專(zhuān)利名稱(chēng)：光吸收材料及使用該光吸收材料的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多能帶結(jié)構(gòu)的光吸收材料及使用該光吸收材料的光電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，以(X)2排放問(wèn)題等地球環(huán)境問(wèn)題和原油價(jià)格的高漲等能源成本問(wèn)題等為背景，對(duì)于使用清潔且用之不竭的太陽(yáng)光的太陽(yáng)能電池的期待日益高漲。當(dāng)前，主要使用的太陽(yáng)能電池是在半導(dǎo)體中使用了單晶硅或多晶硅的由一個(gè)pn結(jié)元件構(gòu)成的單結(jié)型太陽(yáng)能電池。該單結(jié)型太陽(yáng)能電池的理論轉(zhuǎn)換效率(能夠?qū)⑷肷淠芰哭D(zhuǎn)換成電能的比例)是觀％ 左右，但實(shí)用水平，對(duì)于例如單晶硅太陽(yáng)能電池，一般是15 17%。太陽(yáng)能電池所使用的硅等半導(dǎo)體具有固有的帶隙，半導(dǎo)體吸收與其帶隙相當(dāng)?shù)墓饽軙r(shí)，價(jià)電子帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，并且在價(jià)電子帶產(chǎn)生空穴，該電子和空穴利用由pn 結(jié)形成的內(nèi)部電場(chǎng)被加速，并作為電流向外部流動(dòng)，由此產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。此時(shí)，相比帶隙，低能量的光不被吸收，而穿透半導(dǎo)體(穿透損失)。另外，相比帶隙，高能量的光被吸收，但該能量的大部分作為熱量被浪費(fèi)(熱能損失)。因此，如果能夠利用太陽(yáng)光的未利用的波長(zhǎng)區(qū)域的光，則能夠大幅度提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。作為利用未利用的波長(zhǎng)區(qū)域的光的方法，提出了使用將具有不同帶隙的多個(gè)pn 結(jié)元件層疊而形成的多結(jié)型太陽(yáng)能電池例如串接結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池的方法(例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、向半導(dǎo)體的帶隙中導(dǎo)入雜質(zhì)能帶等中間能帶并利用該中間能帶來(lái)吸收通常不能吸收的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光的使用了多能帶結(jié)構(gòu)的單結(jié)型太陽(yáng)能電池的方法(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。在使用多結(jié)型太陽(yáng)能電池的情況下，以帶隙從光入射側(cè)依次變小的方式層疊多個(gè)元件，對(duì)于入射側(cè)的元件，利用短波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)電，更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光被更下層的元件利用而進(jìn)行發(fā)電。由此，能夠利用太陽(yáng)光的寬波長(zhǎng)區(qū)域的光，能夠減少因長(zhǎng)波長(zhǎng)的光穿透而導(dǎo)致的穿透損失和短波長(zhǎng)的光的熱能損失，理論上能夠期待60%以上的轉(zhuǎn)換效率。但是，由于上述太陽(yáng)能電池基本上具有元件沿縱向串聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)，所以存在如下問(wèn)題無(wú)論在各層的哪一層，若發(fā)電效率降低而導(dǎo)致電流降低，則電池整體的電流量降低。即使使用例如以 AM-1. 5 (地表的太陽(yáng)光光譜)的理想太陽(yáng)光為基礎(chǔ)進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)的串接結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，由于陰天時(shí)通常紅色附近的波長(zhǎng)的光變少，所以將紅色附近的波長(zhǎng)的光作為對(duì)象的元件的發(fā)電效率顯著降低。因此，串接型太陽(yáng)能電池存在只能在晴天充分發(fā)揮作用的問(wèn)題。另外，為形成多結(jié)型，需要層疊晶格常數(shù)不同的物質(zhì)，但存在難以確保晶格整合的問(wèn)題。因此， 即使是使用了 fe^nP/GaAs/lnGaAs的化合物半導(dǎo)體的三結(jié)型太陽(yáng)能電池，也僅能夠得到約 33%的轉(zhuǎn)換效率。另一方面，在使用了多能帶結(jié)構(gòu)的單結(jié)型太陽(yáng)能電池中，由于在借助了中間能帶的兩級(jí)以上的光吸收、和由母體的半導(dǎo)體的帶隙產(chǎn)生的光吸收中，都生成電子空穴對(duì)，因此能夠期待高轉(zhuǎn)換效率。作為其實(shí)例，提出了例如使用^VyMnyOxTeh合金的結(jié)構(gòu)(專(zhuān)利文獻(xiàn) 1)、和在P層和η層之間的中間層使用量子點(diǎn)超晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。根據(jù)專(zhuān)CN 102326257 A
說(shuō)明書(shū)
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利文獻(xiàn)1的方法，向ZnMnTe合金中添加氧時(shí)，確認(rèn)生成新的中間能帶。由此，能夠提高與太陽(yáng)光的光譜之間的整合性，即使是單結(jié)，理論上也能夠期待50%以上的轉(zhuǎn)換效率。但是，氧離子注入之后需要用脈沖激光器進(jìn)行融解，復(fù)雜的制造工藝成為最大的課題。另一方面， 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2的方法是通過(guò)控制量子點(diǎn)的大小，能夠選擇吸收波長(zhǎng)，從而能夠期待提高與太陽(yáng)光的光譜之間的整合性，另外，在量子點(diǎn)中，電子的能量弛豫時(shí)間變得比在大塊晶體中慢，在產(chǎn)生因聲子發(fā)射而引起的能量弛豫之前，能夠?qū)㈦娮尤〕龅酵獠?。另外，通過(guò)形成超晶格結(jié)構(gòu)，利用量子點(diǎn)間的耦合來(lái)形成中間能帶，從而能夠吸收多個(gè)波長(zhǎng)的光。但是，實(shí)際上只能得到30%左右的轉(zhuǎn)換效率。另一方面，作為熱利用太陽(yáng)光的光吸收材料，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載有被二維排列且具有周期性的表面細(xì)微凹凸圖案的材料，但由于該材料需要形成有序排列的凹凸排列， 故難以制造。關(guān)于本發(fā)明涉及的GaN的一部分( 被3d過(guò)渡金屬元素替換(置換)的化合物的能帶結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)中報(bào)告了在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間形成能級(jí)的情況，GaN的一部分( 被3d 過(guò)渡金屬元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu替換的化合物中的能級(jí)通過(guò)計(jì)算而得到 (非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。但是，并未提出將上述化合物作為光電材料使用。另外，報(bào)告了在添加了 1027cm"3左右(0. 