專利名稱：空氣電池用催化劑和使用該催化劑的空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及空氣電池用催化劑和使用該催化劑的空氣電池。
背景技術(shù)：
空氣電池一般在正極中使用空氣作為活性物質(zhì)，在負極中使用與空氣產(chǎn)生電位差的Li金屬、其合金或者Li插入(插嵌；intercalation)到碳等中而成的物質(zhì)，進而使用在儲氫合金中吸藏了氫的物質(zhì)。另外，也有時將Zn、Mg、Ca等的成為2價離子的金屬和Al等的成為3價離子的金屬或者它們的合金用于負極。這樣的空氣電池，其正極活性物質(zhì)是大氣中的空氣，所以能成為非常高能量密度的電池，無論作為下一代蓄電池，還是作為金屬燃料電池都是極具魅力的電池。另外，在放電過程中，從負極釋放的金屬離子和正極側(cè)的空氣(氧)反應(yīng)，生成金屬氧化物。另外，在充電過程中，生成的金屬氧化物被還原成金屬離子和空氣。需要適合于效率良好地進行放電時的氧還原和充電時的來自金屬氧化物的氧發(fā)生的催化劑，現(xiàn)狀中如非專利文獻1所示那樣，正在使用電解二氧化錳、嚇啉絡(luò)合物、高分子酞花青鈷、鉬等。但是，如非專利文獻2所示那樣，電解二氧化錳、嚇啉絡(luò)合物不耐氧化， 并且鉬族在溶劑中一點一點地溶解，其溶解種在負極析出，成為副反應(yīng)的要因。此外，例如對于空氣電池用催化劑，在特開平2-257577、特開2003-200051、特開 2004-076084、特開 2008-112724、特開 2008-270166、特開 2008-300273 等中曾公開了各種的金屬化合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻非專利文獻1 夂^力卟·工 > 夕工了 'J >夕‘，9月號，P23 30，1990非專利文獻2:荒井創(chuàng)資源&素材，￥01.117，吣3，卩177 182，200
發(fā)明內(nèi)容
但是，這些催化劑其氧還原特性或氧發(fā)生特性或在使用條件下的耐久性等都不充分。而且，在使用空氣電池作為二次電池的情況下，作為使這些反應(yīng)充分地可逆，并在充電時的高電位下也穩(wěn)定的催化劑，電解二氧化錳、嚇啉絡(luò)合物是不充分的?，F(xiàn)在，尚未發(fā)現(xiàn)充分滿足這些要件的催化劑。本發(fā)明的課題是解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供空氣電池的放電時的氧還原性能為高效率，并且作為空氣二次電池使用的情況下充電時的氧發(fā)生性能也高效，在充電時的高電位下也穩(wěn)定的催化劑。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含特定的過渡金屬的碳氮氧化物的催化劑具有空氣電池的放電時的氧還原和用于二次電池的情況下的充電時的氧發(fā)生的兩種功能，在充電時的高電位下也穩(wěn)定，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及例如以下的(1) (11)。
(1) 一種空氣電池用催化劑，其特征在于，包含4族過渡金屬和/或5族過渡金屬的碳氮氧化物。(2)根據(jù)( 所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，金屬碳氮氧化物還添加有選自其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和堿土族金屬中的至少1種金
jM ο(3)根據(jù)⑴或⑵所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，4族過渡金屬和/或 5族過渡金屬是選自鈦、鋯和鈮中的至少1種金屬。(4)根據(jù)⑵或(3)所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，選自其他的過渡金屬、 屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和堿土族金屬中的至少1種金屬是選自錫、銦、鉬、 銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬。(5)根據(jù)C3)所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，金屬碳氮氧化物的組成式由 NbCxNyOz(其中，x、y、z 表示原子數(shù)之比，0. 02 彡 χ 彡 1. 2,0. 01 ^ y ^ 0. 7,0. 4 彡 ζ 彡 2. 5， 并且1彡x+y+z ^ 3. 9)表示。(6)根據(jù)權(quán)利要求4所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，金屬碳氮氧化物的組成式由NbaMbCxNyOz(其中，a、b、χ、y、ζ表示原子數(shù)之比，0· 01彡a < 1、0 < b彡0. 99、a+b =1、0· 02 彡 χ 彡 1· 2、0· 01 ^ y ^ 0. 7、0· 4 彡 ζ 彡 2· 5，并且 1 彡 x+y+z 彡 3· 9 ；另外，Μ 表示選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬)表不。(7)根據(jù)C3)所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，金屬碳氮氧化物的組成式由 TiCxNy0z(其中，x、y、z 表示原子數(shù)之比，0. 05 彡 χ 彡 1. 2,0. 01 ^ y ^ 0. 7,0. 1 彡 ζ 彡 1. 94、
1.0 彡 x+y+z 彡 3. 1,并且 2. 0 彡 4x+3y+2z)表示。(8)根據(jù)(4)所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，金屬碳氮氧化物的組成式由 TiaMbCxNyOz(其中，a、b、χ、y、ζ 表示原子數(shù)之比，0· 01 彡 a < 1. 0、0 < b 彡 0. 99、 a+b = 1、0· 05 彡 χ 彡 1· 2、0· 01 ^ y ^ 0. 7、0· 1 彡 ζ 彡 1· 94,1. 0 彡 x+y+z 彡 3· 1，并且
