專利名稱：鋰離子蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)領(lǐng)域通常涉及二次鋰離子蓄電池和制備、使用它的方法。
背景技術(shù)：
二次或者可再充電的鋰離子蓄電池是眾所周知的，并且經(jīng)常用于多種固定式和便 攜式設(shè)備，例如在消費電子、汽車和航天工業(yè)中遇到的這些。鋰離子類蓄電池由于各種原因 已經(jīng)獲得了普及，包括但不限于，相對高的能量密度，當(dāng)與其他類型的可再充電蓄電池相比 一般不出現(xiàn)任何記憶效應(yīng)，相對低的內(nèi)阻，以及不使用時低的自放電率。鋰離子蓄電池通常通過可逆地在負極(有時稱作陽極)和正極(有時稱作陰極) 之間傳遞鋰離子工作。所述負極和正極位于微孔聚合物分隔體的相對側(cè)，其中微孔聚合物 分隔體被浸泡在適合傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)溶液中。負極和正極每一個還被集流器容納。與 所述兩個電極相關(guān)的集流器通過可中斷的外部電路連接，所述外部電路允許電流在兩個電 極間傳遞以電平衡相關(guān)鋰離子的遷移。用來生產(chǎn)鋰離子蓄電池的這些各種部件的材料相當(dāng) 廣泛。但通常，負極典型地包括鋰插入主體材料，正極典型地包括基于鋰的活性材料，其可 以在低于負極的插入主體材料的能量狀態(tài)下貯存鋰金屬，電解質(zhì)溶液典型地含有溶解于非 水溶劑的鋰鹽。鋰離子蓄電池，或者多個串聯(lián)或并聯(lián)的鋰離子蓄電池，可以用來向相關(guān)負載設(shè)備 可逆地供電。對開始于蓄電池放電的一個電力周期的簡單討論在這方面是有意義的。作為開始，在放電過程中，鋰離子蓄電池的負極包含高濃度的插入的鋰而正極相 對貧乏。在這種環(huán)境下負極和正極之間封閉的外部電路的建立引起插入的鋰從負陽極的提 取。然后提取的鋰分解成鋰離子和電子。鋰離子被離子傳導(dǎo)電解質(zhì)溶液通過中間的聚合物 分隔體的微孔從負極運送到正極，同時，電子通過外部電路從負極傳導(dǎo)到正極(在集流器 的幫助下)以平衡整個電化學(xué)電池。通過外部電路的電子流可以被利用并提供給負載設(shè)備 直致負極中的插入的鋰的水平降到可工作的水平以下或者用電需求停止。在部分或全部可用容量放電后，鋰離子蓄電池可以被再充電。為了給鋰離子蓄電 池充電或重新供電，將外部電源連接到正極和負極以驅(qū)動蓄電池放電電化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)。即， 在充電過程中，外部電源提取正極中存在的插入的鋰以產(chǎn)生鋰離子和電子。鋰離子被電解 質(zhì)溶液攜帶通過分隔體返回并且電子通過外部電路返回，二者都朝向負極。鋰離子和電子 最終在負極處重新結(jié)合，因此為負極補給插入的鋰以供以后的蓄電池放電。鋰離子蓄電池在它們的使用壽命中經(jīng)歷這種重復(fù)的電力循環(huán)的能力使它們成為 有吸引力和可靠的電源。但是，鋰離子蓄電池技術(shù)不斷地需要創(chuàng)新發(fā)展和貢獻，以幫助提高 這一技術(shù)領(lǐng)域和其它相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個示例性實施方案是用于鋰離子蓄電池的微孔聚合物分隔體，其中一 種或多種螯合劑可以連接其上。所述一種或多種螯合劑可以與金屬陽離子絡(luò)合但不與鋰離子牢固地絡(luò)合，使得在所述鋰離子蓄電池工作過程中，鋰離子跨過所述微孔聚合物分隔體 的移動基本不受影響。本發(fā)明的另一個示例性實施方案是鋰離子蓄電池，其可以包括負極、正極和位于 負極和正極之間的微孔聚合物分隔體。所述負極可以包含鋰主體材料和聚合物粘合劑材 料。所述正極可以包含基于鋰的活性材料和聚合物粘合劑材料。一種或多種螯合劑可以連 接到微孔聚合物分隔體、負極的粘合劑材料或正極的粘合劑材料的至少一種上。