1 %左右)的Mn的GaN的光吸收光譜中，在約1. 5eV存在光吸收波峰的情況(非專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，由于Mn添加量少，所以作為光吸收材料的性能差，例如作為太陽(yáng)光發(fā)電用光電轉(zhuǎn)換元件，對(duì)于獲得高發(fā)電效率而言占據(jù)重要地位的太陽(yáng)光輻射強(qiáng)度強(qiáng)的 300 1500nm的波長(zhǎng)帶域的光吸收系數(shù)，只能實(shí)現(xiàn)最小值600 TOOcnT1左右的很小的值。 在太陽(yáng)能電池中，為得到高轉(zhuǎn)換效率，期待300 1500nm波長(zhǎng)帶域中的光吸收系數(shù)更高。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特表2007-535129號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2003-332607號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :Phys. Rev. Lett.，91，246403 (2003) ·非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :Phys. Rev. Lett.，78，5014 (1997).非專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :Phys. Rev. B66,041203 (2002)非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :Appl. Phys. Lett. ,815159(2002)如上所述，現(xiàn)狀是，雖然至今為止一直嘗試?yán)锰?yáng)光的未利用的波長(zhǎng)區(qū)域的光來(lái)提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，但尚未出現(xiàn)能夠?qū)嵱玫募夹g(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率的新的光吸收材料及使用該光吸收材料的光電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明人為解決上述課題，經(jīng)過(guò)認(rèn)真研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如下情況并完成了本發(fā)明， 即在具有雜質(zhì)能帶的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體中，若GaN的一部分( 被3d過(guò)渡金屬元素&、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu以一定量以上的量替換，則在包含從紫外線至紅外線在內(nèi)的波長(zhǎng)區(qū)域，也就是說(shuō)1500nm以下且300nm以上的波長(zhǎng)區(qū)域中，光吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。即，本發(fā)明的光吸收材料的特征在于，該光吸收材料由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬以一定量以上的量替換的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為IOOOcm-1以上。本發(fā)明的光吸收材料能夠良好地作為光電轉(zhuǎn)換材料使用。在本發(fā)明中，作為所述化合物半導(dǎo)體能夠使用^vxMnxN(0. 02彡χ彡0. 3)。另外，本發(fā)明的其它光吸收材料的特征在于，該光吸收材料由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換且摻雜有受主摻質(zhì)(7夕七夕一卜·'一 ^ >卜)和/或施主摻質(zhì)(卜·' t 一卜'一〃 > 卜)的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm 以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)具有l(wèi)OOOcnT1以上的值。另夕卜，所述化合物半導(dǎo)體能夠使用受主摻質(zhì)為Mg且用通式 Ga1^zMnxMgzN(0. 02彡χ彡0. 3，0 < ζ彡0. 125)表示的化合物半導(dǎo)體。另外，所述化合物半導(dǎo)體能夠使用施主摻質(zhì)為氫原子且用通式 Ga1^xMnxN:Hy (0. 02彡χ彡0. 3，0 < y < χ)表示的化合物半導(dǎo)體。另外，所述化合物半導(dǎo)體能夠使用受主摻質(zhì)和施主摻質(zhì)分別為Mg和H且用通式 Ga1JnxMgzN:Hy (0. 02 彡 χ 彡 0. 3，0 < ζ 彡 0. 125，y > ζ 的情況下 0 < y_z < x，y 彡 ζ 的情況下0 < y < ζ)表示的化合物半導(dǎo)體。能夠使用本發(fā)明的光吸收材料構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換元件。即，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件是通過(guò)多個(gè)化合物半導(dǎo)體層形成有由至少一個(gè)pn結(jié)或Pin結(jié)構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述多個(gè)化合物半導(dǎo)體層中的至少一層使用如下的光吸收材料，該光吸收材料由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。另外，所述化合物半導(dǎo)體能夠使用^vxMnxN(0. 02彡χ彡0. 3)。另外，本發(fā)明的其它光電轉(zhuǎn)換元件是通過(guò)多個(gè)化合物半導(dǎo)體層形成有由至少一個(gè) pn結(jié)或pin結(jié)構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述多個(gè)化合物半導(dǎo)體層中的至少一層使用如下的光吸收材料，該光吸收材料由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換且摻雜有受主摻質(zhì)和/或施主摻質(zhì)的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。另外，所述化合物半導(dǎo)體能夠使用受主摻質(zhì)為Mg且用通式 Ga1^zMnxMgzN(0. 02彡χ彡0. 3，0 < ζ彡0. 125)表示的化合物半導(dǎo)體。另外，所述化合物半導(dǎo)體能夠使用施主摻質(zhì)為氫原子且用通式 Ga1^xMnxN:Hy (0. 02彡χ彡0. 3，0 < y < χ)表示的化合物半導(dǎo)體。另外，所述化合物半導(dǎo)體能夠使用受主摻質(zhì)和施主摻質(zhì)分別為Mg和H且用通式 Ga1JnxMgzN:Hy (0. 02 彡 χ 彡 0. 3，0 < ζ 彡 0. 125，y > ζ 的情況下 0 < y_z < x，y 彡 ζ 的情況下0 < y < ζ)表示的化合物半導(dǎo)體。另外，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件能夠使用在表面和/或界面設(shè)置有凹凸的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體。本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體是一部分( 被從k、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu 構(gòu)成的組中選擇的至少一種3d過(guò)渡金屬替換而形成的化合物半導(dǎo)體，或者一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換且摻雜有受主摻質(zhì)和/或施主摻質(zhì)而形成的化合物半導(dǎo)體。由于本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體在GaN的帶隙中具有雜質(zhì)能帶，因此能夠吸收GaN不能吸收
