專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，從環(huán)境問題的方面考慮，要求利用電能來驅(qū)動汽車，此外，還要求大型工具用電源等的直流化。為了滿足這些要求，期望能夠快速充電并且能夠大電流放電的小型且輕量的二次電池。作為滿足這樣的期望的典型的二次電池，可列舉出非水電解質(zhì)二次電池(以下有時簡記為“電池”)。非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負極和隔膜。在正極中，能夠與鋰離子可逆地進行電化學反應的材料(正極活性物質(zhì)，含鋰的復合氧化物)被保持在正極集電體上(參照專利文獻1)。在負極中，能夠嵌入及脫嵌鋰的材料(負極活性物質(zhì)，例如石墨或錫合金)被保持在負極集電體上(參照專利文獻2)。隔膜被夾在正極與負極之間以防止正極與負極之間產(chǎn)生短路，同時保持電解液。在電解液中，鋰鹽(例如LiClO4或LiPF6)溶解于非質(zhì)子性的有機溶劑中。非水電解質(zhì)二次電池按照下面所示的方法來制造。首先，將正極及負極各自成型為薄膜片或箔狀，隔著隔膜將正極及負極層疊或卷繞成螺旋狀。將如上所述制作的電極組收納到電池殼(可以是鐵、鋁或不銹鋼等金屬制，也可以是對殼表面實施了鍍鎳等的電池殼)內(nèi)，并將非水電解液注入到該電池殼內(nèi)。然后，用蓋板將電池殼的開口部密封。也可以使用鋁層壓膜來代替金屬制的電池殼?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-7958號公報專利文獻2 日本特開平11- 號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題在非水電解質(zhì)二次電池的制造中有時會混入由金屬形成的異物(以下記為“金屬異物”)。作為金屬異物的代表例，可列舉出在正極活性物質(zhì)或?qū)щ妱┑暮铣芍谢烊氲慕饘佟?或者在非水電解質(zhì)二次電池的制造中由于制造裝置內(nèi)的軸承或輥等旋轉(zhuǎn)構(gòu)件的磨損而產(chǎn)生的金屬片。因此，作為金屬異物的材料，例如可列舉出鐵、鎳、銅、不銹鋼或黃銅。這些金屬異物在正極的工作電位下溶解于非水電解質(zhì)中而形成離子，該離子例如在充電中在負極的表面上以金屬的形式析出。如果在負極的表面上析出的金屬異物貫穿隔膜而到達正極的話，則發(fā)生內(nèi)部短路。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種安全性得到了保證的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決課題的手段
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，正極、負極、隔膜和非水電解質(zhì)被收納在電池殼內(nèi)。隔膜具有主體層和多個薄膜。多個薄膜各自具有比主體層薄的膜厚，并具有比主體層小的離子透過率。多個薄膜具有互不相同的離子透過率。在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，能夠防止金屬異物離子沿厚度方向透過各薄膜。因而，能夠防止金屬異物離子到達負極的表面上。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選多個薄膜中離子透過率最小的薄膜被設(shè)置在負極的表面上，進一步優(yōu)選多個薄膜中離子透過率最小的薄膜被粘接在負極的表面上。由此，能夠抑制金屬異物離子到達負極的表面上。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選多個薄膜按照離子透過率從正極朝向負極逐漸變小的方式配置。由此，能夠使在電極組的厚度方向上透過的金屬異物離子的量從正極朝向負極慢慢減少。在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，多個薄膜中離子透過率最大的薄膜也可以與主體層成一體。在后述的優(yōu)選實施方式中，多個薄膜具有互不相同的六氟丙烯濃度，六氟丙烯的濃度高的薄膜與六氟丙烯的濃度低的薄膜相比具有較大的離子透過率。這種情況下，各薄膜可以包含六氟丙烯與偏氟乙烯的共聚物，多個薄膜中離子透過率最小的薄膜可以由聚偏氟乙烯形成。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，正極只要具有包含鋰、第1金屬(除鋰以外的金屬)和氧的復合氧化物即可，在將正極及負極所具有的鋰的總摩爾數(shù)記為x[mol]、將復合氧化物中的第1金屬的總摩爾數(shù)記為y[mol]時，x/y優(yōu)選大于1. 05。由此，即使在不可逆容量大(與初次充電時的容量相比，初次放電時的容量較低)的情況下，也能夠抑制起因于金屬異物的混入而發(fā)生的內(nèi)部短路。該效果在負極具有硅、錫或含硅或錫的化合物時變大。本說明書中的“多個薄膜”也包括無法確認薄膜彼此的邊界的情況。例如，如果層疊膜厚非常薄的薄膜，則有時難以確認薄膜彼此的邊界。本說明書中，“離子透過率”例如可以按照下面所示的方法來測定。首先，用規(guī)定的膜(測定離子透過率的膜)進行分隔，在一側(cè)配置含有金屬鹽的電解液(A)，在另一側(cè)配置不含金屬鹽的溶液(B)。經(jīng)過規(guī)定的時間后，測定溶液(B)中的鹽濃度?；蛘咴诮?jīng)過規(guī)定的時間后，測定溶液(B)的離子電導率，使用預先制作的表示鹽濃度與離子電導率的關(guān)系的校正曲線來推斷溶液(B)中的鹽濃度。本說明書中，“離子透過率”的“離子”為非水電解質(zhì)中的陽離子，不僅包括金屬異物離子，也包括鋰離子。本說明書中，“薄膜與主體層成一體”是指無法清晰確認薄膜與主體層的邊界，例如構(gòu)成薄膜的材料的一部分滲透到主體層的內(nèi)部。當主體層及薄膜均由樹脂形成時，有時薄膜與主體層成一體。本說明書中，“正極的表面”是正極的兩表面中與和該正極授受鋰離子的負極相對的面，“負極的表面”是負極的兩表面中與和該負極授受鋰離子的正極相對的面。發(fā)明的效果本發(fā)明能夠提供安全性得到了保證的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1(a) (C)是說明金屬異物在負極的表面上析出的情況的剖面圖。圖2是本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的縱向剖面圖。圖3是本發(fā)明的一個實施方式中的電極組的剖面圖。圖4是說明本發(fā)明的一個實施方式中金屬異物離子在隔膜內(nèi)移動的情況的剖面圖。圖5是總結(jié)實施例1的結(jié)果的表。圖6是總結(jié)實施例2的結(jié)果的表。圖7是總結(jié)實施例3的結(jié)果的表。
