專利名稱：導(dǎo)電物包覆鋁材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般而言涉及將鋁材的表面用導(dǎo)電物包覆的導(dǎo)電物包覆鋁材及其制造方法，特別涉及各種電容器的集電體和電極、各種電池的集電體和電極等中使用的導(dǎo)電物包覆鋁材及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，將鋁材直接作為集電體、電極的材料使用時(shí)，鋁材表面形成的氧化被膜鈍化，結(jié)果存在表面的導(dǎo)電性下降而絕緣化的問題。為了解決該問題，采用通過在鋁材表面涂布碳作為導(dǎo)電物來改善表面的導(dǎo)電性的方法。例如，有如日本特開2000-164466號公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)1)所公開的通過真空蒸鍍法在鋁材表面形成碳膜的方法。具體而言，專利文獻(xiàn)1中，作為電容器或電池所使用的電極的制造方法，記載了在由鋁形成的集電體上設(shè)置碳的中間膜、并在其上包覆活性物質(zhì)層作為導(dǎo)電物的方法，其中活性物質(zhì)層由混合了活性炭、炭黑以及作為粘結(jié)劑的甲基纖維素的糊狀混合材料構(gòu)成。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-164466號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，就通過上述方法得到的復(fù)合材料而言，由于是作為導(dǎo)電物的碳粒子本身負(fù)載于作為基材的鋁材的表面的構(gòu)成，因此在長期暴露于高溫、高濕度氣氛中的情況下，氣氛中所含的水分侵入碳粒子之間并在碳粒子與鋁材的界面引發(fā)水合反應(yīng)。而且，在將該復(fù)合材料用于電容器或電池時(shí)，多數(shù)情況下電容器或電池中所含的腐蝕成分會加速上述水合反應(yīng)的進(jìn)行。例如，就專利文獻(xiàn)1中公開的通過真空蒸鍍法負(fù)載碳粒子的集電體和電極而言， 在通過上述水合反應(yīng)形成的氫氧化物的影響下，作為導(dǎo)電物的碳粒子的一部分從鋁材表面脫離，因此導(dǎo)電性下降。另外，專利文獻(xiàn)1中，雖然使用粘結(jié)劑固定作為導(dǎo)電物的碳粒子，但經(jīng)過長期使用不僅粘結(jié)劑本身的特性變差，而且還發(fā)生上述的水合反應(yīng)，因此其結(jié)果是導(dǎo)電性下降。因此，本發(fā)明的目的在于，提供即使在高濕條件下使用時(shí)保證表面導(dǎo)電性的導(dǎo)電物也不會因水分從鋁材上剝離、可以優(yōu)選作為集電體、電極的材料使用的導(dǎo)電物包覆鋁材及其制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得到以下見解。本發(fā)明人想到，只要以含有顯示導(dǎo)電性的物質(zhì)而并不使用碳粒子的方式構(gòu)成含導(dǎo)電物層來用于在鋁材的表面形成含導(dǎo)電物層，則能夠抑制上述水合反應(yīng)。即，本發(fā)明人想到，只要在鋁材的表面形成有機(jī)物層作為含導(dǎo)電物層、并且以使該有機(jī)物層中含有碳前體作為顯示導(dǎo)電性的物質(zhì)的方式構(gòu)成含導(dǎo)電物層即可實(shí)現(xiàn)。具體而言，不像以往那樣使用碳粒子，而是首先在鋁材的表面形成樹脂層。然后， 通過在含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)加熱該表面形成了樹脂層的鋁材，形成于鋁材表面的樹脂層在該加熱工序后作為有機(jī)物層而殘留。該有機(jī)物層具有非常致密的結(jié)構(gòu)。由于該致密的結(jié)構(gòu)，在長期暴露于高溫、高濕度氣氛中的情況下，能夠抑制氣氛中所含的水分的侵入。而且， 該有機(jī)物層由于含有碳前體，因此，由于該碳前體的存在，即使鋁材表面不負(fù)載碳粒子也能夠確保導(dǎo)電性。結(jié)果得到如下見解與現(xiàn)有的碳包覆鋁材相比，能夠在抑制與高濕度氣氛中的水分的水合反應(yīng)的同時(shí)，確保導(dǎo)電性。本發(fā)明是基于上述發(fā)明人的見解而完成的。本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材，具有鋁材；在該鋁材的表面上形成的有機(jī)物層；和在鋁材與有機(jī)物層之間且在鋁材表面的至少一部分區(qū)域形成的、含有鋁的碳化物的中間層， 其中有機(jī)物層含有碳前體作為導(dǎo)電物。