2.0 ^ 4x+3y+2z ；另外，M表示選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、 鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬)表示。(9)根據(jù)(7)或⑶的任一項所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，金屬碳氮氧化物的金屬為鈦，并且采用粉末X射線衍射法(Cu-K α射線)測定的上述金屬碳氮氧化物的晶體結(jié)構(gòu)含有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)。(10)根據(jù)⑴ (10)的任一項所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，空氣電池用負極為鋰、鋁、鎂、鈣、鋅、它們與其他金屬的合金或它們插入到碳中而成的物質(zhì)。(11) 一種空氣二次電池，其特征在于，使用⑴ (10)的任一項所述的催化劑。本發(fā)明的催化劑具有空氣一次電池或空氣二次電池的放電時的氧還原和空氣二次電池的充電時的氧發(fā)生的兩種功能，在充電時的高電位下也穩(wěn)定。因此，具備上述催化劑的空氣電池具有如下優(yōu)點放電特性良好，并且即使用于二次電池可逆性也良好，能量密度高，在以上方面性能非常優(yōu)異。


圖1是實施例1的NbCN的粉末X射線衍射譜圖。
圖2是實施例1的NbCNO催化劑的粉末X射線衍射譜圖。圖3是Li空氣二次電池評價用電池的截面圖。圖4是實施例2的催化劑的粉末X射線衍射譜圖。圖5是實施例3的催化劑的粉末X射線衍射譜圖。圖6是實施例4的催化劑的粉末X射線衍射譜圖。圖7是實施例5的TiCN的粉末X射線衍射譜圖。圖8是實施例5的催化劑的粉末X射線衍射譜圖。圖9是實施例6的TWrCN的粉末X射線衍射譜圖。圖10是實施例6的催化劑的粉末X射線衍射譜圖。圖11是表示實施例7的氧還原能力的電流電位曲線。圖12是表示實施例8的氧還原能力的電流電位曲線。圖13是表示比較例1的在氧中的氧還原能力的電流電位曲線。圖14是表示比較例1的氧還原能力的電流電位曲線。圖14-2是比較例1的氮中的數(shù)據(jù)。圖15是表示比較例2的氧還原能力的電流電位曲線。圖16是表示比較例3的氧還原能力的電流電位曲線。圖17是實施例9的3個電極的電流電位曲線。圖17-1是實施例9 (實施例7的空氣電極)的電流電位曲線。圖17-2是實施例9 (鉬板)的電流電位曲線。圖17-3是實施例9 (比較例1的空氣電極)的電流電位曲線。圖18是實施例10的電極的電流電位曲線。
具體實施例方式<催化劑>本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含周期表的4族過渡金屬和/或5族過渡金屬的碳氮氧化物、或者在4族過渡金屬和/或5族過渡金屬的碳氮氧化物中還添加了選自其他的過渡金屬、屬于周期表的13族或14族的金屬、稀土類金屬和堿土族金屬中的至少1種金屬的碳氮氧化物。具體地講，例如作為4族過渡金屬，可舉出鈦、鋯和鉿。另外，作為5族過渡金屬， 可舉出釩、鈮和鉭。此外，作為其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和/或堿土族金屬，可舉出錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鎳、釔、鑭、鈰、釤、鈣、鋇和鎂。其中，4族過渡金屬之中最優(yōu)選的是鈦。另外，5族過渡金屬之中最優(yōu)選的是鈮。另外，作為其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和/或堿土族金屬優(yōu)選的是錫和鐵。特別是鈮的情況下，優(yōu)選與錫或鐵組合。5族過渡金屬使用鈮的情況下，優(yōu)選金屬碳氮氧化物的組成式由NbCxNyOz(1)(其中，x、y、ζ表示原子數(shù)之比，0.02彡χ彡1.2 (優(yōu)選為0. 02彡χ彡0. 7、更優(yōu)選為 0. 05 彡 χ 彡 0. 7)、0· 01 ^ y ^ 0. 7,0. 4 彡 ζ 彡 2. 5，并且 1 彡 x+y+z 彡 3. 9)表示。
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上述式(1)的1、7、2，優(yōu)選為0.02彡1彡0.5、0.01彡7彡0.5、1.5彡2彡2.5，進一步優(yōu)選0. 10彡X彡0. 5,0. 02 ^ y ^ 0. 1,2. 0彡ζ彡2. 5。此外，在為0. 02彡χ彡0. 5、 0. 01彡y彡0. 5、1. 5彡ζ彡2. 5之時，優(yōu)選為1. 7彡x+y+z彡3. 5，在為0. 10彡χ彡0. 5、 0. 02 ^ y ^ 0. 1,2. 0彡ζ彡2. 5之時，優(yōu)選為2. 2彡x+y+z彡2. 9。如果元素的比率為上述范圍，則不向電解液溶出，而且氧發(fā)生和氧還原的過電壓小，因而優(yōu)選。另外，還含有其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和/或堿土族金屬的情況下，優(yōu)選金屬碳氮氧化物的組成式由NbaMbCxNyOz (2)(其中，a、b、χ、y、ζ 表示原子數(shù)之比，0· 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 9、a+b = 1、 0. 02彡χ彡1. 2 (優(yōu)選為0. 02彡χ彡0. 7，更優(yōu)選為0. 05彡χ彡0. 7)、0. 01彡y彡0. 7、
0.4彡ζ彡2. 5，并且1彡x+y+z ( 3.9 ；另外，M表示選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、 鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬)表示。上述式(2)的叉、7、2優(yōu)選為0.02彡1彡0.5、0.01彡7彡0.5、1.5彡2彡2.5，進一步優(yōu)選0. 10彡X彡0. 5,0. 02 ^ y ^ 0. 1,2. 0彡ζ彡2. 5。此外，在為0. 02彡χ彡0. 5、 0. 01彡y彡0. 5、1· 5彡ζ彡2. 5之時，優(yōu)選為1. 7彡x+y+z彡3. 5，在為0. 10彡χ彡0. 5、 0. 02 ^ y ^ 0. 1,2. 0 彡 ζ 彡 2. 5 之時，優(yōu)選為 2. 2 彡 x+y+z 彡 2. 9。5族過渡金屬使用鈮的情況下，優(yōu)選在采用粉末X射線衍射法(Cu-K α射線)測定了上述金屬碳氮氧化物時，在衍射角2 θ =33° 43°之間觀測到2個以上的衍射線峰。 在晶體結(jié)構(gòu)上主要含有Nb12O29的組成的物質(zhì)為高活性。所謂衍射線峰，是指對試樣(結(jié)晶質(zhì))以各種角度照射X射線的情況下，在特異的衍射角度和衍射強度下得到的峰。在本發(fā)明中，將在信號( 和噪聲(N)之比(S/N)為2 以上時能夠檢測出的信號看作一個衍射線峰。在此，噪聲(N)是基線的寬度?？