具體實施例方式本發(fā)明者們對負極的表面上的金屬異物的析出進行了研究，結(jié)果獲知如下內(nèi)容。 圖1(a) (c)是說明金屬異物在負極的表面上析出的情況的剖面圖。另外，圖1(a) (c)中，為了便于說明，將隔膜96的膜厚表示為與正極94及負極95的各膜厚相比較大，圖 1(a) (c)所示的正極94、負極95及隔膜96的膜厚的關(guān)系與實際的非水電解質(zhì)二次電池中的正極、負極及隔膜的膜厚的關(guān)系不同。正極94(特別是正極活性物質(zhì))內(nèi)的金屬異物(X)、在非水電解質(zhì)二次電池的制造中產(chǎn)生的金屬異物、或者因磨損而產(chǎn)生的金屬異物在正極的浸漬電位下(浸漬電位是通過浸濕到電解液中而產(chǎn)生的電位)或正極的工作電位下溶解而形成離子(xn+)，例如在充電中在隔膜96內(nèi)向負極95的表面移動。此時，在負極95為金屬異物的析出電位以下的情況下，金屬異物離子如圖1(a)所示在位于最短距離的負極95的表面上析出。金屬異物99在負極95的表面上析出后，新的金屬異物離子如圖1 (b)所示在該金屬異物99的表面上優(yōu)先析出。因此，金屬異物99的前端不斷靠近正極94，最終如圖1(c) 所示與正極94的表面接觸。由此發(fā)生內(nèi)部短路。本發(fā)明者們鑒于上述考察而完成了本發(fā)明。以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。此外，以下，有時對相同部件附上相同的符號。本發(fā)明的實施方式中，作為非水電解質(zhì)二次電池，列舉出鋰離子二次電池為具體例，說明其構(gòu)成。圖2是本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的縱向剖面圖。圖3是本實施方式中的電極組的剖面圖。本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池如圖2所示，例如具備不銹鋼制的電池殼1和被收納在電池殼1內(nèi)的電極組8。此外，電池殼1內(nèi)注入有非水電解質(zhì)。在電池殼1的上表面形成有開口部la。在開口部Ia上介由墊圈3而斂縫封口板 2，由此將開口部Ia封閉。電極組8具有正極4、負極5和隔膜6，如圖3所示，正極4與負極5介由隔膜6卷繞成螺旋狀而構(gòu)成。在電極組8的上方配置有上部絕緣板7a，在電極組8的下方配置有下部絕緣板7b。鋁制的正極引線4L的一端被安裝在正極4上，該正極引線4L的另一端與封口板 2 (兼作正極端子)連接。鎳制的負極引線5L的一端被安裝在負極5上，該負極引線5L的另一端與電池殼1(兼作負極端子)連接。正極4如圖3所示，具有正極集電體4A和正極合劑層4B。正極集電體4A為導電性的板狀部件，例如為鋁制。正極合劑層4B被設(shè)置在正極集電體4A的兩面上，包含含正極活性物質(zhì)(鋰與除鋰以外的金屬(第1金屬)與氧的復合氧化物、例如LiCoO2)、粘合劑和導電劑等。負極5如圖3所示，具有負極集電體5A和負極活性物質(zhì)層5B。負極集電體5A為導電性的板狀部件，例如為銅制。負極活性物質(zhì)層5B被設(shè)置在負極集電體5A的兩面上，可以包含石墨材料和粘合劑，也可以由硅、錫、含硅的化合物或含錫的化合物(以下記為“金屬或含金屬的化合物”)形成。隔膜6保持非水電解質(zhì)，如圖3所示被設(shè)置在正極4與負極5之間。此外，隔膜6 具有主體層6A、第1薄膜6B和第2薄膜6C。主體層6A被設(shè)置在正極4的表面上。主體層 6A具有較高的離子透過率，并且具有規(guī)定的機械強度及絕緣性，例如為由聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴形成的微多孔膜、織布或無紡布。第2薄膜6C被設(shè)置在負極5的表面上，優(yōu)選被粘接在負極5的表面上。第1薄膜6B被主體層6A與第2薄膜6C夾持，優(yōu)選與主體層6A 成一體，優(yōu)選被粘接在第2薄膜6C上。具有這樣的隔膜6的電極組8按照下面所示的任一種方法來制作。在第一種方法中，依次在負極5的表面上形成第2薄膜6C及第1薄膜6B，然后，使形成于正極4的表面上的主體層6A與第1薄膜6B彼此接觸地進行卷繞。在第二種方法中，依次在正極4的表面上形成主體層6A、第1薄膜6B及第2薄膜6C，然后，使第2薄膜6C與負極5的表面接觸地進行卷繞。在第三種方法中，依次在擔載體的表面(擔載體的表面經(jīng)脫模處理)上形成第1 薄膜6B及第2薄膜6C，然后將其配置在正極4的表面上的主體層6A與負極5之間，然后， 從擔載體上剝離第1薄膜6B并且用主體層6A和負極5夾持第1薄膜6B及第2薄膜6C，然后進行卷繞。進一步示出本實施方式中的隔膜6。主體層6A具有與第1薄膜6B及第2薄膜6C 各自相比較大的膜厚。主體層6A的厚度例如為10 μ m以上且300 μ m以下，優(yōu)選為10 μ m以上且40 μ m以下，進一步優(yōu)選為15 μ m以上且30 μ m以下，最優(yōu)選為15 μ m以上且25 μ m以下。第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚的總計例如為0. 01 μ m以上且20 μ m以下， 優(yōu)選為0. Iym以上且15 μ m以下，進一步優(yōu)選為0. 5μπι以上且10 μ m以下。如果主體層6A的厚度不到10 μ m，則有時無法保持充分量的非水電解質(zhì)。此外， 有時無法避免正極4與負極5的接觸，因此，有時產(chǎn)生內(nèi)部短路。另一方面，如果主體層6A 的厚度超過300 μ m,則由于電極組8中的隔膜6的占有比例變高，所以有時無法在電池殼1 內(nèi)填充充分量的活性物質(zhì)。如果第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚的總計不到0. 01 μ m，則有時無法防止起因于金屬異物的混入而發(fā)生的內(nèi)部短路。另一方面，如果第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚的總計超過20 μ m,則由于隔膜6中的第1薄膜6B及第2薄膜6C的占有比例變高，所以有時引起隔膜6的功能降低。此外，有時會抑制隔膜6中的鋰離子的擴散，因此， 有時會引起電池的性能降低。換而言之，只要第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚的總計為主體層6A的厚度的0. 以上即可，優(yōu)選為0. 以上且20%以下，進一步優(yōu)選為0. 以上且10%以下。如果第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚的總計不到主體層6A的厚度的0. 1%，則有時無法防止起因于金屬異物的混入而產(chǎn)生的內(nèi)部短路。另一方面，如果第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚的總計超過主體層6A的厚度的20%，則有時會引起隔膜6的功能降低。此外，有時會抑制隔膜6中的鋰離子的擴散，因此，有時會引起電池的性能降低。進而，在本實施方式中的隔膜6中，主體層6A與第1薄膜6B與第2薄膜6C的離子透過率互不相同。主體層6A具有最大的離子透過率，第1薄膜6B及第2薄膜6C的離子透過率依次降低。由此，能夠防止起因于金屬異物的混入而發(fā)生的內(nèi)部短路。以下，參照圖 4進一步說明本實施方式中的隔膜6。圖4是說明本實施方式中金屬異物離子在隔膜6內(nèi)移動的情況的剖面圖。另外，圖4中，為了便于說明，將隔膜6的膜厚表示為與正極4及負極5的各膜厚相比較大，圖4所示的正極4、負極5及隔膜6的膜厚的關(guān)系與實際的非水電解質(zhì)二次電池中的正極4、負極5及隔膜6的膜厚的關(guān)系不同。如果著眼于混入到正極合劑層4B內(nèi)的金屬異物的話，則該金屬異物在正極4的浸漬電位下或正極4的工作電位下變成金屬離子而溶解于非水電解質(zhì)中，例如在充電中向負極5移動。在隔膜6中，從正極4朝向負極5依次配置主體層6A、第1薄膜6B及第2薄膜 6C。因此，金屬異物離子透過主體層6A而到達第1薄膜6B。由于第1薄膜6B與主體層6A 相比具有較低的離子透過率，所以到達第1薄膜6B的金屬異物離子的一部分無法透過第1 薄膜6B而是擴散至第1薄膜6B內(nèi)(圖4的左側(cè)的金屬異物離子)。透過第1薄膜6B的金屬異物離子到達第2薄膜6C。由于第2薄膜6C與第1薄膜 6B相比具有更低的離子透過率，所以到達第2薄膜6C的金屬異物離子難以透過第2薄膜 6C而是擴散至第2薄膜6C內(nèi)(圖4的右側(cè)的金屬異物離子)。