就本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材來說，首先，在鋁材與有機(jī)物層之間形成的、含有鋁的碳化物的中間層發(fā)揮提高鋁材表面與在鋁材表面上形成的有機(jī)物層的密合性的作用。而且，由于有機(jī)物層具有非常致密的結(jié)構(gòu)，因此能夠抑制與高濕度氣氛中的水分的水合反應(yīng)。 進(jìn)而，由于有機(jī)物層中存在碳前體，因此即使鋁材表面不負(fù)載碳粒子也能夠確保導(dǎo)電性。本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材，優(yōu)選有機(jī)物層中所含的碳前體至少含有碳元素和氫元素，并且含有類似石墨的成分或者類似無定形碳的成分。換言之，本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材，優(yōu)選有機(jī)物層中所含的碳前體至少含有碳元素和氫元素，并且在利用拉曼光譜法檢測出的拉曼光譜中拉曼位移1350CHT1附近或1580CHT1附近具有拉曼散射強(qiáng)度的峰。通過使有機(jī)物層中含有這樣的碳前體，能夠形成顯示導(dǎo)電性的有機(jī)物層。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材，優(yōu)選有機(jī)物層由在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)且在1小時(shí)以上且100小時(shí)以下的范圍內(nèi)加熱而不揮發(fā)的物質(zhì)形成。有機(jī)物層為由如上所述的物質(zhì)形成，由此能夠形成缺陷和裂紋少的結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的具有上述任意一個(gè)特征的導(dǎo)電物包覆鋁材，優(yōu)選用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu)體。上述的電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電容器的集電體和電極。由此，能夠提高電容器的容量特性、內(nèi)電阻特性、充放電特性，并且能夠延長其壽命。作為電容器，可以例示雙電層電容器、鋁電解電容器、功能性固態(tài)電容器等。另外，上述電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電池的集電體和電極。由此，能夠提高電池的容量特性、內(nèi)電阻特性、充放電特性，并且能夠延長其壽命。作為電池，可以例示鋰離子電池等二次電池。本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法，包括以下工序。(A)樹脂層形成工序，在鋁材的表面形成樹脂層。(B)有機(jī)物層形成工序，通過將形成了樹脂層的鋁材置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，形成含有碳前體的有機(jī)物層。本發(fā)明的制造方法，不需要如專利文獻(xiàn)1中記載的那樣為了確保密合性而設(shè)置碳中間膜，而且在涂布后也不一定必須實(shí)施干燥和壓接這一系列的工序。在鋁材表面形成樹脂層后，將鋁材置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，通過這種簡單的工序，不僅能夠?qū)X材的表面用含有碳前體的有機(jī)物層包覆，而且能夠在鋁材與有機(jī)物層之間形成含有鋁的碳化物的中間層。由此，能夠提高鋁材與有機(jī)物層的密合性。另外，本發(fā)明的制造方法，通過在鋁材表面形成樹脂層后將鋁材和樹脂層置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，能在鋁材表面形成有機(jī)物層。有機(jī)物層形成工序中，雖然樹脂層在含有含烴物質(zhì)的氣氛中被加熱，但不會完全地氧化、消失，而是成為含有碳前體的有機(jī)物層。由此，鋁材表面存在顯示導(dǎo)電性的有機(jī)物層。形成于鋁材表面的有機(jī)物層，由于具有非常致密的結(jié)構(gòu)，因此能夠抑制與高濕度氣氛中的水分的水合反應(yīng)。進(jìn)而，由于有機(jī)物層中存在碳前體，因此即使鋁材表面不負(fù)載碳粒子也能夠確保導(dǎo)電性。