所述一種 或多種螯合劑可 以和金屬陽離子絡(luò)合但不與鋰離子牢固地絡(luò)合，使得鋰離子在負極和正極 之間的移動基本不受影響。本發(fā)明的另一個示例性實施方案是鋰離子蓄電池，其可以包含負極，正極，連接負 極和正極的可中斷的外部電路，位于負極和正極之間的連接有一種或多種螯合劑的微孔 聚合物分隔體，以及能夠傳導(dǎo)浸入負極、正極和微孔聚合物分隔體中的鋰離子的電解質(zhì)溶 液。微孔聚合物分隔體可以包含聚乙烯或聚丙烯的至少一種，并且具有包含所述螯合劑 的側(cè)基或不溶性聚合物結(jié)合基團。螯合劑可以與從正極浸出的金屬陽離子絡(luò)合。此外， 螯合劑可以包含如下的至少一種冠醚、多齒配體(podand)、套索醚、杯芳烴、杯冠化合物 (calixcrown)、或者這些螯合劑的兩種或更多種的混合物。本發(fā)明進一步體現(xiàn)在如下方面1、用于鋰離子蓄電池中的微孔聚合物分隔體，包含一種或多種連接到所述微孔聚合物分隔體的螯合劑，其中所述一種或多種螯合劑 與金屬陽離子絡(luò)合但不與鋰離子牢固地絡(luò)合，使得在所述鋰離子蓄電池的工作過程中鋰離 子跨過所述微孔聚合物分隔體的移動基本不受影響。2、根據(jù)方面1所述的微孔聚合物分隔體，其中所述一種或多種螯合劑包含如下中 的至少一種冠醚、多齒配體、套索醚、杯芳烴、杯冠化合物、或者這些螯合劑的兩種或更多 種的混合物。3、根據(jù)方面1所述的微孔聚合物分隔體，其中所述金屬陽離子包括Mn2+、Co2+或 Fe2+的至少一種。4、根據(jù)方面1所述的微孔聚合物分隔體，其中所述微孔聚合物分隔體包括聚烯烴。5、根據(jù)方面4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括包含所述一種或多 種螯合劑的側(cè)基。6、根據(jù)方面4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括包含所述一種或多 種螯合劑的不溶性聚合物結(jié)合的基團。7、根據(jù)方面4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括聚乙烯。8、根據(jù)方面4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括聚丙烯。9、根據(jù)方面4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴是以形成所述微孔聚合 物分隔體的整體的層的形式提供的。10、根據(jù)方面4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴是以形成所述微孔聚 合物分隔體的一部分的層的形式提供。11、根據(jù)方面10所述的微孔聚合物分隔體，進一步包含一個或多個包含聚乙烯、
聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯或聚酰胺的另外的聚合物層。
12、鋰離子蓄電池，包括包含鋰主體材料和聚合物粘合劑材料的負極；包含基于鋰的活性材料和聚合物粘合劑材料的正極；和位于所述負極和正極之間的微孔聚合物分隔體；其中，一種或多種螯合劑連接到所述微孔聚合物分隔體、所述負極的粘合劑材料 或者所述正極的粘合劑材料的至少之一上，并且其中所述一種或多種螯合劑與金屬陽離子 絡(luò)合但不與鋰離子牢固地絡(luò)合，使得鋰離子在所述負極和正極之間的移動基本不受影響。13、根據(jù)方面12所述的鋰離子蓄電池，其中所述負極進一步包含石墨，并且其中 所述正極進一步包含尖晶石型鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鐵磷酸鹽、或其混合物的至少之