由此，能夠延遲金屬異物離子到達負極5的表面。在非水電解質(zhì)二次電池的制造中產(chǎn)生的金屬異物或因磨損而產(chǎn)生的金屬異物并不限于混入到正極4內(nèi)，有時也混入到例如主體層6A內(nèi)。不管金屬異物混入到什么位置， 金屬異物離子都會擴散至第1薄膜6B或第2薄膜6C內(nèi)。因而，本實施方式中，與金屬異物的發(fā)生要因無關(guān)，均能防止內(nèi)部短路的發(fā)生。即使在假設(shè)透過第2薄膜6C的金屬異物離子到達負極5的表面的情況下，也能夠?qū)⒃摻饘佼愇镫x子的量抑制得較低。因而，能夠減少在負極5的表面上析出的金屬異物的量。不僅如此，透過第2薄膜6C的金屬異物離子在第1薄膜6B內(nèi)及第2薄膜6C內(nèi)發(fā)生若干擴散后到達負極5的表面上。因而，能夠防止金屬異物在與負極5的表面垂直的方向析出。由此，在本實施方式中，在即使金屬異物在負極5的表面上析出的情況下，也能夠防止內(nèi)部短路的發(fā)生。另外，由于掌管電池工作的鋰離子遠比非水電解質(zhì)中的金屬異物離子更多地存在，所以不易受到第1薄膜6B及第2薄膜6C所帶來的抑制擴散的影響及到達負極 5的延遲的影響。本發(fā)明者們確認了本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池在電池的工作上沒有問題。進一步說明第1薄膜6B及第2薄膜6C的各構(gòu)成。第1薄膜6B與第2薄膜6C的離子透過率彼此不同。此外，優(yōu)選第1薄膜6B被粘接在主體層6A及第2薄膜6C的各表面上，優(yōu)選第2薄膜6C被粘接在負極5的表面上。從這些方面出發(fā)，第1薄膜6B只要包含能夠調(diào)整離子透過率的材料和具有粘接能力的材料即可。第2薄膜6C可以包含能夠調(diào)整離子透過率的材料和具有粘接能力的材料，也可以由具有粘接能力的材料形成。
作為能夠調(diào)整離子透過率的材料，例如可列舉出六氟丙烯(hexafluoro propylene，以下記為 “HFP”)。由于 HFP 與聚偏氟乙烯(poly (vinylidene fluoride)，以下記為“PVDF”)等相比柔軟性優(yōu)異，所以吸入電解液而發(fā)生溶脹。因此，HFP與非水電解質(zhì)的親和性優(yōu)異，因而，如果提高膜中的HFP的濃度，則能夠提高該膜的離子透過率。因此，只要使第1薄膜6B中的HFP濃度高于第2薄膜6C中的HFP濃度即可。例如，第1薄膜6B中的HFP濃度為2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，第2薄膜6C中的HFP濃度為0質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。如果第1薄膜6B中的HFP濃度不到2質(zhì)量％，此外，如果第2薄膜6C 中的HFP濃度超過20質(zhì)量％，則難以使第1薄膜6B與第2薄膜6C在離子透過率上產(chǎn)生差異。另一方面，如果第1薄膜6B中的HFP濃度超過30質(zhì)量％，由于第1薄膜6B變得容易溶脹非水電解質(zhì)，所以會引起主體層6A及第2薄膜6C與第1薄膜6B的粘接強度的降低。作為具有粘接能力的材料，例如已知有PVDF、聚四氟乙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺及聚酰亞胺，優(yōu)選第1薄膜6B及第2薄膜6C包含PVDF。作為其理由，可列舉出以下三點οPVDF的粘接力優(yōu)異。因而，在電極組8的制作中，能夠防止第1薄膜6B從主體層 6A的表面或第2薄膜6C的表面剝離，能夠防止第2薄膜6C從第1薄膜6B的表面或負極5 的表面剝離。此外，PVDF的柔軟性優(yōu)異。因而，第1薄膜6B及第2薄膜6C分別追隨負極活性物質(zhì)的膨脹或收縮而發(fā)生變形。因此，能夠在不伴隨性能及安全性的降低的情況下對非水電解質(zhì)二次電池進行充放電，此外，能夠防止循環(huán)特性的降低。該效果在負極活性物質(zhì)中使用了金屬或含金屬的化合物的情況下變大。原因在于，如果負極活性物質(zhì)為金屬或含金屬的化合物，則與負極活性物質(zhì)為炭材料的情況相比起因于充放電而產(chǎn)生的負極活性物質(zhì)的膨脹量及收縮量變大，其結(jié)果是，起因于負極活性物質(zhì)的膨脹及收縮的第1薄膜6B及第2薄膜6C的變形量變大。PVDF在非水電解質(zhì)二次電池工作的電壓范圍內(nèi)電穩(wěn)定，不與非水電解質(zhì)反應。根據(jù)以上內(nèi)容，第1薄膜6B優(yōu)選包含2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的HFP和 PVDF,例如只要由2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的HFP與VDF的共聚物形成即可。如果第 1薄膜6B由該共聚物形成，則能夠提高VDF的柔軟性。因而，第1薄膜6B優(yōu)選由2質(zhì)量％ 以上且30質(zhì)量％以下的HFP與VDF的共聚物形成。第2薄膜6C優(yōu)選包含0質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的HFP和PVDF，例如可以由 20質(zhì)量％以下(不包括0質(zhì)量％ )的HFP與VDF的共聚物形成，也可以由PVDF形成。如果第2薄膜6C由該共聚物形成，則能夠提高VDF的柔軟性。因而，第2薄膜6C優(yōu)選由20質(zhì)量％以下(不包括0質(zhì)量％ )的HFP與VDF的共聚物形成。進一步示出第2薄膜6C。由于第2薄膜6C與第1薄膜6B相比具有較少的HFP， 所以與第1薄膜6B相比具有較多的粘接材料。因而，由于第2薄膜6C與第1薄膜6B相比粘接性較優(yōu)異，所以能夠介由第2薄膜6C將第1薄膜6B粘接在負極5的表面上。這樣，第 2薄膜6C除了具有與第1薄膜6B相比使金屬異物離子難以擴散的功能以外，還具有將第1 薄膜6B粘接在負極5上的功能。如以上所說明的那樣，本實施方式中，隔膜6具有第1薄膜6B及第2薄膜6C。因而，由于金屬異物離子擴散至第1薄膜6B或第2薄膜6C內(nèi)，所以能夠防止金屬異物離子到達負極5的表面上。此外，即使假設(shè)金屬異物離子到達負極5的表面上，金屬異物也是沿著與負極5的表面大致平行的方向析出。因而，能夠防止金屬異物集中析出于負極5的某一處，所以能夠防止起因于金屬異物的混入而發(fā)生的內(nèi)部短路，因此，能夠提供安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。進而，本實施方式中，從正極4朝向負極5依次配置主體層6A、第1薄膜6B及第 2薄膜6C。因而，能夠使透過了離子透過率最大的膜(主體層6A)的金屬異物離子擴散至離子透過率為中等程度的膜(第1薄膜6B)內(nèi)。此外，能夠使透過了離子透過率為中等程度的膜(第1薄膜6B)的金屬異物離子擴散至離子透過率最低的膜(第2薄膜6C)內(nèi)。因而，能夠有效地使金屬異物離子擴散至第1薄膜6B或第2薄膜6C內(nèi)。本實施方式中，第1薄膜6B介由第2薄膜6C而粘接在負極5的表面上，與主體層 6A成一體。因而，能夠充分發(fā)揮離子透過率從正極4朝向負極5階段性降低的效果。此外， 能夠防止電極組8的制造成品率的降低。本實施方式中，第1薄膜6B及第2薄膜6C各自追隨負極活性物質(zhì)的膨脹或收縮而發(fā)生變形。因而，能夠防止性能及安全性在充放電中降低，此外，能夠防止循環(huán)特性的降低。本實施方式中，第1薄膜6B的膜厚及第2薄膜6C的膜厚的總計與主體層6A的膜厚相比非常小。