專利名稱：鋰二次電池的正極合劑用漿料、使用了該漿料的正極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定性優(yōu)異的鋰二次電池的正極合劑用漿料、使用了該漿料的富于柔軟性的正極和電池特性得到改善的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池作為各種便攜型電氣電子設(shè)備的電源、或者作為電動(dòng)汽車的電池等被廣泛使用。鋰二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液，通常還具備隔膜，對(duì)各部件的開發(fā)改良正積極地進(jìn)行。其中，正極通常如下制作例如將正極活性物質(zhì)與接合劑、必要時(shí)的導(dǎo)電材料一起分散于有機(jī)溶劑中，制備正極合劑用漿料，涂布于正極集電體后，干燥除去溶劑并壓延。作為鋰二次電池的正極用的接合劑，以往經(jīng)常使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。例如專利文獻(xiàn)1中公開了以下技術(shù)將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2等含鋰氧化物和作為導(dǎo)電劑的石墨與PVdF混合，制作出正極合劑，將正極合劑分散于N-甲基吡咯烷酮中制成漿料狀，將該漿料涂布于鋁箔正極集電體上；另外，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料與PVdF混合制作出負(fù)極合劑，將負(fù)極合劑分散于N-甲基吡咯烷酮中制成漿料狀，將該漿料涂布于作為負(fù)極集電體的銅箔上。將兩者分別干燥后，用輥壓機(jī)擠壓成形，加工成電極片。近年來，為了進(jìn)行高容量化、高電壓化，正極活性物質(zhì)由LiCoO2變更為含有M、Mn的物質(zhì)，但正極活性物質(zhì)含有Ni、Mn的情況下，與LiCoO2相比堿性升高，因此存在PVdF易凝膠化的課題。另外，PVdF易于被鋰離子二次電池中使用的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯或其混合物等非水電解液的有機(jī)溶劑溶脹。因此，產(chǎn)生了以下問題重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，與作為集電體的金屬箔之間的粘接性變差，其結(jié)果引起電池內(nèi)部電阻上升，電池性能降低。此夕卜，使用PVdF作為接合劑的電極片缺乏柔軟性，在制作方形電池的過程中將電極片折疊成 180度的工序中和在制作圓筒形電池的過程中將電極片卷成小卷兒的工序中，容易產(chǎn)生電極合劑從電極片上剝離下來的問題，生產(chǎn)的成品率變差。另外，專利文獻(xiàn)2中，記載了一種以偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、 VdF-三氟氯乙烯(CTFE)共聚物等含氟二元共聚物為主要成分的具有橡膠彈性的材料作為接合劑，該材料的目的在于，賦予正極活性物質(zhì)接合性，以對(duì)抗非水電解液二次電池在充放電時(shí)的正極活性物質(zhì)的膨脹、收縮。但是，這樣的共聚物的結(jié)晶性比PVdF差，因此與PVdF 相比更容易被非水電解液的有機(jī)溶劑溶脹，在某些電解液的種類中會(huì)溶出，從而無法完成其作為接合劑的任務(wù)。另外，在使用含有Ni、Mn的正極活性物質(zhì)的情況下，容易凝膠化。作為同樣的接合劑，專利文獻(xiàn)3中記載了將一種含氟高分子共聚物用于接合劑， 該含氟高分子共聚物由VdF、四氟乙烯(TFE)和HFP作為主要成分構(gòu)成而不使用PVdF。其權(quán)利要求書中記載的共聚物的組成范圍，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，VdF為0. 3 0. 9，HFP為0. 03 0. 5，TFE為0 0. 5，這三種單體的摩爾分?jǐn)?shù)合計(jì)為0. 80 1。該專利文獻(xiàn)中也指出以下這樣一些制造工序上的問題由于PVdF僅溶解于上述N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基亞砜等極性強(qiáng)、沸點(diǎn)高且其中還有毒性的特殊溶劑中，因此，在用該溶劑將活性物質(zhì)涂布成型制造電極時(shí)，高沸點(diǎn)溶劑的干燥時(shí)間過長，而且由于其毒性，必須配備密閉設(shè)備、排氣設(shè)備等。另外，該專利文獻(xiàn)3中，為了解決以上的問題，將上述共聚物用于接合齊U，上述共聚物也溶解于低價(jià)格、低沸點(diǎn)的通用有機(jī)溶劑或其混合物中，例如，甲基乙基酮、 甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，以及二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類等。