梢哉J為，在NbCNO的組成中，鈮為氧化物結(jié)構(gòu)，絕不是NbCN的巖鹽結(jié)構(gòu)很重要。 通過在衍射角2 θ =33° 43°之間觀測到2個以上的衍射線峰，顯示出結(jié)構(gòu)從巖鹽結(jié)構(gòu)變化為氧化物結(jié)構(gòu)。認為巖鹽結(jié)構(gòu)為主體則幾乎不體現(xiàn)催化劑活性。作為X射線衍射法的測定裝置，可以使用例如粉末X射線分析裝置1J另>7 RAD-RX來進行。作為其測定條件，可以在X射線輸出功率(Cu-Ka) :50kV、180mA、掃描軸θ /2 θ、測定范圍(2 θ ) :10° 89. 98°、測定模式FT、讀取寬度0. 02°、取樣時間 0. 70 秒、DS、SS、RS :0. 5°、0. 5°、0. 15mm、測角儀半徑185mm 下進行。另一方面，4族過渡金屬使用鈦的情況下，優(yōu)選金屬碳氮氧化物的組成式由TiCxNyOz(3)(其中，χ、y、ζ表示原子數(shù)之比，0.05彡χ彡1.2 (優(yōu)選為0. 05彡χ彡0. 7)、
0.01 彡 y 彡 0. 7、0· 1 彡 Z 彡 1. 94,1. 0 ^ x+y+z 彡 3. 1 (優(yōu)選為 1. 0 彡 x+y+z 彡 2. 0)， 并且 2. 0 彡 4x+3y+2z0 優(yōu)選為 0. 05 彡 χ 彡 0. 7,0. 01 ^ y ^ 0. 7,0. 1 彡 ζ 彡 1. 94、
1.0 彡 x+y+z 彡 2. 0，并且 2. 0 彡 4x+3y+2z)表示。上述式(3)的x、y、z，優(yōu)選為0.05彡χ彡0·5、0·01 彡 y 彡0·50、0· 1 彡 ζ 彡 1. 90， 進一步優(yōu)選為0. 08彡χ彡0. 4、0· 03彡y彡0. 30、1. 4彡ζ彡1. 85。在為0. 05彡χ彡0. 5、 0. 01 ^ y ^ 0. 50,0. 1 彡 ζ 彡 1. 90 之時，優(yōu)選為 1. 2 彡 x+y+z 彡 3. 0、并且 2. 5 彡 4x+3y+2z, 在為0. 08彡χ彡0. 4、0· 03彡y彡0. 30、1. 4彡ζ彡1. 85之時，優(yōu)選為1. 8彡x+y+z彡2. 5、并且3. 5彡4x+3y+2z。如果元素的比率為上述范圍，則不向電解液溶出，而且氧發(fā)生和氧還原的過電壓小，因而優(yōu)選。另外，還含有其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和/或堿土族金屬的情況下，優(yōu)選金屬碳氮氧化物的組成式由TiaMbCxNyOz(4)(其中，a、b、χ、y、ζ 表示原子數(shù)之比，0. 01 彡 a < 1. 0、0 < b 彡 0. 99、a+b =1、0· 05 彡 X 彡 1. 2(優(yōu)選為 0· 05 彡 X 彡 0· 7)、0· 01 彡 y 彡 0· 7,0. 1 彡 ζ 彡 1. 94、 1. 0 彡 x+y+z 彡 3. 1 (優(yōu)選為 1. 0 彡 x+y+z 彡 2. 0)、并且 2. 0 彡 4x+3y+2z。優(yōu)選為 0. 05 彡 χ 彡 0. 7,0. 01 ^ y ^ 0. 7,0. 1 彡 ζ 彡 1. 94、1. 0 彡 x+y+z 彡 2. 0，并且 2.0^4x+3y+2zo另外，M表示選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、 鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬)表示。上述式(4)的x、y、z，優(yōu)選為 0. 05 彡 χ 彡 0. 5、0. 01 彡 y 彡 0. 50、0. 1 彡 ζ 彡 1. 90， 進一步優(yōu)選為0. 08彡χ彡0. 4、0· 03彡y彡0. 30、1. 4彡ζ彡1. 85。在為0. 05彡χ彡0. 5、 0. 01 ^ y ^ 0. 50,0. 1 彡 ζ 彡 1. 90 之時，優(yōu)選為 1. 2 彡 x+y+z 彡 3. 0、并且 2. 5 彡 4x+3y+2z, 在為0. 08彡χ彡0. 4、0· 03彡y彡0. 30、1. 4彡ζ彡1. 85之時，優(yōu)選為1. 8彡x+y+z彡2. 5、 并且 3. 5 < 4x+3y+2z04族過渡金屬使用鈦的情況下，優(yōu)選采用粉末X射線衍射法(Cu = K α射線)測定的結(jié)果，主要具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)。換句話說，優(yōu)選采用粉末X射線衍射法(Cu = Ka 射線)測定的上述金屬碳氮氧化物的晶體結(jié)構(gòu)包含金紅石型晶體結(jié)構(gòu)。再者，在本發(fā)明中，所謂上述金屬碳氮氧化物，意指組成式由M，CxNyOz表示的化合物；含有金屬Μ’的氧化物、金屬Μ’的碳化物、金屬Μ’的氮化物、金屬Μ’的碳氮化物、金屬Μ’的碳氧化物、金屬Μ’的氮氧化物等，且組成式作為整體由M’ CxNyOz表示的混合物；或者，在含有由M’ CxNyOz表示的化合物的同時，含有金屬Μ’的氧化物、金屬Μ’的碳化物、金屬 Μ’的氮化物、金屬Μ’的碳氮化物、金屬Μ’的碳氧化物、金屬Μ’的的氮氧化物等，且組成式作為整體由M’ CxNyOz表示的混合物。在此，所謂金屬Μ’，表示4族過渡金屬和/或5族過渡金屬。另外，在添加了其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和/或堿土族金屬時，金屬Μ，包含4族過渡金屬和/或5族過渡金屬，以及，其他的過渡金屬、屬于 13族或14族的金屬、稀土類金屬和/或堿土族金屬。作為用于本發(fā)明的催化劑的評價方法，將催化劑裝入空氣電池來評價最為可靠。另一方面，例如鋅-空氣電池用空氣電極評價的情況下，既可以在空氣電極側(cè)使用在碳棒的一端面垂流混合催化劑和炭黑并使其在水中懸浮的液體并使其干燥，用多孔性的四氟乙烯樹脂膜固定表面的物質(zhì)作為催化劑，對電極使用鉬和/或石墨，參比電極使用氫電極，在堿溶液中通過電位掃描等進行單極評價，也可以在空氣電極側(cè)設(shè)置擔載了催化劑的集電體，使其接觸負極活性物質(zhì)的氧化物，對電極設(shè)置浸于電解液的鉬等的集電體兼用的電極，參比電極使用銀/氯化銀等的成為基準的電極，采用求出來自空氣電極側(cè)的氧化物的氧發(fā)生和空氣還原的效率的方法來進行，還可以裝入簡易的空氣電池單元進行評價。具體地講，也可以負極使用Li等的金屬，夾著滲入了電解液的隔板，在空氣電極側(cè)使用擔載了催化劑的鉬網(wǎng)，以空氣可以從鉬網(wǎng)的背側(cè)吸收、取出的方式將整體用四氟乙烯的框夾住，組裝空氣二次電池，從而評價可逆性?！