性物質(zhì)、粘合劑及導電助劑中加入溶劑混練而 制作漿料，將漿料涂布于集電體上，進行干燥、加壓而制作的。將正極活性物質(zhì)、粘合劑及導 電助劑的合計重量定為1000%，正極活性物質(zhì)的重量為80 98重量％，粘合劑為2 20 重量％，導電助劑為0 10重量％的范圍是合適的。作為正極活性物質(zhì)，可列舉LiCo02、 LiNiO2、尖晶石型的LiMn2O4、橄欖石的LiFePO4等以及在這些中固溶化異種元素者，這些也 可混合使用。作為粘合劑，較適合使用聚偏氟乙烯。導電助劑適合使用石墨粉末、乙炔黑、 科琴黑、氣相成長碳纖維等。集電體以鋁箔、不銹鋼等較適合。電解液，可使用使鋰鹽溶解于非水系溶劑中的非水系電解液。作為鋰鹽，以LiPF6、 1^8&丄比104等較適合使用。作為非水系溶劑，可列舉碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)等。這些鋰鹽及非水系溶劑可單 獨使用或混合2種以上使用。鋰鹽的濃度為0.5 2. OM是合適的。此外，電解液中添加碳 酸亞乙烯酯者由耐久性的觀點而言是合適的。第一本發(fā)明的非水系二次電池中，使用僅在以該聚乙烯為主體的微多孔膜的單面 上形成該耐熱性多孔層的隔板時，由高溫下的耐久性的觀點而言，將耐熱性多孔層配置于 正極側(cè)是合適的。當然，即使將耐熱性多孔層配置在負極側(cè)時雖然也可得到充分的電池特 性，但與耐熱性多孔層配置在正極側(cè)相比，高溫下的耐久性差。第一本發(fā)明的非水系二次電池中，使包含上述正極、負極、隔板的電池原件卷起來 后成為圖筒狀或扁平狀，或成為層壓結(jié)構(gòu)后，封閉于外包裝中，外包裝為金屬盒、氧化鋁層 壓薄膜盒等任何形態(tài)下皆可適用?！吹诙景l(fā)明〉以下，詳細說明關(guān)于第二本發(fā)明。第二本發(fā)明的非水系二次電池用隔板，其是具備 以聚乙烯為主體的微多孔膜、與形成于此微多孔膜的至少一個表面上的以1種以上選自全 芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜及聚醚砜中的耐熱性聚合物作為主體的耐熱 性多孔層的非水系二次電池用隔板，其特征是(1)該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為25 35秒/IOOcc · μ m ；(2)該微多孔膜的厚度為7 16 μ m ；(3)該耐熱性聚合物的涂布量為2 3g/m2 ；(4)該耐熱性多孔層形成于該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔層的厚度的合計 為3 7μπι，或者，該耐熱性多孔層僅形成于該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔層的厚度 為3 7 μ m ；(5)該耐熱性多孔層的孔隙率為40 60%。通過同時符合上述(1) (5)，隔板在顯示出優(yōu)良的關(guān)閉功能的同時，可明顯地抑 制高溫下的熱收縮，且隔板整體可薄膜化。此外，也可提高非水系二次電池的安全性。依據(jù)第二本發(fā)明，即使20 μ m以下的隔板膜厚，也可符合要求特性，因此，第二本 發(fā)明中的隔板膜厚為20 μ m以下較適合，10 18 μ m的范圍更適合。應(yīng)說明的是，隔板厚度低于10 μ m,則即使使用本發(fā)明技術(shù)，也很難得到充分的強度，安全性確保也困難。第二本發(fā)明的隔板所使用的以聚乙烯為主體的微多孔膜，是內(nèi)部中具有多個的微 細孔，而這些微細孔相連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從微多孔膜的其中一面穿透至其它面，此 外，該微多孔膜是通過被加熱至規(guī)定的溫度，微多孔膜內(nèi)的微細孔堵塞，而表現(xiàn)出關(guān)閉功 能。第二本發(fā)明中，該微多孔膜的厚度必須為7 16 μ m，本技術(shù)中該微多孔膜的膜厚 低于7 μ m，則無法得到充分的強度或關(guān)閉功能，超過16 μ m則隔整體的膜厚變得與以往可 適用的隔板相同的厚度。第二本發(fā)明中，通過使該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為25 35秒 /IOOcc · μ m，耐熱性多孔層的孔隙率為40 60%，即使使用厚度薄至7 16 μ m的該微 多孔膜，也可維持充分的關(guān)閉特性，而且可抑制熔化。該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為 低于25秒/IOOcc · μ m時，因為被覆該耐熱性多孔層使關(guān)閉功能顯著地降低而不實用。此 外，該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為超過35秒/IOOcc · μ m時，會產(chǎn)生離子穿透性變 得不足及隔板的電阻變高等不良的情況。