專利名稱：基板處理方法和基板處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在形成Cu配線時，將在Cu膜表面的氧化物和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣除去的基板處理方法和基板處理裝置。
背景技術(shù)：
最近，與半導(dǎo)體設(shè)備的高速化、配線圖案的微細化、高集成化的要求對應(yīng)地，要求降低配線間的電容，提高配線的導(dǎo)電性，以及提高電遷移耐性，作為與之對應(yīng)的技術(shù)，以下技術(shù)受到矚目在配線材料中使用導(dǎo)電性比鋁(Al)和鎢(W)更高且電遷移耐性優(yōu)秀的銅 (Cu)，作為層間絕緣膜使用介電常數(shù)比SiO2低的絕緣膜(低介電常數(shù)膜，Low-k膜)的Cu 多層配線技術(shù)。由于產(chǎn)生銅容易被氧化，在其表面容易形成電阻高的氧化銅而產(chǎn)生難以取得接觸點等的問題，有必要除去形成在Cu表面的氧化膜。另外，在使用金屬鑲嵌(Damascene)法形成Cu配線結(jié)構(gòu)的情況下，在層間絕緣膜的蝕刻時，露出在配線用溝和電鍍孔的底部的下層的Cu配線的一部分被蝕刻，在配線用溝和電鍍孔的側(cè)壁Cu含有物作為殘渣附著。由于在這樣的殘渣附著的狀態(tài)下實施下一個工序時，會導(dǎo)致Cu向?qū)娱g絕緣膜的內(nèi)部擴散而使半導(dǎo)體設(shè)備的成品率降低，所以有必要除去這樣的Cu含有物殘渣。作為除去Cu表面的氧化膜的方法，雖然能夠采用使用等離子體的干法凈化(dry cleaning)，但是在使用等離子體的情況下有可能對基底的Cu給予損害，所以作為不使用等離子體對基板表面進行干法凈化的方法，檢討有有機酸干法凈化(例如，日本特開 2003-218198 號公報)。另外，作為除去附著于層間絕緣膜的Cu含有物殘渣的方法，雖然能夠采用濕法洗凈，但是，在使用Low-k膜作為層間絕緣膜的情況下，通過濕法洗凈使Low-k膜吸濕而導(dǎo)致介電常數(shù)上升，所以還是檢討有使用有機酸干法凈化來除去這種Cu含有物殘渣的方法(例如Enhancing Yield and Reliability by Applying Dry Organic Acid Vapor Cleaning to Copper Contact Via-Bottom for 32-nm Nodes and Beyond(International Interconnect Technology Conference，2008· p93_p95))。但是，目前尚未得到同時高效地進行Cu表面的氧化銅的凈化和Cu含有物殘渣的蝕刻除去的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠高效且確實地進行Cu表面的氧化銅的除去和附著于層間絕緣膜的Cu含有物殘渣的除去的基板處理方法和基板處理裝置。本發(fā)明的其它的目在于提供一種存儲用于實行這樣的基板處理方法的程序的存儲介質(zhì)。本發(fā)明者，在重復(fù)要達成上述目的的檢討的過程中，在對氧化銅進行使用有機酸含有氣體的干法凈化的情況下，發(fā)現(xiàn)在低溫下容易發(fā)生蝕刻，在高溫下容易發(fā)生還原?；谶@樣的發(fā)現(xiàn)進一步檢討的結(jié)果，想到以下的點。即，在Cu配線結(jié)構(gòu)中附著于層間絕緣膜的Cu含有物殘渣可以認為以氧化銅為主成分，這樣的Cu含有物殘渣有蝕刻除去的必要， 所以在蝕刻容易產(chǎn)生的低溫中進行使用有機酸含有氣體的干法凈化來除去。另一方面，在 Cu表面的氧化銅膜的使用有機酸含有氣體的干法凈化中，對氧化銅膜的除去可以是蝕刻除去和還原除去的任一種，但是由于相對于低溫下的反應(yīng)速度慢、費時間，高溫下的反應(yīng)速度快，所以能夠通過在發(fā)生更加高速的反應(yīng)的高溫下發(fā)生以還原為主體的反應(yīng)，由此短時間且確實地除去Cu表面的氧化銅膜。本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)而完成的。根據(jù)本發(fā)明的第一觀點，提供一種基板處理方法，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理方法的特征在于，包括一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)橄鄬Φ蜏氐牡谝粶囟?，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行Cu含有物殘渣的蝕刻除去的工序；和一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)楸壬鲜龅谝粶囟雀邷氐牡诙囟龋贿呄蚧骞┙o含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)來除去上述Cu表面的氧化銅膜的工序。本發(fā)明，適用于上述層間絕緣膜是L0W-k膜的情況。另外，上述有機酸優(yōu)選是羧酸，其中優(yōu)選甲酸。在這種情況下，優(yōu)選上述第一溫度是100 200°C，上述第二溫度是 200 300"C。根據(jù)本發(fā)明的第二觀點，提供一種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備收納基板的腔室；在上述腔室內(nèi)載置基板的載置臺；加熱上述載置臺上的基板的加熱機構(gòu)；向上述腔室內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)；對上述腔室內(nèi)進行排氣的排氣機構(gòu)；和控制機構(gòu)，其進行如下控制在上述載置臺載置有基板的狀態(tài)下，一邊通過上述加熱機構(gòu)將基板加熱到相對低溫的第一溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行上述Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過上述加熱機構(gòu)使基板的溫度上升到比上述第一溫度更高溫的第二溫度后，向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將上述Cu表面的氧化銅膜除去。根據(jù)本發(fā)明的第三觀點，提供一種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備收納基板的腔室；在上述腔室內(nèi)載置基板的載置臺；加熱上述載置臺上的基板的加熱機構(gòu)；向上述載置臺上的基板供給被加熱的能量媒介氣體的能量媒介氣體供給機構(gòu)；向上述腔室內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)； 對上述腔室內(nèi)進行排氣的排氣機構(gòu)；和控制機構(gòu)，其進行如下控制在上述載置臺載置有基板的狀態(tài)下，一邊通過上述加熱機構(gòu)將基板加熱到相對低溫的第一溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行上述Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，向上述載置臺上的基板供給被加熱的能量媒介氣體，使基板的溫度上升到比上述第一溫度更高溫的第二溫度后，向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將上述Cu表面的氧化銅膜除去。