6的可見(jiàn)光區(qū)域的光，進(jìn)而能夠吸收紅外線區(qū)域的光。即，能夠以lOOOcm—1以上的高效率吸收從300nm以上的紫外線區(qū)域到1500nm以下的紅外線區(qū)域的光。換言之，在300nm IlOOnm 的波長(zhǎng)區(qū)域中，表示光吸收系數(shù)為3000CHT1以上的較大值。也就是說(shuō)，通過(guò)借助了雜質(zhì)能帶的激發(fā)，從價(jià)電子帶向?qū)нM(jìn)行激發(fā)，從而能夠利用GaN中不能利用的波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，因此能夠提高轉(zhuǎn)換效率。另外，替換一部分( 的從&、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu構(gòu)成的組中選擇的至少一種3d過(guò)渡金屬的替換量為一定量以上，從而具有比非專(zhuān)利文獻(xiàn)4中報(bào)告的 GaMnN類(lèi)半導(dǎo)體化合物高的光吸收系數(shù)。另外，本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體在300°C 1000°C的高溫下制作，因此熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，還能夠充分地用于電池溫度成為高溫的聚光型太陽(yáng)能電池。另外，本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體像GaAs類(lèi)和CdTe類(lèi)化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池那樣不使用As和Cd等毒性強(qiáng)的元素，因此能夠提供環(huán)境負(fù)荷小的太陽(yáng)能電池。另外，由于不使用h等稀有金屬，所以能夠以更低的成本制造太陽(yáng)能電池。另外，本發(fā)明的光吸收材料能夠吸收太陽(yáng)光的寬波長(zhǎng)區(qū)域，因此作為太陽(yáng)光的熱利用和吸收寬范圍的波長(zhǎng)帶域的光的濾光器等的光吸收元件用材料也是有用的。


圖1是表示本發(fā)明的一光電轉(zhuǎn)換元件的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示圖1的光電轉(zhuǎn)換元件的工作狀態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3是表示本發(fā)明的其他光電轉(zhuǎn)換元件的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的一例的剖面示意圖。圖5是表示本發(fā)明的光吸收材料的制作所使用的MBE裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖6是實(shí)施例1的光吸收材料的X射線衍射圖案。圖7是實(shí)施例1的光吸收材料的光吸收光譜。圖8是表示實(shí)施例1的光吸收材料的光電流特性的曲線圖。圖9是表示實(shí)施例2的光吸收材料的光電流特性的曲線圖。圖10是表示實(shí)施例3的光吸收材料的光電流特性的曲線圖。圖11是實(shí)施例4的光吸收材料的光吸收光譜。圖12是表示實(shí)施例4的光吸收材料的光電流特性的曲線圖。圖13是表示實(shí)施例5的光吸收材料的AFM照片和表面粗糙度的測(cè)定結(jié)果的曲線圖，(a)表示試樣1的結(jié)果，(b)表示試樣2的結(jié)果，(c)表示試樣3的結(jié)果。圖14是表示實(shí)施例5的光吸收材料的光電流特性的曲線圖，(a)表示試樣1的結(jié)果，(b)表示試樣2的結(jié)果，(c)表示試樣3的結(jié)果。圖15是表示實(shí)施例6的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖16是表示實(shí)施例6的光照射和光電流的關(guān)系的曲線圖。圖17是實(shí)施例7的、3d過(guò)渡金屬為V且χ = 0. 056的試樣的光吸收光譜。圖18是實(shí)施例7的、3d過(guò)渡金屬為Cr且χ = 0. 088的試樣的光吸收光譜。圖19是實(shí)施例7的、3d過(guò)渡金屬為Co且χ = 0. 052.x = 0. 128的試樣的光吸收光譜。圖20是實(shí)施例7的、3d過(guò)渡金屬為Mn且χ = 0. 2的試樣的光吸收光譜。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
1藍(lán)寶石單晶襯底
2n-GaN層
3p-GaMnN層
4、5電極
11藍(lán)寶石單晶襯底
12p-GaN層
13GaMnN層
14n-GaN層
15、16電極
20襯底支架
21襯底
22真空槽
23液氮護(hù)罩
24第一蒸鍍?cè)?br> 25第二蒸鍍?cè)?br> 26氣體導(dǎo)入噴嘴
27RHEED 屏幕
28氣體源
29加熱器
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖等詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的一光吸收材料的特征在于，由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換的 GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?1500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。用通式(}ai_xTxN(T表示3d過(guò)渡金屬)表示的化合物半導(dǎo)體是具有GaN的一部分 Ga原子被從Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu構(gòu)成的組中選擇的至少一種3d過(guò)渡金屬替換的組成的化合物半導(dǎo)體。GaN是帶隙為3. ^V(與光的波長(zhǎng)365nm相當(dāng))且不吸收可見(jiàn)光的半導(dǎo)體，即使照射可見(jiàn)光也不會(huì)產(chǎn)生光電流。本發(fā)明的(^a1-JxN依賴(lài)于制造方法和制造條件，但在利用MBE法進(jìn)行制作的情況下，具有與GaN相同的纖維鋅礦型構(gòu)造，在利用濺射法進(jìn)行制作的情況下，具有結(jié)晶性低的微結(jié)晶或非結(jié)晶這樣的構(gòu)造。并且，根據(jù)襯底溫度和制膜方法，能夠形成晶體結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)或者非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，在保持GaN的能帶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，在帶隙中，具有由替換的3d過(guò)渡金屬形成的雜質(zhì)能帶。此外，在本發(fā)明中，一部分( 被3d過(guò)渡金屬替換是指在替換的3d過(guò)渡金屬能夠形成雜質(zhì)能帶的范圍內(nèi)3d過(guò)渡金屬能夠替換fei。在3d過(guò)渡金屬中，使用從Sc、Ti、V、Cr、Mn、狗、Co、Ni及Cu構(gòu)成的組中選擇的一種以上的金屬。更優(yōu)選的是使用Mn。以過(guò)渡金屬的3d軌道為主成分的能帶，能夠不與價(jià)電子帶和導(dǎo)帶重合地在GaN的帶隙中形成雜質(zhì)能帶。