專利名稱：用于借助阻抗譜學(xué)確定電池單元的老化狀態(tài)的方法
用于借助阻抗譜學(xué)確定電池單元的老化狀態(tài)的方法
背景技術(shù)：
在鑒定電池單元時，需要確定所述電池單元的老化狀態(tài)并且在必要時做出關(guān)于預(yù)計剩余使用壽命的預(yù)測。這些說明主要在評價需新鑒定的電池單元時起著重要的作用。尤其是在電池的SOH(state of health 健康狀態(tài))確定時以及在例如車輛中的電池管理系統(tǒng)運行時，需要在老化狀態(tài)和/或使用壽命方面對電池單元進(jìn)行快速評價。迄今，作為用于此的方法，測量直流電阻或電池單元容量。然而，這些傳統(tǒng)方法僅僅提供關(guān)于所測試的電池單元的狀態(tài)的不充分的知識。迄今僅僅可以借助這些傳統(tǒng)方法不充分地估計電池單元的老化狀態(tài)。因此，不可以不可靠地預(yù)測電池單元的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于，減弱或克服現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個缺點。本發(fā)明的任務(wù)尤其在于，提供一種方法，在所述方法中可以快速且可靠地確定電池單元的老化狀態(tài)和在必要時確定電池單元的預(yù)計使用壽命。所述任務(wù)通過提供一種用于確定電池單元的老化狀態(tài)的方法解決，所述方法包括以下步驟a)提供電池單元；b)記錄電池單元的阻抗譜；c)根據(jù)所測量的阻抗譜來求得分析量；d)根據(jù)分析量與參考值的比較來確定電池單元的老化狀態(tài)。根據(jù)電池單元的老化狀態(tài)，在電池單元的阻抗譜中顯示出一些特征變化?？赏ㄟ^分析量與相應(yīng)的參考量的比較來求得這些特征變化，其中，根據(jù)相關(guān)電池單元的所測量的阻抗譜求得所述分析量。如果分析量與相應(yīng)的參考值的比較得出與參考值的偏差或者與參考值恰好沒有偏差，則可以使相關(guān)電池單元對應(yīng)于一個老化狀態(tài)。如果例如電池單元的阻抗在低頻范圍內(nèi)高于參考值，則電池單元的老化狀態(tài)比其相應(yīng)的阻抗值不超過所述參考值的電池單元的老化狀態(tài)差。在此，電池單元的老化狀態(tài)的惡化和分析量與參考值之間的偏差程度相關(guān)。如果偏差較大，則電池單元的老化狀態(tài)較差。如果偏差較小，則電池單元的老化狀態(tài)較好。根據(jù)本發(fā)明的方法，提供應(yīng)確定其老化狀態(tài)的電池單元。在此，可以使用所有常用的蓄電池技術(shù)。可以使用以下類型的電池單元Pb鉛蓄電池、NiCd鎳鎘蓄電池、Ν Η2鎳氫蓄電池、NiMH鎳金屬氫化物蓄電池、Li-Ion鋰離子蓄電池、LiPo鋰聚合物蓄電池、LiFe鋰金屬蓄電池、Li-Mn鋰錳蓄電池、LiFePO4鋰鐵磷酸蓄電池、LiTi鋰鈦蓄電池、RAM可充電堿錳電池、Ni-Fe鎳鐵蓄電池、Na/NiCl鈉氯化鎳高溫電池、SCiB超級充電離子電池、銀鋅蓄電池、硅蓄電池、釩氧化還原液流蓄電池和/或鋅溴蓄電池。尤其可以使用以下類型的電池單元鉛/酸電池單元、鎳鎘電池單元、鎳金屬氫化物電池單元和/或鈉/氯化鈉電池單元。 特別優(yōu)選地，使用鋰離子電池單元類型的電池單元。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，記錄電池單元的阻抗譜。在此，通過電池單元的觸點以可變頻率的正弦信號來激勵電池單元并且通過測量電流和電壓根據(jù)頻率求得電池單元的復(fù)阻抗?？梢酝ㄟ^不同的方式表示所測量的阻抗譜，例如表示為奈奎斯特(Nyquist)圖，其中，在實數(shù)阻抗值上記錄虛數(shù)阻抗值，或者表示為波特(Bode)圖，其中，根據(jù)頻率描繪所測量的阻抗值。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在彡100Hz10Hz、彡IHz或從100到0. OOlHz的頻率范圍上，優(yōu)選在從10到0. OOlHz的頻率范圍上，特別優(yōu)選在從1到0. OlHz或0. 