根據(jù)本發(fā)明的第四觀點，提供一種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備第一處理部，其具有保持在能夠?qū)⒈惠d置的基板加熱到上述第一溫度的溫度的載置臺，且能夠向上述載置臺上的基板供給上述處理氣體；第二處理部， 其具有保持在能夠?qū)⒈惠d置的基板加熱到上述第二溫度的溫度的載置臺，且能夠向上述載置臺上的基板供給處理氣體；搬運機構(gòu)，其在上述第一處理部和第二處理部之間搬運基板； 和控制機構(gòu)，其進行如下控制在上述第一處理部的載置臺載置基板，一邊將基板加熱到上述第一溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行上述Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過上述搬運機構(gòu)將基板搬運到上述第二處理部的載置臺，一邊將基板加熱到上述第二溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將上述Cu表面的氧化銅膜除去。根據(jù)本發(fā)明的第五觀點，提供一種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備對基板進行處理的處理容器；在上述處理容器內(nèi)保持多個基板的基板保持部；將上述處理容器內(nèi)的多個基板加熱的加熱機構(gòu)；向上述處理容器內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)；和控制機構(gòu)，其進行如下控制在將保持有多個基板的狀態(tài)的上述基板保持部收納到上述處理容器內(nèi)的狀態(tài)下，一邊通過上述加熱機構(gòu)將多個基板加熱到相對低溫的第一溫度，一邊向多個基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過上述加熱機構(gòu)使多個基板的溫度上升到比上述第一溫度更高溫的第二溫度后，向多個基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將上述Cu表面的氧化銅膜除去。根據(jù)本發(fā)明的第六觀點，提供一種存儲介質(zhì)，其在計算機上動作，存儲用于控制基板處理裝置的程序，所述存儲介質(zhì)的特征在于上述程序在執(zhí)行時，用計算機對上述基板處理裝置進行控制，以進行使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣的基板處理方法，所述基板處理方法含有一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)橄鄬Φ蜏氐牡谝粶囟龋贿呄蚧骞┙o含有有機酸氣體的處理氣體，來進行Cu含有物殘渣的蝕刻除去的工序；和一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)楸壬鲜龅谝粶囟雀邷氐牡诙囟龋贿呄蚧骞┙o含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)來除去上述Cu表面的氧化銅膜的工序。


圖1是示意性地表示實施本發(fā)明的第一實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖。圖2是表示應(yīng)用本發(fā)明的Cu配線結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖。圖3是表示本發(fā)明的第一實施方式的方法的流程圖。圖4是表示用甲酸處理Cu2O的情況的溫度與Cu原子的減少量的關(guān)系的圖。圖5是示意性地表示實施本發(fā)明的第二實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖。圖6是表示本發(fā)明的第二實施方式的成膜方法的流程圖。圖7是示意性地表示實施本發(fā)明的第三實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖。圖8是表示本發(fā)明的第三實施方式的成膜方法的流程圖。圖9是示意性地表示實施本發(fā)明的第四實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖。圖10是表示本發(fā)明的第四實施方式的成膜方法的流程圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。<第一實施方式>(用于實施第一實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的結(jié)構(gòu))圖1是示意性地表示用于實施本發(fā)明的第一實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖。在此，對使用半導(dǎo)體晶片(以下，簡單記作晶片)作為基板的情況進行說明(以下的實施方式也同樣)。該處理裝置100，具有氣密地構(gòu)成的大致圓筒狀的腔室(chamber) 1。在腔室1的底壁，設(shè)置有用于在腔室1內(nèi)水平地支承作為半導(dǎo)體基板的晶片W的載置臺3。在載置臺3埋入有加熱器(heater)4，該加熱器4與加熱器電源5連接。另一方面，在載置臺3的上表面附近設(shè)置有熱電偶6，并使熱電偶6的信號傳送到加熱器控制器7。 而且，加熱器控制器7與熱電偶6的信號相應(yīng)地向加熱器電源5發(fā)送指令，對加熱器4的加熱進行控制以將晶片W控制為規(guī)定的溫度。另外，在載置臺3，為了支承并升降晶片W，例如， 相對載置臺3的表面突沒可能地設(shè)置有3根晶片支承銷(未圖示)。在腔室1的頂壁Ia設(shè)置有噴頭10。在該噴頭10的上表面，設(shè)置有向噴頭10內(nèi)導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入口 12，在該氣體導(dǎo)入口 12，連接有用于供給凈化氣體(cleaning gas)和吹掃氣體(purge gas)的配管21。在噴頭10的內(nèi)部形成有擴散室14，在噴頭10的下表面形成有用于向載置臺3排出處理氣體和吹掃氣體的多個排出孔11。而且，從氣體導(dǎo)入口 12向噴頭10內(nèi)導(dǎo)入的氣體， 在擴散室14擴散，并從排出孔11相對于在腔室1內(nèi)載置于載置臺3的晶片W垂直地排出。在與上述氣體導(dǎo)入口 12連接的配管21的另一端，連接有供給處理氣體的處理氣體供給源22。在配管21設(shè)置有質(zhì)量流量控制器(mass flow controller) 23和其前后的閥門(valve) 24。另外，在配管21連接有惰性氣體配管25，在該惰性氣體配管25的另一端連接有惰性氣體供給源26。在惰性氣體配管25設(shè)置有質(zhì)量流量控制器27和其前后的閥門 28。作為從處理氣體供給源22供給的處理氣體，使用含有有機酸氣體的處理氣體。構(gòu)成處理氣體的有機酸能夠適于使用羧酸。作為羧酸，能夠列舉甲酸(HCOOH)、乙酸 (CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3(CH2)2C00H)、戊酸(CH3(CH2)3COOH)等，其中優(yōu)選甲酸(HCOOH)。另外，從惰性氣體供給源沈供給的惰性氣體，被用作吹掃氣體、稀釋氣體、運載氣體(carrier gas)等來使用，能夠列舉例如Ar氣、He氣、隊氣等。在腔室1的底壁Ib形成有排氣口 31，在該排氣口 31連接有排氣管32。而且，在該排氣管32設(shè)置有含有高速真空泵的排氣裝置33。在排氣管32設(shè)置有電導(dǎo)可變閥門34， 以能夠調(diào)節(jié)來自腔室1的排氣量。能夠通過運作該排氣裝置33使腔室1內(nèi)的氣體排出，并