在此，作為3d過(guò)渡金屬且作為雜質(zhì)能帶的形成而特別優(yōu)選的元素是Mn，在禁帶中，在相距價(jià)電子帶的頂峰IjeV的位置形成中間能帶。另外，即使3d過(guò)渡金屬是兩種以上，也能夠形成與該金屬種類(lèi)對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)能帶，因此能夠形成兩個(gè)以上的雜質(zhì)能帶。在此，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu分別具有3cMs2、 3d24S2、3d34S2、3d54S、3d54S2、3d64S2、3d74S2、3d84S2、3d104S 的電子構(gòu)型。3d 過(guò)渡金屬中，構(gòu)成晶體結(jié)合的最外層的4s電子為兩個(gè)以下。另一方面，三價(jià)的( 和3d過(guò)渡金屬替換時(shí)，由于缺一個(gè)電子，因此使用一個(gè)3d電子。于是，能夠容納5個(gè)d電子的雜質(zhì)能帶成為非占據(jù)態(tài)。雜質(zhì)能帶成為非占據(jù)態(tài)時(shí)，除從GaN的價(jià)電子帶向?qū)е苯舆w移之外，還能夠?qū)崿F(xiàn)借助了雜質(zhì)能帶的兩級(jí)以上的光吸收，能夠期待高轉(zhuǎn)換效率。尤其是，如上所述，Mn的雜質(zhì)能帶的非占據(jù)態(tài)和電子的基態(tài)的平衡良好，因此由光的照射而產(chǎn)生的載流子遷移的概率高，是優(yōu)選的。含有Mn的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體能夠用通式^vxMnxN表示，其中，0. 02彡χ彡0. 3。 χ的范圍更優(yōu)選為0. 05彡χ彡0. 25，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05彡χ彡0. 20。χ比0. 02小時(shí)，不生成能夠有效地進(jìn)行因光的照射而產(chǎn)生的載流子遷移的足夠的雜質(zhì)能帶，另外，比0. 3大時(shí)，雜質(zhì)能帶和價(jià)電子帶、導(dǎo)帶重合，它們之間不形成雜質(zhì)能帶。在此，在本發(fā)明中，不形成能夠有效地進(jìn)行因光的照射而產(chǎn)生的載流子遷移的足夠的雜質(zhì)能帶是指，300 1500nm的波長(zhǎng)帶域中的光吸收系數(shù)比lOOOcnT1小。另外，χ比0. 3大時(shí)，由于不形成密度足夠的雜質(zhì)能帶，因此，波長(zhǎng)區(qū)域300 1500nm中的光吸收系數(shù)變得比lOOOcnT1小。另外，本發(fā)明的其他光吸收材料的特征是，由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換并摻雜有受主摻質(zhì)和/或施主摻質(zhì)的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，所述光吸收材料至少在波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?00 1500nm中的光吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。在此，3d過(guò)渡金屬是原子序號(hào)21 四的金屬，即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu。更優(yōu)選的是V、Cr、Co、Mn。進(jìn)一步優(yōu)選Mn。受主摻質(zhì)通常從母材(GaN)取得電子，在價(jià)電子帶生成空穴，但在本發(fā)明中，從來(lái)自3d軌道的雜質(zhì)能帶奪取電子，由此，能夠在雜質(zhì)能帶形成非占據(jù)態(tài)。由此，能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為該受主摻質(zhì)的例子，可以列舉Mg、Ca、C等，但特別優(yōu)選Mg。摻雜Mg的GaN 類(lèi)化合物半導(dǎo)體沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選包含Mn的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體。這是因?yàn)槿羰荕n 和Mg的組合，則能夠得到良好的結(jié)晶。向含有Mn的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體中摻雜了 Mg而得到的材料能夠用通式(^-ηΜι^Μ^ΝΟ). 02 ^ χ ^ 0. 3,0 < ζ ^ 0. 125)表示。χ的范圍更優(yōu)選為0.05彡χ彡0.3。在此，ζ比0. 125大時(shí)，Mn變得難以固溶，所以不優(yōu)選。另外，施主摻質(zhì)通常向母材(GaN)提供電子，在導(dǎo)帶作為載流子而生成電子，但在本發(fā)明中，從施主摻質(zhì)放出的電子進(jìn)入雜質(zhì)能帶的非占據(jù)部分。由此，能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為該施主摻質(zhì)的例子，可以列舉Η(氫原子)、Si、0(氧原子)，但特別優(yōu)選H。向含有 Mn的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體摻雜了 H而得到的材料能夠用通式(;ai_xMnxN:Hy (0. 02^x^0.3, 0 < y < χ)表示。這是因?yàn)椋瑈為χ以上時(shí)，雜質(zhì)能帶全部被占據(jù)，不能進(jìn)行兩級(jí)以上的吸收。χ的范圍更優(yōu)選為0. 05彡χ彡0. 3。另外，這些受主摻質(zhì)和施主摻質(zhì)也可以共存在^vxMnxN中。此時(shí)，通式能夠用 Ga1JnxMgzN:Hy(0. 02 彡 χ 彡 0. 3、0 < ζ 彡 0. 125,y > ζ 的情況下、0 < y_z < x，y 彡 ζ 的情況下、0 <y^z)表示。這是因?yàn)?，施主即氫濃度y比受主即Mg濃度ζ高的情況，即y > ζ的情況下，(y_z)表示有效施主數(shù)，(y-ζ)比χ大時(shí)，雜質(zhì)能帶全部被占據(jù)，不能進(jìn)行兩級(jí)以上的吸收。本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體能夠進(jìn)行借助了雜質(zhì)能帶的兩級(jí)以上的光吸收，除了從GaN的價(jià)電子帶向?qū)е苯舆w移之外，還具有光吸收的波峰或尾部。該波峰或尾部是在至少波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上范圍內(nèi)，光吸收系數(shù)為lOOOcm—1以上。更優(yōu)選的是光吸收系數(shù)為3000CHT1以上。進(jìn)一步優(yōu)選的是，即使在紅外線區(qū)域(800 2000nm) 中，光吸收系數(shù)也為lOOOcnT1以上，更優(yōu)選的是3000CHT1以上。本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體具有高光吸收系數(shù)的理由是，雜質(zhì)能帶的非占據(jù)態(tài)和電子的基態(tài)的平衡良好，這意味著遷移本身的概率高，作為光電轉(zhuǎn)換材料示出了能夠?qū)崿F(xiàn)更高轉(zhuǎn)換效率的材料。在此，光吸收系數(shù)表示光在單位長(zhǎng)度行進(jìn)期間被吸收的比例，單位是cnT1。GaN的帶隙為3. 4eV,即使照射可見(jiàn)光以上的波長(zhǎng)的光，也不會(huì)產(chǎn)生光電流。與此相對(duì)，本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體能夠由雜質(zhì)形成至少一個(gè)以上的中間能帶，因此，即使在照射可見(jiàn)光以上的波長(zhǎng)的光的情況下，也能夠產(chǎn)生光電流。