本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法，優(yōu)選樹脂層形成工序包括混合樹脂和溶劑的工序。通過具有該混合工序，能夠在鋁材表面均勻地形成樹脂層，能夠使經(jīng)過之后的工序形成的有機(jī)物層在鋁材表面均勻地形成。由此，能在鋁材表面均勻地形成具有致密結(jié)構(gòu)的有機(jī)物層，因此對鋁材表面的任意部位而言，都能夠抑制與高濕度氣氛中的水分的水合反應(yīng)。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法，優(yōu)選有機(jī)物層形成工序在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于鋁材的表面上具有有機(jī)物層，因此即使在長期暴露于高溫、高濕度氣氛中的情況下，也能夠抑制氣氛中所含的水分的侵入。而且，該有機(jī)物層由于含有碳前體，因此，由于該碳前體的存在，即使鋁材表面不負(fù)載碳粒子也能夠確保導(dǎo)電性。其結(jié)果是，與現(xiàn)有的導(dǎo)電物包覆鋁材相比，在抑制與高濕度氣氛中的水分的水合反應(yīng)的同時(shí)，能夠確保導(dǎo)電性，而且，與現(xiàn)有技術(shù)相比可以在高溫、高濕的嚴(yán)酷氣氛中長期使用本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材。


圖1是模式地表示作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的導(dǎo)電物包覆鋁材的詳細(xì)截面結(jié)構(gòu)的截面圖。圖2表示通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察本發(fā)明實(shí)施例4的試樣的截面的照片。圖3表示為了觀察本發(fā)明實(shí)施例4的試樣的中間層而使用溴-甲醇混合溶液溶解鋁部分、并通過SEM直接觀察殘留的中間層表面的照片。圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例4的試樣的有機(jī)物層的利用拉曼光譜法檢測出的拉曼光譜的圖。
具體實(shí)施例方式以下基于

本發(fā)明的實(shí)施方式。如圖1所示，根據(jù)作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的導(dǎo)電物包覆鋁材的截面結(jié)構(gòu)，在作為鋁材的一例的鋁箔1的表面上形成有機(jī)物層2。在鋁箔1與有機(jī)物層2之間，形成含有鋁元素和碳元素的中間層3。中間層3在鋁箔1表面的至少一部分區(qū)域形成，且含有鋁的碳化物，例如Al4C315有機(jī)物層2含有碳前體。有機(jī)物層2既有與鋁箔1直接密合的部分，也有隔著中間層3與鋁箔1密合的部分。有機(jī)物層2通過與鋁箔1直接密合而具有充分的密合性，而由于存在中間層3，有機(jī)物層2更牢固地與鋁箔1密合。在如圖1所示的一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)物層2的至少一部分附著在中間層3的一部分區(qū)域上。形成于鋁箔1表面的有機(jī)物層2的一部分可以附著在中間層3的一部分區(qū)域上的表面上，而有機(jī)物層2的其他部分可以不附著在中間層3的表面上而直接附著在未形成中間層3的鋁箔1的表面上。而且，如圖1所示，多個(gè)中間層3在鋁箔1表面上彼此隔開間隔形成為島狀，但也可以彼此鄰接地形成為島狀。圖1所示的本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材中，首先，在鋁箔1與有機(jī)物層2之間形成的、含有鋁的碳化物的中間層3，發(fā)揮提高鋁箔1表面與鋁箔1表面形成的有機(jī)物層2的密合性的作用。該作用的結(jié)果是，即使在高濕條件下也能夠抑制水分侵入到鋁箔1與有機(jī)物層2之間。并且，鋁箔1表面形成的有機(jī)物層2中所含的碳前體，優(yōu)選至少含有碳元素和氫元素，并且優(yōu)選含有類似于石墨的成分或者類似于無定形碳的成分。而且能推測出，通過后述的加熱工序，形成于鋁箔1表面的樹脂層變?yōu)樘记绑w。就具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材而言，在下述規(guī)定的鹽酸剝離試驗(yàn)中，到有機(jī)物層2從鋁箔1上完全剝離為止的時(shí)間越長的越優(yōu)選。