8經(jīng)由排氣管32使腔室1內(nèi)高速地降壓到規(guī)定的真空度。在腔室1的側(cè)壁，設(shè)置有用于在與基板處理裝置100所鄰接的搬運室(未圖示)之間進行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口 15，和開關(guān)該搬入搬出口的門閥(gate valve) 16?；逄幚硌b置100具有控制部40，控制部40具有工序控制器(process controller) 41、用戶界面(user interface) 42和存儲部43。在工序控制器41連接有基板處理裝置100的各構(gòu)成部，例如閥門、質(zhì)量流量控制器、加熱器控制器(heater controller) 7、排氣裝置33等，它們由工序控制器41控制。用戶界面42與工序控制器41連接，包括操作員為了管理處理裝置而進行指令的輸入操作的鍵盤，和對處理裝置的運作狀態(tài)進行可視化顯示的表示器等。存儲部43與工序控制器41連接，儲存有用于通過工序控制器41的控制來實現(xiàn)在基板處理裝置100實行的各種處理的控制程序，和用于根據(jù)處理條件在基板處理裝置100 的各構(gòu)成部實行處理的程序即處理操作法(recipe)。處理操作法被存儲于存儲部43之中的存儲介質(zhì)。存儲介質(zhì)可以是像硬盤一樣固定的存儲介質(zhì)，也可以是⑶R0M、DVD、閃存等的可移動性的存儲介質(zhì)。另外，也可以從其它的裝置，經(jīng)由例如專用回路適宜地傳送操作法。而且，根據(jù)需要，可以根據(jù)來自用戶界面42的指示等將任意的處理操作法從存儲部43調(diào)出并在工序控制器41實行，由此在工序控制器41的控制下，進行在基板處理裝置 100的凈化處理。(第一實施方式的基板處理方法)接著，對使用這樣的基板處理裝置100除去晶片W上的Cu配線結(jié)構(gòu)的Cu表面的氧化銅膜和附著于層間絕緣膜的Cu含有物殘渣來凈化的本實施方式的基板處理方法進行說明。在此，例如，如圖2所示，在作為下層的層間絕緣膜的Low-k膜201之上隔著封頂膜206形成作為上層的層間絕緣膜的Low-k膜202，并在下層的Low_k膜201形成Cu配線層203的晶片W，與之相對地，在與Low-k膜202的Cu配線層203對應(yīng)的位置進行等離子體蝕刻并形成溝道(trench) 204和孔(hole) 205，在對保護膜進行灰化除去時，通過利用含有有機酸氣體的處理氣體的干法凈化將附著于溝道204和孔205的側(cè)壁等的Cu含有物殘渣 209和形成于Cu配線層203的表面的氧化銅膜210除去。如圖3的流程圖所示，首先，使門閥16打開從搬入搬出口 15，將具有上述Cu配線結(jié)構(gòu)的晶片W搬入到腔室1內(nèi)，載置到載置臺3上(工序1)。接著，關(guān)閉門閥16，基于熱電偶6的溫度檢測信號，通過加熱器控制器7來控制加熱器4，并將晶片W的溫度控制為，以 Cu含有物殘渣209為主成分的氧化銅的蝕刻反應(yīng)為主導(dǎo)的相對低溫的第一溫度(工序2)。然后，通過排氣裝置33的真空泵一邊對腔室1內(nèi)進行排氣，一邊打開閥門觀，從惰性氣體供給源26導(dǎo)入例如Ar氣體，并使晶片W的溫度穩(wěn)定在第一溫度(工序3)。接著，打開閥門M，從處理氣體供給源22 —邊通過質(zhì)量流量控制器23來進行流量控制一邊經(jīng)由噴頭10向腔室1內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體，主要對Cu含有物殘渣 209進行蝕刻除去(工序4)。該工序，進行到Cu含有物殘渣209幾乎完全地被蝕刻除去為止，此時氧化銅210的一部分也被蝕刻除去。作為構(gòu)成處理氣體的有機酸，如上所述，能夠合適地使用甲酸(HC00H)、乙酸 (CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3 (CH2) 2C00H)、戊酸(CH3(CH2)3COOH)等羧酸，其中優(yōu)選甲酸(HCOOH)。另夕卜，此時的第一溫度，例如在使用的有機酸為羧酸，例如甲酸(HCOOH)的情況下，優(yōu)選在100 200°C的范圍。使用甲酸作為有機酸的情況的蝕刻反應(yīng)，能夠用以下的(1)式表示。Cu20+2HC00H — 2Cu (HCOO) +H2O... (1)在此，由于Cu(HCOO)具有揮發(fā)性，所以能夠蝕刻除去Cu含有殘渣物209。另外，也可以不進行工序3的穩(wěn)定化工序，而在將晶片W載置到載置臺3后，立即供給處理氣體。另外，在工序4中，惰性氣體既可以保持流動的狀態(tài)也可以停止。通過工序4的處理將Cu含有物殘渣209幾乎完全除去后，停止處理氣體的供給， 一邊供給惰性氣體，一邊基于熱電偶6所檢測出的溫度檢測信號通過發(fā)熱控制器7控制加熱器4，并將晶片W的溫度控制成以氧化銅的還原成為主導(dǎo)的比第一溫度更高的第二溫度 (工序5)。然后，在溫度穩(wěn)定后，再一次從處理氣體供給源22 —邊通過質(zhì)量流量控制器23來進行流量控制一邊經(jīng)由噴頭10向腔室1內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過使Cu配線層203表面的氧化銅膜210的還原反應(yīng)為主體反應(yīng)來除去氧化銅膜210 (工序6)。此時的第二溫度，例如在使用的有機酸為羧酸，例如甲酸(HCOOH)的情況下，優(yōu)選為200 300°C 的范圍。使用甲酸作為有機酸的情況的還原反應(yīng)，能夠用以下的(2)式表示。Cu20+HC00H — 2Cu+H20+C02... (2)另外，既可以在溫度穩(wěn)定前供給處理氣體，也可以在工序4后的溫度變更時一邊使處理氣體流動一邊進行。但是，由于在溫度比第二溫度更低時使處理氣體流動，所以氧化銅膜通過蝕刻除去的比率變高。通過以該氧化銅膜210的還原為主體反應(yīng)而進行的除去處理，持續(xù)到氧化銅膜 210完全被除去為止。然后，在該氧化銅膜210的除去處理完成后，停止處理氣體的供給，從惰性氣體供給源26將惰性氣體作為凈化氣體，一邊通過質(zhì)量流量控制器27來進行流量控制一邊經(jīng)由噴頭10向腔室1內(nèi)供給，來對腔室1內(nèi)進行凈化(工序7)。之后，打開門閥16 從搬入搬出口 15搬出晶片W(工序8)。在以上的工序中，通過Cu含有物殘渣209的除去和氧化銅膜210的除去來使溫度
變化，基于以下理由。準備在Si基板上形成300nm厚的Cu2O膜的樣本，一邊向其供給甲酸(HCOOH)氣體一邊使樣本的溫度上升，圖4表示通過用熒光X線測定的Cu-K α線檢測強度求出的樣本溫度與Cu原子的減少量之間的關(guān)系的結(jié)果。如該圖所示，可知在低溫下Cu原子的減少量增加，在200°C附近Cu原子的減少量變?yōu)樽畲?，由此變?yōu)楦邷睾驝u原子的減少量降低。根據(jù)該圖可知以200°C為界在比此低的溫度下Cu2O的蝕刻成為主導(dǎo)，在200°C以上的高溫時 Cu2O的還原成為主導(dǎo)。由此，需要進行蝕刻除去的Cu含有物殘渣209，由于在蝕刻反應(yīng)為主導(dǎo)的相對低溫的第一溫度例如100 200°C下，通過有機酸含有氣體進行干法凈化處理，所以能夠用比較短時間除去。另一方面，在使用氧化銅膜210的有機含有氣體的干法凈化中，氧化銅膜的除去可以是蝕刻除去和還原除去的任一個，一般來說，由于在低溫下反應(yīng)速度慢在高溫下反應(yīng)速度快，所以通過在發(fā)生反應(yīng)速度更高的反應(yīng)的第二溫度例如200 300°C下使以還原為主體的反應(yīng)發(fā)生，能夠用更短時間確實地除去氧化銅膜210。因此，在本實施方式中，當使用有機酸含有氣體的干法凈化除去Cu含有物殘渣209和氧化銅膜210時，在作為相對低溫的第一溫度下蝕刻除去Cu含有殘渣，在比第一溫度高的第二溫度下通過以還原為主體的反應(yīng)來除去Cu的表面的氧化銅，由此能夠短時間且確實地除去它們。