但是，由于該VdF/TFE系共聚物也基本上與上述VdF-HFP 二元共聚物或VdF-CTFE 二元共聚物相同，對(duì)非水電 解液有機(jī)溶劑的溶脹性大，因此，電池在長期使用時(shí)引起電極合劑從集電體上剝離下來或者活性物質(zhì)脫落，產(chǎn)生電池性能降低等問題。針對(duì)這些課題，專利文獻(xiàn)4中記載了一種接合劑，其特別是對(duì)通用溶劑具有溶解性但難以被電解液有機(jī)溶劑溶脹。專利文獻(xiàn)4中公開的接合劑是VdF50 80摩爾％和 TFE20 50摩爾％的二元含氟共聚物以及VdF50 80摩爾％、TFE17 50摩爾％和其他共聚單體低于3摩爾％的三元含氟共聚物，作為實(shí)施例中使用的VdF/TFE系共聚物，記載了 VdF/TFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物。另一方面，關(guān)于正極活性物質(zhì)，從電池特性、安全性、資源(稀有金屬)枯竭等方面出發(fā)正在進(jìn)行各種開發(fā)，最近出現(xiàn)了含有m、Mn且減少了稀有金屬Co的正極活性物質(zhì)。但是，這些含有Ni、Mn的正極材料由于堿性高，因而漿料容易凝膠化。此外，利用含有Ni、Mn的正極材料和PVdF粘結(jié)劑制備正極合劑用漿料，并進(jìn)行涂布、干燥的情況下，即使是100°c左右的加熱，在加熱的同時(shí)，粘結(jié)劑和正極材料也會(huì)發(fā)生反應(yīng)。一般認(rèn)為這是正極容量降低、電極固化和由此產(chǎn)生的裂紋等的原因。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-249859號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-95363號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特公平8-4007號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平10-233217號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，含有Ni、Mn的含鋰復(fù)合氧化物基本上為堿性，雖然其理由尚未確定，但存在如下問題在這些復(fù)合氧化物與PVdF或VdF系共聚物共存的正極合劑用漿料中會(huì)引起凝膠化，漿料的穩(wěn)定性受損。本發(fā)明的目的在于提供一種不產(chǎn)生凝膠化的穩(wěn)定的正極合劑用漿料，進(jìn)而提供一種富于柔軟性的正極、以及電池特性優(yōu)異的鋰二次電池。用于解決課題的方案關(guān)于所述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在VdF系共聚物之中， 以特定量對(duì)VdF共聚TFE而得到的VdF/TFE系共聚物意外地對(duì)堿性的含鋰復(fù)合氧化物穩(wěn)定，混合而制備的正極合劑用漿料也均質(zhì)且穩(wěn)定，此外已證實(shí)，使用該正極合劑用漿料形成的正極具有優(yōu)異的柔軟性，也不產(chǎn)生正極合劑與集電體的剝離，還可以提高鋰二次電池的電池特性。這種優(yōu)異的耐堿性是在VdF/TFE系共聚物中特別地觀察到的特性，該特性在VdF/ HFP系共聚物或VdF/CTFE系共聚物等其他VdF系共聚物中未確認(rèn)到。 另外還發(fā)現(xiàn)，通過降低正極合劑用漿料的制備中使用的有機(jī)溶劑的水分含量，漿料的穩(wěn)定性提高。即，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的正極合劑用漿料，其特征在于，該正極合劑用漿料含有正極活性物質(zhì)(A)、接合劑(B)和有機(jī)溶劑(C)，正極活性物質(zhì)(A)為式(A)LixM1yMVyO2(式中，0.4彡χ彡1;0.3彡y彡1 ；M1為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種； M2為選自由Co、Al和Fe組成的組中的至少一種)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物，接合劑⑶為組成式⑶(VDF)m(TFE)n(HFP)1(式中，VDF為來自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP 為來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1。其中，m+n+1 = 1。)表示的含氟聚合物。另一方面，作為接合劑(B)，優(yōu)選的是，含有式⑶中0. 50彡m彡0. 90、 0. 10彡η彡0.50和0彡1彡0.08 (m+n+1 = 1)的含氟共聚物，另外，含有0. 50彡m彡0. 90 和0. 10 < η < 0. 50 (m+n = 1)的二元含氟共聚物，另外，含有0. 50 < m < 0. 90、 0. 10 ^ η ^ 0. 45 和 0. 01 彡 1 彡 0. 05 (m+n+1 = 1)的含氟共聚物。