ο14、根據(jù)方面13所述的鋰離子蓄電池，其中所述負極的聚合物粘合劑材料和所述 正極的聚合物粘合劑材料包含聚偏二氟乙烯、乙烯聚丙烯二烯單體橡膠或者羧基甲氧基纖 維素的至少一種。15、根據(jù)方面12所述的鋰離子蓄電池，其中所述螯合劑包含冠醚、多齒配體、套索 醚、杯芳烴、杯冠化合物或者這些螯合劑的兩種或更多種的混合物的至少之一。16、根據(jù)方面12所述的鋰離子蓄電池，進一步包含連接所述負極和正極并在它們 之間傳輸電流的可中斷的外部電路，和電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液能夠傳導(dǎo)浸入所述負 極、所述正極和所述微孔聚合物分隔體中的鋰離子。17、根據(jù)方面12所述的鋰離子蓄電池，其中所述微孔聚合物分隔體包含含有側(cè)基 的聚烯烴，所述側(cè)基包含所述一種或多種螯合劑。18、根據(jù)方面17所述的鋰離子蓄電池，其中所述聚烯烴包含聚乙烯或聚丙烯的至 少之一。19、根據(jù)方面12所述的鋰離子蓄電池，其中所述微孔聚合物分隔體包含不溶性聚 合物結(jié)合的基團，所述不溶性聚合物結(jié)合的基團包含所述一種或多種螯合劑。20、根據(jù)方面12所述的鋰離子蓄電池，其中所述負極的聚合物粘合劑包括不溶性 聚合物結(jié)合的基團，所述不溶性聚合物結(jié)合的基團包含所述一種或多種螯合劑。21、鋰離子蓄電池，包括包含石墨的負極；包含鋰過渡金屬氧化物的正極；連接所述負極和正極并在它們之間傳輸電流的可中斷的外部電路；位于所述負極和正極之間的微孔聚合物分隔體，所述微孔聚合物分隔體包含連接 有一種或多種螯合劑的聚烯烴，所述聚烯烴包含聚乙烯或聚丙烯的至少之一并且具有包含 述螯合劑的側(cè)基或不溶性聚合物結(jié)合的基團，其中所述螯合劑能夠與從所述正極浸出的過 渡金屬陽離子絡(luò)合，并且其中所述螯合劑包含冠醚、多齒配體、套索醚、杯芳烴、杯冠化合物 或者這些螯合劑的兩種或更多種的混合物的至少之一；和電解質(zhì)溶液，其能夠傳導(dǎo)浸入到所述負極、所述正極和所述微孔聚合物分隔體中 的鋰離子。22、方法，包括將一種或多種螯合劑連接到聚烯烴上，所述一種或多種螯合劑能夠與金屬陽離子絡(luò)合但不與鋰離子牢固地絡(luò)合； 將所述連接有所述一種或多種螯合劑的聚烯烴引入到微孔聚合物分隔體中；并且將所述微孔聚合物分隔體置于鋰離子蓄電池的負極和正極之間。本發(fā)明的其它具體示例性實施方案從下文提供的詳細描述變得更加清晰。應(yīng)該理 解的是公開本發(fā)明的具體示例性實施方案時的詳細描述和具體實例，意圖僅僅在于例證而 非限定本發(fā)明的范圍。


通過詳細描述和附圖，本發(fā)明的示例性實施方案將被更充分地理解，其中，提供的附圖是根據(jù)本發(fā)明各種實施方案鋰離子蓄電池在放電過程中的示意性示 例圖。分隔體顯示在這里以幫助舉例說明負極和正極之間的離子流動，因此，不必按照比例 繪制。
具體實施例方式以下實施方案的描述本質(zhì)上僅僅是示范性的，并非意在限定本發(fā)明，它的應(yīng)用或 者使用。當(dāng)破壞性金屬陽離子被引入鋰離子蓄電池的各種部件中時鋰離子蓄電池可能遭 受累積容量降低和其他不利影響，例如溶劑分子的還原。為了幫助解決這樣一個問題，可以 將合適量的一種或多種螯合劑連接到位于負極和正極之間的微孔聚合物分隔體上和/或 連接到用來構(gòu)建負極、正極或兩者的聚合物粘合劑材料上。可以選擇螯合劑以選擇性地絡(luò) 合在蓄電池的壽命中可能出現(xiàn)在電解質(zhì)溶液中的不想要的金屬陽離子。例如，在一個實施 方案中，固定某些來自正極(例如，錳、鈷、和/或鐵的陽離子)的可以溶入電解質(zhì)溶液的金 屬陽離子，可以幫助保護鋰離子蓄電池免于負極中毒和由此產(chǎn)生的容量和使用壽命降低。 因此所述螯合劑作為捕捉和固定不想要的金屬陽離子的金屬陽離子清除分子工作，以阻止 這些金屬陽離子通過電解質(zhì)溶液遷移。但同時，所述螯合劑不與鋰離子牢固絡(luò)合，因此，不 會對鋰離子在負極和正極之間的移動產(chǎn)生負面影響到如下程度在放電過程中由蓄電池提 供的預(yù)期電流出現(xiàn)異常的減少。顯示了二次鋰離子蓄電池10的示例性示意圖，其包括負極12、正極14、在兩個電 極12和14之間夾入的微孔聚合物分隔體16、以及連接負極12與正極14的可中斷的外部 電路18。