创呋瘎┑闹圃旆椒ā瞪鲜龃呋瘎┑闹圃旆椒]有特別的限定，例如，可以在含有氧的惰性氣體中將含有鈦或鈮的碳氮化物進行熱處理，由此形成鈦或鈮的碳氮氧化物，將其作為催化劑使用。另外，可舉出包括下述工序的制造方法通過將含有選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、 鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬M以及鈦或鈮的金屬碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進行熱處理，從而得到含有選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、 錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬M以及鈦或鈮的金屬碳氮氧化物。另外，添加稀土類金屬和/或堿土族金屬的情況下，也可以制作最初在各自的金屬或氧化物等的化合物的狀態(tài)下添加，將其燒成而求得的組成的物質(zhì)。作為得到用于上述工序的金屬碳氮化物的方法，可舉出通過將上述金屬的氧化物和碳的混合物在氮氣氣氛中進行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法(I)；通過將上述金屬的氧化物和氮化物的混合物在氮氣氣氛中等進行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法 (II)；或者通過將上述金屬的氧化物、碳化物和氮化物的混合物在氮氣氣氛中等進行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法(III)；或者通過將上述金屬的含有物(例如有機酸鹽、氯化物、碳化物、氮化物、絡(luò)合物等)、碳化物、氮化物的混合物在氮氣氣氛中等進行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法(IV)。另外，金屬為2種以上的情況也可以使用上述⑴ (IV)的方法。例如制造鈮和鐵的碳氮化物時，既可以向鈮氧化物和鐵氧化物的混合物中混合碳，并在氮氣氣氛中進行熱處理(I)，也可以向鐵的氧化物中混合鈮氮化物，并在氮氣氣氛中進行熱處理(II)。另外，還可以向鐵的氧化物中混合鈮碳化物和鈮氮化物，并在氮氣氣氛中進行熱處理(III)?？梢酝ㄟ^向有機酸鐵中混合鈮碳化物和鈮氮化物，并在氮氣氣氛中進行熱處理， 從而得到鈮鐵的碳氮化物。另外，制作鈦和鈰的碳氮化物時也可以利用同樣的操作進行制造。制造金屬碳氮化物時的熱處理的溫度在600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 1600°C的范圍。如果上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)，則在結(jié)晶性和均勻性良好的方面優(yōu)選。 如果上述熱處理溫度低于600°C，則有結(jié)晶性差、均勻性變差的傾向，如果在1800°C以上則有容易燒結(jié)的傾向。原料的金屬M的氧化物可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧化銅、 氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈰或氧化鎳等。金屬M的氧化物可以使用1種以上。另外，作為原料的氧化鈮，可舉出NbO、NbO2和Nb2O5等。另外，作為原料的氧化鈦一般使用TiO2,但沒有特別限定，也可以是其他的價數(shù)的氧化物。作為原料的碳，可舉出碳、炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯。如果碳的粉末的粒徑小，則比表面積變大，容易進行與氧化物的反應(yīng)，因此優(yōu)選。
例如，可優(yōu)選使用炭黑(比表面積100 300m2/g、例如矢^ 卜社制XC-72)寸。對于原料沒有特別限定。使用任一種的原料，通過將混合了氧化鈮或氧化鈦或上述金屬M的氧化物的混合物、和由碳得到的金屬碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進行熱處理，得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，在用于空氣二次電池的情況下，空氣電極的氧還原性能和充電時的氧發(fā)生性能極高，活性大。以混合了其他的金屬的碳氮氧化物作為催化劑的情況下，例如鈮和其他的金屬的碳氮氧化物的情況下，如果控制其他的金屬氧化物、氧化鈮和碳的混合量(摩爾比)，則可得到適當?shù)慕饘偬嫉?。上述混合?摩爾比)通常相對于1摩爾氧化鈮，上述金屬M的氧化物為0. 01 10摩爾，碳為1 10摩爾，優(yōu)選相對于1摩爾氧化鈮，上述金屬M的氧化物為0. 01 4摩爾，碳為2 6摩爾。如果使用以滿足上述范圍的混合摩爾比制成的金屬碳氮化物，則可以使作為空氣二次電池用催化劑的活性極高。(金屬碳氮氧化物的制造工序)接著，就將由上述制造方法⑴ (IV)得到的金屬碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進行熱處理，由此得到金屬碳氮氧化物的工序進行說明。作為上述惰性氣體，可舉出氮、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣。氮或氬氣在比較容易獲得的方面特別優(yōu)選。該工序中的氧濃度依賴于熱處理時間和熱處理溫度，但優(yōu)選為0. 1 10體積％， 特別優(yōu)選為0. 5 5體積％。如果上述氧濃度在上述范圍內(nèi)，則在形成均勻的碳氮氧化物的方面優(yōu)選。另外，如果上述氧濃度低于0. 1體積％，則有成為未氧化狀態(tài)的傾向，如果超過10體積％，則有氧化過度進行的傾向。如果為了使反應(yīng)在整體上均勻地進行而少量混入氫氣來引起氧化反應(yīng)，則可以極高效地合成高活性的催化劑?；烊氲臍錃獾臐舛葍?yōu)選在氣氛氣體整體的10摩爾％以下，更優(yōu)選在5摩爾％以下。這考慮了反應(yīng)性和安全性。該工序中的熱處理的溫度通常在400 1400°C的范圍，優(yōu)選在600 1200°C的范圍。如果上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)，則在形成均勻的金屬碳氮氧化物的方面優(yōu)選。如果上述熱處理溫度低于400°C，則有不進行氧化的傾向，如果為1400°C以上則氧化過分進行， 有發(fā)生晶體生長的傾向。作為該工序中的熱處理方法，可舉出整地法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。