另外，本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池的正極，其通過將本發(fā)明的正極合劑用漿料涂布于正極集電體并進(jìn)行干燥而得到。另外，本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池，其具備本發(fā)明的正極、負(fù)極和非水電解液。此外，本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池的正極合劑用漿料的制造方法，其特征在于， 使作為上述式(A)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)(A)和含有上述組成式(B) 表示的含氟聚合物的接合劑(B)分散于水分含量為IOOppm以下，優(yōu)選為30ppm以下的有機(jī)溶劑(C)中。作為有機(jī)溶劑(C)，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。另外，本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池的正極合劑用漿料，其通過本發(fā)明的制造方法得到。發(fā)明的效果本發(fā)明可以提供均質(zhì)且穩(wěn)定的正極合劑用漿料，此外可以提供使用該正極合劑用漿料形成的具有優(yōu)異的柔軟性的正極、進(jìn)而使用該正極合劑的電池特性優(yōu)異的鋰二次電池。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鋰二次電池的正極合劑用漿料含有正極活性物質(zhì)㈧、接合劑⑶和有機(jī)溶劑(C)。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說明。(A)正極活性物質(zhì)本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)是式(A)
LixM1yMVyO2(式中，0.4彡χ彡1 ;0. 3彡y彡1 ^為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種； M2為選自由Co、Al和Fe組成的組中的至少一種。)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物。具體地說，優(yōu)選為

式(Al)LiNixCoyAlzO2(式中，0. 7 彡 χ 彡 1 ;0 彡 y 彡 0. 3 ;0 彡 ζ 彡 0. 03 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1)、式(A2)LiNixCoyMnzO2(式中，0. 3 彡 χ 彡 0. 6 ;0 彡 y 彡 0. 4 ;0· 3 彡 ζ 彡 0. 6 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1)、式(A3)LixMnzO2(式中，0.4 彡 χ 彡 0.6 ;0.9 彡 ζ 彡 1)、或式(A4)LiFexCoyMnzO2(式中，0. 3 彡 χ 彡 0. 6 ;0. 1 彡 y 彡 0. 4 ;0· 3 彡 ζ 彡 0. 6 ;0· 9 彡 x+y+z 彡 1. 1)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物。作為式(Al)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如 LiNi0 8Co0.202 > LiNi0 7Co0.302> LiNi0 82Co0.15A10.0302 > LiNi0 7Co0.2A10. ^2> LiNi0 85Co0. ^l0 502 等， 其中優(yōu)選為 LiNia82Coai5Alatl3O2 (NCA)。作為式(A2)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如 LiNi0.5Mn0.502、LiNi0.75Mn0.2502、LiNi0.25Mn0.7502、LiNi1/3Co1/3Mn1/302> LiNi0.4Co0.2Mn0.402、 LiNia3Coa5Mna2O2 等，其中優(yōu)選為 LiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2 (NCM)。作為式(A3)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如!^、^!!(^(尖晶石錳)、LiMnO2等。作為式(A4)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，可以舉出例如 LiFel73Col73Mnl73O2> Li0 5Fe1/3Co1/3Mn1/302> LiFe0 4Co0 3Mn0 302> Li0 5Fe0 4Co0 3Mn0 302 等。除此之外，還可以使用LiNiO2、LiMn2O4等。(B)接合劑本發(fā)明中使用的接合劑⑶含有組成式⑶(VDF)m(TFE)n(HFP)1(式中，VDF為來自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP 為來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1。