負極12、正極14和微孔聚合物分隔體16中的每個都可以被浸入能夠傳導(dǎo)鋰離子 的電解質(zhì)溶液中。微孔聚合物分隔體16，(其作為電絕緣體和機械支持兩者工作)，夾在負 極12和正極14之間以防止兩個電極12和14之間的物理接觸和短路的出現(xiàn)。微孔聚合物 分隔體16，除了在兩個電極12和14之間提供物理障礙以外，也可以對鋰離子(和相關(guān)的陰 離子)的內(nèi)部通過提供最小的電阻以幫助確保鋰離子蓄電池10正確地工作。負極側(cè)集流 器12a和正極側(cè)集流器14a可以分別放置在負極12和正極14處或其附近，以收集和移動 去往和來自外部電路18的自由電子。鋰離子蓄電池10可以支持能夠有效地連接到外部電路18的負載設(shè)備22。當(dāng)鋰 離子蓄電池10放電時，負載設(shè)備22可以通過流經(jīng)外部電路18的電流進行全部或部分充 電。盡管負載設(shè)備22可以是任何數(shù)量的已知的電力供電的設(shè)備，但是耗電負載設(shè)備的一些具體的例子包括混合動力車或全電動車的馬達、筆記本電腦、手機和無線電動工具，僅僅列 出一些。然而，負載設(shè)備22也可以是為儲存能量給鋰離子蓄電池10充電的發(fā)電設(shè)備。例 如，風(fēng)車和太陽能電池板的可變地和/或間歇性地產(chǎn)生電力的傾向經(jīng)常導(dǎo)致貯存多余的能 量以備后用的需求。鋰離子蓄電池10可以包括寬范圍的這里沒有描述但技術(shù)人員已知的其它部件。 例如，鋰離子蓄電池10可以包括殼、墊圈、端帽、和任何其它因為性能相關(guān)目的或者其它實 際目的而合意的可以置于負極12、正極14和/或微孔聚合物分隔體16之間或其周圍的部 件或材料。此外，鋰離子蓄電池10的尺寸和形狀可以根據(jù)它為之設(shè)計的特定應(yīng)用而變化。 例如，蓄電池供電的汽車和手持消費電子設(shè)備，是兩個實例，在所述實例中鋰離子蓄電池10 會最有可能被設(shè)計成不同尺寸、容量和電力輸出規(guī)格。鋰離子蓄電池10也可以與其他類 似的鋰離 子蓄電池串聯(lián)或并聯(lián)以產(chǎn)生更大的電壓輸出和更大的功率密度，如果負載設(shè)備22 如此需要的話。鋰離子蓄電池10可以在蓄電池放電期間通過可逆電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生有用的電流， 所述可逆電化學(xué)反應(yīng)在當(dāng)負極12含有足夠高相對含量的插入的鋰時在外部電路18閉合以 連接負極12和正極14的情況下發(fā)生。正極14和負極12之間的化學(xué)勢差——大約為3. 7 到4. 2伏特，具體取決于電極12和14的確切的化學(xué)組成——驅(qū)使在負極12處由插入的鋰 氧化產(chǎn)生的電子通過外部電路18朝向正極14移動。鋰離子(也在負極處產(chǎn)生)同時由電 解質(zhì)溶液攜帶通過微孔聚合物分隔體16運往正極14。流過外部電路18的電子和在電解質(zhì) 溶液中遷移跨過微孔聚合物分隔體16的鋰離子最終在正極14處結(jié)合并形成插入的鋰。通 過外部電路18的電流可以被利用并且引導(dǎo)通過負載設(shè)備22直到負極12中的插入的鋰被 消耗并且鋰離子蓄電池10的容量減少。在任何時候，通過將外部電源施加到鋰離子蓄電池10以逆轉(zhuǎn)蓄電池放電期間發(fā) 生的電化學(xué)反應(yīng)，可以對鋰離子蓄電池10充電或重新供電。外部電源與鋰離子蓄電池10 的連接強迫正極14處插入的鋰另外非自發(fā)性的氧化以產(chǎn)生電子和鋰離子。通過外部電路 18向負極12流回的電子，和由電解質(zhì)攜帶跨過微孔聚合物分隔體16向負極12運回的鋰離 子，在負極12處重新結(jié)合并補充插入的鋰以供在下一個蓄電池放電周期中消耗。可以用于 對鋰離子蓄電池10充電的外部電源可以根據(jù)鋰離子蓄電池10的尺寸、構(gòu)造和特定的最終 使用而變化。