<鹽酸剝離試驗(yàn)>將寬10mm、長IOOmm的長條狀導(dǎo)電物包覆鋁材浸漬在80°C、1M(M是指體積摩爾濃度[mol/升])的鹽酸溶液中，測定到有機(jī)物層從鋁材上完全剝離為止的時(shí)間。該時(shí)間越長，成為導(dǎo)電體的有機(jī)物層越有可能長期穩(wěn)定地密合在鋁材上。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為形成有機(jī)物層2的基材的鋁材(上述實(shí)施方式中作為一例的鋁箔1)沒有特殊限定，可以使用純鋁或鋁合金。這樣的鋁材優(yōu)選鋁純度根據(jù)“JIS H2111”中記載的方法測定的值為98質(zhì)量％以上的鋁材。本發(fā)明中使用的鋁材，還包括其組成為在必要范圍內(nèi)添加了鉛(Pb)、娃(Si)、鐵(Fe),^ (Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻 (Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)和硼(B)中至少1種合金元素的鋁合金，或者限定了上述不可避免的雜質(zhì)元素的含量的鋁。鋁材的厚度沒有特殊限定，若為箔則優(yōu)選為5μπι以上且200μπι以下的范圍內(nèi)，若為板則優(yōu)選為超過200μπι且在3mm以下的范圍內(nèi)。上述鋁材可以使用通過公知的方法制造的鋁材。例如，制備具有上述預(yù)定組成的鋁或鋁合金的熔融液，對將其鑄造得到的鑄錠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行均質(zhì)化處理。然后，通過對該鑄錠實(shí)施熱軋和冷軋，能夠得到鋁材。并且，也可以在上述冷軋工序的中途，在150°C以上且 400°C以下的范圍內(nèi)實(shí)施中間退火處理。本發(fā)明的具有上述任意一個(gè)特征的導(dǎo)電物包覆鋁材，優(yōu)選用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu)體。上述電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電容器的集電體、電極。由此，能夠提高電容器的容量特性、內(nèi)電阻特性、充放電特性，并且能夠延長其壽命。作為電容器，可以例示雙電層電容器、鋁電解電容器、功能性固態(tài)電容器等。另外，上述電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電池的集電體、電極。由此，能夠提高電池的容量特性、內(nèi)電阻特性、充放電特性，并且能夠延長其壽命。作為電池，可以例示鋰離子電池
6等二次電池。本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，首先，在鋁箔1表面形成樹脂層(樹脂層形成工序)。接著，通過將形成了樹脂層的鋁箔1置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，形成含有碳前體的有機(jī)物層(有機(jī)物層形成工序)。通過該有機(jī)物層形成工序，能夠如圖1所示在鋁箔1的表面上形成有機(jī)物層2。本發(fā)明的制造方法，不需要如專利文獻(xiàn)1中記載的那樣為了確保密合性而設(shè)置碳中間膜，而且在涂布后也不一定必須實(shí)施干燥和壓接這一系列的工序。在鋁箔1表面形成樹脂層后，將鋁箔1置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，通過這種簡單的工序，不僅能夠?qū)X箔1的表面用有機(jī)物層2包覆，而且能夠在鋁箔1與有機(jī)物層2之間形成含有鋁的碳化物的中間層3。由此，能夠提高圖1所示的鋁箔1與含有碳前體的有機(jī)物層2的密合性。另外，本發(fā)明的制造方法中，通過在樹脂層形成工序中在鋁箔1表面形成樹脂層， 然后在有機(jī)物層形成工序中將鋁箔1和樹脂層置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，能夠如圖1所示在鋁箔1的表面形成有機(jī)物層2。有機(jī)物層形成工序中，雖然樹脂層在含有含烴物質(zhì)的氣氛中被加熱，但不會完全地氧化、消失，而是成為含有碳前體的有機(jī)物層2。由此， 能夠賦予有機(jī)物層2導(dǎo)電性。此外，有機(jī)物層2由于具有非常致密的結(jié)構(gòu)，因此，由于鋁箔1的表面存在有機(jī)物層2，能夠抑制與高濕度氣氛中的水分的水合反應(yīng)。