專利名稱：間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在燃料電池附近具有重整器的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法。
背景技術(shù)：
通常，在固體氧化物電解質(zhì)型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell。以下稱為 SOFC0 )中包括重整器和S0FC，其中，重整器用來重整煤油或民用煤氣等烴系燃料，并生成重整氣體作為含氫氣體；SOFC用來使重整氣體與空氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行發(fā)電。通常，使SOFC在550 1000的高溫下工作。在重整中，會利用水蒸汽重整(SR)、部分氧化重整(POX)以及自熱重整(ATR)等各種反應(yīng)，但為了使用重整催化劑，需要加熱到體現(xiàn)催化劑活性的溫度。水蒸汽重整是非常大的吸熱反應(yīng)，另外，反應(yīng)溫度比較高，達(dá)到550 750°C，需要高溫的熱源。因此，有一種間接內(nèi)部重整型SOFC為人所知，其在SOFC的附近設(shè)置重整器 (內(nèi)部重整器)，且以來自SOFC的輻射熱或SOFC的陽極排出氣體(anode off gas)的燃燒熱作為熱源，對重整器進(jìn)行加熱(專利文獻(xiàn)1)。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種燃料電池的運行停止方法，其中，通過在停止發(fā)電時，以一邊減少流量一邊進(jìn)行提供的方式向燃料電池提供水以及氫或烴系燃料，從而將燃料極層側(cè)保持在還原狀態(tài)，并降低疊堆溫度。(在先技術(shù)文獻(xiàn))(專利文獻(xiàn))專利文獻(xiàn)1 JP特開2004-319420號公報專利文獻(xiàn)2 JP特開2006-294508號公報(發(fā)明的概要)(發(fā)明所要解決的技術(shù)問題)可以認(rèn)為，如果利用專利文獻(xiàn)2所記載的方法，則能夠在燃料電池的停止時使陽極保持在還原氣氛中，能夠防止陽極的氧化變差。但是，如果使用專利文獻(xiàn)所記載的方法，則在使用通過重整烴系燃料所獲得的含氫氣體而將SOFC陽極保持在還原狀態(tài)的情況下，不能保證可靠的重整。即，沒有被重整的烴有可能被從重整器中排出，并流入陽極。特別是在使用煤油這樣的高級烴的情況下，如果高級烴從重整器泄漏并流入到 S0FC，則有時會因為碳的析出而導(dǎo)致SOFC的性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠可靠地重整烴系燃料，并通過重整氣體來防止陽極的氧化變差的間接內(nèi)部重整型SOFC的停止方法。(解決技術(shù)問題的技術(shù)手段)
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，提供一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定；ii)該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將該狀態(tài)下的重整催化劑的溫度條件表示為TrE，事先規(guī)定階段性的烴系燃料的流量仲(」)(在此，j是1以上且M以下的整數(shù)，M是 2以上的整數(shù))，其中，仲⑶隨著j的增加而增加，F(xiàn)k(J)中最大的仲⑶與FkE相等，并且，F(xiàn)k(j)是在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，能夠通過該重整法獲得FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料流量的最小值以上的值，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，事先知道重整催化劑層的溫度條件Tr (j)(在此，j是1以上，M-I以下的整數(shù))，所述重整催化劑層的溫度條件Tr (j)是在該重整催化劑層中在利用停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法來重整了流量仲(」)的烴系燃料時所獲得的重整氣體的流量為FrMin，如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法，在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A1)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B1)在工序A1中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行B1I)升溫重整催化劑層的工序；BJ2)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B1S)在工序中，在T < TrE的情況下，返回到工序B1I的工序；和BM)在工序Bl中，在T彡TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從仲0 設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D1的工序；C1)在工序A1中，在T彡Tr E的情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量1 (j) 中不存在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A1中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且 Fk(I)以上且小于FkE的流量仲(」)，則將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D1 ；如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲(]_)中存在對應(yīng)的溫度條件Tr (j) 為在工序A1中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且仲(1)以上且小于FkE的流量仲(」)，則按順序進(jìn)行C1I)將在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A1中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且仲⑴以上且小于FkE的流量仲(」)中成為最小的仲⑶時的j表示為J，且將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為!^k(J)的工序；CJ2)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；C1S)在工序Cl中，在T彡TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D1的工序；CM)在工序Cl中，在T > TrE的情況下，對該T和Tr(J)進(jìn)行比較的工序；C1S)在工序CH中，在T > Tr(J)的情況下，返回到工序Cl的工序；C1B)在工序CH中，在T彡Tr(J)的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從 Fk(J)增加到Fk(J+l)，且使J增加1的工序；和C”)在工序偽之后，對J和M進(jìn)行比較，如果J乒M，則返回到工序Cl ；如果J = M，則進(jìn)入工序D1的工序；以及D1)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序。上述烴系燃料能夠包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。優(yōu)選上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，提供一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定；ii)該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，將在所測定的重整催化劑層的溫度下能夠通過在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法進(jìn)行重整的烴系燃料的流量的計算值表示為i^kCALC，
事先規(guī)定階段性的烴系燃料的流量仲(」)(在此，j是1以上且M以下的整數(shù)，M是 2以上的整數(shù))，其中，仲⑶隨著j的增加而增加，F(xiàn)k(J)中最大的仲⑶與FkE相等，并且，F(xiàn)k(J)是在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)能夠通過該重整法獲得FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料流量的最小值以上的值，事先知道重整催化劑層的溫度條件Tr (j)(在此，j是1以上且M-I以下的整數(shù))， 所述重整催化劑層的溫度條件Tr (j)是在該重整催化劑層中在利用停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法來重整了流量為仲(」)的烴系燃料時所獲得的重整氣體的流量為 FrMin,如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法，在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A2)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T來計算i^kCALC，且對該!^kCALC 和FkE的值進(jìn)行比較的工序；B2)在工序A2中，在FkCALC < FkE的情況下，按順序進(jìn)行B2I)升溫重整催化劑層的工序；B22)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T來計算i^kCALC，且對該!^kCALC 和FkE的值進(jìn)行比較的工序；B23)在工序B22中，在FkCALC < FkE的情況下，返回到工序B2I的工序；和B24)在工序B22中，在!^kCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D2的工序；C2)在工序A2中，在!^kCALC彡FkE的情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量 Fk(J)中不存在對應(yīng)的溫度條件Tr(j)為在工序A2中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、 并且小于FkE的流量仲(j)，則將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D2;如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲(」)中存在如果對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A2中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且小于FkE的流量仲⑶存在，則按順序進(jìn)行C2I)將在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A2中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且小于FkE的流量仲0·)中成為最小的仲⑶時的j表示為J，且將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為!^k(J)的工序；C22)測定重整催化劑層的溫度，使用該測定溫度T來計算i^kCALC，且對該!^kCALC 和FkE的值進(jìn)行比較的工序；C23)在工序C22中，在FkCALC ^ FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D2的工序；C24)在工序C22中，在FkCALC > FkE的情況下，對在工序C22測定的重整催化劑層的溫度T和Tr(J)進(jìn)行比較的工序；C25)在工序C24中，在T > Tr(J)的情況下，返回到工序C22的工序；C26)在工序C24中，在T < Tr (J)的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從 Fk(J)增加到Fk(J+l)，且使J增加1 ；和C27)在工序改之后，對J和M進(jìn)行比較，如果J乒M，則返回到工序C22 ；如果J =
1M，則進(jìn)入工序D2的工序；以及D2)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序。上述烴系燃料能夠包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。在該情況下，優(yōu)選上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式，提供一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定；ii)該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將該狀態(tài)下的重整催化劑層的溫度條件表示為TrE，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法，在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A3)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B3)在工序A3中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行B3I)升溫重整催化劑層的工序；B32)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B33)在工序B32中，在T < TrE的情況下，返回到工序B3I的工序；和B34)在工序妒2中，在T彡TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO 設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D3的工序；C3)在工序A3中，在T彡TrE的情況下，按順序進(jìn)行C3I)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；C32)在工序C3I中，在T彡TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D3的工序；C33)在工序C3I中，在T > TrE的情況下，對在利用工序C32所測定的重整催化劑層的溫度T下，能夠通過停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法，利用重整器來生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC進(jìn)行計算，且將該FkMinCALC和FkE 的值進(jìn)行比較的工序；C34)在工序C、中，在FkMinCALC < FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkMinCALC，且返回到工序C3I的工序；C35)在工序C、中，在FkMinCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D3的工序；以及D3)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序。上述烴系燃料能夠包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。在該情況下，優(yōu)選上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式，提供一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定；ii)該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，將在所測定的重整催化劑層的溫度下能夠通過在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法進(jìn)行重整的烴系燃料的流量的計算值表示為i^kCALC，如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法，在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A4)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T來計算i^kCALC，且對該!^kCALC 和FkE的值進(jìn)行比較的工序；B4)在工序A4中，在FkCALC < FkE的情況下，按順序進(jìn)行B4I)升溫重整催化劑層的工序； B42)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T來計算i^kCALC，且對該!^kCALC和FkE的值進(jìn)行比較的工序；B43)在工序B42中，在FkCALC < FkE的情況下，返回到工序B4I的工序；和B44)在工序B22中，在FkCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D4的工序；C4)在工序A4中，在!^kCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D4的工序；以及D4)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序。上述烴系燃料能夠包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。在該情況下，優(yōu)選上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。根據(jù)本發(fā)明的第五實施方式，提供一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定；ii)該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將該狀態(tài)下的重整催化劑層的溫度條件表示為TrE，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法，在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A5)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B5)在工序A5中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行B5I)升溫重整催化劑層的工序；B52)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B53)在工序B52中，在T < TrE的情況下，返回到工序B5I的工序；和B54)在工序妒2中，在T彡TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO 設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D5的工序；
C5)在工序A5中，在T彡TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從仲0 設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D5的工序；以及D5)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序。上述烴系燃料能夠包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。在該情況下，優(yōu)選上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。(發(fā)明效果)根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠可靠地重整烴系燃料，并通過重整氣體來防止陽極的氧化變差的間接內(nèi)部重整型SOFC的停止方法。


圖1-1是用于說明本發(fā)明的方法的第一實施方式的流程圖。圖1-2是用于說明本發(fā)明的方法的第一實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖1-3是用于說明本發(fā)明的方法的第一實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖1-4是用于說明本發(fā)明的方法的第一實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖1-5是用于說明本發(fā)明的方法的第一實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖2-1是用于說明本發(fā)明的方法的第二實施方式的流程圖。圖2-2是用于說明本發(fā)明的方法的第二實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖2-3是用于說明本發(fā)明的方法的第二實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖2-4是用于說明本發(fā)明的方法的第二實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；
(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖2-5是用于說明本發(fā)明的方法的第二實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖3-1是用于說明本發(fā)明的方法的第三實施方式的流程圖。圖3-2是用于說明本發(fā)明的方法的第三實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖3-3是用于說明本發(fā)明的方法的第三實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖3-4是用于說明本發(fā)明的方法的第三實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖3-5是用于說明本發(fā)明的方法的第三實施方式的概念性圖表。(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖3-6是用于說明本發(fā)明的方法的第三實施方式的流程圖。圖4-1是用于說明本發(fā)明的方法的第四實施方式的流程圖。圖4-2是用于說明本發(fā)明的方法的第四實施方式的概念性圖表(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖4-3是用于說明本發(fā)明的方法的第四實施方式的概念性圖表(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖5-1是用于說明本發(fā)明的方法的第五實施方式的流程圖。圖5-2是用于說明本發(fā)明的方法的第五實施方式的概念性圖表(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖5-3是用于說明本發(fā)明的方法的第五實施方式的概念性圖表
(a)表示經(jīng)過的時間與重整氣體流量的關(guān)系；(b)表示經(jīng)過的時間與溫度的關(guān)系；(c)表示經(jīng)過的時間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖6是表示能夠利用本發(fā)明的間接內(nèi)部重整型SOFC的概要的示意圖。
