專利名稱：非水電解質二次電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質二次電池及其制造方法。
背景技術：
近年來，從環(huán)境問題方面出發(fā)，為了用作汽車搭載用電源、或者為了應對大型工具用電源的直流化的迫切期望，要求能快速充電并能進行大電流放電的小型且輕量的二次電池。作為滿足這樣的要求的典型的二次電池，可以舉出非水電解質二次電池。這樣的非水電解質二次電池以下有時也僅記為“電池”)具備在正極與負極之間設置有多孔質絕緣層的電極組。該電極組與電解液一起被設置在不銹鋼制、鍍鎳的鐵制或鋁等金屬制的電池殼內(nèi)，電池殼使用蓋板進行密閉(專利文獻1)。但是，最近，一直在要求非水電解質二次電池的高容量化。作為使非水電解質二次電池高容量化的方法之一，可以舉出使合劑層中的活性物質的填充密度增加的方法。例如在專利文獻2中提出了使用加熱至80 140°C附近的輥，將在集電體的兩面涂布有合劑層的層疊體壓延的方法。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平5_1擬692號公報專利文獻2 日本特開平5-129020號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，已知如果使合劑層中的活性物質的填充密度增加，則有時難以確保非水電解質二次電池的安全性。本發(fā)明是鑒于上述點而作出的，其目的在于，確保安全性并實現(xiàn)非水電解質二次電池的高容量化。用于解決課題的手段本發(fā)明的非水電解質二次電池具備正極、負極、配置在正極與負極之間的多孔質絕緣層、和非水電解質。正極具有正極集電體、和設置在正極集電體的至少一個表面上的正極合劑層，正極的拉伸延伸率為3.0%以上。正極集電體含有鐵，正極合劑層的孔隙率為 17%以下。這樣的非水電解質二次電池的制造方法具有如下所示的工序。首先，準備含鐵的正極集電體。接著，在該正極集電體的表面上設置含有正極活性物質及粘結劑的正極合劑漿料，使該正極合劑漿料干燥。然后，以規(guī)定的溫度對在表面上設置有正極活性物質及粘結劑的正極集電體進行壓延。然后，對經(jīng)壓延的正極集電體實施熱處理。壓延時的規(guī)定的溫度為第1溫度以上且低于第2溫度，第1溫度為粘結劑的彈性模量開始降低的溫度，第2溫度為正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度。
在本發(fā)明的非水電解質二次電池的制造方法中，將在表面上設置有正極活性物質及粘結劑的正極集電體在第1溫度以上且低于第2溫度進行壓延，從而在此后的熱處理中能使正極的拉伸延伸率成為3%以上。因此，能防止在充電時或壓壞時正極斷裂，從而能確保非水電解質二次電池的安全性。進而，在本發(fā)明的非水電解質二次電池的制造方法中，在壓延時正極的粘結劑的彈性模量降低。因此，能實現(xiàn)非水電解質二次電池的高容量化。不僅如此，在本發(fā)明的非水電解質二次電池的制造方法中，在正極集電體中含有鐵。因此，能實現(xiàn)壓延后的熱處理中的熱處理溫度的低溫化，能實現(xiàn)壓延后的熱處理中的熱處理時間的縮短。具體而言，正極集電體含有相對于鋁為1.2質量％以上的鐵即可。在本發(fā)明的非水電解質二次電池的制造方法中，如果正極集電體中的鐵的含有率降低，則能提高第2溫度。如果第2溫度提高，則能提高壓延時的溫度。因此，能實現(xiàn)正極的彈性模量的進一步的降低，從而能進一步實現(xiàn)非水電解質二次電池的高容量化。另外，“正極的拉伸延伸率”在本說明書中是按照如下所示的方法測定得到的值。 首先，準備測定用正極(寬度為15mm，長度方向的長度為20mm)。接著，將測定用正極的長度方向的一端固定，使測定用正極的長度方向的另一端沿著長度方向以20mm/min的速度進行拉伸。然后，測定在剛斷裂之前的測定用正極的長度方向的長度，使用該長度與拉伸前的測定用正極的長度方向的長度計算長度方向的正極的拉伸延伸率。此外，“正極合劑層的孔隙率”在本說明書中為正極合劑層內(nèi)存在的間隙的總體積相對于正極合劑層的總體積的比例，用下式計算?？紫堵?1_(成分1的體積+成分2的體積+成分3的體積)/(正極合劑層的體積)這里，正極合劑層的體積在用掃描型電子顯微鏡測定正極合劑層的厚度后將正極裁斷成規(guī)定的尺寸而計算。成分1是在正極合劑中溶于酸的成分，成分2是在正極合劑中不溶于酸的成分且是具有熱揮發(fā)性的成分，成分3是在正極合劑中不溶于酸的成分且是具有熱不揮發(fā)性的成分。成分1 成分3的體積按如下所示的方法計算。首先，將裁斷成規(guī)定尺寸的正極分離成正極集電體和正極合劑層。接著，測定正極合劑的重量。然后，用酸將正極合劑溶解，分離成溶于酸的成分和不溶于酸的成分。對于溶于酸的成分，使用熒光X射線進行定性定量分析并利用X射線衍射法進行結構解析，由定性定量分析的結果和結構解析的結果計算該成分的晶格常數(shù)及分子量。這樣能夠算出成分1 的體積。另一方面，關于不溶于酸的成分，首先，稱量該成分的重量。接著，利用氣相色譜 質譜分析法對該成分進行定性分析，然后進行熱重量分析。由此，在不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分揮發(fā)。但是，在該熱重量分析中，不限定于在不溶于酸的成分中所有具有熱揮發(fā)性的成分揮發(fā)。因此，難以從得到的熱重量分析的結果(樣品的熱重量分析的結果)算出在不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的重量。