一些值得注意的示例性外部電源包括，但不限于，AC墻壁插座和汽車交流發(fā) 電機。負極12可以包括任何能夠充分地經(jīng)歷插入和脫離插入同時作為鋰離子蓄電池10 的負極端的鋰主體材料。負極12也可以包括聚合物粘合劑材料以在結(jié)構(gòu)上將鋰主體材料 保持在一起。例如，在一個實施方案中，負極12可以由石墨混合在聚偏二氟乙烯(PVdF)、 乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠或羧基甲氧基纖維素(CMC)的至少一種中形成。石墨廣泛 地用來形成負極，因為它表現(xiàn)出有利的鋰插入和脫離插入性質(zhì)，相對非活性，并且能夠貯存 數(shù)量能夠產(chǎn)生相對高能量密度的鋰?？梢杂糜跇?gòu)造負極12的商用形式的石墨，例如，可以 從 TimcalGraphite&Carbon,總部在 Bodio, Jfnfdr, Lonza Group,總部在 Basel, 卷士，或者 Superior Graphite,總部在芝加哥，USA得到。其它的材料也可以用來形成負極，包括例如 鈦酸鋰。負極側(cè)集流器12a可以由銅或任何其它技術(shù)人員已知的合適的導(dǎo)電材料形成。正極14可以由任何能夠充分地經(jīng)歷鋰插入和脫離插入同時作為鋰離子蓄電池10的正極端的基于鋰的活性材料形成。正極14也可以包括聚合物粘合劑材料以在結(jié)構(gòu)上將基于鋰的活性材料結(jié)合在一起。一類常見的可以用來形成正極14的已知材料是層狀鋰過 渡金屬氧化物。例如，在各種實施方案中，正極14可以包含混合入聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙 烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠或羧基甲氧基纖維素(CMC)的至少之一中的尖晶石型鋰錳氧 化物(LiMn2O4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鎳-錳-鈷氧化物[Li (NixMnyCoz) O2]、或者鋰鐵聚陰 離子氧化物例如鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4)或鋰鐵氟磷酸鹽(Li2FePO4F)的至少一種形成。也 可以使用除了剛剛提及的以外的其它基于鋰的活性材料。這些可選擇的材料包括，但不限 于，鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰鋁錳氧化物(LixAlyMrvyO2)和鋰釩氧化物(LiV2O5)，僅僅列出一 些。正極側(cè)集流器14a可以由鋁或技術(shù)人員已知的任何其它合適的導(dǎo)電材料形成。任何能夠在負極12和正極14之間傳導(dǎo)鋰離子的合適的電解質(zhì)溶液都可以用在鋰 離子蓄電池10中。在一個實施方案中，電解質(zhì)溶液可以是包括溶解于有機溶劑或有機溶劑 混合物中的鋰鹽的非水性液體電解質(zhì)溶液。技術(shù)人員知道許多可以用于鋰離子蓄電池10 的非水性液體電解質(zhì)溶液以及怎樣制備或購買得到它們。可以溶解于有機溶劑以形成非水 性液體電解質(zhì)溶液的鋰鹽的非限定性列表包括LiC104、LiAlCl4, Lil、LiBr, LiSCN、LiBF4, LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiPF6，及其混合物。