具體實施例方式以下，雖然通過附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于該說明的內(nèi)容。另外，在本說明書中，“水蒸汽/碳比”是指提供給重整催化劑層的氣體中的水分子摩爾數(shù)與碳原子摩爾數(shù)之比；“氧/碳比”是指提供給重整催化劑層的氣體中的氧分子摩爾數(shù)與碳原子摩爾數(shù)之比?！堕g接內(nèi)部重整型S0FC》圖6示意性地表示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的間接內(nèi)部重整型SOFC的一實施方式。間接內(nèi)部重整型SOFC具有對烴系燃料進(jìn)行重整以制造重整氣體(含氫氣體)的重整器3。重整器具有重整催化劑層4。間接內(nèi)部重整型SOFC具有使用上述重整氣體進(jìn)行發(fā)電的S0FC6，另外，具有使從 S0FC(特別是其陽極)排出的陽極排出氣體燃燒的燃燒區(qū)域5。間接內(nèi)部重整型SOFC具有容納重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域的殼體8。間接內(nèi)部重整型SOFC是指殼體(模塊容器)8以及包含在其內(nèi)部的設(shè)備。在圖6所示的實施方式的間接內(nèi)部重整型SOFC中，設(shè)置有作為用于點火陽極排出氣體的點火單元的點火器7，另外，重整器具有電加熱器9。根據(jù)需要對各供應(yīng)氣體進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)熱，然后提供給重整器或S0FC。具有電加熱器2的水汽化器1與間接內(nèi)部重整型SOFC連接，在該連接配管的中途連接用于將烴系燃料提供給重整器的配管。水汽化器1通過電加熱器2的加熱而生成水蒸汽。水蒸汽能夠在水汽化器中或在其下游適當(dāng)?shù)乇贿^熱加熱(super heat)，然后提供給重整催化劑層。另外，雖然空氣也被提供給重整催化劑層，但是，在此，能夠?qū)⒖諝庥盟鬟M(jìn)行預(yù)熱，然后提供給重整催化劑層。能夠從水汽化器獲得水蒸汽，另外，也能夠獲得空氣與水蒸汽的混合氣體。水蒸汽或空氣與水蒸汽的混合氣體被與烴系燃料混合，并被提供給重整器3、特別是其重整催化劑層4。在使用煤油等的液體燃料作為烴系燃料的情況下，能夠在對烴系燃料適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行汽化之后，提供給重整催化劑層。由重整器獲得的重整氣體被提供給S0FC6、特別是其陽極。對空氣進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)熱并提供給SOFC的陰極，但是圖中沒有表示該內(nèi)容。陽極排出氣體(從陽極被排出的氣體)中的可燃成分在SOFC的出口，由于陰極排出氣體(cathode off gas)中的氧的緣故而燃燒。因此，能夠使用點火器7點火。陽極和陰極的出口都在模塊容器8內(nèi)開口。燃燒氣體被從模塊容器適當(dāng)?shù)嘏懦觥Ｖ卣骱蚐OFC被容納在一個模塊容器中，并被模塊化。重整器設(shè)置在能夠從SOFC受熱的位置上。例如，如果將重整器設(shè)置在接收來自SOFC的熱輻射的位置上，則在發(fā)電時通過SOFC的熱輻射來加熱重整器。在間接內(nèi)部重整型SOFC中，重整器優(yōu)選設(shè)置在能夠從SOFC向重整器的外表面直接進(jìn)行輻射傳熱的位置上。因此，優(yōu)選在重整器與SOFC之間實質(zhì)上不設(shè)置遮擋物，即，優(yōu)選在重整器與SOFC之間具有空隙。另外，優(yōu)選將重整器與SOFC的距離設(shè)置成極短。重整器3利用在燃燒區(qū)域5中生成的陽極排出氣體的燃燒熱而被加熱。另外，在 SOFC比重整器溫度高的情況下，也通過來自SOFC的輻射熱來加熱重整器。而且，有時也會利用由重整而產(chǎn)生的發(fā)熱來加熱重整器。在重整為部分氧化重整的情況下，或為自熱重整(auto thermal reforming)、并且由部分氧化重整反應(yīng)所產(chǎn)生的發(fā)熱大于由水蒸汽重整反應(yīng)所產(chǎn)生的吸熱的情況下，伴隨著重整將產(chǎn)生發(fā)熱。《能夠停止重整的狀態(tài)》在本說明書中，將下列i iv的條件都滿足的狀態(tài)稱為能夠停止重整的狀態(tài)。i) SOFC的陽極溫度穩(wěn)定；ii)上述陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，生成具有適合向陽極提供的組成的重整氣體； 和iv)該重整氣體的生成量是在SOFC的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上?！礂l件i以及ii>陽極溫度是指陽極電極的溫度，但是，在很難物理性地直接測定陽極電極的溫度的情況下，能夠設(shè)定為陽極附近的分離器等的疊堆構(gòu)成部件的溫度。從安全控制的觀點來看，陽極溫度的測定位置優(yōu)選溫度相對變高之處，更優(yōu)選采用溫度變得最高之處。溫度升高的位置能夠通過預(yù)備實驗或模擬而得知。氧化變差點能夠通過以下方式設(shè)定即，在陽極氧化變差的溫度下，例如在還原性或氧化性氣體氣氛下，改變溫度，用直流四端子法來測定陽極材料的電導(dǎo)率，將在氧化性氣體氣氛下的電導(dǎo)率變得低于在還原性氣體氣氛下的值的最低溫度作為氧化變差點?！礂l件iii>條件iii是指在重整器中將烴系燃料重整，得到具有適合向陽極提供的組成的重整氣體的狀態(tài)。例如，在烴系燃料包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料的情況下，是指重整氣體是還原性，并且重整氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)為2以上的化合物)是相對于由于碳析出導(dǎo)致的流路堵塞或陽極變差而不會成為問題的濃度以下的狀態(tài)。作為重整氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此時的C2+成分的濃度優(yōu)選為50ppb以下。< 條件 iv>為了防止陽極的氧化變差所需要的最小限度的重整氣體流量FrMin，是陽極電極的氧化不會由于陰極排出氣體從陽極出口向陽極內(nèi)部擴散的緣故而變差的流量中的最小的流量。該重整氣體的流量能夠在將陽極溫度保持在氧化變差點以上的狀態(tài)下，改變重整氣體流量，進(jìn)行實驗或模擬，而預(yù)先得知。陽極氧化變差能夠通過例如在實驗中測定陽極電極的電導(dǎo)率，并與沒有氧化變差的陽極電極進(jìn)行比較來判斷?；蛘撸軌蛲ㄟ^使用包含對流擴散項的方程式的模擬來計算陽極的氣體組成分壓，并與陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓進(jìn)行比較，由此進(jìn)行判斷。例如，在陽極電極材料為M的情況下，用下列公式表示的陽極電極氧化反應(yīng)中的氧的平衡分壓在800°C下為1.2X10_14atm(1.2X I(T9Pa)，根據(jù)該值，如果陽極的氧分壓的計算值小，則能夠判斷陽極電極的氧化沒有變差。即使在陽極溫度為800°C以外的情況下，也能夠利用平衡計算來得知陽極電極的氧化沒有變差的氧分壓的最大值，根據(jù)該值，如果陽極的氧分壓的計算值小，則能夠判斷陽極電極的氧化沒有變差。[公式1]Ni+O.. SO2-^NiO為了防止陽極的氧化變差而提供給SOFC的重整氣體流量(在重整器中生成的重整氣體的量)，優(yōu)選是在重整氣體通過SOFC從陽極被排出的階段能夠燃燒的流量。在能夠燃燒的重整氣體的流量中最小的流量大于上述所需的最小限度的重整氣體流量的情況下， 能將能夠燃燒的重整氣體流量中最小的流量設(shè)為條件iv所述的“所需的最小限度的流量以上”的重整氣體流量?？煞袢紵?，能夠通過例如在實驗中采樣燃燒氣體排出管線中的氣體并進(jìn)行成分分析、或在模擬中計算的方式來判斷?！兜谝粚嵤┓绞健穼Ρ景l(fā)明的停止方法的第一實施方式進(jìn)行說明。(FkE)將在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器(特別是重整催化劑層)的烴系燃料的流量表示為FkE。FkE能夠事先通過實驗或模擬來求得。通過改變提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量，以及用于加熱重整器、水或液體燃料的蒸發(fā)器、SOFC和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，即，通過改變間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件，進(jìn)行實驗或模擬，并尋找穩(wěn)定地滿足條件i iv的FkE，就能夠知道FkE。只要滿足條件i iv，F(xiàn)kE可以是任意的值，但是，從熱效率的觀點來看，優(yōu)選使用最小的FkE。事先規(guī)定包括該FkE在內(nèi)的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件，作為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件。(TrE)將能夠停止重整的狀態(tài)下的重整催化劑層的溫度條件表示為TrE。在尋找FkE的過程中能夠一起知道FkE與TrE，將所使用的一個與FkE對應(yīng)的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為 TrE0〔不同的多個烴系燃料的流量Fk(j)〕事先規(guī)定不同的M個階段性的烴系燃料的流量仲(」)。在此，j是1以上M以下的整數(shù)，M是2以上的整數(shù)。其中，F(xiàn)k(j)隨著j的增加而增加。BP, Fk(j) <Fk(j+l)0另外，F(xiàn)k(j)中最大的 Fk(M)是與FkE相等的值。此時，能夠按各仲(」)事先設(shè)定與各仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比。另外，在向重整催化劑層提供對反應(yīng)沒有幫助的氣體的情況下，能夠按各仲(」)事先設(shè)定其流量。與各仲(」)對應(yīng)設(shè)定的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比，以及對反應(yīng)沒有幫助的氣體的流量，既可以是對于所有的仲(」)都是相同的值，也可以是按各仲(」)分別不同的值。并且，將仲(」)設(shè)為能夠通過在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法而獲得 FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料流量的最小值(Fkmin(j))以上。該最小值(Fkmin(j))能夠通過預(yù)備實驗或模擬而求出。例如，采用在停止方法開始后所進(jìn)行的種類的重整法作為重整法，改變烴系燃料的流量和重整催化劑的溫度，將水蒸汽以及/或者氧的流量設(shè)為根據(jù)烴系燃料的流量和與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/ 或者氧/碳比而求出的流量，在將對反應(yīng)沒有幫助的氣體提供給重整催化劑層的情況下， 將該流量設(shè)為與仲(」)對應(yīng)的流量，來測定或計算重整氣體流量，求出重整氣體流量成為 FrMin的烴系燃料的流量的最小值，由此，能夠知道Fkmin(j)。重整法為例如水蒸汽重整、自熱重整和部分氧化重整?；蛘?，例如，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料 (原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨著原燃料的減少的反應(yīng)相比非?？?、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，能夠利用根據(jù)吉布斯能最小化法等的平衡計算來求出Fkmin(j)。例如，使用仲(」)、與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比、 和在提供對反應(yīng)沒有幫助的氣體的情況下的該氣體流量，來求出提供給重整催化劑層的氣體組成，且求出除去了適合提供給陽極的原燃料組成的最大值(允許的原燃料組成)的氣體組成。使用所求出的組成以及全壓、或者各成分的分壓，改變原燃料的流量和溫度，來進(jìn)行平衡計算，并計算出平衡組成分的氣體流量。通過在所計算出的平衡組成分的氣體流量中加入允許的原燃料組成分的氣體流量，來計算出適合提供給陽極的重整氣體組成中原燃料流量最大的組成的重整氣體的流量，能夠?qū)⒃撝卣麣怏w流量成為FrMin以上的原燃料流量的最小值設(shè)為Fkmin(j)。并且，前提是存在一個以上的小于FkE且在Fkmin(j)以上的仲(」)。在不存在一個以上的這種仲⑶的情況下，進(jìn)行工序A1，在工序A1中，在T < TrE的情況下，進(jìn)行工序B1， 在工序A1中，在T > TrE的情況下，能夠?qū)⑻峁┙o重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為 FkE，進(jìn)入工序D1。另外，當(dāng)重整催化劑層的溫度為TrE時，前提是小于FkEWi^k(j)能夠重整。在不存在一個以上的這種仲(」)的情況下，進(jìn)行工序A1，在工序A1中，在T < TrE的情況下， 進(jìn)行工序B1，在工序A1中，在T > TrE的情況下，能夠?qū)⑻峁┙o重整器的烴系燃料的流量從 FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D1。另外，當(dāng)重整催化劑層的溫度為TrE時，小于FkEWi^k (j)是否能夠重整，能夠通過以下方式知道，即，例如，事先得知當(dāng)在重整催化劑層中重整了流量為仲⑶的烴系燃料時能夠重整的溫度條件Tk(j)，并對Tk(j)和TrE進(jìn)行比較。此時，如果TrE彡TE(j)，則當(dāng)重整催化劑層的溫度為TrE時，能夠判斷小于FkE的iMj)能夠重整。 該TK(j)能夠通過預(yù)備實驗或模擬而求出。例如，能夠通過以下方式求出，即，采用在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法作為重整法，且設(shè)烴系燃料的流量為仲(」)，設(shè)水蒸汽以及 /或者氧的流量為根據(jù)烴系燃料的流量和與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比而求出的流量，在將對反應(yīng)沒有幫助的氣體提供給重整催化劑層的情況下，提供與仲(j) 對應(yīng)的流量，改變重整催化劑層的溫度，來分析或計算重整氣體成分的濃度，求出能夠獲得具有適于提供給陽極的組成的重整氣體的最小的重整催化劑層的溫度，由此，能夠知道 Te(J)0Fk(J)能夠以例如成為相等間隔的方式進(jìn)行設(shè)定。從熱效率的觀點來看，優(yōu)選將M設(shè)置得盡量大，且將仲(」)彼此的間隔設(shè)置得很小。例如，在流量控制單元的內(nèi)存消耗的允許范圍內(nèi)，并且，在成為超過升壓單元以及流量控制 測量單元的精確度的間隔的范圍內(nèi)，能夠?qū)設(shè)置得盡量大，且將仲(」)的間隔設(shè)置得很小。(FkO)將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0。事先得知重整催化劑層的溫度條件Tr (j)(在此，j是1以上M-I以下的整數(shù))， 該重整催化劑層的溫度條件Tr (j)是指在重整催化劑層中，當(dāng)重整流量為仲(」)的烴系燃料時所獲得的重整氣體的流量是FrMin。該溫度條件Tr (j)能夠通過預(yù)備實驗或模擬而求出。例如，能夠通過以下方式求出，即，采用在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法作為重整法，且設(shè)烴系燃料的流量為仲(」)，設(shè)水蒸汽以及/或者氧的流量為根據(jù)烴系燃料的流量和與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比而求出的流量，在將對反應(yīng)沒有幫助的氣體提供給重整催化劑層的情況下，將該流量設(shè)為與對應(yīng)的流量，改變重整催化劑層的溫度，來測定或計算重整氣體的流量，求出重整氣體的流量成為FrMin的重整催化劑層的溫度，由此，能夠知道Tr (j)?；蛘?，例如，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨著原燃料的減少的反應(yīng)相比非?？?、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，能夠利用根據(jù)吉布斯能最小化法等的平衡計算來求出TH j)。例如，使用仲(」)、與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/ 碳比和在提供對反應(yīng)沒有幫助的氣體的情況下的該氣體流量，來求出提供給重整催化劑層的氣體組成，求出除去了適合提供給陽極的原燃料組成的最大值(允許的原燃料組成)的氣體組成。使用所求出的組成以及全壓、或者各成分的分壓以及仲(」)，改變溫度，來進(jìn)行平衡計算，計算出平衡組成分的氣體流量。通過在所計算出的平衡組成分的氣體流量中加入允許的原燃料組成分的氣體流量，來計算出適合提供給陽極的重整氣體組成中原燃料流量最大的組成的重整氣體的流量，求出該重整氣體的流量成為FrMin的溫度，將該溫度設(shè)為 Tr(J)0具體而言，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其種類相同的重整(例如水蒸汽重整)。在這種情況下，在利用重整器進(jìn)行該種類的重整時的、通過在重整催化劑層中重整流量為仲(」)的烴系燃料而獲得的重整氣體的流量成為FrMin的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr (j)。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了水蒸汽重整的情況下，在停止方法的開始之后也能夠繼續(xù)進(jìn)行水蒸汽重整，在用重整器進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將從流量為仲(」)的烴系燃料獲得流量為FrMin的重整氣體的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr (j)?；蛘撸?dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整(第一種類的重整)時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其不同種類的重整(第二種類的重整)。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行第二種類的重整時的、通過重整流量為仲(」)的烴系燃料而獲得的重整氣體流量成為FrMin的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr (j)。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行自熱重整時，能夠在停止方法的開始之后切換成水蒸汽重整。此時，在進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將從流量為仲(」)的烴系燃料而獲得流量為FrMin的重整氣體的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr (j)?！仓卣呋瘎拥臏囟葴y定〕為了確定提供給重整催化劑層的烴系燃料的流量，對重整催化劑層溫度的實際測量值與上述TrE或上述溫度條件Tr(j)進(jìn)行比較。為此，測定重整催化劑層的溫度。例如， 能夠監(jiān)測重整催化劑層的溫度(繼續(xù)測定)。當(dāng)在停止方法開始之前就進(jìn)行了重整催化劑層的溫度監(jiān)測的情況下，可以原樣繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則不需要還原性氣體，因此，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。因此，重整催化劑層的溫度監(jiān)測可以一直繼續(xù)進(jìn)行到陽極溫度低于氧化變差點為止。為了測定重整催化劑層的溫度，能夠使用熱電偶等的合適的溫度傳感器?！苍谕Ｖ狗椒ǖ拈_始前后變更重整法的情況〕另外，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，上述FkE以及TrE根據(jù)進(jìn)行重整法變更后的重整的情況下的能夠停止的狀態(tài)來決定。另外，上述FrMin根據(jù)進(jìn)行重整法變更后的重整的情況下的能夠停止的狀態(tài)來決定?！餐Ｖ狗椒ㄖ兴墓ば颉吃陉枠O溫度不低于氧化變差點的期間，進(jìn)行以下的工序A1 D1。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法，而與工序A1 D1的實施狀況無關(guān)。另外，配合停止向重整器提供烴系燃料，也能夠停止以下操作，即，停止向間接內(nèi)部重整型SOFC提供提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)、 用于自熱重整或部分氧化重整的空氣、陰極空氣、提供給燃燒器的燃料以及空氣、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體；以及，停止用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。圖1-1是表示停止方法的第一實施方式中的工序A1 D1的流程圖。除了該流程圖所示的順序之外，另行監(jiān)測陽極溫度，在陽極溫度低于陽極的氧化變差點的情況下，停止向重整器提供烴系燃料，而與工序A1 D1無關(guān)。另外，停止方法雖然具有工序A1 D1，但是，實際上沒有必要進(jìn)行所有的工序A1 D1，根據(jù)情況不同，可以進(jìn)行工序A1 D1的一部分。〔工序A1〕首先，測定重整催化劑層的溫度T。然后，研究該溫度T與上述TrE的大小關(guān)系?！补ば駼1〕在工序A1中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行以下的工序B1I #4。另外，“T < TrE”是指FkE的流量的烴系燃料不能夠重整。 工序 B1I首先，進(jìn)行工序B1L S卩，進(jìn)行升溫重整催化劑層的工序。例如，使用安裝在重整器上的加熱器或燃燒器等合適的熱源，使重整催化劑層升
·工序 BJ2然后，進(jìn)行工序B4。即，進(jìn)行測定重整催化劑層的溫度T，并比較該T和TrE的值的工序。·工序 Bi在工序Bl中，在T < TrE的情況下，返回到工序B1L SP，在成為T < TrE的期間， 反復(fù)進(jìn)行工序B1I #3。在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度逐漸上升。另外，既可以在進(jìn)行工序以及時，暫時停止工序B1I的升溫，也可以在進(jìn)行工序以及的期間，繼續(xù)進(jìn)行工序B1I15·工序 BM在工序中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量(表示為 Fk)從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D1。另外，“T彡TrE”是指FkE以下的流量的烴系燃料能
夠重整。此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE，并變更重整法。根據(jù)該方法，能夠可靠地重整烴系燃料，并且通過重整氣體來防止陽極的氧化變差?！补ば駽1〕在工序A1中，在T彡TrE的情況下，進(jìn)行工序C1。另外，“T彡TrE"是指FkE以下的流量的烴系燃料能夠重整。在這種情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲(力中不存在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A1中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且 Fk(I)以上小于FkE的流量i^k(j)(以下，將該流量仲(」)稱為“選擇性流量”)，則將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D1。此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法的情況下，能夠?qū)⑷剂狭髁繌腇kO設(shè)置為FkE，并變更重整法。例如，如果認(rèn)為j = 2，則Tr (2)是在工序A1所測定的重整催化劑層的溫度T以下， 并且，如果仲(1) ^ Fk(2) < 1^，則存在選擇性流量!^^2)。如果這種選擇性流量一個都不存在，則進(jìn)行上述的操作。另一方面，在工序A1中，在T > TrE的情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量 Fk(J)中存在上述選擇性流量仲⑶，則按順序進(jìn)行下面的工序C1I d 工序 C1I將成為選擇性流量中最小的仲(」)時的j表示為J，使提供給重整器的烴系燃料的流量由FkO成為!^k(J)；此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，使烴系燃料的流量 Fk由FkO成為!^k(J)，并變更重整法。·工序 CJ2測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較?！すば?C1S在工序Cl中，在T彡TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為 FkE，進(jìn)入工序D1?！すば?CM在工序Cl中，在T > TrE的情況下，對該T和Tr (J)進(jìn)行比較。