因此，準備在不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的標準樣品進行熱重量分析(根據(jù)由氣相色譜 質譜分析法得到的定性分析的結果可知在不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的組成)。然后，由樣品的熱重量分析的結果和標準樣品的熱重量分析的結果算出在不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的重量。使用算出的重量和在不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的真密度，計算成分2的體積。如果已知在不溶于酸的成分中具有熱揮發(fā)性的成分的重量，則可使用樣品的熱重量分析的結果和其重量求出在不溶于酸的成分中不具有熱揮發(fā)性的成分的重量。使用如此求出的重量和在不溶于酸的成分中不具有熱揮發(fā)性的成分的真比重算出成分3的體積。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能提供安全性優(yōu)異且高容量的非水電解質二次電池。


圖1 (a)是將壓延后未實施熱處理的正極拉伸時的剖面圖，圖1 (b)是將壓延后實施了熱處理的正極拉伸時的剖面圖。圖2是表示在使用由鋁形成的箔用作正極集電體的情況下對壓延后和實施了壓延后的熱處理后的正極的拉伸延伸率的關系進行調查的結果的表。圖3是表示在使用由含有鐵的鋁合金形成的箔用作正極集電體的情況下改變壓延后的溫度及壓延后的熱處理的溫度而對壓延后和實施了壓延后的熱處理后的正極的拉伸延伸率的關系進行調查的結果的表。圖4是表示對熱處理時的溫度或壓延時的溫度與拉伸延伸率的關系進行調查而得到的結果的圖表。圖5是示意地表示含有鐵的鋁合金的狀態(tài)的溫度依賴性的圖。圖6是表示對熱處理時的溫度或壓延時的溫度與拉伸延伸率的關系進行調查而得到的其他結果的圖表。圖7是本發(fā)明的一實施方式涉及的非水電解質二次電池的剖面圖。圖8是本發(fā)明的一實施方式的電極組的剖面圖。圖9是表示正極的粘結劑的彈性模量的溫度依賴性的圖表。圖10是對實施例得到的結果進行總結的表。
具體實施例方式在說明本發(fā)明的實施方式之前，對完成本發(fā)明的過程進行說明。如上所述，一直在要求非水電解質二次電池的高容量化，為了應對該要求，研究了使合劑層中的活性物質的填充密度增加的方法。已知如果使負極合劑層中的負極活性物質的填充密度過度增高，則負極中的鋰離子的接受性顯著降低，因此，鋰容易在負極的表面以金屬的形式析出，由此招致非水電解質二次電池的安全性的降低。另一方面，認為即使使正極合劑層中的正極活性物質的填充密度增加，上述不良情況也不會發(fā)生。因此，本申請發(fā)明者們認為，為了實現(xiàn)非水電解質二次電池的高容量化，只要使正極合劑層中的正極活性物質的填充密度增加即可，并研究了使用專利文獻2中公開的方法來使正極合劑層中的正極活性物質的填充密度增加。但是，如果使正極合劑層中的正極活性物質的填充密度增高，則正極的柔軟性降低，其結果是，招致非水電解質二次電池的性能及安全性的降低。例如，如果正極的柔軟性降低，則難以追隨充放電時的負極的變形(由負極活性物質的膨脹及收縮引起的負極的變形)來進行變形。因此，有時在充放電時正極斷裂，招致非水電解質二次電池的性能降低。 不僅如此，如果正極斷裂，則斷裂的正極有可能貫穿多孔質絕緣層而與負極接觸，招致內(nèi)部短路的發(fā)生。此外，在制作卷繞型的電極組(正極與負極隔著多孔質絕緣層卷繞而形成的電極組)的情況下，如果正極的柔軟性降低，則有時在卷繞時正極斷裂。因此，招致非水電解質二次電池的制造成品率的降低，進而招致內(nèi)部短路的發(fā)生。但是，本申請人在W02009/019861號公報(以下記為“專利文獻3”)中公開了使
正極的柔軟性提高的方法。S卩，首先，將含有正極活性物質、導電劑及粘結劑的正極合劑漿料涂布到正極集電體的表面上后使其干燥。由此，制作在表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極集電體。接著，將該正極集電體(在表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極集電體)壓延后熱處理。如此將在表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極集電體壓延后進行熱處理(有時僅記為“壓延后進行熱處理”或“壓延后的熱處理”等)， 從而能使正極的拉伸延伸率比熱處理前的值大。如上所述，通過壓延后的熱處理能夠使正極的拉伸延伸率比熱處理前的值大，認為其是由下述的機理引起的。圖1 (a)及(b)是正極的剖面圖，圖1 (a)是將在壓延后未實施熱處理的正極拉伸時的剖面圖，圖1(b)是將在壓延后實施了熱處理的正極拉伸時的剖面圖。由于在正極集電體的表面形成有正極合劑層，因此正極的拉伸延伸率不受正極集電體本身固有的拉伸延伸率限制。通常，正極合劑層比正極集電體的拉伸延伸率低。因此， 在將壓延后未實施熱處理的正極44拉伸時，如圖1(a)所示，在正極合劑層44B中產(chǎn)生大的裂紋49，并且正極44斷裂。認為這是由于正極44延伸的同時正極合劑層44B內(nèi)的拉伸應力增加，施加到正極集電體44A上的拉伸應力集中到產(chǎn)生了大的裂紋49的部位，從而正極集電體44A斷裂。另一方面，將在壓延后進行了熱處理的正極4拉伸時，正極集電體4A軟化，從而一邊在正極合劑層4B中產(chǎn)生許多微小的裂紋9 一邊正極4繼續(xù)延伸(圖1 (b))，不久正極4 斷裂。