因此，本實施方式中，由于可確保鋰離子的擴散，所以能夠確保電池性能。如果在形成電極組之前在負極中添加鋰的情況下使用本實施方式中的隔膜6，則能夠獲得較大的效果。以下具體示出。通常，非水電解質(zhì)二次電池具有初次放電時的容量比初次充電時的容量低(不可逆容量大)的問題。這是由于，在初次充電時，作為負極活性物質(zhì)的炭材料或金屬或含金屬的化合物中產(chǎn)生皮膜形成等不可逆的反應。為了消除該問題，提出了在形成電極組之前在負極中添加鋰的技術(shù)(例如日本特開2005-085633號公報)。但是，如果采用上述技術(shù)來制作非水電解質(zhì)二次電池，則剛將非水電解質(zhì)注入到電池殼內(nèi)之后就在正極與負極之間產(chǎn)生電位差。因此，剛將非水電解質(zhì)注入到電池殼內(nèi)之后，正極中的金屬異物溶解到非水電解質(zhì)中并在負極的表面上析出。因而，與不采用上述技術(shù)來制作非水電解質(zhì)二次電池的情況相比，更容易發(fā)生起因于金屬異物的混入的內(nèi)部短路。例如，即使在金屬異物的混入量不那么多的情況下，也會引起內(nèi)部短路的發(fā)生。然而，使用本實施方式中的隔膜6時，由于正極4中的金屬異物在溶解于非水電解質(zhì)中后擴散至第1薄膜6B或第2薄膜6C內(nèi)，所以能夠防止正極4中的金屬異物在負極5 的表面上析出。因而，本實施方式中，即使在剛將非水電解質(zhì)注入到電池殼內(nèi)后金屬異物就開始溶解的情況下，也能夠防止起因于金屬異物的混入而產(chǎn)生的內(nèi)部短路。為了消除不可逆容量大的問題，只要非水電解質(zhì)二次電池滿足x/y > 1.05即可。 這里，χ為正極及負極中所含的鋰的總摩爾數(shù)，y為正極活性物質(zhì)中的第1金屬(例如正極活性物質(zhì)為LiCoA時，第1金屬為Co)的總摩爾數(shù)，χ及y例如可以通過ICP(電感耦合等離子，inductively coupled plasma)分析法來求出。正極活性物質(zhì)中，通常，鋰與第1金屬的摩爾數(shù)比為1 1 1.02。因此，如果滿足x/y > 1.05，則鋰在形成電極組之前被添加到負極中。x/y越大，則越能夠消除不可逆容量大的問題。但是，如果x/y過大，由于留在負極5中的鋰(對充放電無用的鋰)變多，所以有時負極5的熱穩(wěn)定性降低。此外，如果鋰進入負極活性物質(zhì)中，則由于負極活性物質(zhì)發(fā)生膨脹，所以引起負極5的膨脹。在負極5發(fā)生膨脹的狀態(tài)下，會引起非水電解質(zhì)的輸入輸出能力的降低，所以有時循環(huán)特性降低。由此，優(yōu)選為 1. 05 < x/y ^ 1. 50，進一步優(yōu)選為 1. 05 < x/y ^ 1. 25。作為在形成電極組之前將鋰添加到負極中的方法，可以在負極活性物質(zhì)層5B的表面上蒸鍍鋰，也可以使負極集電體5A或負極活性物質(zhì)層5B的一部分接觸鋰(例如，在負極活性物質(zhì)層5B的表面粘接鋰膜，或者在負極集電體中未形成負極活性物質(zhì)層的部分焊接鋰膜)。然而，最近，要求非水電解質(zhì)二次電池的高容量化。為了應對該要求，提出了不使用炭材料而使用金屬或含金屬的化合物作為負極活性物質(zhì)。但是，負極活性物質(zhì)為金屬或含金屬的化合物時，與負極活性物質(zhì)為炭材料的情況相比不可逆容量變大。因而，防止起因于金屬異物的混入而發(fā)生的內(nèi)部短路的效果在形成電極組之前將鋰添加到負極中并且負極活性物質(zhì)為金屬或含金屬的化合物的情況下變得非常大。另外，本實施方式中，也可以具有以下所示的構(gòu)成。隔膜6中的主體層6A、第1薄膜6B及第2薄膜6C的配置并不限定于圖3所示的配置，也可以是以下所示的配置。在第1配置中，第1薄膜6B被設(shè)置在正極4的表面上，第 2薄膜6C被設(shè)置在負極5的表面上，主體層6A被第1薄膜6B和第2薄膜6C夾持。但是， 但在該配置中，無法使離子透過率從正極4朝向負極5階段性減少。因此，有時無法有效地使金屬異物離子擴散至第1薄膜6B或第2薄膜6C中。在第2配置中，在圖3所示的配置中將第1薄膜6B與第2薄膜6C彼此相反地配置，在第3配置中，在第1配置中將第1薄膜6B與第2薄膜6C彼此相反地配置。但是，在第2及第3配置中，第1薄膜6B不介由第2薄膜6C而被直接設(shè)置在負極5的表面上。因此，有時無法確保第1薄膜6B與負極5的粘接強度。在第4配置中，主體層6A被設(shè)置在負極5的表面上，第1薄膜6B被設(shè)置在正極4 的表面上，第2薄膜6C被主體層6A與第1薄膜6B夾持。此外，在第5配置中，在第4配置中將第1薄膜6B與第2薄膜6C彼此相反地配置。但是，在第4及第5配置中，在負極5的表面上設(shè)置主體層6A而不設(shè)置第1薄膜6B及第2薄膜6C。因此，有時金屬異物離子在負極5的表面上析出，在負極5的表面上析出的金屬異物有時如圖1(c)所示到達正極4。根據(jù)以上內(nèi)容，與第1 第5配置相比，更優(yōu)選圖3所示的配置。但是，在第1 第5配置中，與隔膜不具有第1薄膜及第2薄膜的情況相比，能夠防止起因于金屬異物的混入而產(chǎn)生的內(nèi)部短路。因而，在第1 第5配置中，也能夠在一定程度上得到本實施方式中的效果。隔膜6優(yōu)選具有第1薄膜6B和第2薄膜6C。如果隔膜不具有第2薄膜6C，則有時金屬異物離子到達負極5的表面上，因此，有時無法防止起因于金屬異物的混入而產(chǎn)生的內(nèi)部短路。此外，由于難以將第1薄膜6B粘接在負極5等上，所以有時引起電極組8的制造成品率的降低，有時起因于負極活性物質(zhì)的膨脹及收縮而使第1薄膜6B從負極5等上剝離。此外，如果隔膜6不具有第1薄膜6B，則有時無法充分進行金屬異物離子的擴散，因此，有時引起金屬異物的析出集中地發(fā)生在一個地方而導致短路之類的不良情況。隔膜6可以具有3個以上的薄膜。這種情況下，由于上述理由，3個以上的薄膜優(yōu)選按照離子透過率從正極4朝向負極5逐漸變小的方式配置。但是，如果薄膜的數(shù)量過多， 則隔膜6中的薄膜的占有率變高，所以引起隔膜6的功能降低。此外，如果在不改變薄膜的總厚度的情況下增多薄膜的數(shù)量，則由于各薄膜的厚度非常薄，所以難以形成各薄膜。只要考慮這些來決定薄膜的數(shù)量即可。另外，如果在不改變薄膜的總厚度的情況下增多薄膜的數(shù)量，則有時無法確認薄膜彼此的邊界。當隔膜6具有2個薄膜時，第1薄膜6B的膜厚可以與第2薄膜6C的膜厚大致相同 (例如第1薄膜6B的膜厚相對于第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚的總計為40% 以上且60%以下)，也可以與第2薄膜6C的膜厚相比非常薄，也可以與第2薄膜6C的膜厚相比非常厚。在任一情況下，均能夠得到本實施方式中的效果。但是，如果第1薄膜6B的膜厚與第2薄膜6C的膜厚大致相同，則能夠很好地均衡第1薄膜6B所發(fā)揮的效果和第2 薄膜6C所發(fā)揮的效果這兩者。因而，第1薄膜6B的膜厚優(yōu)選與第2薄膜6C的膜厚大致相同。電極組8也可以通過將正極4與負極5隔著隔膜6層疊而形成。非水電解質(zhì)二次電池可以具備正極集電板來代替正極弓丨線4L，也可以具備負極集電板來代替負極引線5L。如果使用集電板來進行集電，與使用引線來進行集電時相比能夠降低集電時的電阻，所以能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高輸出化。非水電解質(zhì)二次電池也可以具備層壓膜來代替電池殼1。如果電極組8被層壓膜包裹，則與電極組8被收納在由金屬形成的電池殼1內(nèi)時相比能夠減少來自金屬殼的金屬異物的量，因而，能夠?qū)Ψ乐蛊鹨蛴诮饘佼愇锏幕烊攵a(chǎn)生的內(nèi)部短路的效果作出貢獻。