本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體能夠通過(guò)將氨或聯(lián)氨等含氮原子氣體作為氮源的分子束外延法(MBE法)制造。在MBE法中，將含氮原子氣體導(dǎo)入真空環(huán)境中，使含氮原子氣體在襯底上或其附近進(jìn)行光分解或熱分解的同時(shí)，向襯底上照射( 和3d過(guò)渡金屬的金屬分子束，使(iaTN(T是3d過(guò)渡金屬)生長(zhǎng)。3d過(guò)渡金屬的濃度能夠通過(guò)調(diào)節(jié)成膜時(shí)的3d 過(guò)渡金屬元素單元的溫度來(lái)調(diào)節(jié)供給量而使其發(fā)生變化。另外，本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體也能夠通過(guò)高頻濺射法制造。根據(jù)濺射進(jìn)行的制膜容易變更組成，并且適于大面積的制膜，因此適用于制造本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體膜。在濺射法中，在真空槽中設(shè)置襯底和GaN靶，導(dǎo)入氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w而生成由高頻產(chǎn)生的等離子體，使被濺射的GaN堆積襯底上而進(jìn)行制膜。此時(shí)，將3d過(guò)渡金屬薄片設(shè)置在GaN靶上，由此得到一部分( 被3d過(guò)渡金屬替換的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體。另外，通過(guò)改變3d過(guò)渡金屬薄片的面積、個(gè)數(shù)和配置等方法，能夠任意調(diào)節(jié)替換量。另外，由濺射法制作的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體示出微晶結(jié)構(gòu)或非結(jié)晶結(jié)構(gòu)那樣的結(jié)構(gòu)。使用本發(fā)明的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體能夠制作光電轉(zhuǎn)換元件。光電轉(zhuǎn)換元件是指吸收光能并轉(zhuǎn)換成電能的元件，包含攝像元件、光敏二極管等受光元件或太陽(yáng)能電池等發(fā)電元件。本發(fā)明的光吸收材料能夠吸收寬范圍的波長(zhǎng)區(qū)域的光能并轉(zhuǎn)換成電能，從而實(shí)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率，能夠適用于太陽(yáng)能電池等發(fā)電元件。而且，能夠作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置和太陽(yáng)能熱水器等的光吸收膜用材料而良好地使用。在此，通過(guò)范德堡法進(jìn)行由MBE法制作的^vxMnxN的霍爾效應(yīng)測(cè)定時(shí)，示出ρ型的傳導(dǎo)性，χ為0. 068時(shí)的載流子濃度是2Χ 102°/cm3。另一方面，由濺射法制作的、一部分( 被3d過(guò)渡金屬替換的GaN類(lèi)膜(GaTN)同樣地通過(guò)范德堡法進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)定時(shí)，示出η型的導(dǎo)電性。此外，根據(jù)制膜方法的不同而改變導(dǎo)電性的類(lèi)型的理由還不清楚，但目前正在查明其原因。本發(fā)明的GaMnN，由MBE法制作時(shí)具有纖維鋅礦型構(gòu)造，由濺射法制作時(shí)具有微晶形態(tài)或非結(jié)晶形態(tài)。由MBE法制成的情況下，具有與GaN同樣的晶格常數(shù)，能夠形成晶格整合的pn結(jié)。例如，若本發(fā)明的(^_χΜηχΝ(以下也稱(chēng)為GaMnN)通過(guò)MBE法在n-GaN膜上生長(zhǎng)，則能夠形成由p-GaMnN/n-GaN構(gòu)成的異質(zhì)pn結(jié)?；蛘撸軌蛲ㄟ^(guò)向p_GaN襯底上進(jìn)行濺射，對(duì)一部分( 被3d過(guò)渡金屬替換的feiTN進(jìn)行制膜以形成p-GaN/n-GaTN的異質(zhì)pn結(jié)。另外，也能夠形成p-GaN/GaTN/n-GaN的雙異質(zhì)pin結(jié)(在此，由于本發(fā)明使用的feiTN嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是固有(4 >卜U > * 7々)的絕緣物，因此表示為i (pin結(jié)構(gòu))嚴(yán)格來(lái)說(shuō)是不正確的，由于本發(fā)明使用的feiTN是吸收體，所以表示為a (pan結(jié)構(gòu))是正確的，但在本發(fā)明中為便于理解結(jié)構(gòu)而表示為Pin結(jié)構(gòu))。另外，注入受主摻質(zhì)而得到p-GaMnN，注入施主摻質(zhì)而得到n-GaMnN，因此能夠?qū)崿F(xiàn)各種結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件。圖1是表示具有p-GaN/GaMnN/n-GaN型結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件的能帶結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。另外，圖2是表示該光電轉(zhuǎn)換元件工作時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。圖中，VB表示價(jià)電子帶，CB表示導(dǎo)帶，MB表示由雜質(zhì)能帶構(gòu)成的中間能帶，Eg表示GaN的帶隙，Ef表示費(fèi)米能級(jí)，表示雜質(zhì)能帶和導(dǎo)帶之間的帶隙，E1表示價(jià)電子帶和雜質(zhì)能帶之間的帶隙。上述圖示出如下情況，即通過(guò)光照射，電子從價(jià)電子帶向?qū)П患ぐl(fā)，而且產(chǎn)生如下的激發(fā)， 即電子從價(jià)電子帶向雜質(zhì)能帶的非占據(jù)部分的激發(fā)O)，然后，電子從雜質(zhì)能帶的占據(jù)部分向?qū)У募ぐl(fā)(I)0另一方面，圖3是表示具有p-GaMnN/n-GaN型結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件的能帶結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。各符號(hào)的意思與圖1相同。在該元件中，也與圖1的情況同樣地，通過(guò)從價(jià)電子帶到導(dǎo)帶之外的路徑，引起電子的激發(fā)。圖4是表示使用了本發(fā)明的光吸收材料的太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。其具有如下結(jié)構(gòu)在藍(lán)寶石襯底1上，依次形成n-GaN層2和p-GaMnN層3，并在p-GaMnN層3 上設(shè)置電極4、且在一部分露出的n-GaN層2上設(shè)置電極5。藍(lán)寶石由于折射率小，帶隙處于深紫外線區(qū)域，因此太陽(yáng)光能夠穿透。由此，也能夠使太陽(yáng)光從藍(lán)寶石襯底入射。在此，在藍(lán)寶石襯底的入射面，也能夠形成反射防止結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選在GaMnN層3的表面和/或界面設(shè)置凹凸。由此，光被吸收的比例增加， 能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率。凹凸的程度由平均表面粗糙度表示時(shí)，優(yōu)選0.5 μ m左右以上。以下，使用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。實(shí)施例1.((^—^!!^膜的制作)使用圖5所示的MBE裝置制作了 Gai_xMnxN膜。