認為這是由于施加到正極集電體4A上的拉伸應力通過微小的裂紋9的產(chǎn)生而被分散，從而正極合劑層4B中的裂紋9的產(chǎn)生對正極集電體4A的影響少，裂紋9產(chǎn)生的同時正極4不會斷裂，而是繼續(xù)延伸到一定尺寸為止，在拉伸應力達到一定的大小(與正極集電體 4A固有的拉伸延伸率接近的值)的時間點，正極集電體4A斷裂。進而，本申請人在專利文獻3公開了，如果使用由含有鐵的鋁合金形成的正極集電體，則能實現(xiàn)壓延后的熱處理的熱處理溫度的低溫化，能縮短壓延后的熱處理的熱處理時間。為了增大正極的拉伸延伸率，優(yōu)選壓延后的熱處理的溫度高，優(yōu)選壓延后的熱處理的熱處理時間長。但是，如果壓延后的熱處理的熱處理溫度增高、或者壓延后的熱處理的熱處理時間延長，則正極的粘結劑有可能熔融而被覆正極活性物質，其結果是，引起電池容量的降低。為了不引起電池容量的降低而增大正極的拉伸延伸率，優(yōu)選使用由含有鐵的鋁合金形成的正極集電體。考慮到上述內(nèi)容，本申請發(fā)明人們認為，如果使用加熱至高溫的輥將在表面上設有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極集電體壓延后進行熱處理，則能實現(xiàn)非水電解質二次電池的高容量化并確保正極的柔軟性。因此，本申請發(fā)明人們使用該方法制作正極，測定了制作的正極的拉伸延伸率。作為正極集電體，準備了由鋁形成的箔和由含有鐵的鋁合金形成的箔。將其結果示于圖2及圖3。作為正極集電體使用由鋁形成的箔的情況下，如圖2所示，與壓延時的溫度無關 (與輥的溫度無關)，若進行壓延后的熱處理，則正極的拉伸延伸率增大。該結果與專利文獻3中公開的一樣。另外，圖2中的“壓延后”表示壓延后且進行壓延后的熱處理之前。圖 3中的“壓延后”也同樣。另一方面，如果作為正極集電體使用由含有鐵的鋁合金形成的箔，則如圖3所示， 即使進行壓延后的熱處理，有時正極的拉伸延伸率也不會增大。具體而言，如果使用加熱至 80°C的輥進行壓延，則即使在將壓延后的熱處理溫度設為190°C的情況或設為250°C的情況下，通過壓延后的熱處理，正極的拉伸延伸率增大。但是，如果使用加熱至160°C的輥進行壓延，則即使在將壓延后的熱處理溫度設為190°C的情況下進行壓延后的熱處理，正極的拉伸延伸率也不會增大，在將壓延后的熱處理溫度設為250°C的情況下，通過壓延后的熱處理，正極的拉伸延伸率增大。也就是說，可知作為正極集電體使用由含有鐵的鋁合金形成的箔的情況下，如果壓延時的溫度較低，則只要進行壓延后的熱處理，就能增大正極的拉伸延伸率，但是如果壓延時的溫度較高，則若不在250°C以上的溫度下進行壓延后的熱處理，就無法增大正極的拉伸延伸率。本申請發(fā)明人們?yōu)榱舜_定得到這樣的結果的理由，基于正極集電體的拉伸延伸率在某溫度下顯示最小值的見解進行了如下所示的實驗。將其結果示于圖4。首先，準備由含有鐵的鋁合金形成的正極集電體，將該正極集電體在80 200°C 下進行熱處理后測定該正極集電體的拉伸延伸率。于是，正極集電體的拉伸延伸率如圖4 的線11所示，在溫度Tmin下成為最小。使用該正極集電體，制作以下的3個實驗用正極，調查實驗用正極的拉伸延伸率的溫度依賴性。第1實驗用正極按照如下所示的方法制作。首先，在正極集電體的表面上設置正極活性物質、導電劑及粘結劑等，接著，將在表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極集電體在80 200°C下熱處理。由此制作第1實驗用正極，調查了熱處理的溫度與第1實驗用正極的拉伸延伸率的關系。于是，第1實驗用正極的拉伸延伸率如圖4的線 12所示，在溫度Tmin下成為最小。第2實驗用正極按照如下所示的方法制作。首先，在正極集電體的表面上設置正極活性物質、導電劑及粘結劑等，接著，使用加熱至80 160°C的輥對在表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極集電體進行壓延。由此制作第2實驗用正極，調查輥的溫度(在圖4中記為“壓延時的溫度”)與第2實驗用正極的拉伸延伸率的關系。于是，第 2實驗用正極的拉伸延伸率如圖4的線13所示，如果壓延時的溫度低于Tmin，則隨著壓延時的溫度上升而減小，如果壓延時的溫度為Tmin以上，則即使壓延時的溫度上升，正極的拉伸延伸率也未發(fā)現(xiàn)變化。第3實驗用正極按照如下所示的方法制作。首先，在正極集電體的表面上設置正極活性物質、導電劑及粘結劑等，接著，使用加熱至80 160°C的輥對在表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極集電體進行壓延，然后，對經(jīng)壓延的正極集電體在 190°C下進行熱處理。由此制作第3實驗用正極，調查了輥的溫度與第3實驗用正極的拉伸延伸率的關系。于是，第3實驗用正極的拉伸延伸率如圖4的線14所示，在壓延時的溫度低于Tmin的情況下，比第2實驗用正極的拉伸延伸率大。但是，本申請發(fā)明人們確認了若在溫度Tmin以上的溫度下進行壓延后在250°C以上的溫度下進行熱處理，則正極的拉伸延伸率提高。另外，在圖4中，以正極集電體及第1實驗用正極的拉伸延伸率在某溫度下成為最小、及第2及第3實驗用正極的拉伸延伸率以某溫度為界成為恒定作為重點，圖示了正極集電體及第1 第3實驗用正極的拉伸延伸率的溫度依賴性。因此，正極集電體的拉伸延伸率的溫度依賴性不限于線11的形狀，第1 第3的實驗用正極的溫度依賴性分別不限定于線12 14的形狀。此外，線12、線13及線14中的溫度Tmin如圖4所示存在與線11的溫度Tmin相同的情況，也存在與線11的溫度Tmin若干(士5°C左右)不同的情況。