這些和其它類似的鋰鹽可以 溶解在各種各樣的有機溶劑中，例如但不限于，環(huán)狀碳酸酯(碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳 酸亞丁酯)，無環(huán)碳酸酯(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯)，脂肪族羧酸酯(甲 酸甲酯，醋酸甲酯，丙酸甲酯)，Y-內(nèi)酯(Y-丁內(nèi)酯，Y-戊內(nèi)酯)，鏈結(jié)構(gòu)醚(1，2-二甲氧 基乙燒，1，2- 二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷)，環(huán)醚(四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃)，及 其混合物。在一個實施方案中，微孔聚合物分隔體16可以包括聚烯烴。所述聚烯烴可以是均 聚物(由單一的單體組分得到)或雜聚物(由多于一種的單體組分得到)，兩者都是線性的 或支鏈的。如果使用了由兩種單體組分得到的雜聚物，聚烯烴可以采取任何共聚物鏈排列， 包括嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的那些。如果聚烯烴是由多于兩種單體組分得到的雜聚物， 同樣適用。在一個實施方案中，聚烯烴可以為聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)、或者PE和PP的共 混物。微孔聚合物分隔體16可以為由干法或濕法工藝制成的單層式或多層式層疊物。 例如，在一個實施方案中，聚烯烴單層可以構(gòu)成微孔聚合物分隔體16的整體。然而，在另 一個實例中，多個相似或不相似聚烯烴的離散層可以組裝成微孔聚合物分隔體16。微孔聚 合物分隔體16除了聚烯烴外也可以包含其他聚合物，例如但不限于，聚對苯二甲酸乙二醇 酯(PET)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，和或聚酰胺(Nylon)。聚烯烴層，和任何其它任意的聚合 物層，可以進一步被包含在微孔聚合物分隔體16中作為纖維層，以幫助為微孔聚合物分隔 體16提供合適的結(jié)構(gòu)特征和孔隙率特征。技術(shù)人員毫無疑問地知道和理解許多可以由其 構(gòu)造微孔聚合物分隔體16的可用聚合物和商用產(chǎn)品，以及許多可以用來生產(chǎn)微孔聚合物 分隔體16的制備方法。單層式和多層式鋰離子蓄電池分隔體和可以用來制備它們的干法 和濕法工藝的更加完整的討論，可以在P. Arora和Z. Zhang,"Battery Separators", Chem. Rev.，104,4424-4427 頁(2004)中找到。可以連接到微孔聚合物分隔體16上和/或負極12或正極14的至少之一的聚合 物粘合劑上的螯合劑，可以為各種可以與不想要的金屬陽離子絡(luò)合以形成穩(wěn)定的中性化合物且同時不會不利地影響負極12和正極14之間的鋰離子的流動的分子中的任何。在某些 情況，可以選擇特定的螯合劑(一種或多種)以選擇性地絡(luò)合已知或預(yù)期在鋰離子蓄電池 10的工作壽命期間某個時間點存在于電解質(zhì)溶液中的某些金屬陽離子。例如，可以存在于 正極14中的尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)可能在鋰離子蓄電池10正常運作過程中浸出 Mn2+陽離子到電解質(zhì)溶液中。這些移動的Mn2+陽離子進而可以遷移通過電解質(zhì)溶液并穿過 微孔聚合物分隔體16直到它們最終到達負極12。此外，如果負極12是由石墨形成，那么由 于Mn/Mndl)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢比插入石墨的鋰的高很多，所以到達負極12的Mn2+陽離 子易于經(jīng)歷還原反應(yīng)并沉積于石墨表面。在負極12中石墨上的沉積錳在負極12的污染界 面和電解質(zhì)溶液中催化溶劑分子的還原，從而致氣體的析出。負極12中毒的部分基本失去 活性并不再能夠利于插入的鋰的可逆增加和損耗。類似地，可能出現(xiàn)在正極14的來自鋰鈷 氧化物(LiCoO2)和鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4)的鈷陽離子(Co2+)和鐵陽離子(Fe2+)，也能各自 通過相同或相關(guān)的機理引起鋰離子蓄電池10的容量損失。