由此，與現(xiàn)有技術(shù)相比可以在高溫、高濕的嚴(yán)酷氣氛中長期使用導(dǎo)電物包覆鋁材。本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法中，優(yōu)選樹脂層形成工序包括混合樹脂和溶劑的工序(混合工序)。通過具有該混合工序，能夠在鋁箔1的表面均勻地形成樹脂層，能夠使經(jīng)過之后的工序形成的有機(jī)物層2在鋁箔1表面均勻地形成。由此，能在鋁箔1的表面均勻地形成具有致密結(jié)構(gòu)的有機(jī)物層2，因此對鋁箔1表面的任意部位而言，都能夠抑制與高濕度氣氛中的水分的水合反應(yīng)。而且，只要能均勻地形成樹脂層，則混合方法和混合時(shí)間都沒有特殊限定。所添加的溶劑的量，優(yōu)選相對于樹脂添加量為50質(zhì)量％以下。樹脂層形成工序中使用的樹脂沒有特殊限定，可以列舉例如聚乙烯醇類、聚乙烯醇縮丁醛類、環(huán)氧類、芳香族等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹脂(例如酚類)、丙烯酸類等樹脂，特別優(yōu)選酚類樹脂。另外，在特性方面，樹脂優(yōu)選使用在烴氣氛下、在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)且在1小時(shí)以上且100小時(shí)以下的范圍內(nèi)加熱而不揮發(fā)的樹脂。其原因在于，如果有機(jī)物層形成工序中有機(jī)物層揮發(fā)，則有機(jī)物層2上產(chǎn)生缺陷或裂紋，從而中間層3容易在缺失部分形成，其結(jié)果是不能得到抑制水合反應(yīng)的作用效果。適合在樹脂層形成工序中使用的溶劑沒有特殊限定，但優(yōu)選為樹脂的良溶劑(容易溶解樹脂的溶劑)。例如，使用油溶性樹脂作為樹脂使用時(shí)，可以列舉甲基異丁基酮、甲苯、甲乙酮等。上述樹脂層形成工序中，作為使樹脂層在鋁箔1表面形成的方法，可以使用樹脂和適當(dāng)?shù)娜軇?，制成漿狀、液體狀并使其通過涂布、浸漬等附著到鋁箔1的表面上；或者制成固體狀，然后通過散布、擠壓、熱壓等使其以粉末的形態(tài)附著到鋁箔1的表面上。也可以在使上述樹脂層附著在鋁箔1表面上之后、加熱處理之前，在20°c以上且300°C以下范圍內(nèi)的溫度下使其干燥。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材中，有機(jī)物層2在鋁箔1的至少一個(gè)表面形成即可，優(yōu)選其厚度在0. 01 μ m以上且IOmm以下的范圍內(nèi)。并且，有機(jī)物層可以在鋁材的整個(gè)表面形成，也可以根據(jù)最終希望得到的用途而在鋁材的一部分表面設(shè)置未形成有機(jī)物層的部分(例如為了與端子連接而希望在鋁材的端部設(shè)置未形成有機(jī)物層的部分的情況等)。本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的含烴物質(zhì)的種類沒有特殊限定。作為含烴物質(zhì)的種類，可以列舉例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和戊烷等鏈烷屬烴，乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等烯屬烴，乙炔等炔屬烴等，或者這些烴的衍生物。這些烴中，甲烷、乙烷、丙烷等鏈烷屬烴由于在加熱鋁材的工序中變?yōu)闅怏w狀，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的是甲烷、乙烷和丙烷中的任意一種烴。最優(yōu)選的烴為甲烷。另外，本發(fā)明的制造方法中，含烴物質(zhì)可以以液體、氣體等中任意一種狀態(tài)使用。 含烴物質(zhì)只要在鋁材存在的空間內(nèi)存在即可，可以通過任意方法導(dǎo)入放置鋁材的空間內(nèi)。 例如，在含烴物質(zhì)為氣體狀的情況(甲烷、乙烷、丙烷等)下，只要將含烴物質(zhì)單獨(dú)或與惰性氣體一起填充到進(jìn)行鋁材的加熱處理的密閉空間中即可。另外，在含烴物質(zhì)為液體的情況下，可以在該密閉空間中以使其氣化的方式單獨(dú)填充含烴物質(zhì)或?qū)⒑瑹N物質(zhì)與惰性氣體一起填充。在加熱鋁材的工序中，加熱氣氛的壓力沒有特殊限定，常壓、減壓或加壓下均可。 