該耐熱性多孔層的孔隙率低于40%，則會產(chǎn)生離 子穿透性變得不充分及隔板電阻變高等不良的情況。該耐熱性多孔層的孔隙率超過60%， 因為會有關(guān)閉功能的降低變明顯，或耐熱性變得不足的情況而不優(yōu)選。第二本發(fā)明，耐熱性聚合物的涂布量為2 3g/m2。涂布量低于2g/m2。時，會有無 法充分地抑制隔板的熱收縮的情況另一方面，涂布量超過3g/m2。，則在該耐熱性多孔層的 厚度為7μπι左右時，因為該耐熱性多孔層的孔隙率變得過低而不優(yōu)選。此外，如果適當?shù)?設(shè)定孔隙率，則該耐熱性多孔層的厚度變得過厚而不優(yōu)選。第二本發(fā)明中，優(yōu)選該耐熱性多孔層形成于該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔 層的厚度的合計為3 7μπι，或者，該耐熱性多孔層僅形成于該微多孔膜的單面時，該耐熱 性多孔置層的厚度為3 7 μ m。不論為哪種情況，該耐熱性多孔層的厚度的合計若為3 μ m 以下，則變得無法得到充分的耐熱性，特別是無法得到熱收縮抑制效果。另一方面，該耐熱 性多孔層的厚度的合計若超過7 μ m，則要實現(xiàn)適當?shù)母舭搴穸茸冸y。應(yīng)說明的是，其中僅 在該微多孔膜的其中一面上被覆該耐熱性多孔層時，該微多孔膜的另一面的厚度被認為 0 μ m,而稱為該耐熱性多孔層的厚度的合計。以聚乙烯為主體的微多孔膜的透氣度值因為與孔隙率有關(guān)，第二本發(fā)明中的該微 多孔膜以孔隙率為20 40%較適當。應(yīng)說明的是，該微多孔膜的孔隙率低于20%則會有 離子穿透性不足的情況，超過40%則透氣度值變低，會有關(guān)閉特性變得不足的情況。第二本發(fā)明中該微多孔膜的105°C下的熱收縮率，優(yōu)選在MD方向、TD方向皆為 10%以下。該微多孔膜的熱收縮率超過10%，則即使在該微多孔膜的正反或單面上被覆本 發(fā)明的構(gòu)成的該耐熱性多孔層，也難于充分地控制熱收縮。該微多孔膜的刺穿強度優(yōu)選至少為250g以上。此刺穿強度低于250g，則會有損及 防止電池內(nèi)部的短路這一本質(zhì)的功能，而安全性確保變困難的情況。應(yīng)說明的是，關(guān)于上述第二本發(fā)明中該微多孔膜可適用的材質(zhì)，因為與上述的第 一本發(fā)明相同，故在此省略說明。第二本發(fā)明的隔板中以耐熱性聚合物為主體的耐熱性多孔層，是內(nèi)部中具有多個 的微細孔，而這些微細孔相連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從耐熱性多孔層的其中一面穿透至其它面，這種耐熱性多孔層，顯示出即使在以該聚乙烯為主體均微多孔膜的關(guān)閉溫度附近 也不會產(chǎn)生熔化程度的充分的耐熱性。該耐熱性聚合物，以選自全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜及聚醚 砜中的1種以上的耐熱性聚合物較適合，其中更優(yōu)選全芳香族聚酰胺，進一步優(yōu)選間位型 全芳香族聚酰胺，特別優(yōu)選聚間苯二甲酰間苯二胺。應(yīng)說明的是，優(yōu)選間位型全芳香族聚酰 胺、特別是聚間苯二甲酰間苯二胺的理由，以及關(guān)于間位型全芳香族聚酰胺的具體構(gòu)成，因 為與上述第一本發(fā)明中的說明大致相同，故在此省略說明。第二本發(fā)明中的該耐熱性多孔層，可形成于以該聚乙烯為主體的微多孔膜的至少 一面上，但由操作性、耐久性及熱收縮的抑制效果的觀點而言，形成于正反兩面上者更優(yōu) 選。其理由與上述第一本發(fā)明相同。應(yīng)說明的是，該微多孔膜的正反兩面上形成形成該耐 熱性多孔層時，希望兩面的厚度均勻。[隔板的制造方法]上述的第二本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的制造方法，其特征為實施下邊 (1) (5)。(1)將含有全芳香族聚酰胺、與溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、與相對于該全芳香 族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的涂布液，涂布于該微多孔膜的至少一個表面的步驟(2)將涂布有該涂布液的該微多孔膜，浸漬于含有溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、 與相對于該全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的混合液中，凝固該涂布液的步驟；(3)用于去除該混合液的水洗步驟；(4)用于去除該水的干燥步驟。應(yīng)說明的是，關(guān)于上述步驟(1) (2)中溶解全芳香族聚酰胺的溶劑、相對于該全芳 香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑、各溶劑的混合比、全芳香族聚酰胺的濃度、涂布方式、該 凝固液的構(gòu)成等，與上述的第一本發(fā)明的說明幾乎一樣。