另外，本實施方式的基板處理裝置100通過組裝到，具有為了在溝道204和孔205 形成Cu配線而進行的安裝具有形成Ta膜、Ti膜和Ru膜等阻擋(barrier)膜的單元和之后的形成Cu種子(seed)膜的單元的組合工具(cluster tool)型的多腔室系統(tǒng)(Multi Chamber System)，能夠in-situ (原位法，不移動地)進行Cu含有物殘渣209和氧化銅膜 210的除去、阻擋膜的形成、Cu種子膜的形成。并且，也可以在該系統(tǒng)中裝載進行Low-k膜的蝕刻和保護膜的灰化的單元，使之可以in-situ進行從Low-k膜的蝕刻到形成Cu種子膜為止的一系列的工序。<第二實施方式>(用于實施第二實施方式的成膜方法的成膜裝置的結(jié)構(gòu))圖5是示意性地表示為了實施本發(fā)明的第二實施方式的基板處理方法而使用的基板處理裝置的結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖。該處理裝置200，具有氣密結(jié)構(gòu)的大致圓筒狀的腔室51。在腔室51的底壁51a的中央部形成有圓形的開口部52，在該開口部52設(shè)置有用于在腔室51內(nèi)水平地支承作為半導(dǎo)體基板的晶片W的載置臺53。在載置臺53和底壁51a之間設(shè)置有隔熱部58，該隔熱部 58與腔室1的底壁Ia氣密地接合。在載置臺53中，埋入有加熱器M，該加熱器M與加熱器電源55連接。另一方面， 在載置臺53的上表面附近設(shè)置有熱電偶56，并且將熱電偶56的信號傳送到加熱器控制器 57。而且，加熱器控制器57根據(jù)熱電偶56的信號向加熱器電源55發(fā)送指令，來控制加熱器M的加熱將晶片W控制為規(guī)定的溫度。另外，在載置臺53，為了支承并升降晶片W，對載置臺53的表面突沒可能地設(shè)置有例如3根晶片支承銷(未圖示)。在腔室1的頂壁51c設(shè)置有噴頭60。在該噴頭60的上表面設(shè)置有向噴頭60內(nèi)導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入口 62，在該氣體導(dǎo)入口 62連接有用于供給能量媒介氣體的配管63。在噴頭60的內(nèi)部形成有擴散室64，在噴頭60的下表面形成有用于向載置臺53排出能量媒介氣體的多個排出孔61。而且，從氣體導(dǎo)入口 62向噴頭60內(nèi)導(dǎo)入的氣體，在擴散室64擴散，并從排出孔61相對于在腔室51內(nèi)載置在載置臺53上的晶片W垂直地排出。在噴頭60的各派出孔61的周圍，設(shè)置有作為用于在噴頭60內(nèi)加熱能量媒介氣體的加熱機構(gòu)的加熱器65。在該加熱器65的周圍，設(shè)置有通過熱傳導(dǎo)率低的材料，例如耐熱性合成樹脂、石英、陶瓷等形成的隔熱層66，來進行隔熱。而且，通過加熱器65的內(nèi)側(cè)的能量媒介氣體，被瞬時且高效地加熱。在與上述氣體導(dǎo)入口 62連接的配管63的另一端，連接有用于供給能量媒介氣體的能量媒介氣體供給源73。在配管63設(shè)置有質(zhì)量流量控制器71和其前后的閥門72。作為能量媒介氣體，能夠適合地使用He、Ar、Kr、Xe、N2等惰性氣體。另外，還能夠使用有機酸氣體。在腔室51的側(cè)壁51b的一方，設(shè)置有氣體導(dǎo)入口 67，在氣體導(dǎo)入口 67連接有配管68。配管68分岔為配管68a和配管68b，在配管68a的端部連接有用于進行凈化處理的處理氣體供給源76。在配管68a設(shè)置有質(zhì)量流量控制器7 和其前后的閥門75a。在配管68b的端部連接有用于供給惰性氣體的惰性氣體供給源77。在配管68b設(shè)置有質(zhì)量流量控制器74b和其前后的閥門75b。作為從處理氣體供給源76供給的處理氣體，與第一實施方式相同，使用含有有機酸氣體的處理氣體，作為有機酸能夠適合地使用羧酸。作為羧酸，能夠列舉甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3 (CH2)2C00H)、戊酸(CH3(CH2)3COOH)等，其中優(yōu)選甲酸(HCOOH)。另一方面，從惰性氣體供給源77供給的惰性氣體，作為用于將殘留在氣相中的處理氣體、通過反應(yīng)生成的氣相中的副生成物和富含熱能量的能量媒介氣體凈化的凈化氣體、稀釋氣體、運載氣體等來使用，能夠列舉例如Ar氣、He氣、N2氣等。在腔室51的底壁51b的與氣體導(dǎo)入口 67的相反的一側(cè)，形成有排氣口 81，在該排氣口 81連接有排氣管82。而且，在該排氣管82設(shè)置有含有高速真空泵的排氣裝置83。在排氣管82設(shè)置有電導(dǎo)可變閥門84，使之能夠調(diào)節(jié)來自腔室51的排氣量。由此，能夠通過該排氣裝置83動作將腔室51內(nèi)的氣體排出，并經(jīng)由排氣管82使腔室51內(nèi)高速地降壓到規(guī)定的真空度。在腔室51的側(cè)壁之中的沒有形成氣體導(dǎo)入口 67和排氣口 81的側(cè)壁，設(shè)置有用于在與基板處理裝置200所鄰接的搬運室(未圖示)之間進行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口，和開關(guān)該搬入搬出口的門閥(都省略圖示)?；逄幚硌b置200具有控制部90，控制部90具有工序控制器91、用戶界面92和存儲部93。這些工序控制器91、用戶界面92和存儲部93，與第一實施方式的工序控制器 41、用戶界面42和存儲部43結(jié)構(gòu)相同。(第二實施方式的基板處理方法)接著，對使用這樣的基板處理裝置200將在晶片W上的Cu配線結(jié)構(gòu)的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣除去并凈化的本實施方式的基板處理方法， 進行說明。在此，與第一實施方式相同，通過使用含有有機酸氣體的處理氣體的干法凈化來除去在圖2的結(jié)構(gòu)中的Cu含有物209和氧化銅膜210。圖6是表示本發(fā)明的第二實施方式的成膜方法的流程圖。首先，打開門閥(未圖示)從搬入搬出口(未圖示)向腔室51內(nèi)搬入具有上述圖2的Cu配線結(jié)構(gòu)的晶片W，載置到載置臺53上(工序11)。接著，關(guān)閉門閥，基于熱電偶56的溫度檢測信號，通過加熱器控制器57控制加熱器M并將晶片W的溫度控制為，以Cu含有物殘渣209為主成分的氧化銅的蝕刻反應(yīng)為主導(dǎo)的相對低溫的第一溫度(工序12)。然后，通過排氣裝置83的真空泵一邊對腔室51內(nèi)進行排氣，一邊打開閥門75b，從惰性氣體供給源77導(dǎo)入例如Ar氣體，并使晶片W的溫度穩(wěn)定在第一溫度(工序13)。接著，打開閥門75a，從處理氣體供給源76 —邊通過質(zhì)量流量控制器7 來進行流量控制一邊經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 67向腔室51內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體，主要對Cu 含有物殘渣209進行蝕刻除去(工序14)。此時的處理氣體的流向，是如圖5中白色箭頭所示的水平方向。該工序進行到Cu含有物殘渣209幾乎完全地被蝕刻除去為止，但在此時氧化銅210的一部分也被蝕刻除去。作為構(gòu)成處理氣體的有機酸，如上上述，能夠合適地使用羧酸，其中優(yōu)選甲酸(HCOOH)。此時的第一溫度，例如在使用的有機酸為羧酸，例如甲酸(HCOOH)的情況下，與第一實施方式的工序4相同，優(yōu)選在100 200°C的范圍，遵循上述 (1)式發(fā)生還原反應(yīng)。