另外，壓力的調(diào)整可以在保持為一定加熱溫度期間、達(dá)到某一定的加熱溫度為止的升溫過程中、或者從某一定的加熱溫度開始降溫的過程中的任意時(shí)刻進(jìn)行。向加熱鋁材的空間內(nèi)導(dǎo)入的含烴物質(zhì)的質(zhì)量比率沒有特殊限定，通常優(yōu)選相對于鋁100質(zhì)量份以碳換算值計(jì)在0. 1質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 5 質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)。在加熱鋁材的工序中，加熱溫度只要根據(jù)作為加熱對象物的鋁材的組成等適當(dāng)設(shè)定即可，通常優(yōu)選在450°C以上且低于660°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在530°C以上且620°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，本發(fā)明的制造方法中，并沒有排除在低于450°C的溫度下加熱鋁材的情況，只要在至少超過300°C的溫度下加熱鋁材即可。加熱時(shí)間也依賴于加熱溫度等，但通常在1小時(shí)以上且100小時(shí)以下的范圍內(nèi)。在加熱溫度為400°C以上的情況下，優(yōu)選使加熱氣氛中的氧濃度為1. 0體積％以下。若加熱溫度為400°C以上時(shí)加熱氣氛中的氧濃度超過1. 0體積％，則鋁材表面的熱氧化被膜可能過度長大，從而鋁材的表面電阻值有可能增大。另外，也可以在加熱處理之前使鋁材的表面粗糙化。粗糙化方法沒有特殊限定，可以使用洗浄、蝕刻、噴砂等公知的技術(shù)。實(shí)施例根據(jù)以下的實(shí)施例1 5以及比較例1 2，制作使用鋁箔1作為基材的導(dǎo)電物包
覆鋁材。(實(shí)施例1 5)相對于表1的“樹脂層形成工序中使用的樹脂”所示的各種樹脂1質(zhì)量份，添加表 1的“溶劑”所示的各種溶劑4質(zhì)量份并進(jìn)行混合而使其溶解，得到固體成分為20質(zhì)量％的涂覆液。需要說明的是，實(shí)施例2 5的“溶劑”、即甲苯和甲乙酮的混合溶劑的混合比為1 I0通過將這些涂覆液涂布到厚50 μ m且純度為99. 3質(zhì)量％的鋁箔的兩個(gè)表面而形成樹脂層，并在溫度150°C下干燥30秒(樹脂層形成工序)。需要說明的是，干燥后的樹脂層的厚度以單表面?zhèn)扔?jì)為1 3μπι。然后，通過將兩個(gè)表面形成了樹脂層的鋁箔在甲烷氣體氣氛中于溫度陽01下保持10個(gè)小時(shí)，形成有機(jī)物層(有機(jī)物層形成工序)。這樣，制成本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材。觀察所得到的實(shí)施例1 5的本發(fā)明導(dǎo)電物包覆鋁材的截面，結(jié)果能夠確認(rèn)鋁箔 1的表面形成了有機(jī)物層2。需要說明的是，截面的觀察使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行。圖2示出了利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察作為一例的實(shí)施例4的導(dǎo)電物包覆鋁材試樣的截面的照片。照片的放大倍率為10000倍。如圖2所示，可知導(dǎo)電物包覆鋁材的有機(jī)物層(顏色相對較濃的部分)為具有非常致密的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。另外，圖3示出了為了觀察實(shí)施例4的導(dǎo)電物包覆鋁材的中間層3而使用溴-甲醇混合溶液溶解鋁部分并利用SEM直接觀察殘留的中間層3的表面的照片。即，圖3是從中間層3朝向有機(jī)物層2，對除去圖1中的鋁箔1后露出的中間層3的內(nèi)表面進(jìn)行觀察的照片。圖3中，照片的放大倍率按照箭頭的順序依次為3000倍、10000倍、15000倍。如圖3所示，可知導(dǎo)電物包覆鋁材的多個(gè)中間層為在鋁箔表面的至少一部分區(qū)域呈島狀分散地形成的狀態(tài)。另外，對于實(shí)施例4的導(dǎo)電物包覆鋁材，通過利用拉曼光譜法(測定裝置名 RENISHAff公司制造的顯微拉曼裝置Ramascope 1000)檢測出的拉曼光譜確認(rèn)了有機(jī)物層中所含的成分，結(jié)果在拉曼位移1350cm—1附近檢測出與無定形碳相應(yīng)的拉曼散射強(qiáng)度的峰， 并且在拉曼位移1580CHT1附近檢測出與石墨相應(yīng)的拉曼散射強(qiáng)度的峰。