1到 0. 03Hz的范圍上，記錄阻抗譜。在一個唯一選擇的頻率下，阻抗譜也位于一個唯一的阻抗值。可以在低溫下進(jìn)行阻抗譜的記錄。低溫總是指低于待測量的電池單元的最佳運行溫度的溫度。優(yōu)選地，在彡室溫、彡15°C、彡10°C或彡5°C的溫度下記錄電池單元的阻抗譜。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，根據(jù)所測量的阻抗譜求得分析量。例如可以在奈奎斯特圖上和/或在波特圖上借助所測量的阻抗譜的圖形分析來確定這些分析量。也可以通過所測量的頻譜的數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)計算來確定這些分析量。作為分析量可以考慮不同的值，其中，這些值可以由所測量的阻抗譜求得。作為分析量考慮以下這些值這些值與參考值的偏差允許得出關(guān)于電池單元的老化狀態(tài)的預(yù)測。 特別地，低頻范圍內(nèi)的阻抗增大以及阻抗譜中另一 RC網(wǎng)絡(luò)的形成與電池單元的正在演進(jìn)的老化狀態(tài)相關(guān)。在此，這兩個值的偏差程度與老化狀態(tài)變化的程度相關(guān)。作為分析量尤其可以考慮以下這些值這些值適于確定低頻范圍內(nèi)的阻抗增大或者適于識別阻抗譜中的另一 RC網(wǎng)絡(luò)。以下分析量適于確定低頻范圍內(nèi)的阻抗增大。分析量可以是在一個確定的低頻下所測量的、以歐姆為單位的實數(shù)阻抗值。在此， 作為低頻可以使用彡10Hz、優(yōu)選彡IHz的任何頻率。優(yōu)選地，可以從10-0. OOlHz的范圍中、 特別優(yōu)選從1-0. OlHz的范圍中、特別優(yōu)選從0. 1-0. 03Hz的范圍中選擇低頻。在這種情形中，參考值是具有單位歐姆的實數(shù)。分析量可以說明在第一低頻下所測量的、以歐姆為單位的實數(shù)阻抗值與在第二低頻下所測量的、以歐姆為單位的實數(shù)阻抗值的比值。在此，作為低頻可以使用彡10Hz、優(yōu)選 (IHz的任何頻率。優(yōu)選地，可以從10-0. OOlHz的范圍中、特別優(yōu)選從1-0. OlHz的范圍中、 特別優(yōu)選從0. 1-0. 03Hz的范圍中選擇低頻。在此，可以如此形成所述比值，使得第一低頻具有比第二低頻更小的頻率值。還可以如此形成所述比值，使得第一低頻具有比第二低頻更大的頻率值。所述比值可以表達(dá)為A = ZN1/ZN2其中，A是分析量，‘是在第一低頻m下所測量的電池單元的阻抗值，而^是在第二低頻N2下所測量的電池單元的阻抗值，在此附Φ Ν2，優(yōu)選附< Ν2。如果分析量作為絕對阻抗值彼此的比值，則參考值是沒有單位的實數(shù)。優(yōu)選地，參考值彡1. 10、特別優(yōu)選地彡1. 15。分析量還可以作為以Hz為單位的實數(shù)低頻值，在所述實數(shù)低頻率值下達(dá)到或超過一個確定的、以歐姆為單位的閾阻抗值。在此，在所記錄的電池單元的阻抗譜中確定在達(dá)到或超過一個確定的閾阻抗值時的低頻值。在此，阻抗譜的在達(dá)到或恰好超過閾阻抗值時的最低頻率值稱作低頻值。作為閾阻抗值可以選擇位于低頻范圍內(nèi)的阻抗最小值與阻抗最大值之間的阻抗值。優(yōu)選地，可以針對每種電池單元類型來確定閾阻抗值，并且所述閾阻抗值位于不超過低頻范圍內(nèi)的阻抗最大值的90%、特別優(yōu)選地80%的范圍內(nèi)。可以通過如下方式針對每種電池單元類型確定低頻范圍內(nèi)的阻抗最大值由多個相同類型的電池單元的低頻范圍內(nèi)的阻抗最大值形成平均值，其中，在相應(yīng)的相同類型的電池單元的阻抗測量時，所述相同類型的電池單元的平均使用壽命的不多于10%流逝。在一個特別的實施方式中，從0. 07到 0. 1歐姆的范圍中選擇閾阻抗值，特別優(yōu)選地選擇0. 07或0. 08歐姆的閾阻抗值。如果分析量是在達(dá)到或者恰好超過閾阻抗值時的低頻值，則參考值是具有單位Hz 的實數(shù)。