根據(jù)這些結果進行總結，對在含有鐵的正極集電體的表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極在比Tmin低的溫度下進行壓延時，若在該壓延后在190°C下進行熱處理，則正極的拉伸延伸率增大。另一方面，對在含有鐵的正極集電體的表面上設置有正極活性物質、導電劑及粘結劑等的正極在Tmin以上的溫度下進行壓延時，然后，即使在 190°C下進行熱處理正極的拉伸延伸率也幾乎不增大。作為其理由，本申請發(fā)明人們認為如下所示。圖5是示意地表示含有鐵的鋁合金的狀態(tài)的溫度依賴性的圖。首先，作為含有鐵的鋁合金的軟化溫度比純鋁的軟化溫度Tm(Al)低的理由，示出本申請發(fā)明人們所考慮的理由。含有鐵的鋁合金在比純鋁的軟化溫度Tm(Al)低的溫度下從鐵與鋁的固溶體向鐵與鋁的金屬間化合物(例如I^e3Al)變化。此時，鋁的晶粒粗大化。因此，含有鐵的鋁合金的軟化溫度比純鋁的軟化溫度Tm(Al)低。并且，從固溶體向金屬間化合物變化的溫度如圖5所示，是正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度Tmin。因而，在低于溫度Tmin的溫度下進行壓延的情況下，正極集電體主要是鐵與鋁的固溶體，因此，即使鋁因壓延而發(fā)生加工硬化，通過壓延后的熱處理能使正極的拉伸延伸率增大。但是，在溫度Tmin以上的溫度下進行壓延的情況下，由于正極集電體正在從固溶體向金屬間化合物變化，因此在開始生成金屬間化合物的同時，鋁因壓延而發(fā)生加工硬化。因此，即使想在壓延后進行熱處理而使正極的拉伸延伸率提高，也與正極集電體為固溶體的情況不同，難以得到含有鐵的效果。因此，如果不使壓延后的熱處理的溫度成為純鋁的軟化溫度Tm(Al)以上，則難以增大正極的拉伸延伸率。此外，本申請發(fā)明人們使用鐵的含有率互相不同的正極集電體進行了同樣的實驗，發(fā)現(xiàn)溫度Tmin依賴于正極集電體中的鐵的含有率。實驗結果示于圖6。關于正極集電體的拉伸延伸率的溫度依賴性，如果提高正極集電體中的鐵的含有率，則向低溫側轉移(線11 —線21)，如果降低正極集電體中的鐵的含有率，則向高溫側轉移(線11—線31)。也就是說，可知正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度Tmin在正極集電體中的鐵的含有率高的情況下低，在正極集電體中的鐵的含有率低的情況下高。具體而言，正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度Tmin在正極集電體含有相對于鋁為1. 5質量％的鐵的情況下為100°C左右，但是，在正極集電體含有相對于鋁為1.2質量％的鐵的情況下為130°C左右。此外，關于第3實驗用正極的拉伸延伸率的溫度依賴性，如果提高正極集電體中的鐵的含有率，則向低溫側轉移(線14—線M)，如果降低正極集電體中的鐵的含有率，則向高溫側轉移(線14—線34)。另外，在圖6中，將焦點集中在正極集電體中的鐵的含有率與溫度Tmin的關系上， 圖示了正極集電體或第3實驗用正極的拉伸延伸率的溫度依賴性。因此，正極集電體的拉伸延伸率的溫度依賴性不限定于線11、21及31的形狀。此外，線11、21及31的形狀也存在圖6所示那樣互相相等的情況，但是也存在若干不同的情況。對于第3實驗用正極的拉伸延伸率的溫度依賴性，也示出了同樣的內(nèi)容。此外，雖然在圖6中未圖示，但是由鋁形成的正極集電體的拉伸延伸率的溫度依賴性比圖6中的線31進一步向高溫側轉移。也就是說，由鋁形成的正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度Tmin比輥的溫度(80 160°C)高。因此，認為如果將由鋁形成的箔用作正極集電體，則如圖2所示即使使用加熱至80 160°C的輥進行壓延，通過壓延后的熱處理，正極的拉伸延伸率也增大。根據(jù)以上內(nèi)容進行總結，本申請發(fā)明人們認為，為了不使正極的柔軟性降低而實現(xiàn)非水電解質二次電池的高容量化，進而為了抑制壓延后的熱處理中的電池容量的降低， 按照如下所示的方法制造正極即可。首先，準備由含有鐵的鋁合金形成的正極集電體，接著，在該正極集電體的表面上設置正極活性物質、粘結劑及導電劑等，使用加熱至80 160°C的輥對在表面上設置有正極活性物質、粘結劑及導電劑等的正極集電體進行壓延，然后，對經(jīng)壓延的正極進行熱處理。但是，可知如果按照這樣的方法制作正極，盡管進行壓延后的熱處理，有時無法使正極的拉伸延伸率比該熱處理前大。在研究了該新產(chǎn)生的課題之后，可知如果在正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度Tmin以上的溫度下進行壓延，則即使進行壓延后的熱處理，也無法增大正極的拉伸延伸率。此外，可知如果使正極集電體中的鐵的含有率降低，則正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度Tmin增高。本申請發(fā)明人們基于這些而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明是解決上述新產(chǎn)生的課題的發(fā)明。以下參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。另外，本發(fā)明不限定于以下的實施方式。圖7是本發(fā)明的一個實施方式涉及的非水電解質二次電池的剖面圖。