·工序 C'5在工序CM中，在T > Tr(J)的情況下，返回到工序(^2。S卩，當(dāng)在工序Cl中，T > TrE，并且在工序CH中，T > Tr (J)時，反復(fù)進(jìn)行工序(^2、(^3以及(卞。在此期間，重整催化劑層的溫度逐漸降低。因此，遲早會成為T ( Tr(J)?！すば?C^在工序CM中，在T彡Tr (J)的情況下，使提供給重整器的烴系燃料的流量從仲(J) 增加到i^kCJ+l)，并使J增加1。·工序 C1T在工序偽之后，對J和M進(jìn)行比較，如果J興M，則返回到工序C1〗；如果J = M， 則進(jìn)入工序D1。在工序C1后，如果從T彡TrE的狀態(tài)開始，則能夠?qū)⒉僮鳁l件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件，且無需使未重整的烴系燃料流入陽極就能進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。但是，一般而言，在有利于重整的溫度范圍內(nèi)，重整催化劑層的溫度T越高，重整氣體的流量越大，因此，在！" > TrE的期間，重整氣體的流量成為FrMin以上，會提供多余的烴系燃料。另一方面，在工序C1后，通過將能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體并且小于FkE的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料提供給重整器，從而盡管用重整器生成 FrMin以上的流量的重整氣體流量，但能夠極度減小提供給重整器的烴系燃料。但是，如果繼續(xù)提供能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料，則有時會由于重整催化劑層的溫度降低，成為T <TrE，使得能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料變得不能重整，而且，有時不能將操作條件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件，從而不能在無需使未重整的烴系燃料流入陽極的情況下就進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。因此，如果T ( TrE,則能夠通過將操作條件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件，而無需使未重整的烴系燃料流入陽極就進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。另外，在T > TrE的情況下，通過將能夠生成FrMin以上的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料提供給重整器，從而盡管用重整器生成FrMin以上的重整氣體流量，但能夠極度減小提供給重整器的烴系燃料?！补ば駾1〕在工序D1中，等待陽極溫度低于氧化變差點。在此期間，烴系燃料的流量維持為 FkE，將以下的內(nèi)容維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，這些內(nèi)容包括 提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等這些提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。 即，維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。由于陽極溫度隨著時間逐漸降低，因此，陽極溫度遲早會低于氧化變差點。能夠使用熱電偶等的溫度傳感器，來適當(dāng)?shù)乇O(jiān)測陽極溫度(繼續(xù)測定)。
陽極溫度的監(jiān)測優(yōu)選在停止方法開始之后立即開始。如果在停止方法開始之前就進(jìn)行這些溫度監(jiān)測，則在進(jìn)行停止方法時也可以繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法?！睬樾?-1〕利用圖1-2對第一實施方式的一個例子進(jìn)行說明。在圖l_2(a) (c)中，橫軸表示從開始本發(fā)明的停止方法的時刻起經(jīng)過的時間。在同一圖(a)中，縱軸表示從重整器獲得的重整氣體的流量；在(b)中，縱軸表示溫度；在(c)中，縱軸表示烴系燃料的流量(在本實施方式之后的圖中也同樣)。事先規(guī)定階段性流量沌⑴、1 ) = FkE。在這種情況下，M = 2。重整催化劑層溫度的監(jiān)測以及陽極溫度的監(jiān)測，是從停止方法開始時刻之前開始繼續(xù)進(jìn)行的(后面所述的情形也相同)。在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A1。即，測定重整催化劑層的溫度T，且對該T 和TrE進(jìn)行比較。此時，由于T彡TrE (圖1-2 (b))，所以進(jìn)行工序C1。與仲⑴對應(yīng)的THl)為在工序A1所測定的重整催化劑層的溫度T以下(圖 1-2 (b))。并且，F(xiàn)k(I)為Fk(I)以上且低于FkE (圖1-2 (c))。對于仲⑵沒有定義所對應(yīng)的Tr(j)。因此，F(xiàn)k(I)是唯一的選擇性流量。由于選擇性流量仲(1)存在，因此，按順序進(jìn)行工序C1I C7。在工序C1I中，選擇性流量中的最小的iMj)是仲⑴，成為仲⑴時的j是1，因此，j = l。并且，將烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為仲(1)。當(dāng)在停止方法開始的前后變更重整法時，在工序C1I中，將烴系燃料的流量由FkO設(shè)置為仲(1)，并變更重整法。在工序C1〗中，測定重整催化劑層的溫度T，且對該T和TrE進(jìn)行比較。此時，由于T>TrE(圖l_2(b))，因此，在工序CH中，對T和Tr⑴進(jìn)行比較。此時，由于T > Tr⑴(圖1-2 (b))，因此，返回到工序C^0雖然在一段時間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行工序(^2、CM以及C1S,但是，在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度隨著時間逐漸降低。在T彡TrE的期間內(nèi)，流量為FkE以下的流量仲⑴的烴系燃料能夠重整。另外，的期間，通過將流量為仲(1)的烴系燃料提供給重整器， 從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在圖1-2所示的情形中，在重整催化劑層的溫度成為TrE以下的時刻，立即將仲設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D1 (工序(^3)。在工序D1中，等待陽極溫度低于氧化變差點。如果陽極溫度成為低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。在工序Cl中，如果陽極溫度比T成為TrE以下更早地低于氧化變差點，則可以不進(jìn)行工序(^3。通過如上所述運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極?！睬樾?_2〕
在上述情形中，由于TrE > Tr⑴，因此，在工序C4中，在T成為TrE以下的時刻， 將1 設(shè)置為FkE。在該情形下，Tr(I) >TrE，在工序CH中，在T成為Tr(I)以下的時刻， 將Fk設(shè)置為Fk⑵=FkE (工序(^6)。利用圖1-3對該情形進(jìn)行說明。從停止方法開始到成為T彡THl)的時刻為止，操作與情形1-1相同。即，從工序 A1進(jìn)入工序C1，進(jìn)行工序C1I之后，在成為T彡Tr(I)的時刻之前，反復(fù)進(jìn)行工序(^jH以及(卞。在T彡TrE的期間，流量為FkE以下的流量仲(1)的烴系燃料能夠重整。另外，在 T彡Tr(I)的期間，通過將流量為仲(1)的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在工序CH中，在T成為Tr(I)以下的時亥lj，立即將1 由Fk(1)增加到仲⑵= FkE,并將J增加1而成為2 (工序(^6)。在工序C々中，比較J和M，由于J = M = 2，因此， 進(jìn)入工序D1。從工序D1以后與情形1-1相同。如果陽極溫度比T成為Tr(I)以下更早地低于氧化變差點，則可以不進(jìn)行工序 Ci。通過如上所述運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極?！睬樾?-3〕利用圖1-4對M = 3的情形進(jìn)行說明。在此，Tr(I) > Tr (2) > TrE0另外，Tr(I) 以及Tr⑵都為在工序A1所測定的溫度T以下，F(xiàn)k⑴以及Fk⑵都為Fk⑴以上且低于 FkE,因此，作為選擇性流量，存在兩個Fk(J)，即Fk(I)以及Fk (2)。從停止方法開始到成為T彡THl)的時刻為止，操作與情形1-1相同。即，從工序 A1進(jìn)入工序C1，進(jìn)行工序C1I之后，在成為T彡Tr(I)的時刻之前，反復(fù)進(jìn)行工序(^jH以及CS。在T彡TrE的期間，流量為FkE以下的流量仲⑴以及仲⑵的烴系燃料能夠重整。 另外，在T彡Tr(I)的期間，通過將流量為仲(1)的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在工序CM中，在T成為Tr(I)以下的時亥lj，立即將1 由Fk (1)增加到1 O)，并將J增加1而成為2 (工序偽)。在工序巧中，比較J和M，由于J乒M = 3，因此，返回到工序(^2，在一段時間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行工序(^,CM以及(卞。在T彡Tr⑵的期間，通過將流量為仲(幻的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。重整催化劑層的溫度降低，在工序CH中，在T成為Tr⑵以下的時刻，立即將仲由Fk (2)增加到Fk (3) = FkE,將J增加1而成為3 (工序C1B)。在工序C”中，比較J和M， 由于J = M = 3，因此，進(jìn)入工序D1。工序D1以后與情形1-1相同。理所當(dāng)然，在該情形中也是，如果陽極溫度低于氧化變差點，則在該時刻，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。與情形1-2相比，情形1-3能夠在重整停止之前降低所提供的烴系燃料的量，縮短停止時間(從開始停止方法到陽極溫度低于氧化變差點為止的時間)。〔情形1-4〕利用圖1-5，對在工序A1中T < TrE的情況、即進(jìn)行工序B1的情況進(jìn)行說明。
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在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A1，且進(jìn)行重整催化劑層溫度T的測定、以及該 T與TrE的比較。由于T < TrE (圖1-5 (b))，因此，不進(jìn)行工序C1，而進(jìn)行工序B1。在該情況下，如圖1-5所示，為了能夠重整流量為FkE的烴系燃料，在重整催化劑層的溫度成為TrE以上之前，利用安裝在重整器上的燃燒器或加熱器等合適的熱源來升溫重整催化劑層。即，在T(在工序Bl所測定的重整催化劑層的溫度)<TrE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序B1I #3。在工序Bl中，如果T彡TrE,則將提供給重整器的烴系燃料的流量Fk由FkO設(shè)置為FkE (工序BH)。當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE， 并變更重整法。然后，進(jìn)入工序D1 (工序BH)。工序D1之后與情形1-1相同?！碴P(guān)于“能夠重整”〕另外，在重整催化劑層中，某流量的烴系燃料能夠重整是指在將該流量的烴系燃料提供給重整催化劑層的情況下，從重整催化劑層排出的氣體的組成成為適合提供給SOFC 的陽極的組成。例如，在重整催化劑層中能夠重整是指能夠使所提供的烴系燃料分解為甚至是 Cl化合物(碳原子數(shù)為1的化合物)。即，指的是在重整催化劑層的出口氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)為2以上的成分)達(dá)到對于碳析出所造成的流路堵塞或陽極變差不會出現(xiàn)問題的濃度以下的組成之前，能夠在重整催化劑層中進(jìn)行重整的情況。此時的C2+成分的濃度作為重整氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50ppb以下。并且，此時，重整催化劑層的出口氣體可以成為還原性。在重整催化劑層的出口氣體中允許包含甲烷。通常，在烴系燃料的重整中， 從平衡論來看，殘留有甲烷。即使在重整催化劑層的出口氣體中以甲烷、CO或(X)2的形式含有碳，也能夠通過根據(jù)需要添加水蒸汽來防止碳析出。在使用甲烷作為烴系燃料的情況下， 只要以使重整催化劑層的出口氣體成為還原性的方式進(jìn)行重整即可。關(guān)于重整催化劑層的出口氣體的還原性，即使該氣體被提供給陽極，只要是能夠抑制陽極的氧化變差的程度即可。因此，例如，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的氧化性02、H2O和CO2等的分壓低于陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓。例如，當(dāng)陽極電極材料為Ni，陽極溫度為800°C時，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的&分壓低于 1. 2X 10_14atm(l. 2 X I(T9Pa)；使H2O與H2的分壓比低于1. 2 X IO2 ；使CO2與CO的分壓比低于 1. 8X102?！仓卣呋瘎訙囟鹊臏y定處〕以下，對重整催化劑層溫度的測定處進(jìn)行詳細(xì)說明。該測定處在事先知道TrE或 Tr(J)以及TK(j)時，以及在工序A1 C1中測定重整催化劑層的溫度時能夠采用。<溫度測定點為1點的情況>·溫度測定處在重整催化劑層的溫度測定點為1點的情況下，作為溫度的測定處，從在安全側(cè)進(jìn)行控制的觀點來看，優(yōu)選是重整催化劑層中溫度相對變低之處；更優(yōu)選采用重整催化劑層中溫度成為最低之處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為吸熱的情況下，能夠選擇催化劑層中心附近作為溫度測定處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為散熱、且由于散熱導(dǎo)致端部的溫度低于中心部的情況下，能夠選擇催化劑層端部作為溫度測定處。溫度變低的位置能夠通過預(yù)備實驗或模擬而得知。<溫度測定點為多個點的情況>溫度的測定點不必是1點。從進(jìn)行更正確的控制的觀點來看，優(yōu)選溫度測定點為 2點以上。例如，測定重整催化劑層的入口溫度和出口溫度，能夠?qū)阉鼈冞M(jìn)行了平均后得到的溫度作為上述的重整催化劑層的溫度T。不過，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨原燃料的減少的反應(yīng)相比非常快、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，即使在重整催化劑層的溫度測定點為多個的情況下，在工序C1中，作為與Tr(j)比較的溫度，優(yōu)選使用在其多個點所測定的溫度中的離重整催化劑層的出口最近的溫度。在離重整催化劑層的出口最近的溫度是多個點的情況下，能夠?qū)⑺鼈冎械淖畹椭祷蛩鼈兊钠骄档冗M(jìn)行了適當(dāng)計算后得到的值作為代表值?；蛘?，例如，考慮將重整催化劑層進(jìn)行了 N次分割的區(qū)域為2以上的整數(shù)，i 為1以上N以下的整數(shù))，知道各分割區(qū)域Zi的溫度Ti,關(guān)于各自的分割區(qū)域，能夠事先知道 I^E(j)(= (TrE1^TrE2, ···, TrEj)以及 Tr(j)(= (Tr(J)1^Tr(J)2, ...，Tr(j)N})。此時，如果Ti中任意一個成為TrEi以下，則能夠?qū)N系燃料的流量設(shè)置為FkE。另外，此時，如果凡中任意一個成為Tr(J)i以下，則能夠?qū)⒅?」)增加到仲(」+1)?；蛘?，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨原燃料的減少的反應(yīng)相比非?？?、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，如果Ti中的離重整催化劑層的出口最近的溫度成為Tr (j)以下，則能夠?qū)⒅?」)增加到仲(」+1)。在考慮N個分割區(qū)域&的情況下，可以將所有的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件， 或者也可以將N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件。根據(jù)烴系燃料的供給量，能夠?qū)ψ鳛闇囟葪l件的催化劑層區(qū)域進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儭Ｗ鳛榉指顓^(qū)域τ、的溫度，能夠使用實際測定的溫度，也能夠使用分割區(qū)域的入口溫度和出口溫度的平均值等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了計算后得到的值作為代表值。另外，不必測定所有的分割區(qū)域&的溫度。另外，催化劑層的分割數(shù)N和溫度測定點數(shù)能夠毫無關(guān)系地進(jìn)行設(shè)定。測定N個分割區(qū)域中的一部分的溫度，關(guān)于剩下的分割區(qū)域，能夠通過根據(jù)所測定的溫度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行補足而知道溫度。例如，作為沒有設(shè)置溫度傳感器的分割區(qū)域的溫度，能夠使用離該分割區(qū)域最近的分割區(qū)域的溫度。在最近的分割區(qū)域有兩個的情況下，既能夠使用兩個分割區(qū)域中的任意一個分割區(qū)域的溫度，也能夠使用兩個分割區(qū)域的溫度的平均值。與分割區(qū)域無關(guān)系地測定重整催化劑層的多個點(位于氣體流通方向的不同位置上)的溫度，由所測定的多個點的溫度也能夠知道各分割區(qū)域的溫度。例如，測定重整催化劑層的入口以及出口的溫度(還可以測定中間部的任意處的溫度)，由這些測定溫度利用最小二乘法等的近似法對重整催化劑層的溫度進(jìn)行插值，能夠由該插值曲線知道分割區(qū)域的溫度。(溫度的測定處的例子)為了知道所有的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度?！じ鞣指顓^(qū)域的入口以及出口
各分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點)·各分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)。為了知道一部分的分割區(qū)域的溫度，能夠能夠測量如下之處的溫度。 一部分的分割區(qū)域的入口以及出口 一部分的分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點) 一部分的分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)〔其他〕在將烴系燃料的流量仲設(shè)置為FkE時，根據(jù)需要，相應(yīng)地將以下的內(nèi)容設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件。這些內(nèi)容為提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣的流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。即，設(shè)定為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。在工序C1I以及工序C1G中，在對提供給重整器的烴系燃料的流量變更時，與上述內(nèi)容相同，根據(jù)需要，能夠相應(yīng)地將提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量和對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出設(shè)置為事先規(guī)定的操作條件。例如，關(guān)于提供給重整器的水流量，為了抑制碳析出，能夠以將水蒸汽/碳比維持在規(guī)定值的方式，隨著燃料流量的減少而使水流量也減少。關(guān)于提供給重整器的空氣流量，能夠以將氧/碳比維持在規(guī)定值的方式， 隨著燃料流量的減少而使空氣流量也減少。關(guān)于提供給重整器的水以及空氣以外的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量以及對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，能夠設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件、或者能夠設(shè)置為作為燃料流量的函數(shù)而事先規(guī)定的操作條件。在變更重整法時，與上述內(nèi)容相同，能夠相應(yīng)地將提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量和對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出設(shè)置為事先規(guī)定的操作條件。例如，關(guān)于提供給重整器的水流量，為了抑制碳析出，能夠變更為成為事先規(guī)定的水蒸汽/碳比的流量。關(guān)于提供給重整器的空氣流量，能夠變更為成為事先規(guī)定的氧/碳比的流量。關(guān)于提供給重整器的水以及空氣以外的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量、以及對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，能夠設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，或者能夠設(shè)置為作為燃料流量的函數(shù)而事先規(guī)定的操作條件。在進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)的情況下，S卩，在進(jìn)行水蒸汽重整或自熱重整的情況下，將水蒸汽提供給重整催化劑層。在進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的情況下，即，在進(jìn)行部分氧化重整或自熱重整的情況下，將含氧氣體提供給重整催化劑層。雖然作為含氧氣體能夠適當(dāng)?shù)厥褂煤醯臍怏w，但從容易獲取的角度考慮，優(yōu)選空氣。本發(fā)明在烴系燃料的碳原子數(shù)為2以上的情況下特別有效。因為在這種燃料的情況下，特別需要可靠的重整。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，能夠使用包括計算機等的運算單元的合適的儀表控制設(shè)備。