另外，也可以不進行工序13的穩(wěn)定化工序，而在將晶片W載置到載置臺3后，立即供給處理氣體。另外，在工序14中，惰性氣體既可以保持流動的狀態(tài)也可以停止。接著，關(guān)閉閥門7 停止處理氣體的供應(yīng)后，打開閥門72，從能量媒介氣體供給源 73 一邊通過質(zhì)量流量控制器71來進行流量控制一邊經(jīng)由配管63和氣體導(dǎo)入管62向噴頭 60的擴散室64內(nèi)導(dǎo)入能量媒介氣體，在此，使被加熱器65加熱的高溫的能量媒介氣體排出到腔室51內(nèi)以供給到晶片W，并通過該熱能使晶片W的溫度上升，控制成氧化銅的還原為主導(dǎo)的比第一溫度高的第二溫度(工序1 。在這種情況下，因為能量媒介氣體如圖5中黑色箭頭所示垂直于晶片W地排出，所以能夠通過能量媒介氣體急劇地使晶片W升溫。因此，能夠用比第一實施方式更加極其短的時間，使晶片W的溫度從第一溫度上升到第二溫度。在使用有機酸以外的氣體例如惰性氣體作為能量媒介氣體的情況下，在晶片W的溫度穩(wěn)定在第二溫度的時刻，關(guān)閉閥門72停止能量媒介氣體的供給，打卡閥門7 再次從處理氣體供給源76 一邊通過質(zhì)量流量控制器7 來進行流量控制一邊經(jīng)由導(dǎo)入口 67向腔室51內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以Cu配線層203表面的氧化銅膜210的還原反應(yīng)為主體反應(yīng)來主要地除去氧化銅膜210 (工序16)。此時的第二溫度，例如，在使用的有機酸為羧酸，例如甲酸(HCOOH)的情況下，與第一實施方式的工序6相同，優(yōu)選在200 300°C的范圍，遵循上述(2)式發(fā)生還原反應(yīng)。另外，在供給有機酸氣體作為能量媒介氣體的情況下，在上述工序15中，變?yōu)橄蚓琖供給第二溫度的有機酸氣體，進行氧化銅膜210的除去反應(yīng)。通過以該氧化銅膜210的還原為主體的反應(yīng)進行的除去處理，持續(xù)到氧化銅膜 210被完全地除去為止。而且，在該氧化銅膜210的除去處理完成后，關(guān)閉閥門7 停止處理氣體的供給，打開閥門7 從惰性氣體供給源77將惰性氣體作為凈化氣體一邊通過質(zhì)量流量控制器74b來進行流量控制一邊經(jīng)由導(dǎo)入口 67向腔室51內(nèi)供給，來將腔室51內(nèi)(工序17)凈化。之后，打開未圖示的門閥從搬入搬出口將晶片W搬出(工序18)。在本實施方式中也與第一實施方式相同，在通過使用有機酸含有氣體的干法凈化來除去Cu含有物殘渣209和氧化銅膜210時，由于在相對低溫的第一溫度下蝕刻除去Cu 含有殘渣，在比第一溫度高的第二溫度下使用以還原為主體的反應(yīng)除去Cu表面的氧化銅， 所以能夠短時間且確實地除去它們。在第一實施方式中，需要花費用于使晶片的溫度從第一溫度向第二溫度上升的升溫時間，另外，在連續(xù)處理多枚晶片的情況下，需要花費用于使載置臺的溫度從第二溫度下降到第一溫度的降溫時間。與之相對地，在本實施方式中，由于將高溫的能量媒介氣體吹到晶片W，所以能夠以極短的時間使晶片W溫度從第一溫度升溫到第二溫度，處理的吞吐量
尚O另外，關(guān)于本實施方式的基板處理裝置200，也與第一實施方式的基板處理裝置 100相同，通過組裝到，具有為了在溝道204和孔205形成Cu配線而進行的安裝具有形成 Ta膜、Ti膜和Ru膜等阻擋膜的單元和之后的形成Cu種子膜的單元的組合工具型的多腔室系統(tǒng)，能夠in-situ進行Cu含有物殘渣209和氧化銅膜210的除去、阻擋膜的形成、Cu種子膜的形成。并且，也可以在該系統(tǒng)中裝載進行Low-k膜的蝕刻和保護膜的灰化的單元，使之可以in-situ進行從Low-k膜的蝕刻到形成Cu種子膜為止的一系列的工序。<第三實施方式>(用于實施第三實施方式的成膜方法的成膜裝置的結(jié)構(gòu))圖7是示意性地表示實施本發(fā)明的第三實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的一個例子的截面圖。該處理裝置300，作為分為除去Cu含有物殘渣的單元和除去氧化膜的單元，并與形成阻擋膜的單元和Cu種子膜形成單元一起設(shè)置這些單元的組合工具型的復(fù)合容器系統(tǒng)而構(gòu)成。S卩，基板處理裝置300主要具有除去Cu含有物殘渣的Cu含有物殘渣除去單元 101 ；除去氧化銅膜的氧化銅膜除去單元102 ；在溝道和/或孔的內(nèi)壁形成阻擋膜的阻擋膜形成單元103 ；和在阻擋膜之上形成Cu種子膜的Cu種子膜形成單元104，這些單元101 104保持在真空中，同樣經(jīng)由門閥G與保持在真空中的搬運室105連接。另外，在搬運室105 經(jīng)由門閥G連接有裝載鎖室(load lock，真空鎖)106、107。在裝載鎖室106、107的與搬運室5相反的一側(cè)設(shè)置有大氣氣氛的搬入搬出室108，在搬入搬出室108的與裝載鎖室106、 107的連接部分相反的一側(cè)設(shè)置有3個將能夠收納晶片W的載體(carrier，載物架，托盤) C安裝的載體安裝口 109、110、111。在搬運室105內(nèi)，設(shè)置有對Cu含有物殘渣除去單元101、氧化銅膜除去單元102、 阻擋膜形成單元103、Cu種子膜形成單元104、裝載鎖室106、107進行晶片W的搬入搬出的搬運裝置112。該搬運裝置112，設(shè)置在搬運室105的大致中央，在能夠旋轉(zhuǎn)和伸縮的旋轉(zhuǎn)伸縮部113的前端具有支承半導(dǎo)體晶片W的2個支承臂lHa、l 14b，這2個支承臂114a、114b 以互相朝向相反方向的方式安裝于旋轉(zhuǎn)伸縮部113。在搬入搬出室108內(nèi)，設(shè)置有對載體C進行晶片W的搬入搬出和對裝載鎖室106、 107進行晶片W的搬入搬出的搬運裝置116。該搬運裝置116，具有多關(guān)節(jié)臂結(jié)構(gòu)，能夠沿著載體C的排列方向在軌道118上行走，在其前端的支承臂117上載置晶片W并進行對其的搬運。該基板處理裝置300，具有控制各構(gòu)成部的控制部120，由此對單元101 104的各構(gòu)成部、搬運裝置112、116、搬運室105的排氣系統(tǒng)(未圖示)、門閥G的關(guān)閉等進行控制。 該控制部120，與圖1的控制部40結(jié)構(gòu)相同。Cu含有物殘渣除去單元101和氧化銅膜除去單元102，都具有與圖1的基板處理裝置相同的結(jié)構(gòu)。而且，在Cu含有物殘渣單元101中，將載置臺的溫度設(shè)定成使晶片加熱到上述第一溫度例如100 200°C，在氧化銅膜除去單元102中，將載置臺的溫度設(shè)定成使晶片加熱到上述第一溫度例如200 300°C。(第三實施方式的基板處理方法)接著，對使用如上結(jié)構(gòu)的基板處理裝置300，除去在晶片W上的Cu配線結(jié)構(gòu)的Cu 表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣并進行凈化的本實施方式的基板處理方法，進行說明。在此，與第一實施方式相同，通過使用含有有機酸氣體的處理氣體的干法凈化來除去在圖2的結(jié)構(gòu)中的Cu含有物209和氧化銅膜210。圖8是表示本發(fā)明的第三實施方式的基板處理方法的流程圖。首先，從載體C通過搬入搬出室108的搬運裝置116將晶片W搬入裝載鎖室106、107的任一個(工序21)。 而且，對該裝載鎖室進行真空排氣后，通過搬運室105的搬運裝置112，取出該晶片W，并將晶片搬入到Cu含有物殘渣除去單元101，載置于其中的載置臺(工序22)。該載置臺進行溫度控制，以使載置的晶片W變?yōu)橄鄬Φ偷牡谝粶囟?。