所謂落下法，是一邊在感應(yīng)爐中流通含有微量的氧的惰性氣體，一邊加熱爐直到規(guī)定的熱處理溫度，在該溫度下保持熱平衡后，向作為爐的加熱區(qū)域的坩堝中落下金屬碳氮化物，進行熱處理的方法。落下法的情況下，在可以將金屬碳氮化物的粒子的凝集和生長抑制在最小限度的方面優(yōu)選。所謂粉末捕捉法，是在含有微量的氧的惰性氣體氣氛中，使金屬碳氮化物形成飛沫并浮游，向被保持在規(guī)定的熱處理溫度的垂直的管狀爐中捕捉金屬碳氮化物，進行熱處理的方法。落下法的情況下，金屬碳氮化物的熱處理時間通常為0. 5 10分，優(yōu)選為0. 5 3 分。如果上述熱處理時間在上述范圍內(nèi)，則有形成均勻的金屬碳氮氧化物的傾向從而優(yōu)選。如果上述熱處理時間低于0. 5分，則有部分地形成金屬碳氮氧化物的傾向，如果超過10分則有氧化過分進行的傾向。粉末捕捉法的情況，金屬碳氮化物的熱處理時間為0. 2秒 1分，優(yōu)選為0. 2 10 秒。如果上述熱處理時間在上述范圍內(nèi)，則有形成均勻的金屬碳氮氧化物的傾向從而優(yōu)選。 如果上述熱處理時間低于0. 2秒則有部分地形成金屬碳氮氧化物的傾向，如果超過1分則有氧化過分進行的傾向。在管狀爐進行的情況下，金屬碳氮化物的熱處理時間為0. 1 10 小時，優(yōu)選為0. 5小時 5小時。如果上述熱處理時間在上述范圍內(nèi)，則有形成均勻的金屬碳氮氧化物的傾向從而優(yōu)選。如果上述熱處理時間低于0. 1小時則有部分地形成金屬碳氮氧化物的傾向，如果超過10小時則有氧化過分進行的傾向。作為本發(fā)明的催化劑，既可以原樣地使用采用上述的制造方法等得到的金屬碳氮氧化物，也可以使用將得到的金屬碳氮氧化物進一步破碎，形成為更微細的粉末的物質(zhì)。作為破碎金屬碳氮氧化物的方法，可舉出例如采用輥轉(zhuǎn)動磨機、球磨機、介質(zhì)攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、槽解機進行的方法等，在可以使金屬碳氮氧化物形成為更加微細的顆粒的方面，優(yōu)選采用氣流粉碎機進行的方法，在容易少量處理的方面，優(yōu)選采用乳缽進行的方法?！从猛尽当景l(fā)明的催化劑可以作為空氣電池用催化劑使用。本發(fā)明的催化劑不僅氧還原能力高，充電時的氧發(fā)生過電壓也低，因此也適合作為金屬空氣二次電池用催化劑?？諝怆姵厥窃谡龢O中使用空氣作為活性物質(zhì)，負極使用與空氣有電位差的Li金屬和/或其合金或者Li插入到碳等中而成的物質(zhì)，進而使用在儲氫合金中儲藏了氫的物質(zhì)，另外也有時使用Zn、Mg、Ca等的成為2價離子的金屬和Al等的成為3價離子的金屬或它們的合金作為負極。這樣的空氣電池由于正極活性物質(zhì)為大氣中的空氣，所以可以成為非常高的能量密度的電池，作為下一代電池是極具魅力的電池。其中，負極使用了鋅的空氣電池可以使用水溶液作為電解液，所以適合于本發(fā)明。另外，如果負極使用Li等的堿金屬或它們插入到碳等中而成的物質(zhì)，則較大地產(chǎn)生電池電壓，所以這也有效。在放電過程中，從負極被釋放的金屬離子和正極側(cè)的空氣(氧)反應(yīng)，生成金屬氧化物。作為二次電池使用的情況下，在充電過程中生成的金屬氧化物被還原成金屬離子和空氣。這樣需要適合于效率良好地進行放電時的氧還原和來自充電時的金屬氧化物的氧產(chǎn)生的催化劑，作為該催化劑可以應(yīng)用本發(fā)明。優(yōu)選在本發(fā)明的催化劑層中還含有電子傳導性粉末?？梢哉J為，由于電子傳導性粉末產(chǎn)生用于在上述催化劑中誘發(fā)電化學反應(yīng)的電觸點，因此提高催化劑反應(yīng)電流。上述電子傳導性粒子通常作為催化劑的載體使用。作為電子傳導性粒子，可舉出碳、導電性高分子、導電性陶瓷、金屬或氧化鎢或者氧化銥等的導電性無機氧化物，可以將它們單獨或者組合使用。特別是碳的比表面積大，因此優(yōu)選單獨的碳或者碳和其他的電子傳導性粒子的混合物。即，作為空氣電池用催化劑層， 優(yōu)選含有上述催化劑和碳。作為碳，可以使用炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯等。如果碳的粒徑過小，電子傳導通路就難以形成，另外如果過大，則有空氣電池用催
10化劑層的氣體擴散性降低，或催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選為10 IOOOnm的范圍，更優(yōu)選為10 IOOnm的范圍。電子傳導性粒子為碳的情況下，上述催化劑和碳的質(zhì)量比(催化劑電子傳導性粒子)優(yōu)選為4 1 1000 1。作為導電性高分子沒有特別的限定，可舉出例如聚乙炔、聚對亞苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5- 二氨基蒽醌、聚氨基聯(lián)苯、聚(鄰苯二胺)、聚 (喹啉鐺)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。作為將上述催化劑在作為載體的上述電子傳導性粒子上分散的方法，可舉出氣流分散、液體中分散等的方法。液體中分散可以將在溶劑中分散了催化劑和電子傳導性粒子的物質(zhì)使用于燃料電池用催化劑層形成工序，因此優(yōu)選。作為液體中分散，可舉出采用孔收縮流(orifice contractile flow)的方法、采用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或者采用超聲波的方法等。液體中分散時，使用的溶劑只要不會侵蝕催化劑和電子傳導性粒子且可以分散就沒有特別的限制，但一般使用揮發(fā)性的液體有機溶劑或者水等。另外，使催化劑在上述電子傳導性粒子上分散時，還可以同時地分散上述電解質(zhì)和分散劑。作為空氣電池用催化劑層的形成方法，沒有特別限制，可舉出例如，將含有上述催化劑和電子傳導性粒子和粘結(jié)劑的懸浮液涂布到集電體或者隔板或者固體電解質(zhì)的方法。 作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、噴涂法等。另外，可舉出通過涂布法或過濾法將含有上述催化劑和電子傳導性粒子和電解質(zhì)的懸浮液在基材上形成了催化劑層后，采用轉(zhuǎn)印法在隔板和/或固體電解質(zhì)上形成催化劑層的方法。以下，通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。實施例實施例和比較例中的各種測定采用下述的方法進行。[分析方法]1.粉末X射線衍射使用理學電機株式會社制的π—夕7 > 7々7，進行了試樣的粉末X射線衍射。各試樣的粉末X射線衍射的衍射線峰的條數(shù)，是將在信號( 和噪聲(N)之比(S/ N)為2以上時可檢測出的信號看作一個衍射線峰從而示出。再者，噪聲(N)設(shè)為基線的寬度。2.元素分析碳量取試樣約0. lg、利用堀場制作所的EMIA-110進行測定。氮、氧量取試樣約0. lg，封入鎳杯后，利用氮氧分析裝置進行測定。鈮、其他的金屬M 向鉬盤量取試樣約0. lg、加入酸進行加熱分解。將該加熱分解物定容后稀釋，利用ICP-MS進行定量。3. BET比表面積測定使用島津制作所株式會社制的4夕π > U〒4夕^夕工S 二 2360測定催化劑的BET比表面積。