《第二實施方式》接下來，對本發(fā)明的停止方法的第二實施方式進(jìn)行說明。(FkE)將在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器(特別是重整催化劑層)的烴系燃料的流量表示為FkE。FkE能夠事先通過實驗或模擬來求得。通過改變提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量，以及用于加熱重整器、水或液體燃料的蒸發(fā)器、SOFC和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，即，通過改變間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件，進(jìn)行實驗或模擬，并尋找穩(wěn)定地滿足條件i iv的FkE，就能夠知道FkE。只要滿足條件i iv，F(xiàn)kE可以是任意的值，但是，從熱效率的觀點來看，優(yōu)選使用最小的FkE。事先規(guī)定包括該FkE在內(nèi)的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件作為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件。(TrE)將包括在上述事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件中的重整催化劑層的溫度表示為 Ε。在尋找FkE的過程中能夠一起知道FkE與TrE，將所使用的一個與FkE 對應(yīng)的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為TrE。(FkO)將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0。(FkCALC)在所測定的重整催化劑層的溫度中，將能夠通過在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法而進(jìn)行重整的烴系燃料的流量(以下，根據(jù)情況，將該流量稱為“能夠重整的流量”)的計算值表示為i^kCALC。即，在測定重整催化劑層的溫度，且重整催化劑層為該溫度的情況下，！^kCALC能通過計算能夠在重整催化劑層重整的烴系燃料的流量而求得。此時， 在重整催化劑層中，進(jìn)行在停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法(以下，根據(jù)情況將重整法的種類稱為重整類型)。重整類型有例如水蒸汽重整、自熱重整以及部分氧化重整。具體而言，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其種類相同的重整。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行該種類的重整時的能夠重整的烴系燃料的流量(計算值)設(shè)為i^kCALC。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了水蒸汽重整的情況下，在停止方法的開始之后也能夠繼續(xù)進(jìn)行水蒸汽重整，在用重整器進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將在重整催化劑層測定溫度下能夠重整的烴系燃料的流量設(shè)為i^kCALC?；蛘?，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整(第一種類的重整)時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其不同種類的重整(第二種類的重整)。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行第二種類的重整時的能夠重整的烴系燃料的流量設(shè)為i^kCALC。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了自熱重整的情況下，在停止方法的開始之后，能夠切換成水蒸汽重整。此時，在進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將在重整催化劑層測定溫度下能夠重整的烴系燃料的流量(計算值)設(shè)為i^kCALC。
〔不同的多個烴系燃料的流量仲⑶〕事先規(guī)定不同的M個的階段性烴系燃料流量仲(」)。在此，j為1以上M以下的整數(shù)，M為2以上的整數(shù)。其中，F(xiàn)k(j)隨著j的增加而增加。BP,Fk(j) <Fk(j+l)0另外，設(shè)仲⑶中最大的仲⑶是與FkE相等的值。此時，能夠按各仲(」)事先設(shè)定與各仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/ 碳比。另外，在向重整催化劑層提供對反應(yīng)沒有幫助的氣體的情況下，能夠按各仲(」)事先設(shè)定其流量。與各仲(」)對應(yīng)設(shè)定的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比，以及對反應(yīng)沒有幫助的氣體的流量，既可以是對于所有的仲(」)都是相同的值，也可以是按各仲(」)分別不同的值。并且，將^(j)設(shè)為能夠通過在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法而獲得 FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料流量的最小值(Fkmin(j))以上。該最小值(Fkmin(j))能夠通過預(yù)備實驗或模擬而求出。例如，采用在停止方法開始后所進(jìn)行的種類的重整法作為重整法，將烴系燃料的流量作為變數(shù)，另外，將重整催化劑層的溫度作為假想的范圍的變數(shù)，將水蒸汽以及/或者氧的流量設(shè)為根據(jù)烴系燃料的流量和與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比而求出的流量，在將對反應(yīng)沒有幫助的氣體提供給重整催化劑層的情況下，將該流量設(shè)為與對應(yīng)的流量，來測定或計算重整氣體流量，求出重整氣體流量成為FrMin的烴系燃料的流量的最小值，由此，能夠知道 Fkmin(j)。重整法為例如水蒸汽重整、自熱重整和部分氧化重整?；蛘?，例如，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨著原燃料的減少的反應(yīng)相比非常快、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，能夠利用根據(jù)吉布斯能最小化法等的平衡計算來求出Fkmin(j)。例如，使用仲(」)、與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比、和在提供對反應(yīng)沒有幫助的氣體的情況下的該氣體流量，來求出提供給重整催化劑層的氣體組成，且求出除去了適合提供給陽極的原燃料組成的最大值(允許的原燃料組成)的氣體組成。使用所求出的組成以及全壓、或者各成分的分壓，將原燃料的流量作為變數(shù)，另外，將催化劑層的溫度作為假想的范圍的變數(shù)，來進(jìn)行平衡計算，并計算出平衡組成分的氣體流量。通過在所計算出的平衡組成分的氣體流量中加入允許的原燃料組成分的氣體流量，來計算出適合提供給陽極的重整氣體組成中原燃料流量最大的組成的重整氣體的流量，能夠?qū)⒃撝卣麣怏w流量成為FrMin以上的原燃料流量的最小值設(shè)為Fkmin(j)。并且，前提是存在一個以上的小于FkE且在Fkmin(j)以上的仲(」)。在不存在一個以上的這種仲(j)的情況下，進(jìn)行工序A2，在工序A2中，在!^kCALC < FkE的情況下，進(jìn)行工序B2，在工序A2中，在!^kCALC彡FkE的情況下，能夠?qū)⑻峁┙o重整器的烴系燃料的流量從 FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D2。另外，前提是在與各仲⑶對應(yīng)設(shè)定的水蒸汽/碳比、氧/碳比、以及對反應(yīng)沒有幫助的氣體流量中的至少一個以上的值與事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件中的值不同的情況下，當(dāng)重整催化劑層溫度為事先規(guī)定的能夠停止重整的操作條件下的溫度TrE時，小于FkEWi^k(j)能夠重整。在不存在一個這種仲0·)的情況下，進(jìn)行工序A2， 在工序A2中，在FkCALC < FkE的情況下，進(jìn)行工序B2，在工序A2中，在FkCALC彡FkE的情況下，能夠?qū)⑻峁┙o重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D2。另外，當(dāng)重整催化劑層的溫度為TrE時，小于FkEWi^k(j)是否能夠重整，能夠通過以下方式知道即， 例如，事先得知在重整催化劑層中能夠重整流量為仲⑶的烴系燃料的溫度條件Tk (j)，并對TK(j)和TrE進(jìn)行比較。此時，如果TrE>TK(j)，則當(dāng)重整催化劑層的溫度為TrE時，能夠判斷為小于FkEW能夠重整。該1\(力能夠通過預(yù)備實驗或模擬而求出。例如， 能夠通過以下方式求出即，采用在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法作為重整法，且設(shè)烴系燃料的流量為拖(」)，設(shè)水蒸汽以及/或者氧的流量為根據(jù)烴系燃料的流量和與拖(」) 對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比而求出的流量，在將對反應(yīng)沒有幫助的氣體提供給重整催化劑層的情況下，提供與對應(yīng)的流量，將重整催化劑層的溫度設(shè)為假想范圍的變數(shù)，來分析或計算重整氣體成分的濃度，并求出能夠獲得具有適于提供給陽極的組成的重整氣體的最小的重整催化劑層的溫度，由此，能夠知道TK(j)。Fk(j)能夠以例如成為相等間隔的方式進(jìn)行設(shè)定。從熱效率的觀點來看，優(yōu)選將M設(shè)置得盡量大，且將仲(」)彼此的間隔設(shè)置得很小。例如，在流量控制單元的內(nèi)存消耗的允許范圍內(nèi)，并且，在成為超過升壓單元以及流量控制 測量單元的精確度的間隔的范圍內(nèi)，能夠?qū)設(shè)置得盡量大，且將仲(」)的間隔設(shè)置得很小。[與仲⑶對應(yīng)的Tr(j)]事先得知重整催化劑層的溫度條件Tr (j)(在此，j是1以上M-1以下的整數(shù))， 該重整催化劑層的溫度條件Tr (j)是指在重整催化劑層中，當(dāng)重整流量為仲(」)的烴系燃料時所獲得的重整氣體的流量是FrMin。該溫度條件Tr (j)能夠通過預(yù)備實驗或模擬而求出。例如，能夠通過以下方式求出即，采用在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法作為重整法，且設(shè)烴系燃料的流量為仲(」)，設(shè)水蒸汽以及/或者氧的流量為根據(jù)烴系燃料的流量和與仲(」)對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比而求出的流量，在將對反應(yīng)沒有幫助的氣體提供給重整催化劑層的情況下，將該流量設(shè)為與仲0)對應(yīng)的流量，將重整催化劑層的溫度設(shè)為假想的范圍的變數(shù)，來測定或計算重整氣體的流量，求出重整氣體的流量成為FrMin的重整催化劑層的溫度，由此，能夠知道Tr (j)?；蛘?，例如，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨著原燃料的減少的反應(yīng)相比非?？臁⑶以剂弦酝獾某煞炙查g達(dá)到平衡組成的情況下，能夠利用根據(jù)吉布斯能最小化法等的平衡計算來求出Tr(j)。例如，使用仲(」)、與仲(力對應(yīng)的水蒸汽/碳比以及/或者氧/碳比和在提供對反應(yīng)沒有幫助的氣體的情況下的該氣體流量，來求出提供給重整催化劑層的氣體組成，求出除去了適合提供給陽極的原燃料組成的最大值 (允許的原燃料組成)的氣體組成。使用所求出的組成以及全壓、或者各成分的分壓以及拖(」)，將溫度設(shè)為假想的范圍的變數(shù)，來進(jìn)行平衡計算，計算出平衡組成分的氣體流量。通過在所計算出的平衡組成分的氣體流量中加入允許的原燃料組成分的氣體流量，來計算出適合提供給陽極的重整氣體組成中原燃料流量最大的組成的重整氣體的流量，求出該重整氣體的流量成為FrMin的溫度，能夠?qū)⒃摐囟仍O(shè)為Tr (j)。具體而言，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其種類相同的重整(例如水蒸汽重整)。在這種情況下，在利用重整器進(jìn)行了該種類的重整時的、通過在重整催化劑層中重整流量為仲(」)的烴系燃料而獲得的重整氣體的流量成為FrMin的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr (j)。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了水蒸汽重整的情況下，在停止方法的開始之后也能夠繼續(xù)進(jìn)行水蒸汽重整，在用重整器進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將從流量為仲(」)的烴系燃料獲得流量為FrMin的重整氣體的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr (j)?；蛘?，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整(第一種類的重整)時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其不同種類的重整(第二種類的重整)。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行第二種類的重整的時的、通過重整流量為仲(」)的烴系燃料而獲得的重整氣體流量成為FrMin的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr (j)。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了自熱重整時，能夠在停止方法的開始之后切換成水蒸汽重整。此時，在進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將從流量為仲(」)的烴系燃料而獲得流量為FrMin的重整氣體的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為Tr(j)?！仓卣呋瘎拥臏囟葴y定〕為了確定提供給重整催化劑層的烴系燃料的流量，對重整催化劑層溫度的實際測量值與上述溫度條件TJj)進(jìn)行比較。另外，為了計算出i^kCALAC，使用重整催化劑層溫度的測定值。為此，測定重整催化劑層的溫度。例如，能夠監(jiān)測重整催化劑層的溫度(繼續(xù)測定)。當(dāng)在停止方法開始之前就進(jìn)行了重整催化劑層的溫度監(jiān)測的情況下，可以原樣繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則不需要還原性氣體，因此，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。因此，重整催化劑層的溫度監(jiān)測可以一直繼續(xù)進(jìn)行到陽極溫度低于氧化變差點為止。為了測定重整催化劑層的溫度，能夠使用熱電偶等的合適的溫度傳感器?！苍谕Ｖ狗椒ǖ拈_始前后變更重整法的情況〕另外，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，在與上述FkE、FrMin或各仲(」)對應(yīng)設(shè)定的水蒸汽/碳比、氧/碳比以及對反應(yīng)沒有幫助的氣體的流量中的至少一個以上的值與事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件中的值不同的情況下所使用的TrEJg 據(jù)進(jìn)行重整法變更后的重整的情況下的能夠停止的狀態(tài)來決定。另外，在與上述各仲(」) 對應(yīng)設(shè)定的水蒸汽/碳比、氧/碳比以及對反應(yīng)沒有幫助的氣體的流量中的至少一個以上的值與事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件中的值不同的情況下所使用的 TK(j)，根據(jù)進(jìn)行重整法變更后進(jìn)行重整的情況來決定?！餐Ｖ狗椒ㄖ兴墓ば颉吃陉枠O溫度不低于氧化變差點的期間，進(jìn)行以下的工序A2 D2。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法，而與工序A2 D2的實施狀況無關(guān)。另外，配合停止向重整器提供烴系燃料，也能夠停止以下操作，即，停止向間接內(nèi)部重整型SOFC提供提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)、 用于自熱重整或部分氧化重整的空氣、陰極空氣、提供給燃燒器的燃料以及空氣、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體；以及，停止用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。
圖2-1是表示停止方法的第二實施方式中的工序A2 D2的流程圖。除了該流程圖所示的順序之外，另行監(jiān)測陽極溫度，在陽極溫度低于陽極的氧化變差點的情況下，停止向重整器提供烴系燃料，而與工序A2 D2無關(guān)。另外，停止方法雖然具有工序A2 D2，但是，實際上沒有必要進(jìn)行所有的工序A2 D2，根據(jù)情況不同，可以進(jìn)行工序A2 D2的一部分?！补ば駻2〕首先，測定重整催化劑層的溫度T。然后，根據(jù)該溫度T，計算出能夠重整的流量 i^kCALC。并且，對在上述能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器的烴系燃料的流量FkE與該 FkCALC的大小關(guān)系進(jìn)行研究?！补ば駼2〕在工序A2中，在FkCALC < FkE的情況下，按順序進(jìn)行以下的工序B2I B24。另外，“!^kCALC < FkE”可以看作是指在重整器中(在變更重整類型的情況下，根據(jù)變更后的重整類型)不能重整流量為FkE的烴系燃料。 工序 B2I首先，進(jìn)行工序B2I。S卩，進(jìn)行升溫重整催化劑層的工序。例如，使用安裝在重整器上的加熱器或燃燒器等合適的熱源，使重整催化劑層升·工序 B22然后，進(jìn)行工序B22。即，進(jìn)行測定重整催化劑層的溫度T，且使用該T來計算出 FkCALC，并比較該FkCALC和FkE的值的工序?！すば?B23在工序B22中，在FkCALC < FkE的情況下，進(jìn)行返回到工序B2I的工序。即，在成為!^kCALC < FkE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序B2I B23。在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度逐漸上升。另外，既可以在進(jìn)行工序B22以及時，暫時停止工序B2I的升溫，也可以在進(jìn)行工序B22以及的期間，繼續(xù)進(jìn)行工序B21?！すば?B24在工序B22中，在!^kCALC彡FkE的情況下，進(jìn)行將提供給重整器的烴系燃料的流量(表示為Fk)從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D2的工序?！癋kCALC彡FkE”可以看作是指在重整催化劑層中(在變更重整類型的情況下，根據(jù)變更后的重整類型)能夠重整流量為 FkE的烴系燃料。此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整類型時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE， 并變更重整類型。根據(jù)該方法，能夠可靠地重整烴系燃料，并且通過重整氣體來防止陽極的氧化變差?！补ば駽2〕在工序A2中，在FkCALC彡FkE的情況下，進(jìn)行工序C2。另外，“FkCALC彡FkE，，可看作是指在重整器中(在停止方法的開始前后變更重整類型的情況下，根據(jù)變更后的重整類型)能夠重整流量為FkE的烴系燃料。在這種情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲(力中不存在對應(yīng)的溫度條
35件THj)為在工序A2中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且小于FkE的流量仲(」) (以下，將該流量仲(」)稱為“選擇性流量”)，則將提供給重整器的烴系燃料的流量從仲0 設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D2。此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法的情況下，能夠?qū)⑷剂狭髁繌腇kO設(shè)置為FkE，并變更重整法。例如，如果認(rèn)為j = 2，則Tr (2)是在工序A2所測定的重整催化劑層的溫度T以下， 并且，如果< 1^，則存在選擇性流量!^^2)。如果這種選擇性流量一個都不存在，則進(jìn)行上述的操作。另一方面，在工序A2中，在!^kCALC ^ FkE的情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲⑶中存在上述選擇性流量仲⑶，則按順序進(jìn)行下面的工序C2I C27?！すば?C2I將成為選擇性流量中最小的仲(」)時的j表示為J，使提供給重整器的烴系燃料的流量(表示為仲)由FkO設(shè)為!^k(J)；此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，使烴系燃料的流量1 由FkO成為!^k(J)，并變更重整法。·工序 C22測定重整催化劑層的溫度，根據(jù)該T來計算出i^kCALC，且對!^kCALC和FkE的值進(jìn)行比較。 工序 G23在工序C22中，在FkCALC ^ FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D2?！すば?C24在工序C22中，在!^kCALC > FkE的情況下，對在工序C22中測定的重整催化劑層的溫度T和Tr(J)進(jìn)行比較?！すば?C25在工序( 中，在T > Tr (J)的情況下，返回到工序C22。即，當(dāng)在工序C22中，F(xiàn)kCALC 、？！^，并且在工序改中，！1〉！1!^)時，反復(fù)進(jìn)行工序C22、C24以及C25。在此期間，重整催化劑層的溫度逐漸降低。因此，遲早會成為T ( Tr(J)。·工序 C26在工序C24中，在T彡Tr (J)的情況下，使提供給重整器的烴系燃料的流量仲從 Fk (J)增加到Fk (J+1)，并使J增加1?！すば?C27在工序改之后，對J和M進(jìn)行比較，如果J興M，則返回到工序C22 ；如果J = M， 則進(jìn)入工序D2。在工序C2后，如果從!^kCALC ^ FkE的狀態(tài)開始，則能夠?qū)⒉僮鳁l件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，且無需使未重整的烴系燃料流入陽極就能進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。但是，一般而言，在有利于重整的溫度范圍內(nèi)，重整催化劑層的溫度T越高，重整氣體的流量越大，因此，彡FkE的期間，重整氣體的流量成為FrMin以上，會提供多余的烴系燃料。另一方面，在工序C2后，通過將能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體并且小于FkE的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料提供給重整器，從而盡管用重整器生成FrMin以上的流量的重整氣體流量，但能夠極度減小提供給重整器的烴系燃料。但是，如果繼續(xù)提供能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料，則有時會由于重整催化劑層的溫度降低，成為I^kCALC < FkE，使得能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料變得不能重整，而且，有時不能將操作條件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，從而不能在無需使未重整的烴系燃料流入陽極的情況下就進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。因此，如果成為!^kCALC ^ FkE,則能通過將操作條件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件，而無需使未重整的烴系燃料流入陽極就進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。另外，在!