以下分析量適于識別阻抗譜中的另一 RC網(wǎng)絡(luò)。分析量可以是奈奎斯特圖中阻抗譜的半圓弧的數(shù)量。分析量可以是奈奎斯特圖中阻抗譜的拐點的數(shù)量。分析量也可以是阻抗譜的RC網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量。如果分析量是奈奎斯特圖中阻抗譜的半圓弧的數(shù)量或拐點的數(shù)量或者是阻抗譜的RC網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量，則參考值是沒有單位的實數(shù)。為了確定電池單元的老化狀態(tài)，比較分析量與相應(yīng)的參考值。根據(jù)分析量與參考值的所確定的偏差，可以得出關(guān)于電池單元的老化狀態(tài)的結(jié)論。參考值是分析量與其進(jìn)行比較的比較量。在此，參考值是關(guān)于分析量的相應(yīng)量，其中，用于求得參考值的電池單元的老化狀態(tài)是已知的。如果例如分析量是在待確定其老化狀態(tài)的電池單元的一個確定的低頻下所測量的阻抗值，則相應(yīng)的參考值是同一低頻下針對具有已知的老化狀態(tài)的一個或多個參考電池單元確定的一個確定的阻抗值。如果分析量是所測量的阻抗譜中RC網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量， 則相應(yīng)的參考值是針對具有已知的老化狀態(tài)的一個或多個參考電池單元確定的RC網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量。如果分析量超過參考值，則所分析的電池單元的老化狀態(tài)比參考值的電池單元的老化狀態(tài)差。如果分析量低于參考值，則所分析的電池單元的老化狀態(tài)比參考值的電池單元的老化狀態(tài)好。作為參考值作為電池單元老化狀態(tài)確定的基礎(chǔ)的實際值還取決于相應(yīng)的電池單元類型并且在不同電池單元類型之間可以不同。這種情況對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，并且針對給定的電池單元類型求得相應(yīng)的參考值對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言沒有困難。示例性地提出兩種參考值的確定方法。例如，可以根據(jù)步驟a)中待分析的電池單元的阻抗譜學(xué)測量來確定參考值，其中，在時間上在根據(jù)所述根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)記錄阻抗譜之前實施所述參考阻抗譜學(xué)測量。優(yōu)選地，在相同類型的電池單元的平均使用壽命的少于10%流逝的時刻進(jìn)行參考阻抗譜學(xué)測量。特別優(yōu)選地，在第一次將待測量的電池單元用作能量源之前進(jìn)行參考阻抗譜學(xué)測量。還可以通過由針對與步驟a)中待分析的電池單元相同類型的多個參考電池單元確定的相應(yīng)值形成平均值來確定參考值。這些參考電池單元具有確定的、已知的老化狀態(tài)。 在此，分別根據(jù)各個相同類型的參考電池單元的參考阻抗譜學(xué)測量和確定的、已知的老化狀態(tài)來確定這些相應(yīng)值并且隨后由這些相應(yīng)值形成平均值。在此，優(yōu)選在參考電池單元的平均使用壽命的少于10%流逝的時刻實施相同類型的參考電池單元的相應(yīng)參考阻抗譜學(xué)測量。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以通過由針對與步驟a)中的電池單元相同類型的一個或多個參考電池單元確定的相應(yīng)值形成平均值來確定參考值，其中，分別根據(jù)各個參考電池單元的參考阻抗譜學(xué)測量確定這些相應(yīng)值，其中，參考值的參考電池單元具有確定的、已知的老化狀態(tài)。通過建立一系列具有不同已知老化狀態(tài)的參考電池單元的參考值，不僅可以確定相同類型的待分析的電池單元的老化狀態(tài)。