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[實施例1]1.催化劑的制備將碳(# Y # ^卜社制、Vulcan 72)600mg(50mmol)充分粉碎并混合到氧化鈮 (IV) (NbO2) 2. 50g(20mmol)中。通過將該混合粉末在管狀爐中、1600°C下、氮氣氣氛中加熱 1小時，得到了碳氮化鈮2. 54go將得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射譜圖示于圖1。一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化鈮1. OOg在管狀爐中、 800°C下加熱1小時，由此得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(1)」)1. 08go將催化劑⑴的粉末X射線衍射譜圖示于圖2。該譜圖正好與Nb12Offl的譜圖重疊。 另外，催化劑(1)的BET比表面積為2. 2m2/g。另外，來自該催化劑的元素分析的摩爾比如下。Nb C N 0 = 1 0. 35 0. 1 2. 20。2.評價用空氣二次電池的制造催化劑性能的測定如下那樣地進行。在將催化劑(1)0. 095g和碳(* ~ # 7卜社制)(C-72)0.005g加入以異丙醇純水=2 1的質(zhì)量比混合了的溶液IOg中，利用超聲波攪拌、懸浮并混合。利用壓制成型器將該混合物成型為直徑ΙΟπιπιΦ，將其置于14.5πιπιΦ的鉬制的網(wǎng)狀集電體的中央。對電極以在直徑14. 5mmΦ的Ni制集電體上中央部壓接了 ΙΟπιπιΦ的Li金屬的對電極作為負極。與催化劑或電極接觸的部分以外用絕緣樹脂覆蓋以使得正極、負極的集電體不直接接觸電解液。作為電解質(zhì)，分別使用了將脫氣干燥過的IM的LiPF6溶解于碳酸亞乙酯和碳酸乙酯和碳酸二甲酯的質(zhì)量比為111的混合物溶劑中的液體。將其滲入聚乙烯制的隔板(厚度2mm)，夾在負極和正極催化劑中，并且，利用在空氣電極側(cè)開了 ΙΟπιπιΦ的孔的PTFE制容器和負極側(cè)沒有孔的容器夾住整體，組裝了如圖3 那樣的評價用電池。另外，評價實驗中可以經(jīng)常補充與少量漏到外部的液體相當?shù)牧俊?.催化劑性能的評價這樣制作了的電池的開路電壓為3. 0V。將其使用北斗電工制充放電裝置，首先以放電(空氣與Li離子反應(yīng)形成Li氧化物，向外部取出電)電流密度0. 2mA/cm2放電2小時。接下來，在相反方向(由生成的Li氧化物產(chǎn)生氧的反應(yīng))以0.2mA/cm2流通充電電流直到電壓上升到4. 5V。其后，再次用與第一次相同的條件流通2小時的放電電流，其后反向流通充電電流直到電壓變?yōu)?. 5V。進一步地進行上述的循環(huán)，直到將充電時的電量降低到第一次的一半以下假定為壽命，反復持續(xù)進行直到該壽命為止。換句話說，壽命設(shè)為將充電時的電量相對于第1次的放電時的電量以百分率表示的情況下，直到該值在50%以上時為止。其結(jié)果，該電池的壽命為136次，充電時的電量相對于放電時的電量的百分率是 第1次為97%、第2次為98%、第3次以后大致為100%，從第102次開始下降，第120次為85%、第130次為76%、第136次為51%、第137次為47%。[實施例2]1.催化劑的制備將碳(# Y # 7卜社制、Vulcan 72) 1. 2g(IOOmmol)充分粉碎并混合到氧化鈮 (IV) (NbO2)4. 95g(39. 6mmol)、氧化錫(IV) (SnO2)60mg(0. 4mmol)中。通過將該混合粉末在管狀爐中、1400°C下、氮氣氣氛中熱處理3小時，得到了含有錫(相對于鈮為0.01摩爾)和鈮的碳氮化物(2)4. 23g。一邊流通含有1體積％的氧氣和2體積％的氫氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物
(2)1. 02g在管狀爐中、800°C下加熱1小時，由此得到了含有錫(1摩爾％ )和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(2)」)1. IOgo將得到的催化劑O)的元素分析結(jié)果示于表1。將催化劑(2)的粉末X射線衍射譜圖示于圖4。在衍射角2Θ =33° 43°之間觀測到了 4個衍射線峰。另外，來自該催化劑的元素分析的摩爾比如下所述。Nb Sn C N 0 = 1 0. 01 0. 2 0. 05 2. 38。2.評價用空氣二次電池的制造除了將催化劑(1)變?yōu)榇呋瘎㎡)以外，與實施例1同樣地進行。3.催化劑性能的評價將這樣制作了的評價用空氣二次電池與實施例1同樣地進行評價實驗。其結(jié)果， 該電池的壽命為1 次，充電時的電量相對于放電時的電量的百分率是第1次為96%、 第2次為98%、第3次為99%，第4次以后大致為100%，從第98次開始下降，第100次為 95%、第110次為86%、第120次為71%、第1 次為50%。[實施例3]1.催化劑的制備將氧化鈮5. 88g(56mmol)、三氧化二鐵 0. 40g(2. 5mmol)、氮化鈮 5. 14g(48mmol)充分粉碎并混合。通過使該混合粉末在管狀爐中，將該混合物在1600°C下、氮氣氣氛中熱處理 3小時，得到了含有鐵和鈮的碳氮化物(3) 11. 19g。利用球磨機粉碎燒結(jié)體的碳氮化物(3)。一邊流通含有1體積％的氧氣、0. 8體積％的氫氣的氮氣，一邊將得到的碳氮化物