^kCALC > FkET的情況下，通過將能夠生成FrMin以上的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料提供給重整器，從而盡管用重整器生成FrMin以上的重整氣體流量，但能夠極度減小提供給重整器的烴系燃料?！补ば駾2〕在工序D2中，等待陽極溫度低于氧化變差點。在此期間，烴系燃料的流量維持為 FkE，將以下的內(nèi)容維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，這些內(nèi)容包括 提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等這些提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。 即，維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。由于陽極溫度隨著時間逐漸降低，因此，陽極溫度遲早會低于氧化變差點。能夠使用熱電偶等的溫度傳感器，來適當(dāng)?shù)乇O(jiān)測陽極溫度(繼續(xù)測定)。陽極溫度的監(jiān)測優(yōu)選在停止方法開始之后立即開始。如果在停止方法開始之前就進(jìn)行了這些溫度監(jiān)測，則在進(jìn)行停止方法時也可以繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法。〔情形2-1〕利用圖2-2對第二實施方式的一個例子進(jìn)行說明。在圖2_2(a) (c)中，橫軸表示從開始本發(fā)明的停止方法的時刻起經(jīng)過的時間。在同一圖(a)中，縱軸表示從重整器獲得的重整氣體的流量；在(b)中，縱軸表示溫度；在(c)中，縱軸表示烴系燃料的流量(在本實施方式之后的圖中也同樣)。事先規(guī)定階段性流量Fk(I)、Fk(2) = FkE。在這種情況下，M = 2。重整催化劑層溫度的監(jiān)測以及陽極溫度的監(jiān)測是從停止方法開始時刻之前開始繼續(xù)進(jìn)行的(后面所述的情形也相同)。在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A2。即，測定重整催化劑層的溫度T，使用該T 來計算出i^kCALC，并對該!^kCALC和FkE進(jìn)行比較。此時，由于FkCALC彡FkE，所以進(jìn)行工序C2。與仲⑴對應(yīng)的THl)為在工序A2所測定的重整催化劑層的溫度T以下(圖 2-2 (b))。并且，F(xiàn)k(I)低于FkE (圖2-2 (c))。對于仲⑵沒有定義所對應(yīng)的Tr (j)。因此，F(xiàn)k(I)是唯一的選擇性流量。由于選擇性流量仲(1)存在，因此，按順序進(jìn)行工序C2I C27。在工序C2I中，選擇性流量中的最小的iMj)是仲⑴，成為仲⑴時的j是1，因此，j = l。并且，將烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為仲(1)。當(dāng)在停止方法開始的前后變更重整法時，在工序C2I中，將烴系燃料的流量由FkO設(shè)置為仲(1)，并變更重整法。在工序C22中，測定重整催化劑層的溫度T，根據(jù)該T來計算出i^kCALC，且對該 FkCAL和FkE的值進(jìn)行比較。此時，由于FkCALC > FkE (圖2-2 (c))，因此，在工序C24中，對T禾口 Tr(I)進(jìn)行比較。此時，由于T > Tr (1)(圖2-2 (b))，因此，返回到工序C22 (工序C25)。雖然在一段時間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行工序C22、C24以及C25，但是，在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度隨著時間逐漸降低。另外，在該期間，F(xiàn)kCALC隨著時間逐漸降低。在!^kCALC彡FkE的期間內(nèi)，流量為FkE以下的流量1 ⑴的烴系燃料能夠重整。 另外，在T彡Tr(I)的期間，通過將流量為仲(1)的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在圖2-2所示的情形中，在!^kCALC成為FkE以下的時刻，立即將1 設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D2 (工序C23)。在工序D2中，等待陽極溫度低于氧化變差點。如果陽極溫度成為低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。在工序C22中，如果陽極溫度比!^kCALC成為FkE以下更早地低于氧化變差點，則可以不進(jìn)行工序C23。通過如上所述運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極?！睬樾?-2〕在上述情形中，由于!^kCALC比重整催化劑層溫度T成為THD以下更早地成為 FkE以下，因此，在工序( 中，在!^kCALC成為FkE以下的時刻，將1 設(shè)置為FkE。在該情形下，T Ki^kCALC成為FkE以下更早地成為Tr(I)以下。因此，在工序中，在T成為Tr⑴ 以下的時刻，將仲設(shè)置為仲(2) =FkE(工序C26)。利用圖2-3對該情形進(jìn)行說明。從停止方法開始到反復(fù)進(jìn)行C22、C24以及C25為止，操作與情形2_1相同。即，從工序A2進(jìn)入工序C2，進(jìn)行工序C2I之后，反復(fù)進(jìn)行工序C22、C24以及C25。在FkCALC彡FkE 的期間，流量為FkE以下的流量仲(1)的烴系燃料能夠重整。另外，在1~>撲(1)的期間， 通過將流量為仲(1)的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在工序C24中，在T成為Tr(I)以下的時亥lj，立即將1 由Fk(1)增加到1 )= FkE,并將J增加1而成為2 (工序C26)。在工序C27中，比較J和M，由于J = M = 2，因此，
進(jìn)入工序D2。從工序D2以后與情形2-1相同。如果陽極溫度比T成為Tr(I)以下更早地低于氧化變差點，則可以不進(jìn)行工序 ( 6。通過如上所述運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極。〔情形2_3〕通過圖2-4對M = 3的情形進(jìn)行說明。在此，Tr(I) > Tr⑵。另夕卜，Tr(I)以及 Tr(2)都為在工序A2所測定的溫度T以下，F(xiàn)k(I)以及仲⑵都低于FkE，因此，作為選擇性流量，存在兩個仲④，即仲⑴以及1 ⑵。從停止方法開始到最初進(jìn)行工序C26的時刻為止，操作與情形2-2相同。S卩，從工序A2進(jìn)入工序C2，進(jìn)行工序C2I之后，在成為T ( THl)的時刻之前，反復(fù)進(jìn)行工序C22、C24 以及C25。彡FkE的期間，流量為FkE以下的流量仲⑴以及Fk(2)的烴系燃料能夠重整。另外，在T > Tr(I)的期間，通過將流量為仲(1)的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在工序C24中，在T成為Tr (1)以下的時刻，立即將Fk由Fk(I)增加到Fk (2), J增加1而成為2 (工序C26)。在工序C27中，比較J和M，由于J乒M = 3，因此，返回到工序C22，在一段時間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行工序C22、C24以及C25。在T彡Tr⑵的期間，通過將流量為仲O)的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。重整催化劑層的溫度降低，在工序C24中，在T成為Tr⑵以下的時刻，立即將仲由Fk (2)增加到Fk (3) = FkE,將J增加1而成為3 (工序C26)。在工序C27中，比較J和M， 由于J = M = 3，因此，進(jìn)入工序D2。工序D2以后與情形2-1相同。理所當(dāng)然，在該情形中也是，如果陽極溫度低于氧化變差點，則在該時刻，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。與情形2-2相比，情形2-3能夠在重整停止之前降低所提供的烴系燃料的量，縮短停止時間(從開始停止方法到陽極溫度低于氧化變差點為止的時間)?！睬樾?-4〕利用圖2-5，對在工序A2中計算出的FkCALC小于FkE (在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器的烴系燃料的流量)的情況，即，對進(jìn)行工序B2的情況進(jìn)行說明。在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A2，且進(jìn)行重整催化劑層溫度T的測定，根據(jù)該 T來計算出FkCALC，并對該FkCALC和FkE進(jìn)行比較。由于FkCALC < FkE (圖2_5 (c))，因此，不進(jìn)行工序C2，而進(jìn)行工序B2。在該情況下，如圖2-5所示，為了能夠重整流量為FkE的烴系燃料，在成為 FkCALC ^ FkE之前，利用安裝在重整器上的燃燒器或加熱器等合適的熱源來升溫重整催化劑層。即，在使用T(在工序所測定的重整催化劑層的溫度)而計算出的!^kCALC小于 FkE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序B2I B23。在工序Bi中，如果FkCALC彡FkE,則將提供給重整器的烴系燃料的流量Fk由FkO 設(shè)置為FkE (工序B24)。當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為 FkE，并變更重整法。然后，進(jìn)入工序D2 (工序B24)。工序D2之后與情形2-1相同?！碴P(guān)于“能夠重整”〕另外，在重整催化劑層中，某流量的烴系燃料能夠重整是指在將該流量的烴系燃料提供給重整催化劑層的情況下，從重整催化劑層排出的氣體的組成成為適合提供給SOFC的陽極的組成。例如，在重整催化劑層中能夠重整是指能夠使所提供的烴系燃料分解為甚至是 Cl化合物(碳原子數(shù)為1的化合物)。即，指的是在重整催化劑層的出口氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)為2以上的成分)達(dá)到對于碳析出所造成的流路堵塞或陽極變差不會出現(xiàn)問題的濃度以下的組成之前，能夠在重整催化劑層中進(jìn)行重整的情況。此時的C2+成分的濃度作為重整氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50ppb以下。并且，此時，重整催化劑層的出口氣體可以成為還原性。在重整催化劑層的出口氣體中允許包含甲烷。通常，在烴系燃料的重整中， 從平衡論來看，殘留有甲烷。即使在重整催化劑層的出口氣體中以甲烷、CO或(X)2的形式含有碳，也能夠通過根據(jù)需要添加水蒸汽來防止碳析出。在使用甲烷作為烴系燃料的情況下， 只要以使重整催化劑層的出口氣體成為還原性的方式進(jìn)行重整即可。關(guān)于重整催化劑層的出口氣體的還原性，即使該氣體被提供給陽極，只要是能夠抑制陽極的氧化變差的程度即可。因此，例如，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的氧化性02、H2O和CO2等的分壓低于陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓。例如，當(dāng)陽極電極材料為Ni，陽極溫度為800°C時，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的&分壓低于 1. 2X 10_14atm(l. 2 X I(T9Pa)；使H2O與H2的分壓比低于1. 2 X IO2 ；使CO2與CO的分壓比低于 1. 8X102。〔 FkCALC 的計算〕以下，對根據(jù)所測定的重整催化劑層的溫度來計算在重整催化劑層中能夠重整的烴系燃料的流量的方法進(jìn)行說明。能夠重整的意思在上面進(jìn)行了說明，在重整催化劑層中能夠重整的烴系燃料的流量(能夠重整的流量)是指在將該流量的烴系燃料提供給重整催化劑層的情況下，從重整催化劑層排出的氣體的組成成為適合向SOFC的陽極提供的組成的流量。例如，重整催化劑層的能夠重整的流量能夠設(shè)為所提供的烴系燃料能被分解為Cl 化合物(碳原子數(shù)為1的化合物)的流量的最大值以下的任意的流量。能夠重整的流量能設(shè)為該最大值，或者該最大值除以安全率(超過1的值。例如1.4)之后得到的值。能夠重整的流量取決于重整催化劑層的溫度。因此，重整催化劑層的能夠重整的流量的計算，根據(jù)所測定的重整催化劑層的溫度進(jìn)行。將重整催化劑層中的能夠重整的流量!^kCALC作為重整催化劑層的溫度T的函數(shù) (在寫明為溫度的函數(shù)的情況下表示為!^kCALC(T))，能夠事先通過實驗來求出。另外，也能夠在用通過實驗所求得的函數(shù)除以安全率之后，或在安全側(cè)修改溫度之后，作為能夠重整的流量。另外，F(xiàn)kCALC(T)的單位是例如mol/s。能夠重整的流能夠只作為溫度T的函數(shù)。但是，不局限于此，除了溫度T以外，能夠重整的流量!^kCALC也可以是催化劑層體積或氣體成分的濃度、時間等T以外的具有變數(shù)的函數(shù)。在該情況下，當(dāng)計算能夠重整的流量!^kCALC(T)時，適當(dāng)?shù)厍蟪鯰以外的變數(shù)，根據(jù)T以外的變數(shù)和所測定的T，能計算出能夠重整的流量!^kCALC(T)?！仓卣呋瘎訙囟鹊臏y定處〕以下，對重整催化劑層溫度的測定處進(jìn)行詳細(xì)說明。當(dāng)事先知道在與Tr(j)或各 Fk(J)對應(yīng)設(shè)定的水蒸汽/碳比、氧/碳比、以及對反應(yīng)沒有幫助的氣體的流量中的至少一個以上的值與能夠停止重整的狀態(tài)下的值不同的情況下所使用的TrE以及TK(j)時，以及，當(dāng)在工序A2 C2中測定重整催化劑層的溫度時，能夠采用該測定處。<溫度測定點為1點的情況> 溫度測定處在重整催化劑層的溫度測定點為1點的情況下，作為溫度的測定處，從在安全側(cè)進(jìn)行控制的觀點來看，優(yōu)選是重整催化劑層中溫度相對變低之處；更優(yōu)選采用重整催化劑層中溫度成為最低之處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為吸熱的情況下，能夠選擇催化劑層中心附近作為溫度測定處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為散熱、且由于散熱導(dǎo)致端部的溫度低于中心部的情況下，能夠選擇催化劑層端部作為溫度測定處。溫度變低的位置能夠通過預(yù)備實驗或模擬而得知。<溫度測定點為多個點的情況>溫度的測定點不必是1點。從進(jìn)行更正確的控制的觀點來看，優(yōu)選溫度測定點為 2點以上。例如，測定重整催化劑層的入口溫度和出口溫度，能夠?qū)阉鼈冞M(jìn)行了平均后得到的溫度作為上述的重整催化劑層的溫度T。不過，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨原燃料的減少的反應(yīng)相比非常快、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，即使在重整催化劑層的溫度測定點為多個的情況下，在工序C2中，作為與THj)比較的溫度，優(yōu)選使用在其多個點所測定的溫度中的離重整催化劑層的出口最近的溫度。在離重整催化劑層的出口最近的溫度是多個點的情況下，能夠?qū)λ鼈冎械淖畹椭祷蛩鼈兊钠骄档冗M(jìn)行了適當(dāng)計算后得到的值作為代表值?；蛘撸?，考慮將重整催化劑層進(jìn)行了 N次分割的區(qū)域& (N為2以上的整數(shù)，i 為ι以上Ν以下的整數(shù))，知道各分割區(qū)域τ、的溫度Ti,由各溫度Ti來計算各分割區(qū)域中的能夠重整的流量!^kCALCi (Ti),能夠?qū)阉鼈兝塾嫼蟮玫降闹底鳛橹卣呋瘎又械哪軌蛑卣牧鬟M(jìn)行計算。另外，關(guān)于各自的分割區(qū)域，能夠事先知道Tr (j)(= (Tr(J)1, Tr (j) 2，...，Tr (j)N})。此時，如果Ti中任意一個成為Tr (j),以下，則能夠?qū)k (j)增加到 Fk(j+1)0或者，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨原燃料的減少的反應(yīng)相比非?？?、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，如果Ti中的離重整催化劑層的出口最近的溫度成為Tr(j)以下，則能夠?qū)Mj)增加到iMj+l)。另外，在與各iMj)對應(yīng)設(shè)定的水蒸汽/碳比、氧/碳比以及對反應(yīng)沒有幫助的氣體的流量中的至少一個以上的值與事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件的值不同的情況下，關(guān)于各自的分割區(qū)域，能夠事先知道TrE(j) ( = (TrE1, TrE2, .",TrEJ)以及 TK(j) = {ΤΕ1> ΤΕ2, ...,Τ·})。在考慮N個分割區(qū)域&的情況下，可以對所有的分割區(qū)域的能夠重整的流量進(jìn)行累計，或者也可以采用只對N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域進(jìn)行了累計后得到的值作為重整催化劑層中的能夠重整的流量i^kCALC。根據(jù)烴燃料的供給量，能夠適當(dāng)?shù)馗淖冏鳛槔塾媽ο蟮拇呋瘎訁^(qū)域。另外，可以將所有的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件，或者也可以將N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件。根據(jù)烴系燃料的供給量，能夠?qū)ψ鳛闇囟葪l件的催化劑層區(qū)域進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖?。作為分割區(qū)域τ、的溫度，能夠使用實際測定的溫度，也能夠使用分割區(qū)域的入口溫度和出口溫度的平均值等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了計算后得到的值作為代表值。
另外，不必測定所有的分割區(qū)域&的溫度。另外，催化劑層的分割數(shù)N和溫度測定點數(shù)能夠毫無關(guān)系地進(jìn)行設(shè)定。測定N個分割區(qū)域中的一部分的溫度，關(guān)于剩下的分割區(qū)域，能夠通過根據(jù)所測定的溫度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行補足而知道溫度。例如，作為沒有設(shè)置溫度傳感器的分割區(qū)域的溫度，能夠使用離該分割區(qū)域最近的分割區(qū)域的溫度。在最近的分割區(qū)域有兩個的情況下，既能夠使用兩個分割區(qū)域中的任意一個分割區(qū)域的溫度，也能夠使用兩個分割區(qū)域的溫度的平均值。與分割區(qū)域無關(guān)系地測定重整催化劑層的多個點(位于氣體流通方向的不同位置上)的溫度，由所測定的多個點的溫度也能夠知道各分割區(qū)域的溫度。例如，測定重整催化劑層的入口以及出口的溫度(還可以測定中間部的任意處的溫度)，由這些測定溫度利用最小二乘法等的近似法對重整催化劑層的溫度進(jìn)行插值，能夠由該插值曲線知道分割區(qū)域的溫度。當(dāng)在工序( 測定多處的重整催化劑層溫度時，可以使用同一處的溫度，計算出 ^^^冗(工序(22)，并與1^01)進(jìn)行比較。或者，也可以使用不同處的溫度，計算出i^kCALC， 并與Tr(J)進(jìn)行比較。(溫度的測定處的例子)為了知道所有的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度。·各分割區(qū)域的入口以及出口 各分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點)·各分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)。為了知道一部分的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度?！?一部分的分割區(qū)域的入口以及出口 一部分的分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點) 一部分的分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)〔其他〕在將烴系燃料的流量仲設(shè)置為FkE時，根據(jù)需要，相應(yīng)地將以下的內(nèi)容設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件。這些內(nèi)容為提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣的流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。即，設(shè)定為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。在將Fk設(shè)置為FkE以外的值時，S卩，在工序C2I以及工序( 中，在對提供給重整器的烴系燃料的流量進(jìn)行變更時，與上述內(nèi)容相同，根據(jù)需要，能夠相應(yīng)地將提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量和對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出設(shè)置為事先規(guī)定的操作條件。例如，關(guān)于提供給重整器的水流量，為了抑制碳析出，能夠以將水蒸汽/碳比維持在規(guī)定值的方式，隨著燃料流量的變更而使水流量也變更。關(guān)于提供給重整器的空氣流量，能夠以將氧/碳比維持在規(guī)定值的方式，隨著燃料流量的變更而使空氣流量也變更。關(guān)于提供給重整器的水以及空氣以外的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量以及對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，能夠設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件， 或者能夠設(shè)置為作為燃料流量的函數(shù)而事先規(guī)定的操作條件。在變更重整法時，與上述內(nèi)容相同，能夠相應(yīng)地將提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量和對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出設(shè)置為事先規(guī)定的操作條件。例如，關(guān)于提供給重整器的水流量，為了抑制碳析出，能夠變更為成為事先規(guī)定的水蒸汽/碳比的流量。關(guān)于提供給重整器的空氣流量，能夠變更為成為事先規(guī)定的氧/碳比的流量。關(guān)于提供給重整器的水以及空氣以外的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量、以及對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，能夠設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，或者能夠設(shè)置為作為燃料流量的函數(shù)而事先規(guī)定的操作條件。在進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)的情況下，S卩，在進(jìn)行水蒸汽重整或自熱重整的情況下，將水蒸汽提供給重整催化劑層。在進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的情況下，即，在進(jìn)行部分氧化重整或自熱重整的情況下，將含氧氣體提供給重整催化劑層。雖然作為含氧氣體能夠適當(dāng)?shù)厥褂煤醯臍怏w，但從容易獲取的角度考慮，優(yōu)選空氣。本發(fā)明在烴系燃料的碳原子數(shù)為2以上的情況下特別有效。因為在這種燃料的情況下，特別需要可靠的重整。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，能夠使用包括計算機等的運算單元的合適的儀表控制設(shè)備?！兜谌龑嵤┓绞健方酉聛?，對本發(fā)明的停止方法的第三實施方式進(jìn)行說明。(FkE)將在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器(特別是重整催化劑層)的烴系燃料的流量表示為FkE。FkE能夠事先通過實驗或模擬來求得。通過改變提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量，以及用于加熱重整器、水或液體燃料的蒸發(fā)器、SOFC和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，即，通過改變間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件，進(jìn)行實驗或模擬，并尋找穩(wěn)定地滿足條件i iv的FkE，就能夠知道FkE。只要滿足條件i iv，F(xiàn)kE可以是任意的值，但是，從熱效率的觀點來看，優(yōu)選使用最小的FkE。事先規(guī)定包括該FkE在內(nèi)的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件作為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件。(TrE)將包括在上述事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件中的重整催化劑層的溫度表示為 Ε。在尋找FkE的過程中能夠一起知道FkE與TrE，將所使用的一個與FkE 對應(yīng)的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為TrE。(FkO)將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0。