圖8是本實施方式的電極組的剖面圖。在本實施方式涉及的非水電解質二次電池中，電極組8與電解質(未圖示)一起收容在電池殼1內(nèi)。電池殼1中形成有開口，該開口經(jīng)由墊圈3利用封口板2進行封口。在電極組8中，正極4及負極5隔著多孔質絕緣層6而被卷繞。在正極4中，在正極集電體4A的兩面上設置有正極合劑層4B，在正極集電體4A的露出部分上連接有正極引線如。在負極5中，在負極集電體5A的兩面上設置有負極合劑層5B，在負極集電體5A的露出部分上連接有負極引線fe。正極引線如與封口板2(兼作正極端子)連接，負極引線 fe與電池殼1 (兼作負極端子)連接。下面對本實施方式的正極4進行詳述。在本實施方式的正極4中，為了應對最近非水電解質二次電池的高容量化的要求，正極合劑層4B中的正極活性物質的填充密度比以往高，正極合劑層4B的孔隙率比以往低，例如為17%以下。因此，正極合劑層4B比以往硬。但是，正極4的拉伸延伸率為3%以上。因此，如果將這樣的正極4拉伸，則如圖1(b)所示，一邊在正極合劑層4B中產(chǎn)生微小的裂紋9，一邊正極集電體4A進行延伸。這樣，正極4在正極合劑層4B中產(chǎn)生最初的裂紋的同時，正極集電體4A不會斷裂，在產(chǎn)生最初的裂紋后的短暫的時間內(nèi)一邊在正極合劑層4B中產(chǎn)生裂紋一邊正極集電體4A不斷裂地繼續(xù)延伸。此外，正極4的拉伸延伸率優(yōu)選為 10%以下。這是因為如果正極4的拉伸延伸率超過10%，則有可能在正極4的卷繞時正極 4發(fā)生變形。本實施方式的正極集電體4A由含有鐵的鋁合金形成。正極集電體4A中的鐵的含有率越高越好，能實現(xiàn)壓延后的熱處理中的熱處理時間的縮短及熱處理溫度的低溫化，從而能夠防止在壓延后的熱處理時在正極合劑層4B內(nèi)粘結劑熔融而將正極活性物質被覆。 另一方面，正極集電體4A中的鐵的含有率越低越好，能將壓延時的溫度設為高溫，從而能降低正極合劑層4B的孔隙率。也就是說，為了防止壓延后的熱處理引起的容量降低，則優(yōu)選正極集電體4A中的鐵的含有率高，如果為了實現(xiàn)高容量化，則優(yōu)選正極集電體4A中的鐵的含有率低。因此，只要按照能得到雙方的效果的方式將正極集電體4A中的鐵的含有率最適化即可。如果正極集電體4A含有相對于鋁為1.2質量％以上的鐵，則能防止壓延后的熱處理引起的電池容量的降低，如果正極集電體4A含有相對于鋁為1.5質量％以下的鐵，則能實現(xiàn)高容量化。因此，正極集電體4A優(yōu)選含有相對于鋁為1.2質量％以上的鐵，更優(yōu)選含有相對于鋁為1. 2質量％以上且1. 5質量％以下的鐵。這樣的正極4按照如下所示的方法制作。首先，準備由含有鐵的鋁合金形成的正極集電體4A。此時，正極集電體4A含有相對于鋁為1. 2質量％以上的鐵即可。接著，將含有正極活性物質、粘結劑及導電劑的正極合劑漿料設置在正極集電體 4A的兩表面上(工序(a))。然后，使該正極合劑漿料干燥(工序(b))。接著，將在兩表面上設置有正極活性物質、粘結劑及導電劑的正極集電體在規(guī)定的溫度下壓延(工序(C))。例如，可以邊對在兩表面上設置有正極活性物質、粘結劑及導電劑的正極集電體照射熱風、紅外線或電熱絲邊進行壓延，也可以邊對在兩表面上設置有正極活性物質、粘結劑及導電劑的正極集電體進行IH(Inducti0n Heating，感應加熱)邊進行壓延，還可以使用加熱至規(guī)定的溫度的輥對在兩表面上設置有正極活性物質、粘結劑及導電劑的正極集電體進行壓延。但是，如果使用加熱至規(guī)定的溫度的輥對在兩表面上設置有正極活性物質、粘結劑及導電劑的正極集電體進行壓延，則能縮短熱處理時間，并能抑制能量損失。因此，優(yōu)選使用加熱至規(guī)定的溫度的輥對在兩表面上設置有正極活性物質、粘結劑及導電劑的正極集電體進行壓延。該壓延工序中的上述規(guī)定的溫度為T1以上且低于Tmin。首先，使用圖9對溫度 T1(第1溫度)進行說明。圖9中示出了正極的粘結劑的彈性模量的溫度依賴性。如果調查正極的粘結劑的彈性模量的溫度依賴性，則該彈性模量在正極的粘結劑的溫度上升到T1 附近為止開始下降，如果正極的粘結劑的溫度進一步提高，則進一步降低。因此，如果壓延工序中的上述規(guī)定的溫度低于T1，則正極的粘結劑的彈性模量幾乎不會降低，因此難以提供高容量的非水電解質二次電池。因此，壓延工序中的上述規(guī)定的溫度為T1以上。另外，作為正極的粘結劑，已知有各種材料，但是彈性模量開始降低的溫度與材料無關，為50°C左右。因此，溫度T1為50°C左右即可，優(yōu)選為50°C以上。溫度Tmin(第2溫度)如上所述為正極集電體4A的拉伸延伸率成為最小的溫度。 如果壓延工序中的上述規(guī)定的溫度為Tmin以上，則如圖4及圖6所示，即使對經(jīng)壓延的正極集電體進行壓延后的熱處理，也難以增大正極的拉伸延伸率。因此，壓延工序中的上述規(guī)定