此外，關(guān)于該以聚乙烯為主體的微 多孔膜的制造方法，與上述第一本發(fā)明中的說明相同。因此，這些的說明。[電池]第二本發(fā)明的非水系二次電池，具備負極、與正極、與被配置在這些電極簡的第二 本發(fā)明的隔板、與電解液。第二本發(fā)明的隔板可兼具高度的關(guān)閉功能與耐熱性，可格外地提 高非水系二次電池的安全性。由這種觀點而言，第一個發(fā)明在能量密度為500wh/L以上或 容量為2. 4Ah以上或輸出密度為1. 5kwh · L以上的非水系二次電池中效果高，此外，串聯(lián)、 并聯(lián)地連接電池的電池模塊時，安全性確保更困難，但即使在此狀況下，第二本發(fā)明的非水 系二次電池也具有效果。應(yīng)說明的是，關(guān)于第二本發(fā)明的非水系二次電池的具體構(gòu)成，因為與上述第一本 發(fā)明的說明幾乎相同，故在此省略說明。實施例<第一本發(fā)明涉及的實施例>首先，關(guān)于第一本發(fā)明涉及的實施例說明如下。測定方法[平均粒徑]使用激光衍射式粒度分布測定裝置進行測定。使用水作為無機微粒子的分散劑，
15微量使用非離子性表面活性劑“Tritonx X-100”作為分散劑。以由此得到的體積粒度分布 中的中心粒徑(D50)作為平均粒徑。[透氣度值]透氣度值的測定是依據(jù)JIS P8117進行測定。[厚度]聚乙烯微多孔膜的厚度，用接觸式的膜厚計(Digimataic Indicator =Mitsutoyo 公司制)測定20處，計算其平均值.此處，膜厚測定時設(shè)定為對接觸端子外加1.2kg/cm2的 荷重。多孔層的厚度，是測定用同樣方法所制作的隔板的厚度，將其減掉聚乙烯微多孔膜的 厚度而計算得到的。[熱收縮率]如下測定熱收縮率。切割18cm(MD方向)X6cm(TD方向)的試樣。在將TD方向 分成2等分的線上，在距離上部2cm、17cm的地方(點A、點B)做記號，此外，在將MD方向分 成2等分的線上，在距離左邊lcm、5cm的地方(點C、點D)做記號。在其上夾上夾子后吊 在被調(diào)整到175°C的烘箱中，在無張力下熱處理30分鐘。在熱處理前后測定2點AB間、⑶ 間長度，由以下的算式求出熱收縮率。MD方向熱收縮率={(熱處理前的AB間長度-熱處理后的AB間長度)/熱處理前 的AB間長度)X 100TD方向熱收縮率={(熱處理前的⑶間長度_熱處理后的⑶間長度)/熱處理前 的AB間長度)X 100[刺穿強度]使用KATO TECH制KES-G5手持型壓縮式試驗器，以針尖端的曲率半徑0.5mm、刺穿 強度2mm/sec的條件進行刺穿試驗，以最大刺穿荷重作為刺穿強度。此處試樣與硅橡膠制 的墊片一起挾住固定在鉆開Φ 11. 3mm的孔的金屬框(試樣夾具)后進行測定。[滑動性1]放置在SUS板上后牽引時容易滑動者為〇，難于滑動者為X。[滑動性2]為了評估隔板的滑動性，使用東洋精機公司制的卡特摩擦試驗機，測定隔板的摩 擦系數(shù)。具體而言，將隔板貼附于荷重Ikg的重物，使貼附隔板的面接觸于試驗機中的SUS 制的階梯面，測定壓住此重物所需的力。從此力與垂直阻力求出摩擦系數(shù)、應(yīng)說明的是，該 重物貼附隔板的面為7cmX7cm的正方形的平面。[實施例1-1]聚乙烯微多孔膜，使用單位面積重量6. 99g/m2、膜厚11 μ m、透氣度值322秒(29.3 秒/lOOcc· ym)、刺穿強度為443g者。此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為127 萬。間位型全芳香族聚酰胺，使用作為聚間苯二甲酰間苯二胺的C0NEX(注冊商標帝 人TECHNO PRODUCTS公司制)，無機微粒子使用平均粒徑0. 8 μ m的α -氧化鋁(巖谷化學 工業(yè)公司制；SA-1)。將CONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為30 70 (體積比為55 45)，將 它們混合于二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60 40的混合溶劑中使 CONEX成為6重量％而制作涂布液。
使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在30μπι，2支邁爾棒的型號皆使用#6，將其浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的 40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成耐熱性多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為15 μ m， 涂布層厚度為4 μ m，涂布量為5. 26g/m2，透氣度值為447秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為22%，TD方向為19%，滑動性為優(yōu)良(〇)，摩擦系數(shù)為0. 52。[實施例1-2]聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚酰胺及無機微粒子，使用與實施例1-1相同
者οCONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為20 80(體積比為42 58)，將它們混合于二甲 基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60 40的混合溶劑中使CONEX成為6重 量％而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液。使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在30μπι，2支邁爾棒的型號皆使用#6，將其浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的 40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成耐熱性多孔層。 用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為15 μ m，涂布層厚 度為4 μ m，涂布量為5. 64g/m2，透氣度值為435秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是MD方向為 21%、TD方向為18%，滑動性為優(yōu)良，摩擦系數(shù)為0. 49。[實施例1-3]聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚酰胺，使用與實施例1-1相同者。無機微粒 子使用平均粒徑0. 8 μ m的α -氧化鋁(昭和電工公司制AL 160SG-3)。CONEX與氧化 鋁的重量比調(diào)整為15 85(體積比為34 66)，將它們混合于二甲基乙酰胺(DMAc)與三 丙二醇(TPG)的重量比為50 50的混合溶劑中使CONEX成為5.5重量％而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整在30 μ m，2支邁爾棒的型號皆使 用#6。從這些邁爾棒兩側(cè)供給該涂布液，通過一邊牽引位于邁爾棒之間的聚乙烯微多孔膜 一邊使其通過而在聚乙烯微多孔膜的正反兩面涂布該涂布液，將其浸漬于重量比為水該 混合溶劑=50 50的40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反兩 面形成包含CONEX與氧化鋁的多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為18 μ m， 涂布層厚度為7 μ m，涂布量為8. 09g/m2，透氣度值為380秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為11%、TD方向為10%，滑動性為優(yōu)良(〇)，摩擦系數(shù)為0.45。[實施例1-4]使用與實施例1-3相同的聚乙烯微多孔膜與涂布液。將該聚乙烯微多孔膜固定在玻璃板上，使用型號#6的邁爾棒，將該涂布液涂布于 聚乙烯微多孔膜的單面。此處，邁爾棒與聚乙烯微多孔膜的間隙為ΙΟμπι，將涂布了涂布液 的聚乙烯微多孔膜浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的40°C的凝固液中，接著進 行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的單面形成耐熱性多孔層。
用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為16 μ m， 涂布層厚度為5 μ m,涂布量為6. 56g/m2，透氣度值為364秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為19%、TD方向為18%，滑動性為優(yōu)良(O )，摩擦系數(shù)為0.44。但是，單面涂布的 實施例4中產(chǎn)生翹曲，與兩面涂布的實施例3相比操作性不佳。[實施例1_5]聚乙烯微多孔膜，使用與實施例1-1相同者。裝入N-2-甲基吡咯烷酮2200重量份，添加氯化鈣151重量份，升溫至100°C使其 完全溶解?；氐绞覝睾筇砑訉Ρ蕉?8. 23重量份使其完全溶解，將此溶液保持在20°C，添 加對對苯二甲酰氯124. 97g。一邊攪拌一邊將溶液保持在20°C下熟化1小時。將其用1500 目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，于其中添加三丙二醇(TPG)，得到溶解了 6重量％的對苯二甲酰對 苯二胺的N-2-甲基吡咯烷酮三丙二醇(TPG) = 95 5(重量比)的溶液。