以下示出正極4及負極5各自的構(gòu)成、材料及制作方法、隔膜6的主體層6A的構(gòu)成、非水電解質(zhì)的材料、以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法。-正極-正極集電體4A可以由鋁形成，也可以由以鋁為主劑的導電性材料形成。正極集電體4A只要是長條的導電性基板或長條的箔即可，也可以具有多個孔部。正極集電體4A的厚度優(yōu)選為1 μ m以上且500 μ m以下，進一步優(yōu)選為10 μ m以上且20 μ m以下。由此，能夠在保持正極4的強度的同時將正極4輕量化。正極活性物質(zhì)是包含鋰、第1金屬和氧的復合氧化物，例如為LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCOl_zMz02、LiNi^zMzO2> LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4 或 Li2MePO4F0 M 為選自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 及 B 中的至少 1 種。 Me為選自Fe、Mn、C0及Ni中的至少1種。ζ大于O且為1以下。這樣，復合氧化物中也包含磷酸化合物。正極活性物質(zhì)也可以是上述復合氧化物的部分元素被其它元素置換而得到的物質(zhì)。此外，正極活性物質(zhì)可以是金屬氧化物、鋰氧化物或用導電劑等進行了表面處理的復合氧化物，表面處理例如為疏水化處理。正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為5 μ m以上且20 μ m以下。如果正極活性物質(zhì)的平均粒徑不到5 μ m，則活性物質(zhì)粒子的表面積變得非常大，所以極板中用于固定活性物質(zhì)所需要的粘合劑的量變多。因此，導致每單位極板的正極活性物質(zhì)量的減少，所以有時引起容量降低。另一方面，如果正極活性物質(zhì)的平均粒徑超過20 μ m,則有時在正極集電體4A上涂布正極合劑漿料時在漿料層的表面產(chǎn)生筋狀物。因而，正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為 5μπι以上且20 μ m以下。
粘合劑例如為PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、 聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、 聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡膠或羧甲基纖維素等?；蛘撸澈蟿橛蛇x自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、 丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2種以上的材料構(gòu)成的共聚物或混合物。上述列舉的材料中，PVDF及其衍生物在非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)化學穩(wěn)定，能夠使正極集電體4A與正極活性物質(zhì)或?qū)щ妱┏浞终澈?，進而，能夠使正極活性物質(zhì)與導電劑充分粘合。因而，如果使用PVDF或其衍生物作為粘合劑，則能夠提供循環(huán)特性及放電性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。不僅如此，由于PVDF及其衍生物較廉價，所以如果使用PVDF或其衍生物作為粘合劑，則能夠抑制非水電解質(zhì)二次電池的制造成本。根據(jù)以上內(nèi)容，優(yōu)選使用PVDF或其衍生物作為粘合劑。另外，當使用PVDF作為粘合劑時，可以使用將PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液來制備正極合劑漿料，也可以將粉末狀的PVDF溶解到正極合劑漿料中。導電劑例如可以是天然石墨或人造石墨等石墨類，可以是乙炔黑(AB acetylene black)或科琴黑等炭黑類，可以是炭纖維或金屬纖維等導電性纖維類，可以是氟化碳，可以是鋁等金屬粉末類，可以是氧化鋅或鈦酸鉀等導電性晶須類，可以是氧化鈦等導電性金屬氧化物，也可以是苯撐衍生物等有機導電性材料。示出這種正極4的制作方法。首先，將正極活性物質(zhì)、粘合劑及導電劑混合到液狀成分中來制備正極合劑漿料。此時，正極合劑漿料中，只要相對于正極活性物質(zhì)包含3. 0體積％以上且6. 0體積％以下的粘合劑即可。接著，將所得到的正極合劑漿料涂布到正極集電體4A的兩表面上并使其干燥，對所得到的正極板進行壓延。由此來制作具有規(guī)定厚度的正極。-負極-負極集電體5A優(yōu)選由不銹鋼、鎳或銅等形成。負極集電體5A只要是長條的導電性基板或長條的箔即可，可以具有多個孔部。負極集電體5A的厚度優(yōu)選為1 μ m以上且500 μ m以下，進一步優(yōu)選為10 μ m以上且20 μ m以下。由此，能夠在保持負極5的強度的同時將負極5輕量化。負極活性物質(zhì)例如可列舉出炭材料、金屬、金屬纖維、氧化物、氮化物、硅化合物、 錫化合物或各種合金材料等。炭材料例如為各種天然石墨、焦炭、部分石墨化炭、炭纖維、球狀炭、各種人造石墨或非晶質(zhì)炭。硅化合物可以是SiOx(其中0. 05 < χ < 1. 95)，可以是將部分 Si 用選自由 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N 及 Sn 組成的元素組中的至少1種以上的元素置換而得到的硅合金，也可以是硅固溶體。此外，錫化合物例如只要為Ni2Sn4、M&Sn、SnOx(其中0 < χ < 2) ,SnO2或SnSiO3即可。負極活性物質(zhì)可以單獨使用上述列舉的材料中的2種，也可以組合2種以上使用。示出這種負極5的制作方法。當使用炭材料作為負極活性物質(zhì)時，首先，將負極活性物質(zhì)(炭材料)及粘合劑混合到液狀成分中來制備負極合劑漿料。接著，將所得到的負極合劑漿料涂布到負極集20電體5Α的兩表面上并使其干燥，對所得到的負極板進行壓延。由此來制作具有規(guī)定厚度的負極5。當使用金屬或含金屬的化合物作為負極活性物質(zhì)時，只要在負極集電體5A的兩表面上蒸鍍負極活性物質(zhì)即可。也可以預先在負極5中設(shè)置用于填補不可逆容量的鋰。-隔膜-隔膜6的構(gòu)成如上述實施方式1中所示。另外，主體層6A也可以為下面所示的構(gòu)成。主體層6A可以是絕緣性粒子(例如金屬氧化物或金屬硫化物)彼此粘合而成的物質(zhì)(多孔性絕緣膜)，也可以具有由聚烯烴形成的微多孔薄膜、織布或無紡布與多孔性絕緣膜這兩者。絕緣性粒子優(yōu)選絕緣性優(yōu)異且在高溫下也具有耐變形性的粒子，多孔性絕緣膜優(yōu)選為由氧化鋁、氧化鎂或氧化鈦等氧化物形成的絕緣體的微粉末被涂布到極板上而得到的膜。如果使用由聚烯烴形成的微多孔薄膜、織布或無紡布作為主體層6A，則由于主體層 6A具有切斷功能，所以能夠抑制非水電解質(zhì)二次電池的溫度上升。另一方面，如果使用多孔性絕緣膜作為主體層6A，則即使在非水電解質(zhì)二次電池的溫度變得非常高的情況下(例如為200°C以上)，也能夠防止主體層6A的收縮，所以能夠防止內(nèi)部短路的發(fā)生。只要根據(jù)非水電解質(zhì)二次電池的用途等來選擇主體層6A的構(gòu)成即可。當使用微多孔薄膜作為主體層6A時，主體層6A可以是由1種材料形成的單層膜， 可以是由2種以上的材料形成的復合膜，也可以是由互不相同的材料形成的2層以上的膜層疊而成的多層膜。