〔重整催化劑層的溫度測定〕為了確定提供給重整催化劑層的烴系燃料的流量，對重整催化劑層溫度的實際測量值與上述TrE進(jìn)行比較。另外，為了計算出后面要提到的FkMinCALC，而使用重整催化劑層溫度的測定值。為此，測定重整催化劑層的溫度。例如，能夠監(jiān)測重整催化劑層的溫度 (繼續(xù)測定)。當(dāng)在停止方法開始之前就進(jìn)行了重整催化劑層的溫度監(jiān)測的情況下，可以原樣繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則不需要還原性氣體，因此，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。因此，重整催化劑層的溫度監(jiān)測可以一直繼續(xù)進(jìn)行到陽極溫度低于氧化變差點為止。為了測定重整催化劑層的溫度，能夠使用熱電偶等的合適的溫度傳感器。〔在停止方法的開始前后變更重整法的情況〕另外，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，上述FkE、TrE以及FrMin根據(jù)進(jìn)行重整法變更后的重整的情況下的能夠停止的狀態(tài)來決定。后面要提到的FkMinCALC根據(jù)進(jìn)行重整法變更后的重整的情況來計算?！餐Ｖ狗椒ㄖ兴墓ば颉吃陉枠O溫度不低于氧化變差點的期間，進(jìn)行以下的工序A3 D3。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法，而與工序A3 D3的實施狀況無關(guān)。配合停止向重整器提供烴系燃料，也能夠停止以下操作，即，停止向間接內(nèi)部重整型SOFC提供提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣、陰極空氣、提供給燃燒器的燃料以及空氣、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體；以及，停止用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。圖3-1是表示停止方法的第三實施方式中的工序A3 D3的流程圖。除了該流程圖所示的順序之外，另行監(jiān)測陽極溫度，在陽極溫度低于陽極的氧化變差點的情況下，停止向重整器提供烴系燃料，而與工序A3 D3無關(guān)。另外，停止方法雖然具有工序A3 D3，但是，實際上沒有必要進(jìn)行所有的工序A3 D3，根據(jù)情況不同，可以進(jìn)行工序A3 D3的一部分。〔工序A3〕首先，測定重整催化劑層的溫度T。然后，對該溫度T和上述TrE的大小關(guān)系進(jìn)行研究。〔工序B3〕在工序A3中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行以下的工序B3I B34。另外，“Τ < TrE”是指FkE的流量的烴系燃料不能夠重整。 工序 B3I首先，進(jìn)行工序B31。S卩，進(jìn)行升溫重整催化劑層的工序。例如，使用安裝在重整器上的加熱器或燃燒器等合適的熱源，使重整催化劑層升
工序妒2然后，進(jìn)行工序B32。即，進(jìn)行測定重整催化劑層的溫度T，且比較該T和TrE的值的工序。 工序 B33在工序妒2中，在T < TrE的情況下，返回到工序B31。即，在成為T < TrE的期間， 反復(fù)進(jìn)行工序B3I B33。在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度逐漸上升。另外，既可以在進(jìn)行工序B32以及妒3時，暫時停止工序B3I的升溫，也可以在進(jìn)行工序B32以及妒3的期間，繼續(xù)進(jìn)行工序B31。 工序 B34在工序妒2中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量(表示為 Fk)從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D3。另外，“T彡TrE”是指FkE以下的流量的烴系燃料能
夠重整。此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE，并變更重整法。根據(jù)該方法，能夠可靠地重整烴系燃料，并且通過重整氣體來防止陽極的氧化變差。〔工序C3〕在工序A3中，在T彡TrE的情況下，進(jìn)行工序C3。另外，“T彡TrE"是指FkE以下的流量的烴系燃料能夠重整。·工序 C3I測定重整催化劑層溫度，對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較?！すば?C32在工序C3I中，在T < TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為 FkE，進(jìn)入工序D3。當(dāng)在停止方法開始前后變更重整法時，在一次也不進(jìn)行工序C、地進(jìn)行工序Cf2的情況下，即，在最初進(jìn)行的工序C3I中，在T < TrE的情況下，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE， 并變更重整法。 工序 C33在工序C3I中，在T > TrE的情況下，根據(jù)該T來計算出FkMinCALC，對該FkMinCALC 和FkE的值進(jìn)行比較。在此，在所測定的重整催化劑層的溫度中，將能夠通過在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法而用重整器生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量的計算值表示為FkMinCALC。即，在測定重整催化劑層的溫度，且重整催化劑層為該溫度的情況下， FkMinCALC能通過計算能夠用重整器生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量而求出。此時，在重整催化劑層中，進(jìn)行在停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法。重整類型有例如水蒸汽重整、自熱重整以及部分氧化重整。具體而言，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其種類相同的重整。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行該種類的重整時的、能夠用重整器生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量(計算值)設(shè)為FkMinCALC。例如， 當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了水蒸汽重整的情況下，在停止方法的開始之后也能夠繼續(xù)進(jìn)行水蒸汽重整，在用重整器進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將在重整催化劑層測定溫度下能夠用重整器生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量(計算值)設(shè)為FkMinCALC?；蛘?，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整(第一種類的重整)時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其不同種類的重整(第二種類的重整)。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行第二種類的重整時的、能夠用重整器生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量(計算值)設(shè)為FkMinCALC。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了自熱重整的情況下， 在停止方法的開始之后，能夠切換成水蒸汽重整。此時，在進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將在重整催化劑層測定溫度下能夠用重整器生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量 (計算值)設(shè)為FkMinCALC?！すば?C34在工序Cf3中，在FkMinCALC < FkE的情況下，進(jìn)行將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkMinCALC，并返回工序C3I的工序。S卩，當(dāng)在工序12中T > TrE、并且在工序 C33中FkMinCALCFkE的情況下，反復(fù)進(jìn)行工序C31、C33以及C34。在此期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度逐漸降低。因此，遲早會成為T彡TrE。當(dāng)在停止方法開始前后變更重整法時，在最初進(jìn)行的工序C34中，將燃料流量由 FkO設(shè)置為FkMinCALC，并變更重整法?！?C35在工序Cf3中，在FkMinCALC彡FkE的情況下，進(jìn)行將提供給重整器的烴系燃料的流量(表示為Fk)設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D3的工序。在工序( 中，可以立即將Fk設(shè)置為FkE，或者也可以逐漸地將Fk設(shè)置為FkE (參照后面要提到的情形3-3)。在停止方法開始前后變更重整法的情況下，在一次也不進(jìn)行工序CM就進(jìn)行工序 C35的情況下，即，在最初進(jìn)行的工序C33中，在FkMinCALC彡FkE的情況下，將燃料流量由 FkO變更為FkE，并變更重整法。如后面要提到的情形3-3所述，在將燃料流量由FkO經(jīng)過中間的流量FkM而緩緩地設(shè)置為FkE的情況下，將燃料流量由FkO變更為FkM，并變更重整法。在工序C3后，如果從T彡TrE的狀態(tài)開始，則能夠?qū)⒉僮鳁l件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件，且無需使未重整的烴系燃料流入陽極就能進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。但是，一般而言，在有利于重整的溫度范圍內(nèi)，重整催化劑層的溫度T越高，重整氣體的流量越大，因此，在T > TrE的期間，重整氣體的流量成為FrMin以上，會提供多余的烴系燃料。另一方面，在工序C3后，通過將能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體并且小于FkE的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料提供給重整器，從而盡管用重整器生成 FrMin以上的流量的重整氣體流量，但能夠極度減小提供給重整器的烴系燃料。但是，如果繼續(xù)提供能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料，則有時會由于重整催化劑層的溫度降低，成為T < TrE,使得能夠生成FrMin以上的流量的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料變得不能重整，而且，有時不能將操作條件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件，從而不能在無需使未重整的烴系燃料流入陽極的情況下就進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。
因此，如果成為T ( TrE,則能夠通過將操作條件設(shè)置為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件，而無需使未重整的烴系燃料流入陽極就進(jìn)入能夠停止重整的狀態(tài)。另外，在T > TrE的情況下，通過將能夠生成FrMin以上的重整氣體的烴系燃料的流量中的流量極小的烴系燃料提供給重整器，從而盡管用重整器生成FrMin以上的重整氣體流量，但能夠極度減小提供給重整器的烴系燃料。〔工序D3〕在工序D3中，等待陽極溫度低于氧化變差點。在此期間，烴系燃料的流量維持為 FkE，將以下的內(nèi)容維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，這些內(nèi)容包括 提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等這些提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。 即，維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。由于陽極溫度隨著時間逐漸降低，因此，陽極溫度遲早會低于氧化變差點。能夠使用熱電偶等的溫度傳感器，來適當(dāng)?shù)乇O(jiān)測陽極溫度(繼續(xù)測定)。陽極溫度的監(jiān)測優(yōu)選在停止方法開始之后立即開始。如果在停止方法開始之前就進(jìn)行這些溫度監(jiān)測，則在進(jìn)行停止方法時也可以繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法?！睬樾?-1〕利用圖3-2對第三實施方式的一個例子進(jìn)行說明。在圖3-2 (a) (c)中，橫軸表示從開始本發(fā)明的停止方法的時刻開始經(jīng)過的時間。在同一圖(a)中，縱軸表示從重整器獲得的重整氣體的流量；在(b)中，縱軸表示溫度；在(c)中，縱軸表示烴系燃料的流量 (提供給重整器的烴系燃料的流量仲，所計算的FkMinCALC)(在本實施方式之后的圖中也同樣)。重整催化劑層溫度的監(jiān)測以及陽極溫度的監(jiān)測是從停止方法開始的時刻之前一直持續(xù)進(jìn)行的(以后的情形也同樣)。如圖3-2所示，在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A3。即，測定重整催化劑層溫度 T，且對該T和TrE進(jìn)行比較。此時，由于T彡TrE (圖3-2 (b))，所以進(jìn)行工序C3。在工序C3I中，測定重整催化劑層溫度T，且對該T和TrE的值進(jìn)行比較。此時，由于T > TrE (圖3-2 (b))，因此在工序C33中，根據(jù)在工序C3I所測定的T而計算出FkMinCALC，且對FkMinCALC和FkE的值進(jìn)行比較。此時，由于FkMinCALC < FkE,因此，進(jìn)行將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkMinCALC，并返回工序C3I的工序(工序C34)。在停止方法開始前后變更重整法的情況下，在最初進(jìn)行的工序CM中，將烴系燃料的流量由FkO設(shè)置為FkMinCALC，并變更重整法。在丁 > TrE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序C3I、C33以及C34。雖然在一段期間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行工序C31、C33以及C34，但在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度T隨著時間逐漸降低。
另外，在從停止方法開始的時刻開始到成為T ^ TrE為止的期間內(nèi)，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkMinCALC (Fk = FkMinCALC)。因此，在圖3_2 (c)中，在該期間內(nèi)，表示FkMinCALC的線與表示1 的線重疊。在T彡TrE的期間，流量為FkE以下的FkMinCALC流量的烴系燃料能夠重整。另外，通過將FkMinCALC的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在圖3-2的情況下，T比FkMinCALC成為FkE以下更早地成為TrE以下，因此，在T 成為TrE以下的時刻，立即將Fk設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D3 (工序C32)。在工序D3中，等待陽極溫度低于氧化變差點。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。在工序C3I中，如果陽極溫度比T成為TrE更早地低于氧化變差點，則可以不進(jìn)行工序Cf2。通過如上所述的運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極?！睬樾?_2〕在上述情形中，由于T比FkMinCALC成為FkE以上更早地成為TrE以下，因此，在工序C4中，在T成為1TrE以下的時刻，將Fk設(shè)置為FkE。在該情形下，F(xiàn)kMinCALC比T成為TrE以下更早地成為FkE以上，因此，在工序C35中，在FkMinCALC成為FkE以上的時刻， 將仲設(shè)置為FkE。利用圖3-3對該情形進(jìn)行說明。從停止方法開始到反復(fù)進(jìn)行C31、C33以及C34為止，操作與情形3_1相同。即，從工序A3進(jìn)入工序C3，進(jìn)行工序C3I之后，在成為FkMinCALC彡FkE的時刻之前，反復(fù)進(jìn)行工序C31、C33以及C34。在該期間內(nèi)，催化劑層溫度隨著時間逐漸降低。另外，與圖3-2相同，在圖3-3中也是在成為FkMinCALC彡FkE之前的期間內(nèi)，表示FkMinCALC的線與表示1 的線重疊。在T彡TrE的期間，流量為FkE以下的FkMinCALC 的流量的烴系燃料能夠重整。另外，通過將FkMinCALC的流量的烴系燃料提供給重整器，從而FrMin以上的流量的重整氣體被繼續(xù)提供給陽極。在FkMinCALC成為FkE以上的時刻，立即將Fk設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D3 (工序C35)。在工序D3之后與情形3-1相同。如果陽極溫度比FkMinCALC成為FkE以上更早地低于氧化變差點，則可以不進(jìn)行工序( 5。通過如上所述運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極。〔情形3-3〕在情形3-1中，當(dāng)在工序C32中重整催化劑層溫度T成為TrE以下的時刻，立即將 1 設(shè)置為FkE。在該情形中，在T成為TrE以下的時刻，如果仲小于FkE，則逐漸地、特別是階段性地進(jìn)行由仲到FkE的流量的增加。通過圖3-4對該情形進(jìn)行說明。圖3-6以流程圖的形式表示使仲逐漸地成為FkE的順序。在成為T彡TrE之前的期間，與情形3_1相同。另外，與圖3_2相同，在圖3_4中也是在成為T ( TrE之前的期間，表示FkMinCALC的線與表示1 的線重疊。與圖3-2的情況相同，在圖3-4的情況下也同樣由于T比FkMinCALC成為FkE以上更早地成為iTrE以下，因此，在成為T彡TrE的時刻，使1 增加到FkM。在此，F(xiàn)kM是大于在工序C33中最后計算出的FkMinCALC且小于FkE的中間的流量。在使仲增加到FkM之后，再次在成為T ( TrE之前繼續(xù)進(jìn)行重整催化劑層的溫度 T的測定和該T與TrE的比較。在使1 增加到FkM時，在其之后，重整催化劑層的溫度T立即上升(由于進(jìn)入重整器的熱量增加的緣故)，T再次成為超過TrE的值。但是，由于在能夠停止重整的狀態(tài)下進(jìn)入重整器的熱量小，因此，之后重整催化劑層的溫度將降低。如果再一次成為T ( TrE,則立即使仲增加到FkE。然后，等到陽極溫度成為低于氧化變差點時， 停止向重整器提供烴系燃料即可。T和TrE的比較可以在第二次成為T ^ TrE的時刻結(jié)束。雖然在上述說明中使用了唯一的中間性流量，但不局限于此，也能夠使用多個中間性流量。SP，使用一個或多個(設(shè)為Jm個。Jm是2以上的整數(shù))中間性流量FkM(j)(在此， j是滿足1彡j彡Jm的整數(shù))，其中，設(shè)FkM(j) < FkM(j+1)，如果在第一次成為T彡TrE, 則將仲增加到FkM(I)，如果在第二次成為T ( TrE,則將1 增加到FkM (2)，像這樣使j每次增加1，當(dāng)在第j次成為T彡TrE時，將Fk增加到FkM(j)，如果在最后一次(第Jm+1次) 成為T彡TrE，則能夠?qū)⒅僭黾拥紽kE。然后，等到陽極溫度成為低于氧化變差點時，停止向重整器提供烴系燃料即可。T和TrE的比較，可以在最后一次當(dāng)成為T彡TrE時結(jié)束。中間性流量的FkM(j)，例如能夠通過計算對在第一次成為T ( TrE時的FkMinCALC與FkE之間進(jìn)行JM+1等分割后得到的流量來決定。不過，從烴系燃料的流量累計量的降低、即熱效率的觀點來看，優(yōu)選在流量控制單元的內(nèi)存消耗的允許范圍內(nèi)，并且在成為超過升壓單元以及流量控制/測量單元的精確度的間隔的范圍內(nèi)，將Jm設(shè)置得盡量大，且將FkM(j)的間隔設(shè)置得很小。理所當(dāng)然，在本情形中也同樣，如果陽極溫度低于氧化變差點，則在該時刻，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。情形3-3能夠比情形3-1更降低在停止重整之前所提供的烴系燃料的量，更縮短停止時間(從停止方法開始到陽極溫度低于氧化變差點為止的時間)?！睬樾?-4〕利用圖3-5對在工序A3中T < TrE的情況、即進(jìn)行工序B3的情況進(jìn)行說明。在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A3，進(jìn)行重整催化劑層的溫度T的測定以及該 T和TrE的比較。由于T < TrE (圖3-5 (b))，因此，不進(jìn)行工序C3，而進(jìn)行工序B3。在此情況下，如圖3-5所示，為了能夠重整流量為FkE的烴系燃料，在重整催化劑層的溫度成為TrE以上之前，利用安裝在重整器上的燃燒器或加熱器等的適當(dāng)?shù)臒嵩磥砩郎刂卣呋瘎?。即，在T(在工序B3中所測定的重整催化劑層溫度)<TrE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序B3I B33。在工序妒2中，如果成為T彡TrE，則將提供給重整器的烴系燃料的流量Fk由FkO 設(shè)置為FkE (工序B34)。當(dāng)在停止方法開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為 FkE，并變更重整法。然后，進(jìn)入工序D3 (工序B34)。工序D3以后與情形3-1相同。