10的溫度低于Tmin。對于壓延工序中的壓力進行簡單記載，如果壓延工序中的壓力過小，則在正極合劑層中難以使正極活性物質高密度地填充，如果壓延工序中的壓力過大，則有可能在壓延時招致正極的斷裂。因此，在壓延工序中，施加1. Oton/cm以上且1. 8ton/cm以下的壓力即可。在壓延工序結束后，對經(jīng)壓延的正極集電體進行熱處理(工序(d))。具體而言， 可以對經(jīng)壓延的正極集電體照射熱風、紅外線或電熱絲，也可以對經(jīng)壓延的正極集電體進行IH，也可以使如下所示的加熱至熱處理溫度的輥與經(jīng)壓延的正極集電體接觸。從壓延工序中記載的理由出發(fā)，優(yōu)選使如下所示的加熱至熱處理溫度的輥與經(jīng)壓延的正極集電體接觸。對于壓延后的熱處理工序中的熱處理溫度進行簡單記載，由于本實施方式的正極集電體4A含有鐵，因此與正極集電體4A僅由鋁形成的正極集電體相比在低溫下容易軟化。 因此，壓延后的熱處理的溫度為正極集電體4A的軟化溫度(160°C左右)以上，且為正極的粘結劑的熔融溫度左右)以下即可。由此，能抑制正極的粘結劑的熔融及分解，且能將正極的拉伸延伸率設為所希望的值。由此能制作本實施方式的正極4。另外，為了實現(xiàn)高容量化，優(yōu)選壓延工序中的上述規(guī)定的溫度高，也就是說，優(yōu)選正極集電體中的鐵的含有率低。另一方面，為了抑制壓延后的熱處理中的電池容量的降低， 優(yōu)選壓延后的熱處理的熱處理溫度低，也就是說，優(yōu)選正極集電體中的鐵的含有率高。本實施方式中的正極集電體含有相對于鋁為1. 2質量％以上且1. 5質量％以下的鐵，因此能實現(xiàn)高容量化并能抑制壓延后的熱處理中的電池容量的降低。此外，關于壓延后的熱處理工序中的熱處理時間，沒有特別限定，可適當?shù)卦O定。 舉出熱處理時間的一個例子，則可以是0. 1秒以上且5小時以下，也可以是10秒以上且1 小時以下。如以上所說明，在本實施方式中，將在兩表面上設置有正極活性物質及粘結劑的正極集電體在T1以上且低于Tmin的溫度下進行壓延。由此，在壓延時能使正極的粘結劑的彈性模量降低，因此，能在正極集電體4A上形成正極活性物質以高密度填充的正極合劑層 4B。因此，能提供高容量的非水電解質二次電池。不僅如此，能以在正極集電體4A中鋁與鐵不會形成金屬間化合物的方式對在兩表面上設置有正極活性物質及粘結劑的正極集電體進行壓延，因此，能通過壓延后的熱處理使正極4的拉伸延伸率為3%以上。也就是說，能抑制伴隨著高容量化的正極的柔軟性的降低。具體而言，在本實施方式中，能實現(xiàn)高容量化并使正極4的拉伸延伸率為3%以上。因此，正極4的拉伸延伸率增大至與負極5或多孔質絕緣層6的拉伸延伸率相同的程度。由此，能不伴有正極4的斷裂地制作電極組8。進而，在充放電時正極4追隨負極活性物質的膨脹及收縮而進行變形，因此，能防止電極組的壓曲或極板的斷裂。不僅如此，在壓壞時，能防止正極比負極先斷裂而刺破多孔質絕緣層，因此能防止發(fā)生內(nèi)部短路。由此，在本實施方式中，能提供確保了成品率及安全性的高容量的非水電解質二次電池。以下記載了本實施方式中的正極、負極、多孔質絕緣層及非水電解質的材料的代表例。當然，本實施方式中的正極、負極、多孔質絕緣層及非水電解質的材料不限定于以下所示的代表例。
正極集電體4A可以是由含有鐵的鋁合金形成的箔或板，也可以在該箔或板中形成有多個孔。正極合劑層4B除了正極活性物質之外，可以含有粘結劑及導電劑等。作為正極活性物質，例如可以使用鋰復合金屬氧化物。作為代表性的材料，可以舉出LiCo02、LiNi02、 LiMnO2或LiCoNW2等。作為粘結劑，例如可以適當?shù)厥褂肞VDF、PVDF的衍生物或橡膠系粘結劑(例如氟橡膠及丙烯酸橡膠等)。作為導電劑，例如可以使用石墨等石墨類或乙炔黑等炭黑類等材料。在正極合劑層4B中粘結劑所占的體積相對于在正極合劑層4B中正極活性物質所占的體積優(yōu)選為以上且6%以下。由此，能將壓延后的熱處理時熔融的粘結劑被覆正極活性物質的面積抑制到最小限度，因此，能夠防止伴隨著壓延后的熱處理的電池容量的降低。不僅如此，由于在正極合劑層4B中粘結劑所占的體積相對于在正極合劑層4B中正極活性物質所占的體積為以上，因此，能使正極活性物質粘結在正極集電體上。在正極合劑層4B中導電劑所占的體積相對于在正極合劑層4B中正極活性物質所占的體積優(yōu)選為1 %以上且6%以下。由此，正極合劑層4B的孔隙率即使為17%以下，也不會伴有電池容量的降低，能抑制循環(huán)特性的降低。負極集電體5A例如可以使用由銅、不銹鋼或鎳等形成的板，可以在該板上形成多個孔。負極合劑層5B除了負極活性物質之外，可以含有粘結劑等。作為負極活性物質， 例如可以使用石墨、碳纖維等碳材料或SiOx等硅化合物等。這樣的負極5例如按照如下所述作成。首先，調制包含負極活性物質及粘結劑等的負極合劑漿料，然后，將該負極合劑漿料涂布在負極集電體5A的兩表面上并使其干燥。 接著，將在兩表面上設置有負極活性物質的負極集電體壓延。另外，可以在壓延后以規(guī)定溫度且規(guī)定時間實施熱處理。作為多孔質絕緣層6，可以舉出具有大的離子透過率且兼具規(guī)定的機械強度和絕緣性的微多孔薄膜、織布、或無紡布等。作為多孔質絕緣層6，特別優(yōu)選使用例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴。聚烯烴的耐久性優(yōu)異且具有關閉(shutdown)功能，因此能提高非水電解質二次電池的安全性。在作為多孔質絕緣層6使用微多孔薄膜的情況下，微多孔薄膜可以是由1種材料形成的單層膜，也可以是由2種以上的材料形成的復合膜或多層膜。非水電解液包含電解質和使電解質溶解的非水溶劑。作為非水溶劑，可以使用公知的非水溶劑。該非水溶劑的種類沒有特別限定，可以將環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯或環(huán)狀羧酸酯等中的1種單獨使用，也可以將2種以上混合使用。作為電解質，例如可以將LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCF3S03、 LiCF3C02、LiAsF6、LiB1(1Cl1(1、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸鋰、硼酸鹽類或亞胺鹽類等中的1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。