m+n+1 = 1。)表示的含氟聚合物。需要說明的是，結(jié)構(gòu)單元VDF、TFE和HFP能夠以任意的順序連結(jié)，也可以無規(guī)存在。其中，作為含氟聚合物，從耐堿性、柔軟性良好的方面考慮，優(yōu)選式⑶中 0. 50 彡 m 彡 0. 90、0. 10 彡 η 彡 0. 50 和 0 彡 1 彡 0. 08 (m+n+1 = 1)的 VdF/TFE 系含氟共聚物。其中，從耐堿性、柔軟性良好的方面考慮，優(yōu)選式⑶中0.50彡0.90和0. 10 ^ η ^ 0. 50 (m+n = 1)的VdF/TFE 二元含氟共聚物。此外從耐堿性、柔軟性良好的方面考慮，優(yōu)選η (TFE)為0. 10 0. 40、特別是0. 15 0. 40的物質(zhì)。另外，從柔軟性、耐堿性良好的方面考慮，優(yōu)選0.90,0. 10 ^ η ^ 0. 45 和0. 01彡1彡0. 05 (m+n+1 = 1)的VdF/TFE/HFP三元含氟共聚物。此外從耐堿性、柔軟性良好的方 面考慮，優(yōu)選0. 60 < m < 0. 90,0. 09 ^ η ^ 0. 45,0. 01 ^ 1 ^ 0. 04的共聚物、進(jìn)而0. 60彡m彡0. 70,0. 30彡η彡0. 40,0. 02彡1彡0. 04的共聚物。無論二元體系或三元體系，若TFE的含量與上述范圍相比過多則難以溶解于有機(jī)溶劑中，另一方面，若過少則容易耐堿性降低、柔軟性降低，可能無法充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效^ ο關(guān)于VdF/TFE系共聚物的分子量，優(yōu)選由GPC (凝膠滲透色譜法)測(cè)定得到的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算值計(jì)為10000 500000。若小于10000則分子量過低，無法成膜，另外若超過500000則電極合劑的觸變性非常大，具有難以涂布于電極集電體的傾向。另外， 為了提高循環(huán)特性，優(yōu)選分子量較高的共聚物，從這方面考慮，例如三元共聚物的情況下優(yōu)選為 150000 500000。本發(fā)明中使用的VdF/TFE系共聚物可以通過公知的聚合方法聚合，其中，主要優(yōu)選為自由基共聚法。即，作為聚合方法，只要是以自由基方式進(jìn)行的方法則其手段沒有任何限制，例如利用有機(jī)或者無機(jī)的自由基聚合引發(fā)劑、熱、光或電離射線等引發(fā)。聚合的形態(tài)也可以使用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。該VdF/TFE系共聚物的耐堿性優(yōu)異，當(dāng)然可溶于作為PVdF的溶劑使用的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮系有機(jī)溶劑，還可溶于通常使用的低沸點(diǎn)的通用有機(jī)溶劑，該共聚物即使與正極活性物質(zhì)混合也不引起凝膠化，而且能夠?qū)φ龢O賦予柔軟性，并且在非水電解液中的溶脹性也小。本發(fā)明中接合劑⑶可以單獨(dú)使用上述組成式⑶表示的VdF/TFE系共聚物，但為了進(jìn)一步提高粘接性，也可以含有PVdF、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯等樹脂，這些樹脂在接合劑中的含量優(yōu)選為約 20質(zhì)量％以下。本發(fā)明中，PVdF是指95摩爾％以上由VdF單元構(gòu)成的物質(zhì)。但是，眾所周知，記為 PVdF的樹脂還包括(1)具有由引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的末端官能團(tuán)的PVdF樹脂、(2)末端無官能團(tuán)的PVdF樹脂、(3)導(dǎo)入了少量的改性單體的PVdF樹脂等。但是，即使進(jìn)行了這些改性，在上述范圍內(nèi)也可以維持作為PVdF的基本特性。(C)有機(jī)溶劑本發(fā)明的正極合劑用漿料是通過將正極活性物質(zhì)(A)和接合劑(B)、進(jìn)而后述的導(dǎo)電材料等電極材料混合分散于有機(jī)溶劑中而得到的。作為本發(fā)明的正極合劑用漿料的制備中使用的有機(jī)溶劑(C)，除了 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮系有機(jī)溶劑之外，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類溶劑；以及它們的混合溶劑等低沸點(diǎn)的通用有機(jī)溶劑。其中，特別是從漿料的穩(wěn)定性、涂布時(shí)的膜厚均勻性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。此外，為了制造穩(wěn)定的正極合劑用漿料，有機(jī)溶劑(C)的水分含量是很重要的。