主體層6A優(yōu)選具有30%以上且70%以下的空孔率，進一步優(yōu)選具有35%以上且 60%以下的空孔率?？湛茁适强椎捏w積相對于主體層6A的總體積的比率。-非水電解質(zhì)_非水電解質(zhì)可以是液狀非水電解質(zhì)，可以是凝膠狀非水電解質(zhì)，也可以是固體狀非水電解質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)(非水電解液，后述)是將電解質(zhì)(例如鋰鹽)溶解在非水溶劑中。凝膠狀非水電解質(zhì)是將非水電解質(zhì)保持在高分子材料中。高分子材料例如為 PVDF、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚偏氟乙烯六氟丙烯等。固體狀非水電解質(zhì)包含高分子固體電解質(zhì)。以下示出非水電解液。非水溶劑可以使用公知的非水溶劑，例如可以使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯或環(huán)狀羧酸酯等。環(huán)狀碳酸酯例如為碳酸亞丙酯(PC propylene carbonate)或碳酸亞乙酯 (EC ；ethylene carbonate)。鏈狀碳酸酯例如為碳酸二乙酯(DEC ;diethyl carbonate)、 碳酸甲乙酯(EMC ;ethy lmethyl carbonate)或碳酸二甲酯(DMC ； dimethyl carbonate)。 環(huán)狀羧酸酯例如為Y - 丁內(nèi)酯(GBL ；gamma-butyrolactone)或Y -戊內(nèi)酯(GVL ； gamma-valerolactone)。非水溶劑可以單獨使用上述列舉的非水溶劑中的1種，也可以組合2種以上使用。電解質(zhì)例如為 LiClO4、LiBF4、LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl, LiBr, Lil、氯硼化鋰、硼酸鹽類或酰亞胺鹽類。硼酸鹽類例如為雙(1，2_苯二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸鋰、雙(2，3_萘二酚根合(2-)-0， 0’ )硼酸鋰、雙(2，2’ -聯(lián)苯二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸鋰或雙(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-0，0，)硼酸鋰。此外，酰亞胺鹽類例如為雙(三氟甲磺)酰亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、 (三氟甲磺酰)(九氟丁磺)酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))或雙(五氟乙磺)酰亞胺鋰 ((C2F5SO2)2NLi)。作為電解質(zhì)，可以單獨使用上述列舉的電解質(zhì)中的1種，也可以組合2種以上使用。電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0. 5mol/m3以上且2mol/m3以下。除上述非水溶劑及上述電解質(zhì)以外，非水電解液可以包含下面所示的添加劑。該添加劑在負極活性物質(zhì)層的表面上分解，由此，在負極活性物質(zhì)層的表面上形成鋰離子傳導性高的被膜。因而，能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電效率。具有這種功能的添加劑例如為碳酸亞乙烯酯(VC ；vinylenecarbonate),4-甲基碳酸亞乙烯酯、4，5_ 二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二苯基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯 (VEC ；vinylethylene carbonate)或二乙烯基碳酸亞乙酯。作為添加劑，可以單獨使用上述列舉的材料中的1種，也可以組合使用上述列舉的材料中的2種以上。作為添加劑，優(yōu)選使用選自由碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯及二乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少1 種。另外，添加劑也可以是上述列舉的材料的部分氫原子被氟原子取代而得到的物質(zhì)。此外，除上述非水溶劑及上述電解質(zhì)以外，非水電解液還可以包含苯衍生物。苯衍生物優(yōu)選具有苯基，此外，優(yōu)選具有彼此相鄰的位置上結(jié)合的苯基及環(huán)狀化合物基。這里， 苯衍生物例如為環(huán)己基苯、聯(lián)苯或二苯基醚。此外，上述環(huán)狀化合物基例如為苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基或苯氧基。苯衍生物可以單獨使用上述列舉的材料中的1種，也可以組合使用上述列舉的材料中的2種以上。另外，非水溶劑只要包含10體積％以下的苯衍生物即可。如果非水電解液包含這樣的苯衍生物，則在過充電時，苯衍生物被分解而在電極的表面上形成被膜，因而，能夠使非水電解質(zhì)二次電池鈍化。示出非水電解質(zhì)二次電池的制作方法。首先，在正極集電體4A中未設(shè)置正極合劑層4B的部分連接正極引線4L，在負極集電體5A中未設(shè)置負極活性物質(zhì)層5B的部分連接負極引線5L。接著，隔著隔膜6卷繞正極4與負極5，從而制作電極組8。此時，確認正極引線 4L與負極引線5L沿著彼此相反的方向延伸。接著，在電極組8的上端配置上部絕緣板7a， 在電極組8的下端配置下部絕緣板7b。然后，將負極引線5L連接到電池殼1上，將正極引線4L連接到封口板2上，將電極組8收納到電池殼1內(nèi)。然后，通過減壓方式，向電池殼1 內(nèi)注入非水電解液。然后，將電池殼1的開口部Ia介由墊圈3用封口板2密封。實施例以下示出本發(fā)明的實施例。另外，本發(fā)明并不限定于下面所示的實施例?！矊嵤├?〕1.非水電解質(zhì)二次電池的制作方法(電池1)-正極的制作-首先，準備平均粒徑為10 μ m的LiNia82Coa 15A10.0302 (正極活性物質(zhì))。接著，在100質(zhì)量份的LiNia82Coai5Alac^2中混合將4. 5質(zhì)量份的乙炔黑(導電劑)和4. 7質(zhì)量份的PVDF(粘合劑)溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP，NMP是 N-methylpyrrolidone的簡稱)的溶劑中而得到的溶液。由此得到正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布到厚度為15 μ m的鋁箔(正極集電體)的兩面上并使其干燥，對得到的極板進行壓延。由此，得到厚度為0.157mm的正極板。將該正極板裁斷成寬度為57mm、長度為564mm，得到正極。-負極的制作-首先，通過真空蒸鍍法，在厚度為18 μ m的兩面上實施了表面粗糙化加工的銅箔 (負極集電體)的各表面上蒸鍍硅。此時，向真空蒸鍍機中導入25sCCm氧，并且將真空蒸鍍機的內(nèi)部的真空度設(shè)定為1.5X10_3I^。由此，在銅箔的各表面上形成厚度為ΙΟμπι的含硅的膜。由利用燃燒法的氧量的測定和利用ICP分析的硅量的測定，可知該含硅的膜中所含的活性物質(zhì)的組成為SiOa42。