電解質相對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選為0. 5mol/m3以上且2mol/m3以下。此外，非水電解質除了電解質及非水溶劑以外，也可以含有添加劑，該添加劑具有下述功能通過在負極上分解而在負極上形成鋰離子傳導性高的被膜，從而提高電池的充放電效率的功能。作為具有這樣的功能的添力卩劑，例如可以將碳酸亞乙烯酯(VC;Vinylenecarbonate)、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC ；vinyl ethylene carbonate)或二乙烯基碳酸亞乙酯等中的1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。以上通過優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了說明，但是該記載不是限定內(nèi)容，當然可以進行各種改變。例如，在上述實施方式中，作為非水電解質二次電池，以圓筒型鋰離子二次電池為例進行了說明，但是，在實現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以適用于方形的鋰離子二次電池或鎳氫蓄電池等中。非水電解質二次電池的集電可以經(jīng)由上述的引線來進行，也可以經(jīng)由集電板來進行。另外，如果經(jīng)由集電板進行集電，則能使集電時的電阻減小。為了實現(xiàn)高容量化，優(yōu)選正極合劑層的孔隙率低。具體而言，正極合劑層的孔隙率優(yōu)選為15%以下，如果為10%以下，則更優(yōu)選。但是，如果正極合劑層的孔隙率過低，則正極合劑層變得難以保持非水電解質。為了確保正極合劑層的非水電解質的保持并實現(xiàn)高容量化，正極合劑層的孔隙率優(yōu)選為3%以上。實施例在本實施例中，按照以下所示的方法來制作電池1 6，檢驗由上述實施方式得到的效果。1.實驗方法(a)非水電解質二次電池的制作方法(電池 1)(正極的制作方法)首先，將乙炔黑(導電劑)、在N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ,ΝΜΡ為N-methylpyrrolidone 的縮寫)的溶劑中溶解有聚偏氟乙烯(PVDF，PVDF為poly (vinylidene fluoride)的縮寫) (粘結劑)的溶液、和LiNia82Co0.15A10.0302 (平均粒徑為10 μ m)(正極活性物質)混合，得到正極合劑漿料。此時，按照以體積比計(LiNia82Coai5Alatl3O2)(乙炔黑)(聚偏氟乙烯)=100 4.5 4. 7的方式調制正極合劑漿料。接著，將該正極合劑漿料涂布在厚度為15 μ m的住輕鋁箔株式會社制鋁合金箔 BESPA FS115(A8021H-H18，正極集電體，溫度Tmin = 130°C )的兩面上，并使其干燥。此時， 在正極集電體的表面中在安裝正極引線的部分未設置正極合劑漿料。然后，對在兩面上設置有正極活性物質等的正極集電體施加1. 8ton/cm的壓力而將該正極集電體壓延。由此，在正極集電體的兩表面上形成正極合劑層。此時，正極合劑層的孔隙率為16%。然后，使壓延了正極集電體與加熱至190°C的輥(T0KUDEN株式會社制)接觸1分鐘。然后，裁斷成規(guī)定的尺寸。由此得到正極。(負極的制作方法)首先，將鱗片狀人造石墨粉碎后分級，得到平均粒徑為約20 μ m的鱗片狀人造石
m
蠻O接著，在100重量份的鱗片狀人造石墨中添加丁苯橡膠(粘結劑)1重量份、和含 1重量％羧甲基纖維素的水溶液100重量份進行混合，得到負極合劑漿料。然后，將該負極合劑漿料涂布在厚度為8μπι的銅箔(負極集電體)的兩面，并使其干燥。此時，在負極集電體的表面中在安裝負極引線的部分未設置負極合劑漿料。
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然后，對在兩面上設置有負極活性物質等的負極集電體進行壓延，然后在190°C下熱處理5小時。然后，按照厚0.210mm、寬58. 5mm、長510mm的方式裁斷。由此得到負極。(非水電解液的調制方法)在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1 1 8的混合溶劑中添加3wt%的碳酸亞乙烯酯。在該溶液中以1. 4mol/m3的濃度溶解LiPF6，得到非水電解液。(圓筒型電池的制作方法)首先，在正極集電體中在未設置正極合劑漿料的部分焊接鋁制的正極引線，在負極集電體中在未設置負極合劑漿料的部分焊接鎳制的負極引線。然后，按照正極引線與負極引線相互向反方向延伸的方式使正極與負極互相對置，在該正極與負極之間配置有聚乙烯制的隔膜(多孔質絕緣層)。然后，邊施加1. 2kg的負荷，邊在直徑為3. 5mm的卷芯上纏繞隔著隔膜而配置的正極和負極。由此，制作了卷繞型的電極組。接著，在電極組的上表面上方配置上部絕緣板，在電極組的下表面下方配置下部絕緣板。然后，將負極引線與電池殼焊接，并將正極引線與封口板焊接，將電極組收納在電池殼內(nèi)。然后，通過減壓方式在電池殼內(nèi)注入非水電解液，經(jīng)由墊圈將封口板在電池殼的開口部處斂縫。由此，制作了電池1。(電池 2)除了變更了對在兩面上設置有正極活性物質等的正極集電體進行壓延的條件之外，與電池1同樣地制作電池2。具體而言，使用加熱至60°C的輥進行壓延，將壓延工序中的壓力設為1. 