也可以做出關(guān)于待分析的電池單元的剩余使用壽命的精確預(yù)測。在此，預(yù)測的分辨率基本上取決于已知老化狀態(tài)的參考值的密度。例如， 如果相同類型的參考電池單元的參考值已知從新的參考電池單元到完全用盡的參考電池單元在老化狀態(tài)中具有50天的間隔，則可以以士50天的精確度做出關(guān)于待確定的相同類型的電池單元的剩余壽命的預(yù)測。本發(fā)明還涉及電池單元的阻抗譜的應(yīng)用，用于確定包括這些電池單元的蓄電池的老化狀態(tài)。此外，本發(fā)明還涉及將根據(jù)本發(fā)明的方法的應(yīng)用，用于預(yù)測電池單元或蓄電池的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于需新鑒定的電池單元的快速電池單元評價以及用于電池單元的老化狀態(tài)的確定。通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以節(jié)省測試時間和(可能的)測試周期，因為可以在早期獲得有關(guān)信息。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在混合動力(HEV)車輛和電動(EV)車輛中用于S0H(State of healteh 健康狀態(tài))確定并且用作電池管理系統(tǒng)的一部分。通過應(yīng)用阻抗譜方法，可以比迄今常用的方法更快速且顯著更準(zhǔn)確地確定各個電池單元和(因此)蓄電池的老化狀態(tài)和預(yù)計使用壽命。特別地，由電容和直流電阻在時間上的常規(guī)測量在實踐中不能做出關(guān)于電池單元使用壽命的預(yù)測。此外，可以容易且開銷較小地實現(xiàn)相應(yīng)阻抗譜的分析。此外，測量中的阻抗譜還可以提供其他信息，這些其他信息可以給出關(guān)于老化原因的信息。阻抗變化的頻率范圍可以給出關(guān)于電池單元的哪個部分中出現(xiàn)變化的啟示。所述方法在原則上可以用于所有常用的蓄電池技術(shù)，例如用于鉛酸、鎳鎘、 鎳金屬混合物和鈉-氯化鈉Gebra)蓄電池，特別優(yōu)選地用于鋰離子蓄電池。


圖Ia 奈奎斯特圖中在+60°C下老化的鋰離子電池單元102的阻抗譜；圖Ib 奈奎斯特圖中在+60°C下老化的鋰離子電池單元103的阻抗譜；圖加波特圖中在+60°C下老化的鋰離子電池單元102的阻抗譜；圖2b 波特圖中在+60°C下老化的鋰離子電池單元103的阻抗譜。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，通過阻抗譜學(xué)來實施老化狀態(tài)的確定以及使用壽命預(yù)測。在本文中示出，主要通過兩個跡象來可以看出電池單元的老化，在這里在我們的測量序列中通過鋰離子蓄電池示例性地進(jìn)行說明。1)低頻范圍內(nèi)的阻抗增大
通過主要在低頻范圍內(nèi)的阻抗增大來表明這些電池單元的日益增加的老化狀態(tài) (參見圖2)。阻抗增大基本上與老化持續(xù)時間無關(guān)，而是取決于有助于老化的所有有關(guān)因素，例如S0C(state of charge 充電狀態(tài))和溫度。因此，可以使用阻抗增大進(jìn)行老化狀態(tài)鑒定并且尤其是用于使用壽命預(yù)測。2)阻抗譜中第二 RC網(wǎng)絡(luò)的形成除低頻范圍內(nèi)的阻抗增大外，在電池單元老化的過程中，在這些電池單元中在頻譜中還觀察到第二 RC網(wǎng)絡(luò)的逐漸形成(參見圖1)。頻譜中僅僅一個RC網(wǎng)絡(luò)流暢地過渡到通過奈奎斯特圖中的半圓弧表示的兩個RC網(wǎng)絡(luò)。已表明，第二半圓弧的形成的程度與電池單元老化相關(guān)。此外，第二半圓弧的形成的程度伴隨著即將來臨的使用壽命終點。因此， 在第二弧形成開始時已經(jīng)可以推斷使用壽命的終點，這能夠?qū)崿F(xiàn)在早期可靠地預(yù)測使用壽命。