接著，通過真空蒸鍍法，在含硅的膜的各表面上蒸鍍鋰。由此，在含硅的膜的各表面上形成密度為3. 2g/m2的鋰膜(將鋰的密度以鋰膜的膜厚換算的話，膜厚為6 μ m的鋰膜)。然后，在露點為-30°C以下的干燥空氣環(huán)境下處理負極板。接著，在負極板的一個面上涂布包含以VDF HFP = 97 3(質(zhì)量比)的比率共聚而得到的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(濃度為8質(zhì)量％ )并使其干燥。由此形成厚度為Iym的聚合物層(第2薄膜，以下記為“負極側(cè)聚合物層”)。然后，在負極側(cè)聚合物層上涂布包含以VDF HFP = 88 12(質(zhì)量比)的比率共聚而得到的聚合物的碳酸二甲酯溶液(濃度為5質(zhì)量％)并使其干燥。由此形成厚度為Iym的聚合物層(第1薄膜，以下記為“主體層側(cè)聚合物層”)。然后，將該形成有兩個聚合物層的負極板裁斷成寬度為58. 5mm、長度為750mm，得到負極。-非水電解液的制備_準備以體積比為1 3混合而成的由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯組成的混合溶劑。 在該混合溶劑中添加5wt%的碳酸亞乙烯酯(用于提高電池的充放電效率的添加劑)，并且按照摩爾濃度(相對于混合溶劑的摩爾濃度)為1. 4mol/m3的方式溶解LiPF6(電解質(zhì))。 這樣得到非水電解液。-圓筒型電池的制作-首先，在正極集電體上連接鋁制的正極引線，在負極集電體上連接鎳制的負極引線。然后，按照正極引線與負極引線沿著彼此相反的方向延伸的方式配置正極和負極，并且在由正極與主體層側(cè)聚合物層夾持聚乙烯膜(主體層，厚度為20μπι)的狀態(tài)下，卷繞正極、 負極、聚乙烯膜。由此制作了電極組。通過ICP分析求出該電極組的正極及負極中所含的鋰的總摩爾數(shù)，結(jié)果是將正極中所含的Ni、Co及Al的總摩爾數(shù)設(shè)為1時，鋰的總摩爾數(shù)為 1. 13。接著，在電極組的上端配置上部絕緣膜，在其下端配置下部絕緣板。然后，將負極引線焊接到電池殼上，并且將正極引線焊接到封口板上，將電極組收納到電池殼內(nèi)。然后， 通過減壓方式，將非水電解液注入到電池殼內(nèi)。然后，介由墊圈將封口板斂縫在電池殼的開口端。這樣制作了電池1。(電池 2)除了主體層側(cè)聚合物層的構(gòu)成以外，按照與上述電池1同樣的方法制作了電池2。具體而言，在負極側(cè)聚合物層上涂布包含以VDF HFP = 85 15(質(zhì)量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(濃度為5質(zhì)量％)并使其干燥。(電池3)除了負極側(cè)聚合物層的厚度為3μπκ主體層側(cè)聚合物層的厚度為5μπι以外，按照與上述電池1同樣的方法制作了電池3。(電池 4)除了負極側(cè)聚合物層為PVDF膜以外，按照與上述電池1同樣的方法制作了電池4。 具體而言，將僅包含PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(濃度為12質(zhì)量％ )涂布到負極板的一個面上并使其干燥。(電池 5)除了在負極板的表面上未形成聚合物層以外，按照與上述電池1同樣的方法制作了電池5。(電池 6)除了在負極板的一個面上形成僅一層的聚合物層以外，按照與上述電池1同樣的方法制作了電池6。具體而言，將僅包含PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(濃度為12質(zhì)量％)涂布到負極板的一個面上并使其干燥。然后，將該負極板切斷而得到負極。(電池 7)除了在負極的一個面上形成僅一層的聚合物層以外，按照與上述電池1同樣的方法制作了電池7。具體而言，將包含以VDF HFP = 88 12(質(zhì)量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(濃度為5質(zhì)量％)涂布到負極板的一個面上并使其干燥。然后， 將該負極板切斷而得到負極。2.評價方法發(fā)生了內(nèi)部短路的電池的電池電壓比未發(fā)生內(nèi)部短路的電池的電池電壓低。實施例1的電池的電壓為約2. 8V。因此，實施例1中，將測得的電池電壓低于2. 6V的情況判斷為不良，數(shù)出不良的電池的個數(shù)(總體參數(shù)為50個)。具體而言，制作各電池1 7并經(jīng)過48小時后測定電池電壓，數(shù)出發(fā)生了內(nèi)部短路的電池的個數(shù)。將其結(jié)果記為圖5中的組裝后48小時后的不良率。此外，對各電池1 7實施500個循環(huán)的充放電后測定電池電壓，數(shù)出發(fā)生了內(nèi)部短路的電池的個數(shù)。1個循環(huán)是指如下一連串的操作在45°C的環(huán)境下，以1. 4A的恒定電流進行充電至電壓達到4. 15V，以4. 15V的恒定電壓進行充電至電流達到50mA后，以2. 8A 的恒定電流進行放電至電壓達到2. 0V。另外，在充電與放電之間及放電與充電之間均設(shè)置 30分鐘的中止。將其結(jié)果記為圖5中的500個循環(huán)后的不良率。〔實施例2〕實施例2中，在聚乙烯膜的一個面上固定負極側(cè)聚合物層及主體層側(cè)聚合物層， 從而制作了隔膜。1.非水電解質(zhì)二次電池的制作方法(電池 8)除了負極側(cè)聚合物層及主體層側(cè)聚合物層的構(gòu)成、負極的制作方法和負極側(cè)聚合物層及主體層側(cè)聚合物層的制作方法以外，按照與上述電池1同樣的方法制作了電池8。
-負極的制作-具體而言，按照上述電池1的“_負極的制作_”，通過真空蒸鍍法在含硅的膜的各表面上蒸鍍鋰后，將該極板裁斷成寬度為58. 5mm、長度為750mm。如上所述得到了負極。-隔膜的制作-將聚乙烯膜(厚度為20 μ m)浸漬到N-甲基_2_吡咯烷酮中。然后，將包含以 VDF HFP = 95 5(質(zhì)量比)的比率共聚而成的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(濃度為3質(zhì)量％)涂布到聚乙烯膜的一個面上，與聚乙烯膜一起干燥。由此，在聚乙烯膜的一個面上形成主體層側(cè)聚合物。另外，聚乙烯膜的厚度與主體層側(cè)聚合物的厚度的總計為 21 μ m。接著，將僅包含PVDF的N-甲基_2_吡咯烷酮溶液(濃度為12質(zhì)量％ )涂布到主體層側(cè)聚合物層上并使其干燥。干燥后的厚度為22 μ m。(電池 9)除了負極側(cè)聚合物層及主體層側(cè)聚合物層的各構(gòu)成以外，按照與上述電池8同樣的方法制作了電池9。具體而言，將包含以VDF HFP = 88 12(質(zhì)量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(濃度為5質(zhì)量％)涂布到聚乙烯膜的一個面上并使其干燥。干燥后的厚度為20μπι。在干燥后觀察聚乙烯膜的剖面，可知上述聚合物滲入聚乙烯膜的一個面。接著，將包含以VDF HFP = 95 5(質(zhì)量比)的比率共聚而成的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(濃度為3質(zhì)量％ )涂布到主體層側(cè)聚合物層的表面上并使其干燥。 干燥后的厚度平均為21 μ m。(電池 10)除了在聚乙烯膜的一個面上僅形成主體層側(cè)聚合物層以外，按照與上述電池8同樣的方法制作了電池10。2.評價方法使用與上述實施例1中的評價方法同樣的評價方法，評價電池8 10。將其評價結(jié)果示于圖6中?！矊嵤├?〕實施例3中，使用石墨作為負極活性物質(zhì)。