通過于此溶液中添加、分散平均粒徑0.8μπι的α-氧化鋁(昭和電工制； AL160SG-3)，使其以重量比而言成為對苯二甲酰對苯二胺氧化鋁=20 80(體積比 42 58)后得到涂布液。使2支邁爾棒對峙。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整在30μπι，2支邁爾棒的型號皆 使用#6。從這些邁爾棒兩側(cè)供給該涂布液，通過一邊牽引位于邁爾棒之間的聚乙烯微多 孔膜一邊使其通過而在聚乙烯微多孔膜的正反兩面涂布該涂布液，將其浸漬于重量比為 水Ν-2-甲基吡咯烷酮=50 50的40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多 孔膜的正反兩面形成耐熱性多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為18 μ m， 涂布層厚度為7 μ m，涂布量為7. 23g/m2，透氣度值為936秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為14%，TD方向為1396，滑動性為優(yōu)良(〇)，摩擦系數(shù)為0.51。[比較例1-1]聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚酰胺及無機微粒子，使用與實施例1-1相同
者οCONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為90 10(體積比為96 4)，將它們混合于二甲 基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60 40的混合溶劑中使CONEX成為6重 量％而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液。使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在30μπι，2支邁爾棒的型號皆使用#6，將其浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的 40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成耐熱性多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下述，膜厚為 15 μ m,涂布層厚度為4 μ m，涂布量為2. 38g/m2，透氣度值為453秒/lOOcc, 175°C下的熱收 縮率是MD方向為37%、TD方向為23%，滑動性不良(X)，摩擦系數(shù)為0. 95。[比較例1-2]聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚酰胺及無機微粒子，使用與實施例1-1相同
者οCONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為50 50(體積比為74 26)，將它們混合于二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60 40的混合溶劑中使CONEX成為6重 量％而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在30μπι，2支邁爾棒的型號皆使用#6，將其浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的 40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成耐熱性多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為15 μ m， 涂布層厚度為4 μ m，涂布量為2. 15g/m2，透氣度值為452秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為53%、TD方向為36%，滑動性不良(X)，摩擦系數(shù)為0. 75。[比較例1-3]聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚酰胺及無機微粒子，使用與實施例1-1相同 者。CONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為5 95(體積比為13 87)，將它們混合于二甲基乙 酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60 40的混合溶劑中使CONEX成為6重量％ 而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在30μπι，2支邁爾棒的型號皆使用#6，將其浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的 40°C的凝固液中，接著進行水洗。