在一種情況，由于與鋰離子蓄電 池10的包裝中正常使用的各種粘合劑的附加的化學(xué)反應(yīng)，Co2+陽離子的浸出可能發(fā)生。在 一種情況下，由于可能通過水從電解質(zhì)溶液的進出而產(chǎn)生的氫氟酸的存在，F(xiàn)e2+陽離子的浸 出可能發(fā)生。但是無論在正極14中使用的基于鋰的活性材料(一種或多種)如何，金屬陽離子 向電解質(zhì)溶液的浸入速率可能變化。來自正極14的金屬陽離子的浸入速率可能相對較慢 并且電解質(zhì)溶液可能需要數(shù)年來累積可以用每百萬份(PPm)測量的相關(guān)金屬陽離子濃度。 另一方面，來自正極14的金屬陽離子的浸入速率也可能相對較快，這是因為電解質(zhì)溶液中 的相關(guān)金屬陽離子的濃度每次蓄電池電力循環(huán)增加大約0. lwt%。不過，來自正極14的任 何量的金屬陽離子的浸入，不管快還是慢，都能使負極12的大面積的石墨中毒并且最終造 成鋰離子蓄電池10的容量出現(xiàn)可注意到的、影響性能的降低。許多能夠在鋰離子蓄電池 10的工作壽命過程中對金屬陽離子進入電解質(zhì)溶液的累積溶解進行有效隔離的螯合劑，因 此可以被連接到微孔聚合物分隔體16和/或負正極12和14中至少一個的聚合物粘合材 料上。使用的螯合劑的確切含量，可能有很大不同，通常依據(jù)鋰離子蓄電池10的化學(xué)、負極 12和正極14的組成、和在鋰離子蓄電池運作過程中預(yù)期的或觀察到的不想要金屬陽離子 引入電解質(zhì)溶液的速率。 例如，螯合劑可以包含冠醚、多齒配體、套索醚、杯芳烴、杯冠化合物、或其混合物 的至少之一。這些螯合劑是有用的，因為它們由于尺寸和空間結(jié)構(gòu)不與在負極和正極12、14 之間移動的相對小的鋰離子牢固地絡(luò)合。技術(shù)人員通常知道并理解或者能夠識別可以構(gòu)成 這些類螯合劑的許多分子化合物。不過為了方便這里提供了這些螯合劑的概述。冠醚是大環(huán)聚醚，其中聚醚環(huán)包括能夠與金屬陽離子絡(luò)合的氧供體原子。聚醚環(huán) 中的一些或者所有的氧供體原子可以換成氮原子(也即，一類已知為氮雜冠的冠醚)，或者 換成硫原子(也即，一類已知為硫雜冠的冠醚)。冠醚可以為單環(huán)的，其中冠醚形成用于與 金屬陽離子絡(luò)合的某種二維環(huán)，或者為多環(huán)的，其中冠醚形成用于與金屬陽離子絡(luò)合的更 三維的籠子。多元環(huán)冠醚的一個例子為穴狀配體(cryptand)。冠醚也可以沿著它的多醚環(huán) 在任何位置被本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何各種基團所取代。多齒配體是包含能夠與金屬陽 離子絡(luò)合的供體基團承載性臂(donor-group-bearing arm)的無環(huán)聚醚配體。套索醚是如 下的冠醚其包含供體基團承載性側(cè)臂(donor-group-bearing side-arm)，該側(cè)臂提供在聚醚環(huán)上存在的那些之外的另外的金屬陽離子結(jié)合位點。杯芳烴是亞甲基橋聯(lián)的酚單元的 間環(huán)芳，并且通常見于錐體、部分錐、1，2_交替或1，3_交替構(gòu)象之一中。杯冠化合物是包 含連接杯芳烴骨架的兩個酚氧的聚醚環(huán)的杯芳烴。這些螯合劑在與鋰離子絡(luò)合方面的趨勢 上的無差別性，可能歸于當(dāng)與鋰離子相對小的尺寸相比，它們相對大的聚醚環(huán)或籠結(jié)構(gòu)和/ 或它們的功能性供體基團承載性臂的空間取向。剛剛提及的螯合劑的類似物和結(jié)構(gòu)相關(guān)分 子也可以使用。