1.非水電解質(zhì)二次電池的制作方法(電池 11)除了使用石墨作為負極活性物質(zhì)以外，按照與電池2同樣的方法制作了電池11。-負極的制作-首先，將鱗片狀人造石墨(負極活性物質(zhì))粉碎，按照平均粒徑為約20 μ m的方式進行分級。接著，在100質(zhì)量份的鱗片狀人造石墨中添加3質(zhì)量份的丁苯橡膠(粘合劑)和 100質(zhì)量份包含1質(zhì)量％羧甲基纖維素的水溶液并進行混合。由此得到了負極合劑漿料。接著，將該負極合劑漿料涂布到厚度為8μπι的銅箔(負極集電體)的兩面上并使其干燥，對所得到的極板進行壓延。由此得到了厚度為0.156mm的負極板。對于該負極板， 在190°C下、在氮氣氛中，利用熱風實施8小時熱處理。將熱處理后的負極板裁斷，得到厚度為0. 156mm、寬度為58. 5mm、長度為750mm的負極。另外，在形成電極組時除去存在于不與正極活性物質(zhì)相對的部分(負極的長度方向上的端部)上的負極活性物質(zhì)。然后，將包含以VDF HFP = 97 3(質(zhì)量比)的比率共聚而成的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(濃度為8質(zhì)量％ )涂布到負極的表面上并使其干燥。由此形成了厚度為Ιμπι的負極側(cè)聚合物層。然后，將包含以VDF HFP = 85 15(質(zhì)量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(濃度為5質(zhì)量％)涂布到負極側(cè)聚合物層的表面上并使其干燥。由此形成了厚度為1 μ m的主體層側(cè)聚合物層。然后，在負極的長度方向上的端部(銅箔露出的部分)上粘貼厚度為100 μ m、寬度為50mm、長度為50mm的鋰膜。(電池 12)除了未在銅箔上粘貼鋰膜來制作負極以外，按照與上述電池11同樣的方法制作了電池12。(電池 13)除了未在負極板的表面上形成聚合物層以外，按照與上述電池11同樣的方法制作了電池13。2.評價方法使用與上述實施例1中的評價方法同樣的評價方法，評價電池11 13。這里，本實施例中，充放電循環(huán)中將充電終止電壓設(shè)定為4. 2V，將放電終止電壓設(shè)定為2. 5V。將其評價結(jié)果示于圖7中。此外，本實施例中，測定電池的容量。電池的容量是在25°C的環(huán)境下，以1. 4A的恒定電流進行充電至電壓達到4. 2V，以4. 2V的恒定電壓進行充電至電流達到50mA后，以 0. 56A的恒定電流進行放電至電壓達到2. 5V時的容量?！部疾臁郴趫D5 7來考察實施例1 3的結(jié)果。-實施例1-電池1 4中，組裝后48小時后的不良率及500個循環(huán)后的不良率均為0。將這些電池分解而觀察負極、負極側(cè)聚合物層及主體層側(cè)聚合物層的各剖面時，在一部分觀察到狗或Ni等金屬元素的析出物。但是，這些析出物未越過隔膜而到達正極，而是沿著負極的表面形成。另一方面，同樣地分析電池5 7中發(fā)生了內(nèi)部短路的電池，結(jié)果是狗或Ni等金屬元素以針狀析出，該析出物戳破隔膜而到達正極。通過ICP分析對電池1 4及電池5 7的各電池中的聚乙烯膜、負極側(cè)聚合物層、主體層側(cè)聚合物層及電解液中存在的金屬的總摩爾數(shù)進行定量，結(jié)果金屬的總摩爾數(shù)在電池1 7中基本為等量。即，溶解了的金屬異物的量在電池1 4與電池5 7中為等量。但是，由于金屬異物的析出形狀在電池1 4與電池5 7中互不相同，所以電池1 4中未發(fā)生內(nèi)部短路，與此相對，在電池5 7中發(fā)生了內(nèi)部短路。-實施例2-得到了與實施例1同樣的結(jié)果。-實施例3-
電池12的放電容量比電池11及電池13的各放電容量小。認為其原因在于未對負極填補不可逆容量。電池13中，由于未形成負極側(cè)聚合物層及主體層側(cè)聚合物層，所以與電池5 7 及電池10同樣地，針狀的析出物貫穿隔膜而到達正極，其結(jié)果是發(fā)生了內(nèi)部短路。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上所說明的那樣，本發(fā)明對于例如民用設(shè)備的電源、汽車中搭載的電源或大型工具的電源是有用的。符號的說明1電池殼
2封口板
3墊圈
4正極
4A正極集電體
4B正極合劑層
5負極
5A負極集電體
5B負極活性物質(zhì)層
6隔膜
6A主體層
6B第1薄膜
6C第2薄膜
7a上部絕緣板
7b下部絕緣板
8電極組
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其是將正極、負極、配置在所述正極與所述負極之間的隔膜和非水電解質(zhì)收納到電池殼內(nèi)而得到的非水電解質(zhì)二次電池，所述隔膜具有主體層和多個薄膜，所述多個薄膜各自具有比所述主體層薄的膜厚，且具有比所述主體層小的離子透過率，所述多個薄膜具有互不相同的離子透過率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多個薄膜中離子透過率最小的薄膜被設(shè)置在所述負極的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多個薄膜中離子透過率最小的薄膜被粘接在所述負極的表面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多個薄膜按照離子透過率從所述正極朝向所述負極逐漸變小的方式配置。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述主體層被設(shè)置在所述正極的表面上，所述多個薄膜中離子透過率最大的薄膜與所述主體層成一體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述多個薄膜具有互不相同的六氟丙烯濃度，六氟丙烯的濃度低的薄膜與六氟丙烯的濃度高的薄膜相比，具有較小的離子透過率。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述多個薄膜各自包含六氟丙烯與偏氟乙烯的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多個薄膜中離子透過率最小的薄膜不包含六氟丙烯，且由聚偏氟乙烯形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極具有包含鋰、除所述鋰以外的金屬即第1金屬和氧的復合氧化物， 將所述正極及所述負極所具有的鋰的總摩爾數(shù)記為χ、將所述復合氧化物中的所述第 1金屬的總摩爾數(shù)記為y時，x/y大于1. 05，其中x、y的單位為mol。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述負極具有硅、錫或者含硅或錫的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其中，隔膜(6)被配置在正極(4)與負極(5)之間，且具有主體層(6A)和多個薄膜(6B)、(6C)。多個薄膜(6B)、(6C)各自具有比主體層(6A)薄的膜厚，且具有比主體層(6A)小的離子透過率。此外，多個薄膜(6B)、(6C)具有互不相同的離子透過率。
文檔編號H01M4/38GK102282698SQ20108000447
公開日2011年12月14日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者佐藤俊忠, 渡邊耕三 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社