該裝置具有真空槽22，在其底壁側(cè)配置有從氣體源觀導(dǎo)入氨氣的氣體導(dǎo)入噴嘴26和第一蒸鍍?cè)碝及第二蒸鍍?cè)?5。在真空槽22的頂側(cè)配置有加熱器四。在第一、第二蒸鍍?cè)磧?nèi)，分別配置有以( 為主成分的第一金屬材料、和以Mn為主成分的第二金屬材料。21表示襯底(能夠使用藍(lán)寶石、硅、石英、 GaN等，但在此使用藍(lán)寶石襯底)，20表示襯底支架。電子束照射到襯底表面，并到達(dá)RHEED 屏幕27。另外，23表示冷卻用的液氮護(hù)罩。向加熱器通電并使其發(fā)熱，將藍(lán)寶石襯底加熱到950 V并進(jìn)行清潔處理后，將藍(lán)寶石襯底的溫度降溫到550°C，從氣體噴嘴噴出氨氣，并吹向藍(lán)寶石襯底，并且加熱第一蒸鍍?cè)磧?nèi)的第一金屬材料，產(chǎn)生以( 為主成分的金屬分子束，向藍(lán)寶石襯底表面照射，而形成由GaN薄膜構(gòu)成的緩沖層。緩沖層形成為規(guī)定膜厚(0.2μπι)后，使藍(lán)寶石襯底升溫到720°C，通過(guò)氣體噴嘴向緩沖層表面直接吹出含氮原子氣體(在此是氨氣)，使其熱分解，并且加熱第一、第二蒸鍍?cè)磧?nèi)的第一、第二金屬材料，分別將以( 為主成分的分子束和以Mn為主成分的分子束向緩沖層照射，而在緩沖層表面形成GaMnN膜。在第一蒸鍍?cè)吹臏囟葹?50°C、第二蒸鍍?cè)吹臏囟葹?30°C、氨氣流量為kccm的條件下，成膜厚度1 μ m的GaMnN膜。用電子探針顯微分析儀(EPMA)測(cè)定得到的GiVxMnxN膜的Mn濃度時(shí)，χ為0. 082。(晶體結(jié)構(gòu)解析)使用薄膜X射線衍射裝置(日本飛利浦制，X’ part)進(jìn)行由MBE法制作的GaMnN 膜的X射線衍射圖案的測(cè)定。結(jié)果如圖6所示。與纖維鋅礦型GaN同樣地在34. 5度附近觀測(cè)到反射波峰，可知是纖維鋅礦型。(光吸收光譜測(cè)定)光吸收光譜使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津制作所制，UV-3600及SOLID Spec-3700)進(jìn)行了測(cè)定。圖7是本發(fā)明的^vxMnxN膜(x = 0. 082)的光吸收光譜的一例。另外，為用于參考，太陽(yáng)光的輻射強(qiáng)度光譜(ΑΜ0 地球軌道上，AMI. 5 地表)和白色光源(朝日分光社制， MAX-302)的輻射強(qiáng)度光譜如圖所示。GaN在400nm 2000nm的波長(zhǎng)區(qū)域中未示出吸收，而 GiVxMnxN膜在400 IOOOnm的波長(zhǎng)區(qū)域中具有SOOOcnT1以上的吸收系數(shù)。另外，在紫外及紅外線區(qū)域，與GaN相比具有更大的吸收。由雜質(zhì)能帶產(chǎn)生的吸收認(rèn)為是1500 700nm區(qū)域的寬的波峰結(jié)構(gòu)以及700 400nm區(qū)域的連續(xù)吸收結(jié)構(gòu)。另外，從圖7可知，根據(jù)波長(zhǎng)區(qū)域，^vxMnxN膜的光吸收光譜與太陽(yáng)光的輻射強(qiáng)度光譜大致對(duì)應(yīng)，能夠有效利用太陽(yáng)光的未利用光。(光電導(dǎo)性測(cè)定)使用圖7所示的白色光源(波長(zhǎng)400 750nm)，測(cè)定Gai_xMnxN膜的光電導(dǎo)性。向蒸鍍于^VxMnxN膜的一對(duì)Ni/Au電極施加電壓，在光照射下進(jìn)行電流測(cè)定。圖8是表示光源的輸出和電流值的關(guān)系的曲線圖。圖中，“暗時(shí)”是指沒(méi)有照射白光的狀態(tài)。另外，使光輸出從其最大輸出的25%向100%階段性地增加而進(jìn)行測(cè)定。隨著光源的輸出增加，電流值也增加，認(rèn)為光強(qiáng)度和產(chǎn)生的電流之間具有相關(guān)性。GaN的帶隙與365nm相當(dāng)，在該白色光源下GaN未被激發(fā)，因此，該電流通過(guò)Gai_xMnxN的雜質(zhì)能帶的生成而產(chǎn)生。(復(fù)合時(shí)間測(cè)定)^VxMnxN膜的復(fù)合時(shí)間的測(cè)定使用時(shí)間分辨光電流測(cè)定法測(cè)定。測(cè)定方法是在 Ga1^xMnxN膜形成一對(duì)Ni電極，連接電流計(jì)，測(cè)定一定時(shí)間光照射后的電流的時(shí)間變化，測(cè)定直到電流返回光照射前的值的時(shí)間，在本發(fā)明中將該值定義為復(fù)合時(shí)間。其結(jié)果為200秒。實(shí)施例2(GivxMnxN 膜的制作)除了通過(guò)調(diào)節(jié)成膜時(shí)的Mn電池溫度來(lái)控制Mn供給量之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作Ga^xMnxN膜。膜厚為0. 4 μ m，χ為0. 05。(結(jié)果)通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定光電導(dǎo)性。結(jié)果如圖9所示。可知電流值隨著照射光的強(qiáng)度增加而增加。白色光源的波長(zhǎng)為400 750nm，因此，不引起從GaN的價(jià)電子帶向?qū)е苯舆w移(365nm)。該電流值的增加是通過(guò)GivxMnxN的雜質(zhì)能帶吸收400 750nm 的光而生成載流子而產(chǎn)生的。光吸收系數(shù)在300 1500nm的波長(zhǎng)區(qū)域中為lOOOcnT1以上。另外，得到超過(guò)0.01
秒的復(fù)合時(shí)間。
實(shí)施例3(Gai_x_zMnxMgzN 膜的制作)除了制作時(shí)與Ga、Mn同時(shí)地供給Mg之外，利用與實(shí)施例2同樣的方法制作 Ga1^zMnxMgzN 膜。膜厚為 0. 4 μ m，χ 為 0. 05，ζ 為 0. 02。(結(jié)果)圖10是表示光源的輸出和電流值的關(guān)系的曲線圖。其結(jié)果是，光照射時(shí)，電流值增加。GaN的帶隙與365nm相當(dāng)，在該白色光源下，GaN不激發(fā)，因此該電流是通過(guò) Ga1^zMnxMgzN的雜質(zhì)能帶而產(chǎn)生的。光吸收系數(shù)在300 1500nm的波長(zhǎng)區(qū)域中為lOOOcnT1以上。另外，得到超過(guò)0.01 秒的復(fù)合時(shí)間。實(shí)施例4(GivxMnxN = Hy 膜的制作)制作^vxMnxN膜時(shí)，除了將襯底溫度設(shè)定成600°C左右的低值，通過(guò)部分抑制氨氣的分解而使氫殘留之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作^VxMnxN = Hy膜。另外，對(duì)于在 700°C以上的高襯底溫度下制作且氫未殘留的^vxMnxN膜，在氫環(huán)境中通過(guò)熱絲法使氫分子熱分解，并照射到GivxMnxN膜，從而制作GEihMnxN = Hp膜厚為0. 3 μ m，χ為0. 06，y為