將該拉曼光譜示于圖4。如圖4所示，由于檢測出被認(rèn)為是無定形碳成分和石墨成分的拉曼散射強(qiáng)度的峰，因此能推測出本發(fā)明的導(dǎo)電物包覆鋁材的有機(jī)物層中存在碳前體。(比較例1)通過使平均粒徑為20nm的炭黑粒子1質(zhì)量份分散于表1的“溶劑”所示的丁醇中， 得到作為固體成分為20質(zhì)量％的涂覆液的、固體成分為20質(zhì)量％的含有炭黑粒子的涂覆液。將該涂覆液涂布在厚50 μ m且純度為99. 3質(zhì)量％的鋁箔的兩個(gè)表面，并在溫度150°C 下干燥30秒(與樹脂層形成工序?qū)?yīng)的工序)。需要說明的是，干燥后的含炭黑粒子層的厚度以單表面計(jì)為1 μ m。然后，通過將兩個(gè)表面形成了含炭黑粒子層的鋁箔在甲烷氣體氣氛中于溫度550°C下保持10個(gè)小時(shí)，形成含碳層(與有機(jī)物層形成工序?qū)?yīng)的工序)。這樣，制成比較例1的導(dǎo)電物包覆鋁材。本比較例的制造方法，相當(dāng)于進(jìn)行形成用溶劑分散炭黑粒子的含炭黑粒子層的工序來代替本發(fā)明制造方法中的樹脂層形成工序的制造方法。(比較例2)將平均粒徑為20nm的炭黑粒子2質(zhì)量份與表1的“樹脂層形成工序中使用的樹脂”所示的聚氯乙烯類樹脂(此時(shí)作為炭黑粒子的粘合劑發(fā)揮作用)1質(zhì)量份混合，并使其分散于表1的“溶劑”所示的甲苯和甲乙酮的混合溶劑(混合比1 1)中，由此得到作為與樹脂層形成工序?qū)?yīng)的工序中使用的涂覆液的、固體成分為20質(zhì)量％的含有炭黑粒子的涂覆液。將該涂覆液涂布于厚50 μ m且純度為99. 3質(zhì)量％的鋁箔的兩個(gè)表面，并在溫度 150°C下干燥30秒(與樹脂層形成工序?qū)?yīng)的工序)。需要說明的是，干燥后的含炭黑粒子層的厚度以單表面計(jì)為1 μ m。然后，通過將兩個(gè)表面形成了含炭黑粒子層的鋁箔在甲烷氣體氣氛中于溫度550°C下保持10個(gè)小時(shí)，形成含碳層(與有機(jī)物層形成工序?qū)?yīng)的工序)。 這樣，制成比較例2的導(dǎo)電物包覆鋁材。本比較例的制造方法，相當(dāng)于進(jìn)行形成用溶劑分散炭黑粒子和粘合劑的含炭黑粒子層的工序來代替本發(fā)明制造方法中的樹脂層形成工序的制造方法。[評價(jià)]將由實(shí)施例1 5、比較例1 2得到的導(dǎo)電物包覆鋁材的有機(jī)物層2 (比較例1 2中為含碳層)的導(dǎo)電性試驗(yàn)、導(dǎo)電物包覆鋁材的經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn)(鹽酸剝離試驗(yàn)、水合反應(yīng)試驗(yàn))的結(jié)果示于表1。需要說明的是，評價(jià)條件如以下所示。[導(dǎo)電性試驗(yàn)]如下評價(jià)所制作的實(shí)施例1 5、比較例1 2的導(dǎo)電物包覆鋁材的導(dǎo)電性。首先，準(zhǔn)備從所制作的實(shí)施例1 5、比較例1 2的導(dǎo)電物包覆鋁材上切割出的寬20mm、長 IOOmm的矩形試樣，將其作為試驗(yàn)試樣。使用砂紙磨掉該試樣的一部分表層的導(dǎo)電物層。使用測試儀(三和電氣計(jì)器株式會社制DIGITAL MULTIMETER PM5)的導(dǎo)電性檢查模式，將各端子按壓在這樣制作的試驗(yàn)試樣的鋁部和導(dǎo)電物層的各表面而確認(rèn)導(dǎo)電性。將該評價(jià)結(jié)果示于表1的“導(dǎo)電性”。[經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn)鹽酸剝離試驗(yàn)]首先，準(zhǔn)備從所制作的實(shí)施例1 5、比較例1 2的導(dǎo)電物包覆鋁材上切割出的寬10mm、長IOOmm的長條狀試樣，將其作為試驗(yàn)試樣。然后，將該試驗(yàn)試樣浸漬在80°C、IM(Μ 是指體積摩爾濃度[mol/升])的鹽酸溶液中，測定到有機(jī)物層2(比較例1 2中為含碳層)完全剝離為止的時(shí)間。將該測定的時(shí)間示于表1的“鹽酸剝離時(shí)間”。[經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn)水合反應(yīng)試驗(yàn)]首先，準(zhǔn)備從所制作的實(shí)施例1 5、比較例1 2的導(dǎo)電物包覆鋁材上切割出的尺寸為寬65mm、長70mm的試樣，將其作為試驗(yàn)試樣。然后，將該試驗(yàn)試樣在加熱到80°C的純水中浸漬60分鐘，回收由水合反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，并測定其體積，將該測定的體積評價(jià)為水合反應(yīng)量。將該量示于表1的“水合反應(yīng)量”。[表 1]