在Cu含有物殘渣除去單元101中，向腔室內(nèi)導(dǎo)入惰性氣體并使晶片W的溫度穩(wěn)定在第一溫度(工序23)，之后，向腔室內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體，在第一溫度下主要蝕刻除去Cu含有物殘渣209 (工序24)。作為構(gòu)成處理氣體的有機酸，如上上述，能夠適合地使用羧酸，其中優(yōu)選甲酸(HCOOH)。此時的第一溫度，例如，在使用的有機酸為羧酸，例如甲酸(HCOOH)的情況下，與第一實施方式的工序4相同，優(yōu)選在100 200°C的范圍，遵循上述(1)式發(fā)生還原反應(yīng)。該工序進行至Gu含有物殘渣209幾乎完全被蝕刻除去為止，但此時氧化銅膜210的一部分也被蝕刻除去。另外，也可以不進行工序23的穩(wěn)定化工序，在載置臺載置晶片W后，立即供給處理氣體。另外，在工序M中，惰性氣體既可以保持流動的狀態(tài)也可以停止。在工序M的Cu含有物殘渣的蝕刻除去結(jié)束后，通過搬運裝置112將晶片W從Cu 含有物殘渣除去單元101搬出，搬入到氧化銅膜除去單元102，載置于其中的載置臺(工序 25)。該載置臺進行溫度控制，以使所載置的晶片W變?yōu)楸鹊谝粶囟雀邷氐牡诙囟取Ｔ谘趸~膜除去單元102中，向腔室內(nèi)導(dǎo)入惰性氣體使晶片W的溫度穩(wěn)定在第二溫度(工序沈)，之后，向腔室內(nèi)供給含有有機酸的處理氣體，在第二溫度下主要通過還原來除去氧化銅膜210 (工序27)。此時的第二溫度，例如在所使用的有機酸為羧酸，例如甲酸 (HCOOH)的情況下，與第一實施方式的工序6相同，優(yōu)選在200 300°C的范圍。遵循上述 (2)式發(fā)生還原反應(yīng)。另外，也可以不進行工序沈的穩(wěn)定化工序，在載置臺載置晶片W后，立即供給處理氣體。另外，在工序27中，惰性氣體既可以保持流動的狀態(tài)也可以停止。該利用以氧化銅膜210的還原為主體的反應(yīng)的除去處理，持續(xù)到氧化銅膜210完全被除去為止。而且，在該氧化銅膜210的除去處理結(jié)束的時刻，本實施方式的凈化處理結(jié)束，在基板處理裝置300中，之后，進行使用阻擋膜形成單元103的阻擋膜的成膜(工序觀)，和使用Cu壁障膜形成單元104的Cu壁障膜的成膜(工序29)后，經(jīng)由裝載鎖室106、 107的任一個搬出(工序30)。本實施方式也與第一實施方式相同，在通過使用有機酸含有氣體的干法凈化來除去Cu含有物殘渣209和氧化銅膜210時，由于在相對低溫的第一溫度下蝕刻除去Cu含有殘渣，在比第一溫度高的第二溫度下使用以還原為主體的反應(yīng)除去Cu表面的氧化銅，所以能夠短時間且確實地除去它們。如上上述，在第一實施方式中，花費用于使晶片的溫度從第一溫度向第二溫度上升的升溫時間，另外，在連續(xù)處理多枚晶片的情況下，還花費用于使載置臺的溫度從第二溫度下降到第一溫度的降溫時間。與之相對地，因為在本實施方式中使用具有預(yù)先分別設(shè)定了第一溫度和第二溫度的載置臺的2個單元，來除去Cu含有物殘渣209和氧化銅膜210，所以不需要溫度變更的時間，能夠相應(yīng)地提高處理的吞吐量。另外，在本實施方式的組合工具型的基板處理裝置300中，進一步裝載進行Low-k 膜的蝕刻和保護膜的灰化的單元，使之可以in-situ進行從Low-k膜的蝕刻到形成Cu種子膜為止的一系列的工序。〈第四實施方式〉(用于實施第四實施方式的成膜方法的成膜裝置的結(jié)構(gòu))圖9是示意性地表示實施本發(fā)明的第四實施方式的基板處理方法的基板處理裝置的一個例子的截面圖。該處理裝置400，是同時加熱多枚晶片W的所謂成批處理(batch)式裝置，具有收納晶片W并進行處理的大致筒狀的處理容器131。在處理容器131內(nèi)部設(shè)置有雙層管結(jié)構(gòu)的石英制的加工處理管132，在加工處理管132的下端，連接有筒狀的金屬制的歧管136。在該歧管(manifold) 136連接有各種配管。在加工處理管132的內(nèi)部，將用于保持多枚晶片W并將其保持在處理容器131內(nèi)的晶片舟皿133搬入。晶片舟皿133經(jīng)由保溫筒138被舟皿升降機(boat elevator) 134 支承，通過使晶片舟皿133升降，進行舟皿133的搬入搬出。在舟皿升降機134安裝有蓋體 137，在舟皿升降機134上升將晶片舟皿133搬入到加工處理管132時，蓋體137以密閉狀態(tài)封閉歧管136的下部開口，使加工處理管132內(nèi)成為密閉空間。在處理容器131內(nèi)，以圍繞加工處理管132的方式，設(shè)置有用于加熱晶片W的加熱器135。在該加熱器135連接有加熱器電源141。另一方面，在裝載于晶片舟皿133的晶片 W的附近，設(shè)置有熱電偶142，將熱電偶142的信號傳送到加熱器控制器143。而且，加熱器控制器143與熱電偶142的信號對應(yīng)地向加熱器電源141發(fā)送指令，控制加熱器135的加熱并將晶片W控制為規(guī)定的溫度。在在歧管136連接有用于向加工處理管132內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體配管151。處理氣體配管151，在歧管136的內(nèi)部水平地延伸，前端向上方彎曲使得能夠向加工處理管132的上方供給處理氣體。在處理氣體配管151的另一端連接有供給處理氣體的處理氣體供給源152。在處理氣體配管151設(shè)置有質(zhì)量流量控制器153和其前后的閥門154。作為構(gòu)成處理氣體的有機酸，能夠適合地使用羧酸。作為羧酸能夠列舉甲酸 (HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3 (CH2) 2C00H)、戊酸(CH3 (CH2) 3C00H) 等，其中優(yōu)選甲酸(HCOOH)。在歧管136還連接有用于向加工處理管132內(nèi)供給惰性氣體的惰性氣體配管161。 惰性氣體配管161，在歧管136的內(nèi)部水平地延伸，前端向上方彎曲使得能夠向加工處理管 132的上方供給處理氣體。在惰性氣體配管161的另一端連接有供給惰性氣體的惰性氣體供給源162。在惰性氣體配管161設(shè)置有質(zhì)量流量控制器163和其前后的閥門164。惰性氣體被用作凈化氣體、稀釋氣體、運載氣體等，能夠列舉例如Ar氣、He氣、隊氣等。在歧管136連接有配管171，使得從加工處理管132的內(nèi)管和外管之間排氣。在排氣管171設(shè)置有含有高速真空泵的排氣裝置172。在排氣管171設(shè)置有電導(dǎo)可變閥門173， 以能夠調(diào)節(jié)來自加工處理管132的排氣量。通過使該排氣裝置172動作，能夠?qū)⒓庸ぬ幚砉?32內(nèi)的氣體排出，并經(jīng)由排氣管171使加工處理管132內(nèi)高速地降壓到規(guī)定的真空度。該基板處理裝置400，具有控制各構(gòu)成部的控制部180。該控制部180，與圖1的控制部40結(jié)構(gòu)相同。(第四實施方式的基板處理方法)接著，對使用這樣的基板處理裝置400，除去在晶片W上的Cu配線結(jié)構(gòu)的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣并進行凈化的本實施方式的基板處理方法，進行說明。在此，與第一實施方式相同，通過使用含有有機酸氣體的處理氣體的干法凈化來除去在圖2的結(jié)構(gòu)中的Cu含有物209和氧化銅膜210。圖10是表示本發(fā)明的第四實施方式的成膜方法的流程圖。首先，通過舟皿升降機 134將裝載有多枚例如100枚晶片W的晶片舟皿133搬入到加工處理管132內(nèi)(工序31)。 接著，基于熱電偶142的溫度檢測信號，通過加熱器控制器143控制加熱器135并將晶片W 的溫度控制為，以Cu含有物殘渣209為主成分的氧化銅的蝕刻反應(yīng)為主導(dǎo)的相對低溫的第一溫度(工序32)。