0.03。(結(jié)果)光吸收光譜如圖11所示。GivxMnxN = Hy膜具有在400 IOOOnm的波長(zhǎng)區(qū)域中為 7000CHT1以上、且在300 1500nm的波長(zhǎng)區(qū)域中為lOOOcnT1以上的吸收系數(shù)。另外，在紫外及紅外線區(qū)域中，也具有比GaN大的吸收。由雜質(zhì)能帶產(chǎn)生的吸收認(rèn)為是1500 700nm 區(qū)域的寬的波峰結(jié)構(gòu)以及700 400nm區(qū)域的連續(xù)吸收結(jié)構(gòu)。圖12是表示光源的輸出和電流值的關(guān)系的曲線圖。電流值也隨著光源的輸出的增加而增加。GaN的帶隙與365nm相當(dāng)，在該白色光源下，GaN不激發(fā)，因此該電流是通過(guò) Ga1^xMnxNiHy的雜質(zhì)能帶產(chǎn)生的。另外，得到超過(guò)0. 01秒的復(fù)合時(shí)間。 實(shí)施例5 (Ga1^xMnxN膜的表面粗糙度的影響)(GivxMnxN 膜的制作)通過(guò)以下方法制作表面粗糙度不同的三種Gai_xMrixN膜。制作方法是在^vxMnxN膜開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)控制核生成密度，促進(jìn)三維生長(zhǎng)?；蛘撸€能夠使用降低生長(zhǎng)過(guò)程中的氨供給量來(lái)促進(jìn)三維生長(zhǎng)的方法。(表面粗糙度的測(cè)定)表面粗糙度使用日本尹夕夕卟4 > ^ ^ > , (Digital Instruments)公司制的原子力顯微鏡(AFM)通過(guò)AFM圖像的高度線分析來(lái)測(cè)定。表面粗糙度不同的試樣通過(guò)以下方法制作。即改變^VxMnxN膜開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)的溫度、控制核生成密度、進(jìn)而控制生長(zhǎng)過(guò)程中的溫度來(lái)促進(jìn)三維生長(zhǎng)的方法。圖13的(a)、(b)、(c)分別表示試樣1至3的AFM照片和表面粗糙度的測(cè)定結(jié)果。對(duì)于平均表面粗糙度，試樣1為0. 2nm，試樣2為0. 6nm，試樣3為
1.Onm。(結(jié)果)
圖14是表示光源的輸出和電流值的關(guān)系的曲線圖。與表面平滑的試樣1相比，平均表面粗糙度大的試樣2以及試樣3產(chǎn)生了大的光電流。由此，通過(guò)使平均表面粗糙度增大，能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例6(pin元件制作)作為襯底能夠使用藍(lán)寶石、硅、石英、GaN等，但在此作為襯底而采用將預(yù)先形成在藍(lán)寶石單晶襯底11上的P-GaN層12，并制成圖15的試樣。在襯底上通過(guò)MBE制膜GaMnN 層13，并在該GaMnN層13上通過(guò)MBE制膜n-GaN層14。Mn的替換量根據(jù)制膜時(shí)的Mn供給量來(lái)推定，χ為約0. 08。制膜方法是首先用金屬掩模覆蓋P-GaN層12的一部分，來(lái)制膜 GaMnN層13，其次制膜n-GaN層14。制膜后，在ρ-GaN層12和n-GaN層14表面的一部分將化作為電極15、16而形成。(結(jié)果)對(duì)于上述試樣，逐次地，僅照射紫外光、照射紫外光和可見(jiàn)光、僅照射可見(jiàn)光的光線，進(jìn)行上述照射時(shí)所觀察到的光電流的變化如圖16所示。在未照射光的狀態(tài)下，在電極間沒(méi)有電流流動(dòng)，照射紫外光時(shí)產(chǎn)生電流，若重疊地照射可見(jiàn)光，則該電流增大。之后，停止紫外光的照射并僅照射可見(jiàn)光時(shí)，與僅照射紫外光的情況相比，電流值降低，但電流持續(xù)產(chǎn)生。根據(jù)該結(jié)果，根據(jù)作為pin結(jié)的i層而使用了 GaMnN層的結(jié)構(gòu)，通過(guò)僅照射可見(jiàn)光，觀察到在GaN中未產(chǎn)生的光電流，表示正在進(jìn)行發(fā)電。另外，使紫外光和可見(jiàn)光重疊時(shí)， 光電流增加，由此可知，與作為i層而構(gòu)成GaN的pin結(jié)構(gòu)的元件相比，能夠有效地利用太陽(yáng)光的寬波長(zhǎng)區(qū)域。實(shí)施例7(根據(jù)濺射法進(jìn)行制作)以下，通過(guò)濺射法制作GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體。在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)作為襯底而設(shè)置形成在單晶藍(lán)寶石上的P-GaN或者n-GaN，與其相對(duì)地設(shè)置GaN靶。在靶上設(shè)置了將與( 進(jìn)行替換的3d過(guò)渡金屬的薄片。添加量的調(diào)節(jié)在此通過(guò)改變薄片的個(gè)數(shù)來(lái)實(shí)施。 在設(shè)置襯底的支架的背面設(shè)置襯底加熱用加熱器。一旦對(duì)腔室內(nèi)進(jìn)行排氣后，導(dǎo)入Ar-N2的混合氣體，并將襯底加熱至規(guī)定溫度后，施加高頻電力來(lái)感應(yīng)等離子體，實(shí)施規(guī)定時(shí)間的濺射制膜。另外，在濺射制膜前，也可以將襯底以及靶在等離子體中進(jìn)行清潔。主要的濺射制膜條件如下所示。RF 功率200W襯底溫度300°CAr N2 混合比2 1制膜速度llnm/min(組成分析)得到的^vxTxN膜與3d過(guò)渡金屬是否添加無(wú)關(guān)，是致密且具有平坦性、而且缺陷少的膜。通過(guò)盧瑟福背散射譜法進(jìn)行利用濺射法制作的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體膜的組成分析， 求出Gi^xTxN的χ。在分析結(jié)果中，根據(jù)( 及3d過(guò)渡金屬的分析量和氮的分析量，示出了薄膜成為具有非化學(xué)計(jì)量組成的薄膜。因此，3d過(guò)渡金屬元素的一部分也存在沒(méi)有在( 位置進(jìn)行替換的可能性，但詳細(xì)情況目前正在查明。(結(jié)果)測(cè)定由濺射法制膜的薄膜的光吸收光譜。圖17 圖20表示GaN的( 被各種3d 過(guò)渡金屬替換的試樣的光吸收光譜的測(cè)定結(jié)果。圖17是3d過(guò)渡金屬為V且χ = 0. 056的試樣的光吸收光譜，在比3. 3eV長(zhǎng)的波長(zhǎng)側(cè)具有吸收的尾部，在1. 5eV附近具有寬的吸收波峰。波長(zhǎng)為300 1500nm時(shí)的吸收系數(shù)為3000CHT1以上。圖18是3d過(guò)渡金屬為Cr且χ = 0. 088的試樣的光吸收光譜，在比3. 3eV長(zhǎng)的波長(zhǎng)側(cè)具有吸收的尾部，在1. 5 2. OeV附近具有寬的吸收波峰。波長(zhǎng)為300 1500nm時(shí)的吸收系數(shù)為lOOOcm—1以上。圖19是3d過(guò)渡金屬為Co的試樣的光吸收光譜，χ = 0. 052的試樣在比3. 3eV長(zhǎng)的波長(zhǎng)側(cè)具有吸收的尾部，波長(zhǎng)為300 1500nm時(shí)的吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。另外，同樣地，x = 0. 128的試樣具有吸收系數(shù)高的尾部，在1. 7eV附近具有波峰，波長(zhǎng)為300 1500nm 時(shí)的吸收系數(shù)為3000cm-1以上。圖20是3d過(guò)渡金屬為Mn且χ = 0. 2的試樣的光吸收光譜，在比3. 3eV長(zhǎng)的波長(zhǎng)側(cè)具有吸收系數(shù)高的尾部，波長(zhǎng)為300 1500nm時(shí)的吸收系數(shù)為SOOOcnT1以上。由MBE法制作的試樣如圖7所示，在1. 5eV附近具有清楚的吸收波峰，而由濺射法制作的試樣雖然具有高吸收系數(shù)，但不能觀察到清楚的波峰。雖然其原因不太清楚，但由MBE法制作的試樣結(jié)晶性較高，而由濺射法制作的試樣結(jié)晶性低，因此，推定其原因?yàn)樵趲缎纬闪硕鄠€(gè)能級(jí)來(lái)取代形成清楚的雜質(zhì)能帶，但具體原因目前正在查明。實(shí)施例8 (元件的發(fā)電特性)(pn結(jié)元件的制作)通過(guò)濺射法如下所述地制作pn結(jié)元件。首先，作為襯底而使用預(yù)先形成在單晶藍(lán)寶石上的ρ-GaN，在其上形成GaMnN層。Mn量χ為0.2。形成的GaMnN層通過(guò)范德堡法示出其具有η型的電傳導(dǎo)性。濺射制膜方法是用金屬掩模覆蓋襯底表面的一部分，在襯底上形成沒(méi)有制作濺射膜的非制膜部。濺射制膜結(jié)束后，將M作為基底在GaMnN層的表面的一部分和非制膜部蒸鍍Au，從而分別形成η層電極、ρ層電極。(結(jié)果)將上述pn結(jié)元件的兩電極連接到穩(wěn)壓器，施加-3 +3V的偏壓，并且測(cè)定在兩極間流動(dòng)的電流。在測(cè)定過(guò)程中，在未照射白光的情況和照射白光的情況下進(jìn)行測(cè)定。向該元件照射白光時(shí)，作為開(kāi)放端電壓，觀察到約2. OV的高電壓。同樣地，改變GaMnN層，在使用了 Co濃度χ為0. 05、0. 13的GaCoN層的pn結(jié)元件中，作為開(kāi)放端電壓，同樣地觀察到約1. 8V的高電壓。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的光吸收材料能夠吸收太陽(yáng)光的寬波長(zhǎng)區(qū)域的光，因此還能夠用于太陽(yáng)能電池等光電轉(zhuǎn)換元件、太陽(yáng)光的熱利用和吸收寬范圍的波長(zhǎng)帶域的光的濾光器等光吸收元件。