(3)1. OOg在管狀爐中、900°C下熱處理6小時，由此得到了含有鐵(相對于鈮為0. 02摩爾) 和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(3)」)1. 24go將催化劑(3)的粉末X射線衍射譜圖示于圖5。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀測到了 4個衍射線峰。另外，來自該催化劑的元素分析的摩爾比如下所述。Nb Fe C N 0 = 1 0. 02 0. 30 0. 01 2. 27。2.評價用空氣二次電池的制造除了將催化劑⑴變?yōu)榇呋瘎?3)以外，與實施例1同樣地進行。3.催化劑性能的評價將這樣制作了的評價用空氣二次電池與實施例1同樣地進行評價實驗。其結(jié)果， 該電池的壽命為178次，充電時的電量相對于放電時的電量的百分率是第1次為97%、第 2次為98%、第3次為99%，第4次以后大致為100%，從第160次開始下降，第170次為95%、第175次為85%、第178次為70%、第179次為49%。[實施例4]1.催化劑的制備將碳(# Y # 7卜社制、Vulcan 72) 1. 2g(IOOmmol)充分粉碎并混合到氧化鈮 (IV) (NbO2)4. 75g(38mmol)、氧化錫(IV) (SnO2) 302mg(2mmol)中。通過將該混合粉末在管狀爐中、1400°C下、氮氣氣氛中熱處理3小時，得到了含有錫(5摩爾％)和鈮的碳氮化物 (4)4. IOgo將得到的碳氮化物G)1.02g—邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊在管狀爐、800°C加熱1小時，由此得到了含有錫(相對于鈮為0. 05摩爾)和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(4)」)1.09g。將催化劑(4)的粉末X射線衍射譜圖示于圖6。在衍射角2Θ =33° 43°之間觀測到了 4個衍射線峰。另外，來自該催化劑的元素分析的摩爾比如下所述。Nb Sn C N 0 = 1 0. 05 0. 4 0. 02 2. 15。2.評價用空氣二次電池的制造除了將催化劑⑴變?yōu)榇呋瘎纫酝猓c實施例1同樣地進行。3.催化劑性能的評價將這樣制作了的評價用空氣二次電池與實施例1同樣地進行評價實驗。其結(jié)果， 該電池的壽命為1 次，充電時的電量相對于放電時的電量的百分率是第1次為95%、第 2次為96%、第3次為98%，第4次以后大致為100%，從第115次開始下降，第117次為 95%、第120次為92%、第125次為83%、第1 次為62%、第1 次為45%。[實施例5]1.催化劑的制備良好地混合碳化鈦(TiC)5. 10g(85mmol)、氧化鈦(TiO2)O. 80g (IOmmol)、氮化鈦 (TiN) 0. 31g(5mmol)，通過在1800°C、氮氣氣氛中加熱3小時，得到了碳氮化鈦5. 73g。為了形成燒結(jié)體，利用自動乳缽粉碎。將得到的碳氮化鈦的粉末X射線衍射譜圖示于圖7。一邊流通含有1體積％的氧氣和4體積％的氫氣的氮氣，一邊將得到的碳氮化鈦 ^Smg在管狀爐中、1000°C下加熱10小時，由此得到了含有鈦的碳氮氧化物(以下也記為 「催化劑(5)」)393mg。將得到的催化劑(5)的粉末X射線衍射譜圖示于圖8。另外，來自該催化劑的元素分析的摩爾比如下所述。Ti C N 0 = 1 0. 18 0. 06 1. 52。2.評價用空氣二次電池的制造除了將催化劑⑴變?yōu)榇呋瘎?5)以外，與實施例1同樣地進行。3.催化劑性能的評價將這樣制作了的評價用空氣二次電池與實施例1同樣地進行評價實驗。其結(jié)果， 該電池的壽命為165次，充電時的電量相對于放電時的電量的百分率是第1次為97%、第 2次為99%，第3次以后大致為100%，從第150次開始慢慢下降，第155次為95%、第160 次為92%、第163次為85%、第164次為64%、第165次為57%、第166次為43%。
[實施例6]1.催化劑的制備將碳(# Y # 7卜社制、Vulcan 72) 1. 2g(IOOmmol)充分粉碎并混合到氧化鈦 (IV) (TiO2) 2. 87g(39. 6mmol)、氧化鋯(ZrO2)O. 49g(4mmol)中。通過將該混合粉末在管狀爐中、1800°C下、氮氣氣氛中熱處理3小時，得到了含有鋯(相對于鈦為0. 09摩爾)和鈦的碳氮化物(6)3.05g。將得到的碳氮化物(6)的粉末X射線衍射譜圖示于圖9。一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(1) 1. 02g在管狀爐中、1000°C下加熱1小時，由此得到了含有鋯(1摩爾％ )和鈦的碳氮氧化物(以下也記為 「催化劑(6)」)1. IOgo將得到的催化劑(6)的粉末X射線衍射譜圖示于圖10。另外，來自該催化劑的元素分析的摩爾比如下所述。Ti Zr C N 0 = 1 0. 09 0. 23 0. 07 1. 43。2.評價用空氣二次電池的制造除了將催化劑⑴變?yōu)榇呋瘎?6)以外，與實施例1同樣地進行。3.催化劑性能的評價將這樣制作了的評價用空氣二次電池與實施例1同樣地進行評價實驗。其結(jié)果， 該電池的壽命為185次，充電時的電量相對于放電時的電量的百分率是第1次為96%、第 2次為99%，第3次以后大致為100%，從第170次開始慢慢下降，第175次為96%、第178 次為92%、第180次為88%、第183次為74%、第184次為65%、第185次為55%。第186 次為48%。[實施例7]1.催化劑的制備催化劑采用與實施例1完全相同的方法制造。2.評價用空氣二次電池的制造稱量30mg的催化劑，對其混合1. 5mg的粉碎了的科琴黑EC300J(，^才 > (株) 社制)，從中采集25mg，對其加入1.25mL的異丙醇和蒸餾水的體積比1 1的液體，浸入超
聲波槽進行混合。其后，重復利用微量移液管在表面經(jīng)過良好研磨了的碳棒(直徑5.8mm、長度 30mm)的一端面每次滴加數(shù)微升，并在120°C使其干燥的工序，使涂布到棒表面的催化劑和碳的量達到20mg。棒側(cè)面用修指甲型的絕緣性樹脂涂布，從棒利用金線集電以作為作用極。3.空氣板的性能評價對電極使用鉬黑線，參比電極使用氫電極(NHE)，電解液使用1規(guī)定的KOH水溶液。 將它們加入5mL容量的玻璃制4 口燒瓶，電解槽內(nèi)的溫度為30°C，在作用極側(cè)使氮或氧鼓泡，進行電位掃描，由此調(diào)查了作為空氣電極的氧還原能力和氧生成能。這對判斷鋅-空氣二次電池等的水溶液電池的空氣側(cè)的催化劑性能是合適的方法。氧還原能力是從將作用極在氧鼓泡狀態(tài)下電位掃描的電流電位曲線，和在氮鼓泡狀態(tài)下電位掃描的電流電位曲線的電流值之差判斷氧還原能力。再者，圖11 16為止是表示「氧的分極曲線-氮的分極曲線」的圖。4.評價結(jié)果將從1. 2V(vsNHE)在氧還原側(cè)掃描的電流電位曲線示于圖11。氧還原開始電位為0. 97V、較高，還原電流也較大地流通。[實施例8]1.催化劑的制備催化劑采用與實施例1完全相同的方法制造。2.空氣電極評價用電極的制作評價用電極除了僅改變催化劑以外，與實施例7同樣地制作電極。3.空氣電極的性能評價除了變更作用極以外，與實施例7完全相同地評價。4.評價結(jié)果將從1. 2V(vsNHE)在氧還原側(cè)掃描的電流電位曲線示于圖12。氧還原開始電位為 0. 95V、較高，還原電流也大致良好地流通。[比較例1]1.催化劑的制備使用了以乳缽良好地攪碎市售的電解二氧化錳((株)高純度化學研究所制)的產(chǎn)物。2.