然后，通過排氣裝置172的真空泵一邊對加工處理管132內(nèi)進行排氣，一邊打開閥門164，從惰性氣體供給源162經(jīng)由惰性氣體配管161導(dǎo)入例如Ar氣體到加工處理管132 內(nèi)，并使晶片W的溫度穩(wěn)定在第一溫度(工序33)。接著，打開閥門154，從處理氣體供給源152 —邊通過質(zhì)量流量控制器153進行流量控制一邊經(jīng)由氣體配管151向加工處理管132內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體，主要對Cu含有物殘渣209進行蝕刻除去(工序34)。該工序進行到Cu含有物殘渣209幾乎完全地被蝕刻除去為止，但此時氧化銅210的一部分也被蝕刻除去。作為構(gòu)成處理氣體的有機酸，如上上述，能夠合適地使用羧酸，其中優(yōu)選甲酸(HCOOH)。此時的第一溫度，例如在使用的有機酸為羧酸，例如甲酸(HCOOH)的情況下，與第一實施方式的工序4相同，優(yōu)選在 100 200°C的范圍，遵循上述(1)式發(fā)生還原反應(yīng)。另外，也可以不進行工序33的穩(wěn)定化工序，而在向加工處理管132搬入晶片W后， 立即供給處理氣體。另外，在工序34中，惰性氣體既可以保持流動的狀態(tài)也可以停止。在通過工序34的處理幾乎完全除去Cu含有物殘渣209后，停止處理氣體的供給， 一邊供給惰性氣體，一邊基于熱電偶142的溫度檢測信號通過加熱器控制器143來控制加熱器135，將晶片W的溫度控制為，以氧化銅的還原成為主導(dǎo)的比第一溫度高的第二溫度 (工序35)。然后，在溫度穩(wěn)定后，再次從處理氣體供給源152 —邊通過質(zhì)量流量控制器153進行流量控制一邊經(jīng)由處理氣體配管151向加工處理管132內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以Cu配線層203表面的氧化銅膜210的還原反應(yīng)為主體的反應(yīng)來主要地除去氧化銅膜210(工序36)。此時的第二溫度，例如在使用的有機酸為羧酸，例如甲酸(HCOOH)的情況下，優(yōu)選在200 300°C的范圍，遵循上述(2)式發(fā)生還原反應(yīng)。該利用以氧化銅膜210的還原為主體的反應(yīng)的除去處理，持續(xù)到氧化銅膜210完全地被除去為止。而且，在該氧化銅膜210的除去處理完成后，關(guān)閉閥門IM停止處理氣體的供給，打開閥門164從惰性氣體供給源162 —邊通過質(zhì)量流量控制器164進行流量控制一邊經(jīng)由惰性氣體配管161向加工處理管132內(nèi)供給作為凈化氣體的惰性氣體，對加工處理管132內(nèi)進行凈化(工序37)。之后，在加工處理管132內(nèi)回到常壓后，使舟皿升降機134 下降，將晶片舟皿133搬出(工序38)。本實施方式也與第一實施方式相同，在通過使用有機酸含有氣體的干法凈化來除去Cu含有物殘渣209和氧化銅膜210時，由于在相對低溫的第一溫度下蝕刻除去Cu含有殘渣，在比第一溫度高的第二溫度下使用以還原為主體的反應(yīng)除去Cu表面的氧化銅，所以能夠短時間且確實地除去它們。如上上述，在第一實施方式中，花費用于使晶片的溫度從第一溫度向第二溫度上升的升溫時間，另外，在連續(xù)處理多枚晶片的情況下，還花費用于使載置臺的溫度從第二溫度下降到第一溫度的降溫時間。在如第一實施方式的片狀處理中，該溫度變更時間影響處理的吞吐量，導(dǎo)致吞吐量變低，但在本實施方式中，由于可以采用同時地處理達到例如100 枚多枚晶片的成批處理，所以就算花費從第一溫度到第二溫度的溫度變動的時間，每一張的附加時間變得很少，處理吞吐量幾乎不會降低?！幢景l(fā)明的其它的使用〉另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式，能夠是各種變形。例如，在上述實施方式中，作為構(gòu)成處理氣體的有機酸氣體，表示了以單體形式使用以甲酸(HCOOH)為代表的羧酸的例子。但是，并不限定于供給有機酸氣體單體的情況，也可以將有機酸氣體與氫氣(H2) 等其它氣體的方式混合供給。而且，作為實施本發(fā)明的基板處理方法的裝置，并不限定于上述實施方式中所示的裝置，能夠采用各種裝置。更進一步，被處理基板的結(jié)構(gòu)也不限定于圖 2所示的結(jié)構(gòu)，被處理基板也不限定于半導(dǎo)體的晶片。
權(quán)利要求
1.一種基板處理方法，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理方法的特征在于，包括一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)橄鄬Φ蜏氐牡谝粶囟龋贿呄蚧骞┙o含有有機酸氣體的處理氣體，來進行Cu含有物殘渣的蝕刻除去的工序；和一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)楸人龅谝粶囟雀邷氐牡诙囟?，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)來除去所述Cu表面的氧化銅膜的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于 所述層間絕緣膜是Low-k膜。
3.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于 所述有機酸是羧酸。
4.如權(quán)利要求3所述的基板處理方法，其特征在于 所述羧酸是甲酸。
5.如權(quán)利要求3所述的基板處理方法，其特征在于所述第一溫度是100 200°c，所述第二溫度是200 300。
6.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于使用基板處理裝置，該基板處理裝置具有收納基板的腔室、在所述腔室內(nèi)載置基板的載置臺、加熱所述載置臺上的基板的加熱機構(gòu)、向所述腔室內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)和對所述腔室內(nèi)進行排氣的排氣機構(gòu)，在所述載置臺載置基板，通過所述加熱機構(gòu)將基板加熱到所述第一溫度并進行所述Cu 含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過所述加熱機構(gòu)使基板的溫度上升到所述第二溫度后，進行所述Cu表面的氧化銅膜的除去。
7.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于使用基板處理裝置，該基板處理裝置具有收納基板的腔室、在所述腔室內(nèi)載置基板的載置臺、加熱所述載置臺上的基板的加熱機構(gòu)、向所述載置臺上的基板供給被加熱的能量媒介氣體的能量媒介氣體供給機構(gòu)、向所述腔室內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)和對所述腔室內(nèi)進行排氣的排氣機構(gòu)，在所述載置臺載置基板，通過所述加熱機構(gòu)將基板加熱到所述第一溫度并進行所述Cu 含有物殘渣的蝕刻除去，接著，從所述能量媒介氣體供給機構(gòu)向所述載置臺上的基板供給被加熱的能量媒介氣體，使基板的溫度上升到所述第二溫度后，進行所述Cu表面的氧化銅膜的除去。
8.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于使用基板處理裝置，該基板處理裝置包括具有保持在能夠?qū)⑺d置的基板加熱到所述第一溫度的溫度的載置臺，且能夠向所述載置臺上的基板供給所述處理氣體的第一處理部；和具有保持在能夠?qū)⑺d置的基板加熱到所述第二溫度的溫度的載置臺，且能夠向所述載置臺上的基板供給所述處理氣體的第二處理部，在所述第一處理部的載置臺載置基板，將基板加熱到所述第一溫度并進行所述所述Cu 含有物殘渣的蝕刻除去，接著，在所述第二處理部的載置臺載置基板，將基板加熱到所述第二溫度并進行所述Cu表面的氧化銅膜的除去。