但是，涂布層剝離，無法在聚乙烯微多孔膜上形成耐熱性 多孔層。[比較例1-4]聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚酰胺，使用與實施例1-1相同者。無機微粒子使用平均粒徑2. 0 μ m的α -氧化鋁(巖谷化學工業(yè)公司制；RA_1)， CONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為30 70(體積比為55 45)，將它們混合于二甲基乙酰胺 (DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60 40的混合溶劑中使CONEX成為6重量％而制作 涂布液。使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在50 μ m，2支邁爾棒的型號皆使用#8。但是在此涂布步驟中產(chǎn)生許多褶皺，很難均勻地涂 布了涂布液。[比較例1-5]聚乙烯微多孔膜，是使用單位面積重量7. 72g/m2、膜厚12 μ m、透氣度值257秒 (21. 4秒/IOOcc · μ m)、刺穿強度為300g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為 53萬。間位型全芳香族聚酰胺及無機微粒子，使用與實施例1-1相同者。CONEX與氧化鋁 的重量比調(diào)整為30 70(體積比為55 45)，將它們混合于二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙 二醇(TPG)的重量比為60 40的混合溶劑中使CONEX成為6重量％而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在30μπι，2支邁爾棒的型號皆使用#6，將其浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的40°C的凝固液中，接著運行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成CONEX多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為15 μ m， 涂布層厚度為4 μ m，涂布量為5. 07g/m2，透氣度值為412秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為15%、TD方向為6%，滑動性為優(yōu)良，摩擦系數(shù)為0. 53。[比較例1-6]比較例1-6為不添加無機微粒子的例子。聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚酰胺，使用與實施例1-1相同者?；旌嫌诙?甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為70 30的混合溶劑中使CONEX成為6 重量％而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙，于其間適量裝載涂布液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載涂布液 的邁爾棒之間后，聚乙烯微多孔膜的正反兩面上涂布了涂布液。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整 在30μπι，2支邁爾棒的型號皆使用#6，將其浸漬于重量比為水該混合溶劑=80 20的 40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成耐熱性多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為15 μ m， 涂布層厚度為4 μ m，涂布量為2. 07g/m2，透氣度值為482秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為37%、TD方向為20%，滑動性不良(X)，摩擦系數(shù)為0.90。[比較例1-7]聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚酰胺及無機微粒子，使用與實施例1-3相同
者οCONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為40 60(體積比為66 34)，將它們混合于二甲 基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50 50的混合溶劑中使CONEX成為5. 5 重量％而制作涂布液。將該聚乙烯微多孔膜固定在玻璃板上，使用型號#6的邁爾棒，將該涂布液涂布于 聚乙烯微多孔膜的單面。此處，邁爾棒與聚乙烯微多孔膜的間隙為ΙΟμπι，將涂布了涂布液 的聚乙烯微多孔膜浸漬于重量比為水該混合溶劑=50 50的40°C的凝固液中，接著進 行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的單面形成耐熱性多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為16 μ m， 涂布層厚度為5 μ m,涂布量為4. 57g/m2，透氣度值為372秒/lOOcc, 175°C下的熱收縮率是 MD方向為41 %、TD方向為30 %，滑動性為優(yōu)良(〇)，摩擦系數(shù)為0. 64。由實施例1-3、1_4與比較例1-7的結(jié)果，得知涂布于聚乙烯微多孔膜的單面及涂 布于正反兩面時皆可得到同樣的效果。應(yīng)說明的是，因為比較例1-7的無機微粒子的含量 在本發(fā)明的范圍外，故熱收縮率的抑制效果差。[比較例1-8]聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚酰胺，使用與實施例1-1相同者。無機微粒子使用平均粒徑13. Onm的α -氧化鋁(日本Aerosil公司制氧化鋁 C)。CONEX與氧化鋁的重量比調(diào)整為30 70(體積比為55 45)，將它們混合于二甲基乙 酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50 50的混合溶劑中使CONEX成為5. 5重量％ 而制作涂布液。使2支邁爾棒對峙。此處，邁爾棒間的間隙調(diào)整在30 μ m，2支邁爾棒的型號皆使用#6。從這些邁爾棒兩側(cè)供給該涂布液，通過一邊牽引位于邁爾棒之間的聚乙烯微多孔膜 一邊使其通過邁爾棒間而在聚乙烯微多孔膜的正反兩面涂布該涂布液。將其浸漬于重量比 為水該混合溶劑=50 50的40°C的凝固液中，接著進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜 的正反兩面形成耐熱性多孔層。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下。膜厚為17 μ m， 涂布層厚度為6 μ m,涂布量為6. 13g/m2，透氣度值為395秒/lOOcc，175°C下的熱收縮率是 MD方向為21%、TD方向為15%。但是滑動性不良(X)，摩擦系數(shù)為0.88。由比較例1-8的結(jié)果，得知無機微粒子的平均粒徑低于0. Ιμπι則滑動性變?yōu)椴?br> 良ο[比較例1-9]除了以重量比計使對苯二甲酰對苯二胺氧化鋁成為70 30 (體積比87 13) 以外，用與實施例1-5相同的方法，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成包含對苯二甲酰對苯 二胺與氧化鋁的多孔膜。用上述手法所制作的本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特性如下述，膜厚為 18 μ m,涂布層厚度為7 μ m,涂布量為2. 53g/m2，透氣度值為1568秒/lOOcc，175°C下的熱收 縮率是MD方向為48 %、TD方向為25 %，滑動性不良(X)，摩擦系數(shù)為0. 86。由實施例1-5與比較例1-9的結(jié)果，得知即使使用對苯二甲酰對苯二胺，在本發(fā)明 的全芳香族聚酰胺與無機微粒子的體積比的范圍內(nèi)可得到熱收縮抑制的效果。但是，得知 與間苯二甲酰間苯二胺相比，對苯二甲酰對苯二胺的透氣度值高，以離子穿透性的觀點而 言不優(yōu)選。圖1中，是表示關(guān)于上述所制作的實施例1-1、1_2及比較例1-1、1-2、1-3、1_6的 隔板，橫軸為氧化鋁的添加量(相對于間位型全芳香族聚酰胺與氧化鋁的合計的氧化鋁的 體積分率)、縱軸為于175°C的熱收縮率的圖表。通過此圖1，得知少量添加氧化鋁反而有使 熱收縮惡化的傾向，但通過適量添加，熱收縮率被良好地抑制。[關(guān)閉特性評估]將所制作的隔板挾持于含浸電解液的SUS板。此處，電解液是使用在碳酸丙烯酯 與碳酸乙烯酯的混合溶劑(重量比為1 1)中溶解IM的LiBF4者，將其封入紐扣電池中。 從紐扣電池拉出導線，裝上熱電偶后放入烘箱中。以升溫速度1. 6°C /分鐘使其升溫，同時 通過外加振幅IOmVUkHz的周波數(shù)的交流點而測定電阻。其結(jié)果列示于圖2。比較實施例與比較例，得知在被覆了耐熱性多孔層的類型的隔 板中，僅本發(fā)明的構(gòu)成可得到優(yōu)良的關(guān)閉功能。此處所謂的優(yōu)良的關(guān)閉功能，是指電阻值在 狹窄的溫度范圍充分地上升者，本說明書中的測定，是電阻值從上升開始至5°C以內(nèi)的范圍 的電阻值達到IO4Ohm · cm2為止者被判斷為優(yōu)良。應(yīng)說明的是，圖2中，僅表示實施例1_1、 1-2及比較例1-1、1-2、1-5、1-6的結(jié)果，但實施例1_3 1_5中也可得到與實施例1_1、1_2 相同優(yōu)良的關(guān)閉特性。此外，也獲得比較例1-7、1_8的關(guān)閉特性為優(yōu)良，比較例1-9的關(guān)閉 特性為不良等結(jié)果。表1中，歸納表示上述實施例1-1 1-5及比較例1-1 1_9的各隔板的條件、 與這些的評估結(jié)果。由此表1，得知若在本發(fā)明的各條件的范圍內(nèi)，可得到關(guān)閉特性(SD特 性)、熱收縮率及滑動性皆優(yōu)良的隔板。