艮口，使水分含量為IOOppm以下、進(jìn)而為30ppm以下時(shí)，漿料由正極活性物質(zhì)產(chǎn)生的堿性顯現(xiàn)得較少，能夠抑制凝膠化。(D)其他電極材料 本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以混合其他電極材料。作為其他電極材料，可例示出例如導(dǎo)電材料等。作為導(dǎo)電材料，可以舉出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑類和石墨等碳材料等。作為本發(fā)明的正極合劑用漿料的制備法，通常為以下方法將接合劑(B)溶解于有機(jī)溶劑(C)中，在所得到的溶液中使正極活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電材料(D)等分散混合。除此之外，也可以將例如接合劑(B)、正極活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電材料(D)的粉末彼此預(yù)先混合后， 添加有機(jī)溶劑(C)而制備漿料。本發(fā)明的正極合劑用漿料中，接合劑⑶的混合比例為固體成分(正極活性物質(zhì) (A)、接合劑(B)、導(dǎo)電材料(D)等)中的0. 1 20質(zhì)量％、優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。正極活性物質(zhì)(A)的混合量為固體成分中的80 98質(zhì)量％、優(yōu)選為90 97質(zhì)量％。混合導(dǎo)電材料(D)時(shí)的導(dǎo)電材料(D)的混合量為固體成分中的1 20質(zhì)量％、優(yōu)選為2 10質(zhì)量％。 作為漿料的固體成分濃度，從作業(yè)性、涂布性、漿料的穩(wěn)定性良好的方面考慮，優(yōu)選為40 70質(zhì)量％。本發(fā)明的正極合劑用漿料是不凝膠化的穩(wěn)定且均質(zhì)的流動(dòng)物質(zhì)，通過涂布于正極集電體并干燥、壓延、剪切成預(yù)定的尺寸，能夠制作正極。正極的制作方法和條件可以采用通常的方法和條件。作為涂布正極合劑用漿料的正極集電體，可以舉出例如鋁箔、蝕刻鋁箔、涂布了導(dǎo)電糊料的鋁箔等。本發(fā)明的正極由于使用富于柔軟性也不引起凝膠化的VdF/TFE系共聚物作為接合劑(B)，因此正極合劑與集電體的粘接力良好，即使加工成卷繞(螺旋)形或折疊形的正極，也不產(chǎn)生正極合劑層的裂紋或剝離，另外，由于難以被非水電解液溶脹，因而即使反復(fù)充放電，電池特性也不會(huì)大幅降低。另外，本發(fā)明還涉及具備本發(fā)明的正極、負(fù)極和非水電解液的鋰二次電池。負(fù)極可以如下制作通過公知的材料和方法，利用負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極用的接合劑制備負(fù)極合劑，將其涂布或粘接于銅箔等負(fù)極集電體上。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用能夠摻雜/脫摻雜鋰等的碳質(zhì)材料，例如多并苯、聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物或焦炭、聚合物碳、碳纖維等，除此之外，從每單位體積的能量密度大的方面考慮，優(yōu)選熱分解碳類、焦炭類(石油焦炭、浙青焦炭、煤焦炭等)、炭黑(乙炔黑等)、玻璃狀碳、有機(jī)高分子材料燒結(jié)體(將有機(jī)高分子材料在500°C以上的溫度下、在惰性氣體氣流中或在真空中燒結(jié)而成)等。作為非水電解液，可以使用將公知的電解質(zhì)鹽溶解于公知的電解質(zhì)溶解用有機(jī)溶劑中而成的物質(zhì)。作為電解質(zhì)溶解用有機(jī)溶劑，沒有特別限定，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、 碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等公知的烴類溶劑；氟代碳酸亞乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟類溶劑中的1種或者2種以上。作為電解質(zhì)鹽，可以舉出例如LiClO4、LiAsF6, LiBF4、LiPF6, LiN(SO2CF3) 2、 LiN (SO2C2F5) 2等，從循環(huán)特性良好的方面考慮，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiN (SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5)2或它們的組合。電解質(zhì)鹽的濃度需要為0.8摩爾/升以上、進(jìn)而為1. 0摩爾/升以上。上限還取決于電解質(zhì)鹽溶解用有機(jī)溶劑，通常為1. 5摩爾/升。本發(fā)明的鋰二次電池可以通過將這些各部件收納密封于電池殼中來制作。需要說明的是，在正極和負(fù)極之間可以夾持隔膜。實(shí)施例接下來，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于此。