權(quán)利要求
1.一種光吸收材料，其特征在于，由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，所述光吸收材料在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，所述光吸收材料在波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為 IOOOcm-1 以上。
2.如權(quán)利要求1所述的光吸收材料，其特征在于，所述3(1過(guò)渡金屬是&、11、￥、(>、111、 Fe, Co, Ni 或 Cu。
3.如權(quán)利要求1所述的光吸收材料，其特征在于，所述3d過(guò)渡金屬是Mn，在用(^_χΜηχΝ 表示Mn替換量χ時(shí)，χ的范圍為0. 02彡χ彡0. 3。
4.一種光吸收材料，其特征在于，由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換且摻雜有受主摻質(zhì)和/或施主摻質(zhì)的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，所述光吸收材料在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，所述光吸收材料在波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。
5.如權(quán)利要求4所述的光吸收材料，其特征在于，所述受主摻質(zhì)是Mg，所述光吸收材料由用通式Gai_x_zMnxMgzN表示的化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，其中0. 02彡χ彡0. 3，0 < ζ彡0. 125。
6.如權(quán)利要求4所述的光吸收材料，其特征在于，所述施主摻質(zhì)是氫原子，所述光吸收材料由用通式GivxMnxN = Hy表示的化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，其中0. 02彡χ彡0. 3，0 < y < χ。
7.如權(quán)利要求4所述的光吸收材料，其特征在于，所述受主摻質(zhì)和施主摻質(zhì)分別是Mg和H，所述光吸收材料由用通式(iai_x_zMnxMgzN:Hy表示的化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，其中 0. 02彡χ彡0. 3、0 < ζ彡0. 125，在y > ζ的情況下、0 < y_z < χ，在y彡ζ的情況下、0 < y 彡 ζ。
8.一種光電轉(zhuǎn)換元件，是通過(guò)多個(gè)化合物半導(dǎo)體層形成有由至少一個(gè)pn結(jié)或pin結(jié)構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述多個(gè)化合物半導(dǎo)體層中的至少一層使用如下的光吸收材料，該光吸收材料由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，所述光吸收材料在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，所述光吸收材料在波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為 IOOOcm-1 以上。
9.如權(quán)利要求8所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述化合物半導(dǎo)體是^vxMnxN,其中 OK χ < 0. 3。
10.一種光電轉(zhuǎn)換元件，是通過(guò)多個(gè)化合物半導(dǎo)體層形成有由至少一個(gè)pn結(jié)或pin結(jié)構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述多個(gè)化合物半導(dǎo)體層中的至少一層使用如下的光吸收材料，該光吸收材料由一部分( 被至少一種3d過(guò)渡金屬替換且摻雜有受主摻質(zhì)和/或施主摻質(zhì)的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，所述光吸收材料在價(jià)電子帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，所述光吸收材料在波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為lOOOcnT1以上。
11.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述化合物半導(dǎo)體中，受主摻質(zhì)是Mg，所述化合物半導(dǎo)體用通式GEt1TzMnxIfezN表示，其中0. 02彡χ彡0. 3，0 < ζ彡0. 125。
12.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述化合物半導(dǎo)體中，施主摻質(zhì)是氫原子，所述化合物半導(dǎo)體用通式^vxMnxN = Hy表示，其中0. 02彡χ彡0. 3，0 < y < χ。
13.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述化合物半導(dǎo)體中，受主摻質(zhì)和施主摻質(zhì)分別是Mg和H，所述光吸收材料由用通式(;ai_x_zMnxMgzN:Hy表示的化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，其中0. 02彡χ彡0. 3、0 < ζ彡0. 125，在7 > ζ的情況下、0 < y_z < χ，在y彡ζ的情況下、0 < y ^ Z0
14.如權(quán)利要求8 13中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，在所述GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體的表面和/或界面上設(shè)置有凹凸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率的新的光吸收材料及使用該光吸收材料的光電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明的光吸收材料由一部分Ga被3d過(guò)渡金屬替換的GaN類(lèi)化合物半導(dǎo)體構(gòu)成，具有一個(gè)以上的雜質(zhì)能帶，所述光吸收材料在波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?500nm以下且300nm以上的全波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收系數(shù)為1000cm-1以上。
文檔編號(hào)H01L31/04GK102326257SQ201080008610
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者吉本昌廣, 園田早紀(jì) 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人京都工蕓纖維大學(xué)