空氣電極評價用電極的制作評價用電極除了僅改變催化劑以外，與實施例7同樣地制作電極。3.空氣電極的性能評價除了變更作用極以外，與實施例7完全相同地評價。4.評價結(jié)果將氧氣中在氧還原側(cè)掃描的電流電位曲線示于圖13。另外，將從氧氣中電位掃描的曲線在氮氣中電位掃描的曲線的電流值之差示于圖14?？磮D可知，氧氣中和氮氣中在氧還原側(cè)都是MnA自身發(fā)生反應(yīng)，沒有見到氧氣的良好還原性。再者，圖14-2表示氮氣中的數(shù)據(jù)。因為氮氣中的數(shù)據(jù)(圖14-2)中和氧氣中的數(shù)據(jù)(圖1 中都是水發(fā)生氧化，氧化電流從比流通氧化電流的電位=1.23V低的電位開始流通，ΒΡ,Μη02發(fā)生了氧化溶解，因此認為不能夠作為電極使用。[比較例2]除了空氣電極的性能評價使用2cm2的鉬板以外，與實施例7完全同樣地評價。將其結(jié)果示于圖15。氧還原能力良好(0.98V)，如圖17-2所見那樣，氧生成過電壓大，作為空氣電極使用則能量的浪費多。[比較例3]除了空氣電極的性能評價使用實施例7中使用的擦光直到鏡面狀態(tài)的碳棒以外， 與實施例7完全同樣地評價。將其結(jié)果示于圖16。存在氧還原能力，但過電壓大，氧還原開始電位為 0. 80V (vsNHE)。[實施例9]將實施例7和比較例1中得到的空氣電極、以及鉬板(單側(cè)面積2cm2)在氧氣中掃描，利用電流電位曲線比較從氧氣還原到氧生成的狀態(tài)。將其結(jié)果示于圖17。再者，對于實施例7的空氣電極、鉬板(單側(cè)面積2cm2)、以及比較例1的空氣電極的結(jié)果，分別示于圖 17-1 17-3。
可知實施例7的空氣電極氧還原能力良好，氧生成過電壓較小，使用的催化劑為適合于空氣二次電池的催化劑(圖17-1)。另一方面，可知鉬板氧還原能力良好，但氧生成的過電壓過大(圖17-2)。另外，可知比較例中得到的空氣電極(二氧化錳)，其氧還原狀態(tài)和氧生成狀態(tài)都是二氧化錳自身發(fā)生反應(yīng)，用于二次電池的情況下不是效率良好的優(yōu)異空氣電極(圖 17-3)。[實施例10]使用與實施例8相同的電極，與實施例9同樣地在氧氣中掃描。將其結(jié)果示于圖 18，可知氧還原能力高，氧生成過電壓低，適合于空氣二次電池用催化劑。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的催化劑不僅氧還原能力高，充電時的氧發(fā)生過電壓也低，因此能夠作為金屬空氣二次電池用催化劑使用。附圖標記說明1 空氣孔2:空氣電極集電體3:空氣電極催化劑4:隔板5 =Li 負極6 =Li極集電體
權(quán)利要求
1.一種空氣電池用催化劑，其特征在于，包含4族過渡金屬和/或5族過渡金屬的碳氮氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物還添加有選自其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和堿土族金屬中的至少1 種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述4族過渡金屬和/ 或5族過渡金屬是選自鈦、鋯和鈮中的至少1種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述選自其他的過渡金屬、屬于13族或14族的金屬、稀土類金屬和堿土族金屬中的至少1種金屬，是選自錫、銦、 鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物的組成式由NbCxNyOz表示，其中，χ、y、ζ表示原子數(shù)之比，0. 02彡χ彡1. 2,0. 01彡y彡0. 7、 0. 4彡ζ彡2. 5，并且1彡x+y+z彡3. 9。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物的組成式由NbaMbCxNyOz表示，其中，a、b、x、y、ζ表示原子數(shù)之比，0. 01彡a < 1、0 < b彡0. 99、 a+b = 1、0· 02 彡 χ 彡 1. 2,0. 01 ^ y ^ 0. 7,0. 4 彡 ζ 彡 2. 5，并且 1 彡 x+y+z 彡 3. 9 ；另外，M 表示選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物的組成式由TiCxNyOz表示，其中，χ、y、ζ表示原子數(shù)之比，0. 05彡χ彡1. 2,0. 01彡y彡0. 7、 0. 1 彡 ζ 彡 1. 94、1. 0 彡 x+y+z 彡 3. 1，并且 2. 0 彡 4x+3y+2z。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物的組成式由TiaMbCxNyOz表示，其中，a、b、x、y、z表示原子數(shù)之比，0. 01彡a < 1. 0、0 < b彡0. 99、 a+b = 1、0· 05 彡 χ 彡 1· 2、0· 01 ^ y ^ 0. 7、0· 1 彡 ζ 彡 1· 94、1· 0 彡 x+y+z 3. 1，并且 2. 0彡4x+3y+2z ；另外，M表示選自錫、銦、鉬、銅、鐵、鉻、鉬、鎢、鉿、鈷、錳、鈰、鎳、釔、鑭、釤、 鈣、鋇和鎂中的至少1種金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物的金屬為鈦，并且采用粉末X射線衍射法(Cu-K α射線)測定的所述金屬碳氮氧化物的晶體結(jié)構(gòu)包含金紅石型晶體結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項所述的空氣電池用催化劑，其特征在于，空氣電池用負極為鋰、鋁、鎂、鈣、鋅、它們與其他金屬的合金或者它們插嵌到碳等中而成的物質(zhì)。
11.一種空氣二次電池，其特征在于，使用權(quán)利要求1 10的任一項所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供具有空氣二次電池的放電時的氧還原和充電時的氧發(fā)生的兩種功能、在充電時的高電位下也穩(wěn)定的催化劑。發(fā)現(xiàn)包含選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭等中的特定的過渡金屬的碳氮氧化物的催化劑具有空氣二次電池的放電時的氧還原和充電時的氧發(fā)生的兩種功能，并且在充電時的高電位下也穩(wěn)定，從而完成了本發(fā)明。
文檔編號H01M4/90GK102356507SQ20108001227
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者獅獅倉利一 申請人:昭和電工株式會社