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〔關(guān)于“能夠重整”〕另外，在重整催化劑層中，某流量的烴系燃料能夠重整是指在將該流量的烴系燃料提供給重整催化劑層的情況下，從重整催化劑層排出的氣體的組成成為適合提供給SOFC 的陽極的組成。例如，在重整催化劑層中能夠重整是指能夠使所提供的烴系燃料分解為甚至是 Cl化合物(碳原子數(shù)為1的化合物)。即，指的是在重整催化劑層的出口氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)為2以上的成分)達(dá)到對于碳析出所造成的流路堵塞或陽極變差不會出現(xiàn)問題的濃度以下的組成之前，能夠在重整催化劑層中進(jìn)行重整的情況。此時的C2+成分的濃度作為重整氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50ppb以下。并且，此時，重整催化劑層的出口氣體可以成為還原性。在重整催化劑層的出口氣體中允許包含甲烷。通常，在烴系燃料的重整中， 從平衡論來看，殘留有甲烷。即使在重整催化劑層的出口氣體中以甲烷、CO或(X)2的形式含有碳，也能夠通過根據(jù)需要添加水蒸汽來防止碳析出。在使用甲烷作為烴系燃料的情況下， 只要以使重整催化劑層的出口氣體成為還原性的方式進(jìn)行重整即可。關(guān)于重整催化劑層的出口氣體的還原性，即使該氣體被提供給陽極，只要是能夠抑制陽極的氧化變差的程度即可。因此，例如，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的氧化性02、H2O和CO2等的分壓低于陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓。例如，當(dāng)陽極電極材料為Ni，陽極溫度為800°C時，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的&分壓低于 1. 2X 10_14atm(l. 2 X I(T9Pa)；使H2O與H2的分壓比低于1. 7 X IO2 ；使CO2與CO的分壓比低于 1. 8X102?！仓卣呋瘎訙囟鹊臏y定處〕以下，對重整催化劑層溫度的測定處進(jìn)行詳細(xì)說明。在事先知道TrE時，以及在工序A3 C3中測定重整催化劑層的溫度時，能夠采用該測定處。<溫度測定點為1點的情況>·溫度測定處在重整催化劑層的溫度測定點為1點的情況下，作為溫度的測定處，從在安全側(cè)進(jìn)行控制的觀點來看，優(yōu)選是重整催化劑層中溫度相對變低之處；更優(yōu)選采用重整催化劑層中溫度成為最低之處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為吸熱的情況下，能夠選擇催化劑層中心附近作為溫度測定處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為散熱、且由于散熱導(dǎo)致端部的溫度低于中心部的情況下，能夠選擇催化劑層端部作為溫度測定處。溫度變低的位置能夠通過預(yù)備實驗或模擬得知。<溫度測定點為多個點的情況>溫度的測定點不必是1點。從進(jìn)行更正確的控制的觀點來看，優(yōu)選溫度測定點為 2點以上。例如，測定重整催化劑層的入口溫度和出口溫度，能夠?qū)阉鼈冞M(jìn)行了平均后得到的溫度作為上述的重整催化劑層的溫度T。不過，在能夠看作伴隨著提供給重整催化劑層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度與伴隨原燃料的減少的反應(yīng)相比非?？?、且原燃料以外的成分瞬間達(dá)到平衡組成的情況下，即使在重整催化劑層的溫度測定點為多個的情況下，在工序C3中，作為用于計算FkMinCALC所使用的溫度，優(yōu)選使用在其多個點所測定的溫度中的離重整催化劑層的出口最近的溫度。在離重整催化劑層的出口最近的溫度是多個點的情況下，能夠?qū)⑺鼈冎械淖畹椭祷蛩鼈兊钠骄档冗M(jìn)行了適當(dāng)計算后得到的值作為代表值。或者，例如，考慮將重整催化劑層進(jìn)行了 N次分割的區(qū)域為2以上的整數(shù)，i 為1以上N以下的整數(shù))，知道各分割區(qū)域Zi的溫度Ti,關(guān)于各自的分割區(qū)域，能夠事先知 it TrE (j) ( = ITrE1JrE2,…，Τι Ν})。此時，如果Ti中任意一個成為TrEi以下，則能夠?qū)N系燃料的流量設(shè)置為FkE。在考慮N個分割區(qū)域&的情況下，可以將所有的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件， 或者也可以將N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件。根據(jù)烴系燃料的供給量，能夠?qū)ψ鳛闇囟葪l件的催化劑層區(qū)域進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儭Ａ硗?，既可以針對所有的分割區(qū)域計算出FkMinCALC，也可以將只針對N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域計算出的值作為FkMinCALC來采用。根據(jù)烴系燃料供給量，能夠?qū)ψ鳛橛嬎銓ο蟮拇呋瘎訁^(qū)域進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儭Ｗ鳛榉指顓^(qū)域τ、的溫度，能夠直接使用實際測定的溫度，也能夠使用分割區(qū)域的入口溫度和出口溫度的平均值等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了計算后得到的值作為代表值。另外，不必測定所有的分割區(qū)域&的溫度。另外，催化劑層的分割數(shù)N和溫度測定點數(shù)能夠毫無關(guān)系地進(jìn)行設(shè)定。測定N個分割區(qū)域中的一部分的溫度，關(guān)于剩下的分割區(qū)域，能夠通過根據(jù)所測定的溫度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行補足而知道溫度。例如，作為沒有設(shè)置溫度傳感器的分割區(qū)域的溫度，能夠使用離該分割區(qū)域最近的分割區(qū)域的溫度。在最近的分割區(qū)域有兩個的情況下，既能夠使用兩個分割區(qū)域中的任意一個分割區(qū)域的溫度，也能夠使用兩個分割區(qū)域的溫度的平均值。與分割區(qū)域無關(guān)系地測定重整催化劑層的多個點(位于氣體流通方向的不同位置上)的溫度，由所測定的多個點的溫度也能夠知道各分割區(qū)域的溫度。例如，測定重整催化劑層的入口以及出口的溫度(還可以測定中間部的任意處的溫度)，由這些測定溫度利用最小二乘法等的近似法對重整催化劑層的溫度進(jìn)行插值，能夠由該插值曲線知道分割區(qū)域的溫度。當(dāng)在工序C3I測定多處的重整催化劑層溫度時，可以使用相同處的溫度進(jìn)行與TrE 的比較、和FkMinCALC的計算(工序C33)。或者，也可以使用不同處的溫度進(jìn)行與TrE的比較、和FkMinCALC的計算。(溫度的測定處的例子)為了知道所有的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度?！じ鞣指顓^(qū)域的入口以及出口 各分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點)·各分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)。為了知道一部分的分割區(qū)域的溫度，能夠能夠測量如下之處的溫度。 一部分的分割區(qū)域的入口以及出口 一部分的分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點) 一部分的分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)〔FkMinCALC 的計算〕以下，對根據(jù)所測定的重整催化劑層的溫度，計算在重整催化劑層中能夠用重整器生成的流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC的方法進(jìn)行說明。能夠用重整器生成的流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量，能夠設(shè)為重整氣體的流量正好成為FrMin的流量以上的任意的流量。能夠用重整器生成的流量為FrMin 的重整氣體的烴系燃料的流量，能夠設(shè)為能夠用重整器生成流量正好是FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量，或者能夠設(shè)為將該流量與安全率(超過1的值。例如是1.4。)相乘后得到的值。FkMinCALC取決于重整催化劑層的溫度。因此，F(xiàn)kMinCALC根據(jù)所測定的重整催化劑層的溫度來進(jìn)行。FkMinCALC能夠按以下方式計算，即，事先通過平衡計算或預(yù)備實驗得知重整催化劑層的溫度與FkMinCALC的關(guān)系式，將所測定的重整催化劑層的溫度T代入該關(guān)系式進(jìn)行計算。另外，也能夠在用通過實驗所求得的函數(shù)乘以安全率之后，或在安全側(cè)修改溫度之后，設(shè)為FkMinCALC。另夕卜，F(xiàn)kMinCALC的單位是例如mol/s。FkMinCALC能夠只作為溫度T的函數(shù)。但是，不局限于此，，除了溫度T以外， FkMinCALC也可以是壓力、氣體成分的濃度和時間等的T以外的具有變數(shù)的函數(shù)。在該情況下，當(dāng)計算FkMinCALC時，適當(dāng)?shù)厍蟪鯰以外的變數(shù)，根據(jù)T以外的變數(shù)和所測定的T，能夠計算出 FkMinCALC。作為用于計算FkMinCALC的溫度的測定處，從正確性的觀點來看，優(yōu)選重整催化劑層的出口?！财渌吃趯N系燃料的流量仲設(shè)置為FkE時，根據(jù)需要，相應(yīng)地將以下的內(nèi)容設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件。這些內(nèi)容為提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣的流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。即，設(shè)定為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。在將Fk設(shè)置為FkE以外的值時，即，在工序CM等中，在對提供給重整器的烴系燃料的流量進(jìn)行變更時，與上述內(nèi)容相同，根據(jù)需要，能夠相應(yīng)地將提供給間接內(nèi)部重整型 SOFC的流體的流量和對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出設(shè)置為事先規(guī)定的操作條件。 例如，關(guān)于提供給重整器的水流量，為了抑制碳析出，能夠以將水蒸汽/碳比維持在規(guī)定值的方式，隨著燃料流量的減少而使水流量也減少。關(guān)于提供給重整器的空氣流量，能夠以將氧/碳比維持在規(guī)定值的方式，隨著燃料流量的減少而使空氣流量也減少。關(guān)于提供給重整器的水以及空氣以外的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量以及對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，能夠設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件、或者能夠設(shè)置為作為燃料流量的函數(shù)事先規(guī)定的操作條件。在變更重整法時，與上述內(nèi)容相同，能夠相應(yīng)地將提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量和對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出設(shè)置為事先規(guī)定的操作條件。例如，關(guān)于提供給重整器的水流量，為了抑制碳析出，能夠變更為成為事先規(guī)定的水蒸汽/碳比的流量。關(guān)于提供給重整器的空氣流量，能夠變更為成為事先規(guī)定的氧/碳比的流量。關(guān)于提供給重整器的水以及空氣以外的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量、以及對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，能夠設(shè)置為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，或者能夠設(shè)置為作為燃料流量的函數(shù)事先規(guī)定的操作條件。在進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)的情況下，S卩，在進(jìn)行水蒸汽重整或自熱重整的情況下，將水蒸汽提供給重整催化劑層。在進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的情況下，即，在進(jìn)行部分氧化重整或自熱重整的情況下，將含氧氣體提供給重整催化劑層。雖然作為含氧氣體能夠適當(dāng)?shù)厥褂煤醯臍怏w，但從容易獲取的角度考慮，優(yōu)選空氣。本發(fā)明在烴系燃料的碳原子數(shù)為2以上的情況下特別有效。因為在這種燃料的情況下，特別需要可靠的重整。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，能夠使用包括計算機等的運算單元的合適的儀表控制設(shè)備。《第四實施方式》接下來，對本發(fā)明的停止方法的第四實施方式進(jìn)行說明。(FkE)將在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器(特別是重整催化劑層)的烴系燃料的流量表示為FkE。FkE能夠事先通過實驗或模擬來求得。通過改變提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量，以及用于加熱重整器、水或液體燃料的蒸發(fā)器、SOFC和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，即，通過改變間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件，進(jìn)行實驗或模擬，并尋找穩(wěn)定地滿足條件i iv的FkE，就能夠知道FkE。只要滿足條件i iv，F(xiàn)kE可以是任意的值，但是，從熱效率的觀點來看，優(yōu)選使用最小的FkE。事先規(guī)定包括該FkE在內(nèi)的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件作為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件。(FkO)將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0?！?FkCALC〕在所測定的重整催化劑層的溫度中，將能夠通過在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法而進(jìn)行重整的烴系燃料的流量(以下，根據(jù)情況，將該流量稱為“能夠重整的流量”)的計算值表示為i^kCALC。即，在測定重整催化劑層的溫度，且重整催化劑層為該溫度的情況下，！^kCALC能通過計算能夠在重整催化劑層重整的烴系燃料的流量而求得。此時， 在重整催化劑層中，進(jìn)行在停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法(以下，根據(jù)情況將重整法的種類稱為重整類型)。重整類型有例如水蒸汽重整、自熱重整以及部分氧化重整。具體而言，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其種類相同的重整。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行該種類的重整時的能夠重整的烴系燃料的流量(計算值)設(shè)為i^kCALC。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了水蒸汽重整的情況下，在停止方法的開始之后也能夠繼續(xù)進(jìn)行水蒸汽重整，在用重整器進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將在重整催化劑層測定溫度下能夠重整的烴系燃料的流量設(shè)為i^kCALC?；蛘?，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了某種重整(第一種類的重整)時，能夠在停止方法的開始之后進(jìn)行與其不同種類的重整(第二種類的重整)。在這種情況下，將用重整器進(jìn)行第二種類的重整時的能夠重整的烴系燃料的流量設(shè)為i^kCALC。例如，當(dāng)在停止方法的開始之前進(jìn)行了自熱重整的情況下，在停止方法的開始之后，能夠切換成水蒸汽重整。此時，在進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，將在重整催化劑層測定溫度下能夠重整的烴系燃料的流量(計算值)設(shè)為i^kCALC?！仓卣呋瘎拥臏囟葴y定〕為了計算出i^kCALAC，使用重整催化劑層溫度的測定值。為此，測定重整催化劑層的溫度。例如，能夠監(jiān)測重整催化劑層的溫度(繼續(xù)測定)。當(dāng)在停止方法開始之前就已經(jīng)進(jìn)行了重整催化劑層的溫度監(jiān)測的情況下，可以原樣繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則不需要還原性氣體，因此，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。因此，重整催化劑層的溫度監(jiān)測可以一直繼續(xù)進(jìn)行到陽極溫度低于氧化變差點為止。為了測定重整催化劑層的溫度，能夠使用熱電偶等的合適的溫度傳感器?！苍谕Ｖ狗椒ǖ拈_始前后變更重整法的情況〕另外，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，根據(jù)在進(jìn)行重整法變更后的重整的情況下的能夠停止的狀態(tài)，來決定上述FkE和FrMin。〔停止方法中所包含的工序〕在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，進(jìn)行以下的工序A4 D4。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法，而與工序A4 D4的實施狀況無關(guān)。另外，配合停止向重整器提供烴系燃料，也能夠停止以下操作，即，停止向間接內(nèi)部重整型SOFC提供提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)、 用于自熱重整或部分氧化重整的空氣、陰極空氣、提供給燃燒器的燃料以及空氣、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體；以及，停止用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。圖4-1是表示停止方法的第四實施方式中的工序A4 D4的流程圖。除了該流程圖所示的順序之外，另行監(jiān)測陽極溫度，在陽極溫度低于陽極的氧化變差點的情況下，停止向重整器提供烴系燃料，而與工序A4 D4無關(guān)，。另外，停止方法雖然具有工序A4 D4，但是，實際上沒有必要進(jìn)行所有的工序A4 D4，根據(jù)情況不同，可以進(jìn)行工序A4 D4的一部分?！补ば駻4〕首先，測定重整催化劑層的溫度T。然后，根據(jù)該溫度T計算出能夠重整的流量 i^kCALC。并且，對在上述能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器的烴系燃料的流量FkE與該 FkCALC的大小關(guān)系進(jìn)行研究?！补ば駼4〕
在工序A4中，在!^kCALC < FkE的情況下，按順序進(jìn)行以下的工序B4I B44。另外，“!^kCALC < FkE”可以看作是指在重整器中(在變更重整類型的情況下，根據(jù)變更后的重整類型)不能重整流量為FkE的烴系燃料?！すば?B4I首先，進(jìn)行工序B4I。S卩，進(jìn)行升溫重整催化劑層的工序。例如，使用安裝在重整器上的加熱器或燃燒器等合適的熱源，使重整催化劑層升 工序 B42然后，進(jìn)行工序B42。即，進(jìn)行測定重整催化劑層的溫度T，且使用該T來計算出 FkCALC，并比較該FkCALC和FkE的值的工序?！すば?B43在工序B42中，在!^kCALC < FkE的情況下，進(jìn)行返回到工序B4I的工序。即，在成為!^kCALC < FkE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序B4I B43。在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度逐漸上升。另外，既可以在進(jìn)行工序B42以及Bt時，暫時停止工序B4I的升溫，也可以在進(jìn)行工序B42以及Bt的期間，繼續(xù)進(jìn)行工序B41?！すば?B44在工序B42中，在!^kCALC彡FkE的情況下，進(jìn)行將提供給重整器的烴系燃料的流量(表示為Fk)從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D4的工序?！癋kCALC彡FkE”可以看作是指在重整催化劑層中(在變更重整類型的情況下，根據(jù)變更后的重整類型)能夠重整流量為 FkE的烴系燃料。此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整類型時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE， 并變更重整類型。根據(jù)該方法，能夠可靠地重整烴系燃料，并且通過重整氣體來防止陽極的氧化變差?！补ば駽4〕在工序A4中，在!^kCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從仲0 設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D4。此時，當(dāng)在停止方法開始前后變更重整類型時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE，并變更重整類型。根據(jù)該方法，能夠可靠地重整烴系燃料，并且通過重整氣體來防止陽極的氧
化變差。〔工序D4〕在工序D4中，等待陽極溫度低于氧化變差點。在此期間，烴系燃料的流量維持為 FkE，將以下的內(nèi)容維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，這些內(nèi)容包括 提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等這些提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。 即，維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。由于陽極溫度隨著時間逐漸降低，因此，陽極溫度遲早會低于氧化變差點。能夠使用熱電偶等的溫度傳感器，來適當(dāng)?shù)乇O(jiān)測陽極溫度(繼續(xù)測定)。陽極溫度的監(jiān)測優(yōu)選在停止方法開始之后立即開始。如果在停止方法開始之前就進(jìn)行這些溫度監(jiān)測，則在進(jìn)行停止方法時也可以繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法?！睬樾?-1〕利用圖4-2對在工序A4中計算出的!^kCALC是在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器的烴系燃料的流量FkE以上的情況，即!^kCALC彡FkE的情況進(jìn)行說明。即，對進(jìn)行工序C4的情況進(jìn)行說明。在圖4_2(a) (C)中，橫軸表示從開始本發(fā)明的停止方法的時刻開始經(jīng)過的時間。在同一圖(a)中，縱軸表示從重整器獲得的重整氣體的流量；在(b)中，縱軸表示溫度； 在(c)中，縱軸表示烴系燃料的流量(在本實施方式之后的圖中也同樣)。重整催化劑層溫度的監(jiān)測以及陽極溫度的監(jiān)測是從停止方法開始時刻之前開始繼續(xù)進(jìn)行的(后面所述的情形也相同)。在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A4。即，測定重整催化劑層的溫度T，使用該T 來計算出能夠重整的流量i^kCALC，并對該!^kCALC和FkE的值進(jìn)行比較。此時，由于!^kCALC彡FkE (圖4-2 (c))，所以，不進(jìn)行工序B4而進(jìn)行工序C4，將1 由FkO設(shè)置為FkE。然后，進(jìn)入工序D4，等待陽極溫度低于氧化變差點。如果陽極溫度成為低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。通過如上所述運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極?！睬樾?-2〕通過圖4-3，對在工序A4中計算出的!^kCALC小于在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器的烴系燃料的流量FkE的情況、即!^kCALC < FkE的情況進(jìn)行說明。即，對進(jìn)行工序 B4的情況進(jìn)行說明。在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A4，且進(jìn)行重整催化劑層溫度T的測定，根據(jù)該 T來計算出FkCALC,并對該FkCALC和FkE進(jìn)行比較。由于FkCALC < FkE (圖4-3 (c))，因此，不進(jìn)行工序C4而進(jìn)行工序B4。在該情況下，如圖4-3所示，為了能夠重整流量為FkE的烴系燃料，在成為 FkCALC ^ FkE之前，利用安裝在重整器上的燃燒器或加熱器等合適的熱源來升溫重整催化劑層。即，在使用T(在工序B42所測定的重整催化劑層的溫度)而計算出的!^kCALC小于 FkE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序B4I B43。在工序中，如果!^kCALC彡FkE,則將提供給重整器的烴系燃料的流量1 由FkO 設(shè)置為FkE(工序B44)。當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為 FkE，并變更重整法。然后，進(jìn)入工序D4 (工序B44)。工序D4之后與情形4-1相同。