能夠與可以例如從正極14浸入電解質(zhì)溶液中的金屬陽離子(例如錳、鈷和鐵的 陽離子)絡(luò)合的冠醚的非窮舉和示范性的列表包括⑴15-冠-5，⑵二苯并-15-冠-5， (3) 18-冠-6，(4)苯并-18-冠-6，(5) 二苯并-18-冠-6，(6) 二苯并-21-冠-7，(7) 二環(huán) 己烷并-18-冠-6，(8) 二環(huán)己烷并-24-冠-8，(9)聚(二苯并-18-冠-6)，(10) 1，4，7，10， 13，16-六硫雜-18-冠-6，(11) 1,4,7,10，13，16-六氮雜-18-冠-6，(12) 1_氮雜-18-冠-6， (13) 1，10- 二氮雜-18-冠-6，(14)N，N，_ 二苯甲基-4，13- 二氮雜-18-冠-6，和(15)4,7, 13，16，21，24-六氧雜-1，10-二氮雜雙環(huán)[9.8.8] 二十六烷，其結(jié)構(gòu)如下所示。結(jié)構(gòu)11_13
的氫原子是采用了的。
權(quán)利要求
1.用于鋰離子蓄電池中的微孔聚合物分隔體，包含一種或多種連接到所述微孔聚合物分隔體的螯合劑，其中所述一種或多種螯合劑與金 屬陽離子絡(luò)合但不與鋰離子牢固地絡(luò)合，使得在所述鋰離子蓄電池的工作過程中鋰離子跨 過所述微孔聚合物分隔體的移動基本不受影響。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚合物分隔體，其中所述一種或多種螯合劑包含如下中 的至少一種冠醚、多齒配體、套索醚、杯芳烴、杯冠化合物、或者這些螯合劑的兩種或更多 種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚合物分隔體，其中所述金屬陽離子包括Mn2+、Co2+或 Fe2+的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚合物分隔體，其中所述微孔聚合物分隔體包括聚烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括包含所述一種或多 種螯合劑的側(cè)基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括包含所述一種或多 種螯合劑的不溶性聚合物結(jié)合的基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微孔聚合物分隔體，其中所述聚烯烴包括聚丙烯。
9.鋰離子蓄電池，包括包含鋰主體材料和聚合物粘合劑材料的負極； 包含基于鋰的活性材料和聚合物粘合劑材料的正極；和 位于所述負極和正極之間的微孔聚合物分隔體；其中，一種或多種螯合劑連接到所述微孔聚合物分隔體、所述負極的粘合劑材料或者 所述正極的粘合劑材料的至少之一上，并且其中所述一種或多種螯合劑與金屬陽離子絡(luò)合 但不與鋰離子牢固地絡(luò)合，使得鋰離子在所述負極和正極之間的移動基本不受影響。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子蓄電池，其中所述負極的聚合物粘合劑材料和所述 正極的聚合物粘合劑材料包含聚偏二氟乙烯、乙烯聚丙烯二烯單體橡膠或者羧基甲氧基纖 維素的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子蓄電池。在所述鋰離子蓄電池中，可以將一種或多種螯合劑連接到位于負極和正極之間的微孔聚合物分隔體或者連接到用來構(gòu)建所述負極、正極或兩者的聚合物粘合劑材料上。所述螯合劑可以包含例如冠醚、多齒配體、套索醚、杯芳烴、杯冠化合物或其混合物的至少之一。所述螯合劑可以通過與可能變得存在于蓄電池電解質(zhì)溶液中的不想要的金屬陽離子絡(luò)合來幫助提高鋰離子蓄電池的使用壽命，同時對于鋰離子在所述負極和正極之間的移動沒有顯著干擾。
文檔編號H01M10/0525GK102130361SQ20101062504
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者I·C·哈拉萊, S·J·哈里斯, T·J·富勒 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司