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權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電物包覆鋁材，其具有 鋁材(1)；在所述鋁材(1)的表面上形成的有機(jī)物層O)；和在所述鋁材(1)與所述有機(jī)物層( 之間且在所述鋁材(1)表面的至少一部分區(qū)域形成的、含有鋁的碳化物的中間層(3)，其中，所述有機(jī)物層( 含有碳前體。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電物包覆鋁材，其中，所述碳前體至少含有碳元素和氫元素， 并且在利用拉曼光譜法檢測出的拉曼光譜中拉曼位移1350CHT1附近或1580CHT1附近具有拉曼散射強(qiáng)度的峰。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電物包覆鋁材，其中，所述有機(jī)物層O)由在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)且在1小時(shí)以上且100小時(shí)以下的范圍內(nèi)加熱而不揮發(fā)的物質(zhì)形成。
4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電物包覆鋁材，其中，所述導(dǎo)電物包覆鋁材用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu)體。
5.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電物包覆鋁材，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體為電容器的集電體和電極。
6.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電物包覆鋁材，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體為電池的集電體和電極。
7.一種導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法，其包括 樹脂層形成工序，在鋁材(1)的表面形成樹脂層；和有機(jī)物層形成工序，通過將形成了所述樹脂層的鋁材(1)置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，形成含有碳前體的有機(jī)物層O)。
8.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法，其中，所述樹脂層形成工序包括混合樹脂和溶劑的工序。
9.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電物包覆鋁材的制造方法，其中，所述有機(jī)物層形成工序在 450 V以上且低于660 V的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在高濕條件下使用時(shí)保證表面導(dǎo)電性的導(dǎo)電物也不會因水分從鋁材上剝離、可以適合作為集電體、電極的材料使用的導(dǎo)電物包覆鋁材及其制造方法。導(dǎo)電物包覆鋁材具有鋁箔(1)；在鋁箔(1)的表面上形成的有機(jī)物層(2)；和在鋁箔(1)與有機(jī)物層(2)之間且在鋁箔(1)表面的至少一部分區(qū)域形成的、含有鋁的碳化物的中間層(3)，其中有機(jī)物層(2)含有碳前體作為導(dǎo)電物。在鋁箔(1)的表面形成樹脂層，將形成了樹脂層的鋁箔(1)置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，由此形成含有碳前體的有機(jī)物層(2)。
文檔編號H01G9/055GK102356176SQ20108001250
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者中山邦彥, 井上英俊, 足高善也 申請人:東洋鋁株式會社