6ton/cm。(電池 3)除了變更了對在兩面上設置有正極活性物質等的正極集電體進行壓延的條件之外，與電池1同樣地制作電池3。具體而言，使用加熱至120°C的輥進行壓延，將壓延工序中的壓力設為1. Oton/cm。(電池 4)除了變更了對在兩面上設置有正極活性物質等的正極集電體進行壓延的條件之外，與電池1同樣地制作電池4。具體而言，使用加熱至150°C的輥進行壓延，將壓延工序中的壓力設為0. 8ton/cm。(電池 5)除了變更了正極集電體中的鐵的含有率、及變更了對在兩面上設置有正極活性物質等的正極集電體進行壓延的條件之外，與電池1同樣地制作電池5。具體而言，將由含有相對于鋁為1.5質量％的鐵的鋁合金形成的箔作為正極集電體。此外，使用加熱至60°C的輥進行壓延，將壓延工序中的壓力設為1. 6ton/cm0(電池 6)除了變更了對在兩面上設置有正極活性物質等的正極集電體進行壓延的條件之外，與電池5同樣地制作電池6。具體而言，使用加熱至120°C的輥進行壓延，將壓延工序中的壓力設為1. Oton/cm。(b)電池容量的測定方法在25°C的環(huán)境下，測定按照上述方法制作的電池1 6的電池容量。具體而言， 以1. 5A的恒電流充電至4. 2V，然后，以4. 2V的恒電壓充電至電流值達到50mA，然后，將以0. 6A的恒電流放電至2. 5V時的容量作為電池容量。將該結果記載在圖10的“容量”中。(c)正極的斷裂的有無從按照上述方法制作的電池1 6的各自的電池殼中取出電極組，目視確認正極是否斷裂。將該結果記載在圖10的“正極的斷裂”中。另外，圖10中的“正極的斷裂”中的分母表示總電池數(shù)，該分子表示確認了正極的斷裂的電池的個數(shù)。(d)正極的拉伸延伸率按照上述的正極的拉伸延伸率的測定方法，測定制作的電池1 6的正極的拉伸延伸率。2.結果與考察將結果示于圖10中。在電池1 6中，盡管壓延時的條件不同，但正極合劑層的孔隙率相互是相同的。 也就是說，如果壓延時的溫度高，則即使不相應地增大壓延時的壓力，也形成了 16%左右的正極合劑層的孔隙率。作為該理由，認為如果壓延時的溫度增高，則正極的粘結劑的彈性模量降低。從電池2 6的結果可知，特別是如果對電池3的結果與電池6的結果相比較，則在電池3中，通過壓延后的熱處理，正極的拉伸延伸率增大，在電池6中，即使進行壓延后的熱處理，正極的拉伸延伸率也不會相應地增大。因此，確認了壓延時最適的溫度依賴于正極集電體中的鐵的含有率，此外，確認了正極集電體中的鐵的含有率越低，能提高壓延時的最適的溫度。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上所述，本發(fā)明對于高容量的非水電解質二次電池是有用的。符號說明1 電池殼2 封口板3 墊圈4 正極4A正極集電體4B正極合劑層4a正極引線5 負極5A負極集電體5B負極合劑層5a負極引線6多孔質絕緣層8 電極組9 裂紋
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其是具備正極、負極、配置在所述正極與所述負極之間的多孔質絕緣層、和非水電解質的非水電解質二次電池，所述正極具有正極集電體和設置在所述正極集電體的至少一個表面上的正極合劑層， 所述正極的拉伸延伸率為3. 0%以上， 所述正極集電體含有鐵， 所述正極合劑層的孔隙率為17%以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中， 所述正極集電體含有相對于鋁為1. 2質量％以上的鐵。
3.權利要求1所述的非水電解質二次電池的制造方法，其具備下述工序在所述正極集電體的表面上設置含有正極活性物質及粘結劑的正極合劑漿料的工序(a)、在所述工序(a)之后使所述正極合劑漿料干燥的工序(b)、在所述工序(b)之后將在表面上設置有所述正極活性物質及所述粘結劑的正極集電體在規(guī)定的溫度下壓延的工序(C)、及在所述工序(c)之后對經(jīng)壓延的正極集電體實施熱處理的工序(d)， 所述規(guī)定的溫度為第1溫度以上且低于第2溫度， 所述第1溫度為所述粘結劑的彈性模量開始降低的溫度， 所述第2溫度為所述正極集電體的拉伸延伸率成為最小的溫度。
4.根據(jù)權利要求3所述的非水電解質二次電池的制造方法，其中， 所述正極集電體中的鐵的含有率為X1時，所述第2溫度為y1;所述正極集電體中的鐵的含有率為比所述X1低的&時，所述第2溫度為比所述yi高的y2。
5.根據(jù)權利要求4所述的非水電解質二次電池的制造方法，其中，所述正極集電體含有相對于鋁為1.2質量％的鐵時，所述第2溫度為130°C。
6.根據(jù)權利要求3所述的非水電解質二次電池的制造方法，其中， 在所述工序(c)中，使用加熱至所述規(guī)定的溫度的輥。
7.根據(jù)權利要求3所述的非水電解質二次電池的制造方法，其中， 所述第1溫度為50°C。
全文摘要
非水電解質二次電池具備正極(4)、負極(5)、多孔質絕緣層(6)、和非水電解質。在正極(4)中，正極合劑層(4B)設置在正極集電體(4A)的至少一個表面上。正極(4)的拉伸延伸率為3.0％以上，正極集電體(4A)含有鐵，正極合劑層(4B)的孔隙率為17％以下。
文檔編號H01M4/66GK102356486SQ201080012290
公開日2012年2月15日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2009年6月30日
發(fā)明者宇賀治正彌, 村岡芳幸 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社