9.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于使用基板處理裝置，該基板處理裝置具有對基板進行處理的處理容器、在所述處理容器內(nèi)保持多個基板的基板保持部、將所述處理容器內(nèi)的多個基板加熱的加熱機構(gòu)、向所述處理容器內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)和對所述腔室內(nèi)進行排氣的排氣機構(gòu)，在所述處理容器內(nèi)收納被所述保持機構(gòu)保持的基板，通過所述加熱機構(gòu)將多個基板加熱到所述第一溫度進行所述Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過加熱機構(gòu)使多個基板的溫度上升到所述第二溫度后，進行所述Cu表面的氧化銅膜的除去。
10.一種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備收納基板的腔室；在所述腔室內(nèi)載置基板的載置臺；加熱所述載置臺上的基板的加熱機構(gòu)；向所述腔室內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)； 對所述腔室內(nèi)進行排氣的排氣機構(gòu)；和控制機構(gòu)，其進行如下控制在所述載置臺載置有基板的狀態(tài)下，一邊通過所述加熱機構(gòu)將基板加熱到相對低溫的第一溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行所述Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過所述加熱機構(gòu)使基板的溫度上升到比所述第一溫度更高溫的第二溫度后，向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將所述Cu表面的氧化銅膜除去。
11.一種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備收納基板的腔室；在所述腔室內(nèi)載置基板的載置臺；加熱所述載置臺上的基板的加熱機構(gòu)；向所述載置臺上的基板供給被加熱的能量媒介氣體的能量媒介氣體供給機構(gòu)； 向所述腔室內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)； 對所述腔室內(nèi)進行排氣的排氣機構(gòu)；和控制機構(gòu)，其進行如下控制在所述載置臺載置有基板的狀態(tài)下，一邊通過所述加熱機構(gòu)將基板加熱到相對低溫的第一溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行所述Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，向所述載置臺上的基板供給被加熱的能量媒介氣體，使基板的溫度上升到比所述第一溫度更高溫的第二溫度后，向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將所述Cu表面的氧化銅膜除去。
12.—種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備第一處理部，其具有保持在能夠?qū)⒈惠d置的基板加熱到所述第一溫度的溫度的載置臺，且能夠向所述載置臺上的基板供給所述處理氣體；第二處理部，其具有保持在能夠?qū)⒈惠d置的基板加熱到所述第二溫度的溫度的載置臺，且能夠向所述載置臺上的基板供給處理氣體；搬運機構(gòu)，其在所述第一處理部和第二處理部之間搬運基板；和控制機構(gòu)，其進行如下控制在所述第一處理部的載置臺載置基板，一邊將基板加熱到所述第一溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行所述Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過所述搬運機構(gòu)將基板搬運到所述第二處理部的載置臺，一邊將基板加熱到所述第二溫度，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將所述Cu表面的氧化銅膜除去。
13.—種基板處理裝置，其使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣，所述基板處理裝置的特征在于，具備對基板進行處理的處理容器；在所述處理容器內(nèi)保持多個基板的基板保持部；將所述處理容器內(nèi)的多個基板加熱的加熱機構(gòu)；向所述處理容器內(nèi)供給含有有機酸氣體的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)；和控制機構(gòu)，其進行如下控制在將保持有多個基板的狀態(tài)的所述基板保持部收納到所述處理容器內(nèi)的狀態(tài)下，一邊通過所述加熱機構(gòu)將多個基板加熱到相對低溫的第一溫度， 一邊向多個基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行Cu含有物殘渣的蝕刻除去，接著，通過所述加熱機構(gòu)使多個基板的溫度上升到比所述第一溫度更高溫的第二溫度后，向多個基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)將所述Cu表面的氧化銅膜除去。
14.一種存儲介質(zhì)，其在計算機上動作，存儲用于控制基板處理裝置的程序，所述存儲介質(zhì)的特征在于所述程序在執(zhí)行時，用計算機對所述基板處理裝置進行控制，以進行使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣的基板處理方法，所述基板處理方法含有一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)橄鄬Φ蜏氐牡谝粶囟?，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，來進行Cu含有物殘渣的蝕刻除去的工序；和一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)楸人龅谝粶囟雀邷氐牡诙囟?，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)來除去所述Cu表面的氧化銅膜的工序。
全文摘要
在使用有機酸含有氣體除去在基板上的Cu配線結(jié)構(gòu)中的Cu表面的氧化銅膜和層間絕緣膜附著的Cu含有物殘渣時，進行一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)橄鄬Φ蜏氐牡谝粶囟?，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，以進行Cu含有物殘渣的蝕刻除去的工序；和一邊加熱基板以使基板溫度變?yōu)楸壬鲜龅谝粶囟雀邷氐牡诙囟?，一邊向基板供給含有有機酸氣體的處理氣體，通過以還原為主體的反應(yīng)來除去上述Cu表面的氧化銅膜的工序。
文檔編號H01L21/304GK102356453SQ20108001280
公開日2012年2月15日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
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