在更低的溫度下可以更明顯地識別阻抗測量時在這里描述的效應(yīng)。此外，當(dāng)這些測量擴(kuò)展到更小的頻率時，也可以更早地識別出低頻阻抗增大的開始。在圖Ia和圖Ib中，分別在奈奎斯特圖中示出了兩個電池單元的阻抗譜。電池單元102(圖la)已在161天后達(dá)到其使用壽命的終點，而電池單元103(圖lb)在401天之后才達(dá)到其使用壽命的終點。然而，在兩個電池單元接近其使用壽命的終點時，可以在頻譜中看到第二 RC網(wǎng)絡(luò)的顯著特征。在圖加和圖2b中作為波特圖重新給出兩個相同的電池單元的阻抗譜(圖例參見圖Ia或圖lb)?？梢郧宄乜吹剑S著離電池單元的使用壽命終點越來越近，可以看到低頻范圍內(nèi)阻抗顯著增大。已經(jīng)在早期通過阻抗曲線在頻率范圍左端處開始向上彎曲預(yù)示出所述增大。
權(quán)利要求
1.用于確定電池單元的老化狀態(tài)的方法，所述方法包括以下步驟a)提供電池單元；b)記錄所述電池單元的阻抗譜；c)根據(jù)所測量的阻抗譜來求得分析量；d)根據(jù)所述分析量與參考值的比較來確定所述電池單元的老化狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量是在一個確定的低頻下所測量的、以歐姆為單位的阻抗值，并且所述參考值是具有單位歐姆的實數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量說明在第一低頻下所測量的阻抗值與在第二低頻下所測量的阻抗值的比值，并且所述參考值是一個確定的實數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一低頻的值小于所述第二低頻的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量是一個在達(dá)到或超過一個以歐姆為單位的確定的閾阻抗值時的以Hz為單位的低頻，并且所述參考值是具有單位Hz的實數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量是所述電池單元的所測量的阻抗譜中的RC網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量，并且所述參考值是沒有單位的實數(shù)。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，根據(jù)步驟a)中的所述電池單元的參考阻抗譜學(xué)測量來確定所述參考值，其中，在時間上在根據(jù)步驟b)記錄阻抗譜之前實施所述參考阻抗譜學(xué)測量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項所述的方法，其特征在于，通過由針對與步驟a)中的所述電池單元相同類型的一個或多個參考電池單元確定的相應(yīng)值形成平均值來確定所述參考值，其中，分別根據(jù)各個參考電池單元的參考阻抗譜學(xué)測量來確定所述相應(yīng)值，其中， 一個參考值的所述參考電池單元具有一種確定的、已知的老化狀態(tài)。
9.電池單元的阻抗譜的應(yīng)用，用于確定包括所述電池單元的蓄電池的老化狀態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項所述的方法的應(yīng)用，用于預(yù)測電池單元或蓄電池的使用壽命。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于確定電池單元的老化狀態(tài)的方法，其包括以下步驟a)提供電池單元；b)記錄電池單元的阻抗譜；c)根據(jù)所測量的阻抗譜來確定分析量；d)根據(jù)分析量與參考值的比較來確定電池單元的老化狀態(tài)。
文檔編號H01M10/48GK102292864SQ201080004885
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者E·克勞斯, J·齊格勒, M·H·柯尼希斯曼, M·滕策 申請人:羅伯特·博世有限公司