2權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池用隔板，其是具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與形成于此微 多孔膜的至少一個表面上的以全芳香族聚酰胺作為主體的耐熱性多孔層的非水系二次電 池用隔板，其特征是(1)該耐熱性多孔層中含有平均粒徑為0.1 1. 0 μ m的無機微粒子；(2)相對于該全芳香族聚酰胺與該無機微粒子的體積的合計體積，該無機微粒子的體 積為40 80%。
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板，其中該耐熱性多孔層形成于該微多孔 膜的兩面。
3.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板，其中該全芳香族聚酰胺為間位型全芳香族聚酰胺。
4.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板，其中該耐熱性多孔層形成于該微多孔 膜的兩面，該微多孔膜包含聚乙烯，而且該全芳香族聚酰胺為間位型全芳香族聚酰胺。
5.如權(quán)利要求3或4所述的非水系二次電池用隔板，其中該間位型全芳香族聚酰胺為 聚間苯二甲酰間苯二胺。
6.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板，其中該微多孔膜的刺穿強度為250g以上。
7.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板，其中該微多孔膜的厚度為7 16μ m， 而且隔板整體的厚度為20 μ m以下。
8.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板，其中該耐熱性多孔層形成于該微多孔 膜的兩面時，該耐熱性多孔層的厚度的合計為3 12 μ m，或者，該耐熱性多孔層僅形成于 該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔層的厚度為3 12 μ m。
9.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板，其中該無機微粒子包含氧化鋁。
10.權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板的制造方法，該非水系二次電池用隔板 具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與形成于此微多孔膜的至少一個表面上的以全芳香族聚 酰胺為主體的耐熱性多孔層，其特征是實施(1)將含有全芳香族聚酰胺、無機微粒子、溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、與相對于該 全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的涂布液，涂布于該微多孔膜的至少一個表面的步 驟(2)將涂布有該涂布液的該微多孔膜，浸漬于含有溶解該全芳香族聚酰胺的溶劑、與相 對于該全芳香族聚酰胺而言為貧溶劑的溶劑的混合液中，凝固該涂布液的步驟；(3)用于去除該混合液的水洗步驟(4)用于去除該水的干燥步驟。
11.一種非水系二次電池，其特征是使用權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔板。
全文摘要
本發(fā)明的第一目的在于提供具備聚乙烯微多孔膜及耐熱性多孔層的隔板，該隔板具有充分的關(guān)閉功能及耐熱性，且可薄膜化，更可改善滑動性的問題。第一本發(fā)明，是具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與形成于此微多孔膜的至少一個表面上的以耐熱性聚合物為主體的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔板，其特征是(1)該微多孔膜的單位厚度的透氣度值為25～35秒/100cc·μm；(2)該耐熱性多孔層中含有平均粒徑為0.1～1.0μm的無機微粒子；(3)相對于該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積的合計體積，該無機微粒子的體積為40～80％；(4)該耐熱性多孔層的厚度的合計為3～12μm。
文檔編號H01M10/05GK102097609SQ201010623110
公開日2011年6月15日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日
發(fā)明者西川聰 申請人:帝人株式會社