首先，對(duì)以下的實(shí)施例和比較例中使用的正極合劑用漿料的制備方法、正極的制作方法、鋰二次電池(疊層電池)的制作方法進(jìn)行說明。(正極合劑用漿料的制備)稱量作為目標(biāo)的各電極材料，使得以質(zhì)量比計(jì)正極活性物質(zhì)(A)接合劑(B) 導(dǎo)電材料⑶為95 5 5。將接合劑⑶溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使?jié)舛葹?10質(zhì)量％，然后向該接合劑的NMP溶液中加入預(yù)定量的正極活性物質(zhì)(A)和導(dǎo)電材料(D)， 并用攪拌機(jī)充分混合。一邊攪拌一邊逐次追加NMP，至固體成分濃度為50質(zhì)量％，制備正極合劑用漿料。(正極的制作)將所制備的上述正極合劑用漿料通過Ni篩孔(200目)的篩進(jìn)行過濾，使固體成分的粒徑均勻化。接著，對(duì)過濾后的正極合劑用漿料實(shí)施真空脫泡處理。正極合劑用漿料的脫泡完成后，利用涂布器在作為集電板的厚度為22 μ m的Al箔上涂布正極合劑用漿料(正極涂膜的干燥質(zhì)量為18mg/cm2的量)。涂布后，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)或加熱板在100 120°C 干燥，同時(shí)使NMP完全揮發(fā)，制作帶狀的正極。(鋰二次電池(疊層電池)的制作)向人造石墨粉末(日立化成株式會(huì)社制造。商品名MAG-D)中加入用蒸餾水分散的丁苯橡膠，使得以固體成分計(jì)為6質(zhì)量％，并用分散器混合而制成漿料狀，將該漿料狀物質(zhì)均勻地涂布于負(fù)極集電體(厚度為10 μ m的銅箔)上并干燥，形成負(fù)極合劑層，其后通過輥壓機(jī)擠壓成形，切斷后干燥，焊接引線體，制作帶狀的負(fù)極。將帶狀的正極切割成40mmX72mm(帶有IOmmX IOmm的正極端子)，另外將帶狀的負(fù)極切割成42mmX74mm(帶有IOmmX IOmm的負(fù)極端子)，對(duì)各端子焊接引線體。另外，將厚度為20 μ m的微孔性聚乙烯膜切割成78mmX46mm的尺寸而作為隔膜，以夾持隔膜的方式設(shè)置正極和負(fù)極，并將其放入鋁層積包裝材料內(nèi)。接著，在包裝材料中分別加入2ml電解液 (在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為3/7的溶劑中以1摩爾/升的濃度溶解LiPF6而成的物質(zhì))并密封，制作容量為72mAh的疊層電池。實(shí)施例1 (正極合劑用漿料的穩(wěn)定性和水分的影響)作為正極活性物質(zhì)(A)，使用LiNia82Coai5Alatl3O2(戶田工業(yè)株式會(huì)社制造)，作為接合劑(B)，使用 PVdF(KUREHA CORPORATION 制造的 KFl 120)、VdF/TFE 二元共聚物(Bi) (VdF/TFE = 80/20 摩爾 ％ 比)、VdF/TFE/HFP 三元共聚物(B2) (VdF/TFE/HFP = 65/32. 5/2. 5 摩爾％比)這3種，作為有機(jī)溶劑(C)，使用水分含量不同的3種(水分含量30ppm、 100ppm、300ppm)NMP，根據(jù)上述方法分別制備3種正極合劑用漿料。接著，測(cè)定所得到的正極合劑用漿料的粘度(單位mPa · s)。結(jié)果列于表1。
(粘度的測(cè)定)將正極合劑用漿料裝入樣品瓶，在室溫(25°C)下用轉(zhuǎn)子攪拌，通過粘度計(jì) (Brookfield社制造的HB DV-IPrime)進(jìn)行測(cè)定。[表 1]表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的正極合劑用漿料，其為含有正極活性物質(zhì)(A)、接合劑(B)和有機(jī)溶劑(C)的正極合劑用漿料，該正極合劑用漿料的特征在于，正極活性物質(zhì)(A)為式(A)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物，式㈧LixM1yMVyO2式(A)中，0.4彡χ彡1 ;0. 3彡y彡1 ；M1為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種；M2 為選自由Co、Al和Fe組成的組中的至少一種， 接合劑(B)為組成式(B)表示的含氟聚合物， 組成式⑶ (VDF)m(TFE)n(HFP)1式⑶中，VDF為來自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP為來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1，其中，m+n+1 = 1。
2.如權(quán)利要求1所述的正極合劑用漿料，其中，正極活性物質(zhì)(A)為式(Al)、式(A2)、 式(A3)或式(A4)，式(Al) LiNixCoyAlzO2式(Al)中，0. 7 < χ < 1 ;0 < y < 0. 3 ;0 < ζ < 0. 03 ;0. 9 < x+y+z ^ 1. 1，式(A2)LiNixCoyMnzO2式(A2)中，0. 3 < χ < 0. 6 ;0 < y < 0. 4 ;0· 3 < ζ < 0. 6 ;0· 9 < x+y+z ^ 1. 1，式(A3)LixMnzO2式(A3)中，0. 4 < χ < 0. 6 ;0. 9 < ζ < 1，式(A4)LiFexCoyMnzO2式(A4)中，0. 3 < χ < 0. 6 ;0. y < 0. 4 ;0. 3 < ζ < 0. 6 ;0. 9 < x+y+z < 1. 1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極合劑用漿料，其中，接合劑⑶含有式⑶中 0. 50彡m彡0. 90,0. 10彡η彡0. 50和0彡1彡0. 08的含氟共聚物，其中，m+n+1 = 1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的正極合劑用漿料，其中，接合劑⑶含有式⑶中 0. 50 ^ m ^ 0. 90 和 0. η < 0. 50 的二元含氟共聚物，其中，m+n = 1。
5.如權(quán)利要求1或2所述的正極合劑用漿料，其中，接合劑⑶含有式⑶中 0. 50彡m彡0. 90,0. 10彡η彡0. 45和0. 01彡1彡0. 05的含氟共聚物，其中，m+n+1 = 1。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的正極合劑用漿料，其中，有機(jī)溶劑(C)的水分含量為IOOppm以下。
7.一種鋰二次電池的正極，其通過將權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的正極合劑用漿料涂布于正極集電體并進(jìn)行干燥而得到。
8.—種鋰二次電池，其具備權(quán)利要求7所述的正極、負(fù)極和非水電解液。
9.一種鋰二次電池的正極合劑用漿料的制造方法，其特征在于，使正極活性物質(zhì)(A) 和接合劑(B)分散于水分含量為IOOppm以下的有機(jī)溶劑(C)中，所述正極活性物質(zhì)(A)為式(A)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物，式㈧LixM1yMVyO2式(A)中，0.4彡χ彡1 ;0. 3彡y彡1 ；M1為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種；M2 為選自由Co、Al和Fe組成的組中的至少一種，所述接合劑(B)含有組成式(B)表示的含氟聚合物，組成式⑶(VDF)m(TFE)n(HFP)1式⑶中，VDF為來自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP為來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0. 45彡m彡1 ;0彡η彡0. 5 ;0彡1彡0. 1，其中，m+n+1 = 1。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，有機(jī)溶劑(C)的水分含量為30ppm以下。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制造方法，其中，有機(jī)溶劑(C)為N-甲基吡咯烷酮。
12.—種鋰二次電池的正極合劑用漿料，其通過權(quán)利要求9 11的任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不產(chǎn)生凝膠化的穩(wěn)定的正極合劑用漿料，還提供一種富于柔軟性的正極以及電池特性優(yōu)異的鋰二次電池。本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的正極合劑用漿料，其特征在于，該正極合劑用漿料含有正極活性物質(zhì)、接合劑和有機(jī)溶劑，正極活性物質(zhì)為式LixM1yM21-yO2(式中，0.4≤x≤1；0.3≤y≤1；M1為選自由Ni和Mn組成的組中的至少一種；M2為選自由Co、Al和Fe組成的組中的至少一種)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物，接合劑為組成式(VDF)m(TFE)n(HFP)l(式中，VDF為來自偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；TFE為來自四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元；HFP為來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元；0.45≤m≤1；0≤n≤0.5；0≤l≤0.1。其中，m+n+l＝1)表示的含氟聚合物。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102308417SQ201080006769
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者中澤瞳, 坂田英郎, 有馬博之, 高明天 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社