在本實施方式中，控制簡單容易，并且利用程序進(jìn)行控制時的程序也很簡單容易?！碴P(guān)于“能夠重整”〕另外，在重整催化劑層中，某流量的烴系燃料能夠重整是指在將該流量的烴系燃料提供給重整催化劑層的情況下，從重整催化劑層排出的氣體的組成成為適合提供給SOFC 的陽極的組成。例如，在重整催化劑層中能夠重整是指能夠使所提供的烴系燃料分解為甚至是 Cl化合物(碳原子數(shù)為1的化合物)。即，指的是在重整催化劑層的出口氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)為2以上的成分)達(dá)到對于碳析出所造成的流路堵塞或陽極變差不會出現(xiàn)問題的濃度以下的組成之前，能夠在重整催化劑層中進(jìn)行重整的情況。此時的C2+成分的濃度作為重整氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50ppb以下。并且，此時，重整催化劑層的出口氣體可以成為還原性。在重整催化劑層的出口氣體中允許包含甲烷。通常，在烴系燃料的重整中， 從平衡論來看，殘留有甲烷。即使在重整催化劑層的出口氣體中以甲烷、CO或(X)2的形式含有碳，也能夠通過根據(jù)需要添加水蒸汽來防止碳析出。在使用甲烷作為烴系燃料的情況下， 只要以使重整催化劑層的出口氣體成為還原性的方式進(jìn)行重整即可。關(guān)于重整催化劑層的出口氣體的還原性，即使該氣體被提供給陽極，只要是能夠抑制陽極的氧化變差的程度即可。因此，例如，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的氧化性02、H2O和CO2等的分壓低于陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓。例如，當(dāng)陽極電極材料為Ni，陽極溫度為800°C時，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的&分壓低于 1. 2X 10_14atm(l. 2 X I(T9Pa)；使H2O與H2的分壓比低于1. 7 X IO2 ；使CO2與CO的分壓比低于 1. 8X102?！?FkCALC 的計算〕以下，對根據(jù)所測定的重整催化劑層的溫度來計算在重整催化劑層中能夠重整的烴系燃料的流量的方法進(jìn)行說明。能夠重整的意思在上面進(jìn)行了說明，在重整催化劑層中能夠重整的烴系燃料的流量(能夠重整的流量)是指在將該流量的烴系燃料提供給重整催化劑層的情況下，從重整催化劑層排出的氣體的組成成為適合向SOFC的陽極提供的組成的流量。例如，重整催化劑層的能夠重整的流量能夠設(shè)為所提供的烴系燃料能被分解為Cl 化合物(碳原子數(shù)為1的化合物)的流量的最大值以下的任意的流量。能夠重整的流量能設(shè)為該最大值，或者該最大值除以安全率(超過1的值。例如1.4)之后得到的值。能夠重整的流量取決于重整催化劑層的溫度。因此，重整催化劑層的能夠重整的流量的計算，根據(jù)所測定的重整催化劑層的溫度進(jìn)行。重整催化劑層中的能夠重整的流量!^kCALC表示為重整催化劑層的溫度T的函數(shù) (在寫明為溫度的函數(shù)的情況下表示為i^kCALC (T)，能夠事先通過實驗而求出。另外，也能夠在用通過實驗所求得的函數(shù)除以安全率之后，或在安全側(cè)修改溫度之后，作為能夠重整的流量。另外，F(xiàn)kCALC(T)的單位是例如mol/s。能夠重整的流能夠只作為溫度T的函數(shù)。但是，不局限于此，除了溫度T以外，能夠重整的流量!^kCALC也可以是催化劑層體積或氣體成分的濃度、時間等的T 以外的具有變數(shù)的函數(shù)。在該情況下，當(dāng)計算能夠重整的流量!^kCALC(T)時，適當(dāng)?shù)厍蟪鯰 以外的變數(shù)，根據(jù)T以外的變數(shù)和所測定的T，能計算能夠重整的流量!^kCALC(T)。
〔重整催化劑層溫度的測定處〕以下，對重整催化劑層溫度的測定處進(jìn)行詳細(xì)說明。當(dāng)在工序A4 C4中測定重整催化劑層的溫度時，能夠采用該測定處。<溫度測定點為1點的情況>·溫度測定處在重整催化劑層的溫度測定點為1點的情況下，作為溫度的測定處，從在安全側(cè)進(jìn)行控制的觀點來看，優(yōu)選是重整催化劑層中溫度相對變低之處；更優(yōu)選采用重整催化劑層中溫度成為最低之處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為吸熱的情況下，能夠選擇催化劑層中心附近作為溫度測定處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為散熱、且由于散熱導(dǎo)致端部的溫度低于中心部的情況下，能夠選擇催化劑層端部作為溫度測定處。溫度變低的位置能夠通過預(yù)備實驗或模擬而得知。<溫度測定點為多個點的情況>溫度的測定點不必是1點。從進(jìn)行更正確的控制的觀點來看，優(yōu)選溫度測定點為 2點以上。例如，測定重整催化劑層的入口溫度和出口溫度，能夠?qū)阉鼈冞M(jìn)行了平均后得到的溫度作為上述的重整催化劑層的溫度T?；蛘撸?，考慮將重整催化劑層進(jìn)行了 N次分割的區(qū)域& (N為2以上的整數(shù)，i 為ι以上Ν以下的整數(shù))，知道各分割區(qū)域τ、的溫度Ti,由各溫度Ti來計算各分割區(qū)域中的能夠重整的流量!^kCALCi (Ti),能夠?qū)阉鼈兝塾嫼蟮玫降闹底鳛橹卣呋瘎又械哪軌蛑卣牧髁?^kCALC進(jìn)行計算。在考慮N個分割區(qū)域&的情況下，可以對所有的分割區(qū)域的能夠重整的流量進(jìn)行累計，或者也可以采用只對N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域進(jìn)行了累計后得到的值作為重整催化劑層中的能夠重整的流量i^kCALC。根據(jù)烴系燃料的供給量，能夠適當(dāng)?shù)馗淖冏鳛槔塾媽ο蟮拇呋瘎訁^(qū)域。另外，可以將所有的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件，或者也可以將N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件。根據(jù)烴系燃料的供給量， 能夠?qū)ψ鳛闇囟葪l件的催化劑層區(qū)域進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儭Ｗ鳛榉指顓^(qū)域&的溫度，能夠使用實際測定的溫度，也能夠使用分割區(qū)域的入口溫度和出口溫度的平均值等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了計算后得到的值作為代表值。另外，不必測定所有的分割區(qū)域&的溫度。另外，催化劑層的分割數(shù)N和溫度測定點數(shù)能夠毫無關(guān)系地進(jìn)行設(shè)定。測定N個分割區(qū)域中的一部分的溫度，關(guān)于剩下的分割區(qū)域，能夠通過根據(jù)所測定的溫度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行補足而知道溫度。例如，作為沒有設(shè)置溫度傳感器的分割區(qū)域的溫度，能夠使用離該分割區(qū)域最近的分割區(qū)域的溫度。在最近的分割區(qū)域有兩個的情況下，既能夠使用兩個分割區(qū)域中的任意一個分割區(qū)域的溫度，也能夠使用兩個分割區(qū)域的溫度的平均值。與分割區(qū)域無關(guān)系地測定重整催化劑層的多個點(位于氣體流通方向的不同位置上)的溫度，由所測定的多個點的溫度也能夠知道各分割區(qū)域的溫度。例如，測定重整催化劑層的入口以及出口的溫度(還可以測定中間部的任意處的溫度)，由這些測定溫度利用最小二乘法等的近似法對重整催化劑層的溫度進(jìn)行插值，能夠由該插值曲線知道分割區(qū)域的溫度。
(溫度的測定處的例子)為了知道所有的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度。 各分割區(qū)域的入口以及出口 各分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點)·各分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)。為了知道一部分的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度?！?一部分的分割區(qū)域的入口以及出口 一部分的分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點) 一部分的分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)〔其他〕在將烴系燃料的流量仲設(shè)置為FkE時，根據(jù)需要，相應(yīng)地將以下的內(nèi)容設(shè)為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件。這些內(nèi)容為提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣的流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。即，在將烴系燃料的流量1 設(shè)置為FkE時，能夠?qū)㈤g接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件設(shè)定為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件。在進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)的情況下，S卩，在進(jìn)行水蒸汽重整或自熱重整的情況下，將水蒸汽提供給重整催化劑層。在進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的情況下，即，在進(jìn)行部分氧化重整或自熱重整的情況下，將含氧氣體提供給重整催化劑層。雖然作為含氧氣體能夠適當(dāng)?shù)厥褂煤醯臍怏w，但從容易獲取的角度考慮，優(yōu)選空氣。本發(fā)明在烴系燃料的碳原子數(shù)為2以上的情況下特別有效。因為在這種燃料的情況下，特別需要可靠的重整。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，能夠使用包括計算機等的運算單元的合適的儀表控制設(shè)備?！兜谖鍖嵤┓绞健方酉聛?，對本發(fā)明的停止方法的第五實施方式進(jìn)行說明。(FkE)將在能夠停止重整的狀態(tài)下提供給重整器(特別是重整催化劑層)的烴系燃料的流量表示為FkE。FkE能夠事先通過實驗或模擬來求得。通過改變提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量，以及用于加熱重整器、水或液體燃料的蒸發(fā)器、SOFC和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，即，通過改變間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件，進(jìn)行實驗或模擬，并尋找穩(wěn)定地滿足條件i iv的FkE，就能夠知道i^kE。只要滿足條件i iv，F(xiàn)kE可以是任意的值，但是，從熱效率的觀點來看，優(yōu)選使用最小的FkE。事先規(guī)定包括該FkE在內(nèi)的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件作為能夠停止重整的狀態(tài)的操作條件。(TrE)將包括在上述事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件中的重整催化劑層的溫度條件表示為TrE。在尋找FkE的過程中能夠一起知道FkE與TrE，將所使用的一個與 FkE對應(yīng)的重整催化劑層的溫度條件設(shè)為TrE。(FkO)將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0?！仓卣呋瘎拥臏囟葴y定〕為了確定提供給重整催化劑層的烴系燃料的流量，對重整催化劑層溫度的實際測量值與上述TrE進(jìn)行比較。為此，測定重整催化劑層的溫度。例如，能夠監(jiān)測重整催化劑層的溫度(繼續(xù)測定)。當(dāng)在停止方法開始之前就進(jìn)行了重整催化劑層的溫度監(jiān)測的情況下，可以原樣繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則不需要還原性氣體，因此，能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。因此，重整催化劑層的溫度監(jiān)測可以一直繼續(xù)進(jìn)行到陽極溫度低于氧化變差點為止。為了測定重整催化劑層的溫度，能夠使用熱電偶等的合適的溫度傳感器。〔在停止方法的開始前后變更重整法的情況〕另外，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，上述的FkE、TrE以及FrMin根據(jù)進(jìn)行重整法變更后的重整的情況下的能夠停止的狀態(tài)來決定?！餐Ｖ狗椒ㄖ兴墓ば颉吃陉枠O溫度不低于氧化變差點的期間，進(jìn)行以下的工序A5 D5。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法，而與工序A5 D5的實施狀況無關(guān)。配合停止向重整器提供烴系燃料，也能夠停止以下操作，即，停止向間接內(nèi)部重整型SOFC提供提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣、陰極空氣、提供給燃燒器的燃料以及空氣、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體；以及，停止用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。圖5-1是表示停止方法的第五實施方式中的工序A5 D5的流程圖。除了該流程圖所示的順序之外，另行監(jiān)測陽極溫度，在陽極溫度低于陽極的氧化變差點的情況下，停止向重整器提供烴系燃料，而與工序A5 D5無關(guān)。另外，停止方法雖然具有工序A5 D5，但是，實際上沒有必要進(jìn)行所有的工序A5 D5，根據(jù)情況不同，可以進(jìn)行工序A5 D5的一部分?！补ば駻5〕首先，測定重整催化劑層的溫度T。然后，研究該溫度T與上述TrE的大小關(guān)系?！补ば駼5〕
在工序A5中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行以下的工序B5I B54。另外，“Τ < TrE”是指FkE的流量的烴系燃料不能夠重整?！すば?B5I首先，進(jìn)行工序B5I。S卩，進(jìn)行升溫重整催化劑層的工序。例如，使用安裝在重整器上的加熱器或燃燒器等合適的熱源，使重整催化劑層升·工序 B52然后，進(jìn)行工序B52。即，進(jìn)行測定重整催化劑層的溫度T，且比較該T和TrE的值的工序。·工序 B53在工序妒2中，在T < TrE的情況下，返回到工序B51。即，在成為T < TrE的期間， 反復(fù)進(jìn)行工序B5I B53。在該期間內(nèi)，重整催化劑層的溫度逐漸上升。另外，既可以在進(jìn)行工序B52以及妒3時，暫時停止工序B5I的升溫，也可以在進(jìn)行工序B52以及妒3的期間，繼續(xù)進(jìn)行工序B51?！すば?B54在工序妒2中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量(表示為 Fk)從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D5。另外，“T彡TrE”是指FkE以下的流量的烴系燃料能
夠重整。此時，當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE，并變更重整法。根據(jù)該方法，能夠可靠地重整烴系燃料，并且通過重整氣體來防止陽極的氧化變差?！补ば駽5〕在工序A5中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量由FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)行工序D5。此時，當(dāng)在停止方法開始前后變更重整類型時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE，并變更重整類型。根據(jù)該方法，能夠可靠地重整烴系燃料，并且通過重整氣體來防止陽極的氧
化變差。〔工序D5〕在工序D5中，等待陽極溫度低于氧化變差點。在此期間，烴系燃料的流量維持為 FkE，將以下的內(nèi)容維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件，這些內(nèi)容包括 提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等這些提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。 即，維持為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。由于陽極溫度隨著時間逐漸降低，因此，陽極溫度遲早會低于氧化變差點。能夠使用熱電偶等的溫度傳感器，來適當(dāng)?shù)乇O(jiān)測陽極溫度(繼續(xù)測定)。陽極溫度的監(jiān)測優(yōu)選在停止方法開始之后立即開始。如果在停止方法開始之前就進(jìn)行這些溫度監(jiān)測，則在進(jìn)行停止方法時也可以繼續(xù)進(jìn)行溫度監(jiān)測。如果陽極溫度低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法?！睬樾?-1〕利用圖5-2，對當(dāng)在工序A5所測定的T為TrE以上的情況、即T彡TrE的情況進(jìn)行說明。也就是說，對進(jìn)行工序C5的情況進(jìn)行說明。在圖5_2(a) (c)中，橫軸表示從開始本發(fā)明的停止方法的時刻開始經(jīng)過的時間。在同一圖(a)中，縱軸表示從重整器獲得的重整氣體的流量；在(b)中，縱軸表示溫度； 在(c)中，縱軸表示烴系燃料的流量(提供給重整器的烴系燃料的流量1 )(在本實施方式之后的圖中也同樣)。重整催化劑層溫度的監(jiān)測以及陽極溫度的監(jiān)測，是從停止方法開始時刻之前開始繼續(xù)進(jìn)行的(后面所述的情形也相同)。如圖5-2所示，在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A5。即，測定重整催化劑層的溫度T，且對該T和TrE進(jìn)行比較。此時，由于T彡TrE (圖5_2 (b))，所以，不進(jìn)行工序B5，而進(jìn)行工序C5，并將1 由 FkO設(shè)置為FkE。然后，進(jìn)入工序D5，等待陽極溫度低于氧化變差點。如果陽極溫度成為低于氧化變差點，則能夠停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束停止方法。通過如上所述運行，能夠可靠地進(jìn)行重整，并將最低限度的所需流量以上的重整氣體提供給陽極?！睬樾?_2〕使用圖5-3，對在工序A5中T < TrE的情況、即進(jìn)行工序B5的情況進(jìn)行說明。在停止方法開始之后立即進(jìn)行工序A5，且進(jìn)行重整催化劑層溫度T的測定以及該 T與TrE的比較。由于T < TrE (圖5-3 (b))，因此，不進(jìn)行工序C5，而進(jìn)行工序B5。在這種情況下，如圖5-3所示，為了能夠重整流量為FkE的烴系燃料，在成為 T彡TrE之前，利用安裝在重整器上的燃燒器或加熱器等合適的熱源來升溫重整催化劑層。 即，在工序Bl所測定的重整催化劑層的溫度T小于TrE的期間，反復(fù)進(jìn)行工序B5I B53。在工序Bl中，如果T彡TrE,則將提供給重整器的烴系燃料的流量Fk由FkO設(shè)置為FkE (工序B54)。當(dāng)在停止方法的開始前后變更重整法時，將燃料流量由FkO設(shè)置為FkE， 并變更重整法。然后，進(jìn)入工序D5 (工序B54)。工序D5之后與情形5-1相同。在本實施方式中，控制簡單容易，并且利用程序進(jìn)行控制時的程序也很簡單容易?！碴P(guān)于“能夠重整”〕另外，在重整催化劑層中，某流量的烴系燃料能夠重整是指在將該流量的烴系燃料提供給重整催化劑層的情況下，從重整催化劑層排出的氣體的組成成為適合提供給SOFC 的陽極的組成。例如，在重整催化劑層中能夠重整是指能夠使所提供的烴系燃料分解為甚至是 Cl化合物(碳原子數(shù)為1的化合物)。即，指的是在重整催化劑層的出口氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)為2以上的成分)達(dá)到對于碳析出所造成的流路堵塞或陽極變差不會出現(xiàn)問題的濃度以下的組成之前，能夠在重整催化劑層中進(jìn)行重整的情況。此時的C2+成分的濃度作為重整氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50ppb以下。并且，此時，重整催化劑層的出口氣體可以成為還原性。在重整催化劑層的出口氣體中允許包含甲烷。通常，在烴系燃料的重整中， 從平衡論來看，殘留有甲烷。即使在重整催化劑層的出口氣體中以甲烷、CO或(X)2的形式含有碳，也能夠通過根據(jù)需要添加水蒸汽來防止碳析出。在使用甲烷作為烴系燃料的情況下， 只要以使重整催化劑層的出口氣體成為還原性的方式進(jìn)行重整即可。關(guān)于重整催化劑層的出口氣體的還原性，即使該氣體被提供給陽極，只要是能夠抑制陽極的氧化變差的程度即可。因此，例如，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的氧化性02、H2O和CO2等的分壓低于陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓。例如，當(dāng)陽極電極材料為Ni，陽極溫度為800°C時，能夠使重整催化劑層的出口氣體中所包含的&分壓低于 1. 2X 10_14atm(l. 2 X I(T9Pa)；使H2O與H2的分壓比低于1. 7 X IO2 ；使CO2與CO的分壓比低于 1. 8X102。〔重整催化劑層溫度的測定處〕以下，對重整催化劑層溫度的測定處進(jìn)行詳細(xì)說明。在事先知道TrE時，以及在工序A5、B5中測定重整催化劑層的溫度時，能夠采用該測定處。<溫度測定點為1點的情況>·溫度測定處在重整催化劑層的溫度測定點為1點的情況下，作為溫度的測定處，從在安全側(cè)進(jìn)行控制的觀點來看，優(yōu)選是重整催化劑層中溫度相對變低之處；更優(yōu)選采用重整催化劑層中溫度成為最低之處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為吸熱的情況下，能夠選擇催化劑層中心附近作為溫度測定處。在重整催化劑層中的反應(yīng)熱為散熱，且由于散熱導(dǎo)致端部的溫度低于中心部的情況下，能夠選擇催化劑層端部作為溫度測定處。溫度變低的位置能夠通過預(yù)備實驗或模擬而得知。<溫度測定點為多個點的情況>溫度的測定點不必是1點。從進(jìn)行更正確的控制的觀點來看，優(yōu)選溫度測定點為 2點以上。例如，測定重整催化劑層的入口溫度和出口溫度，能夠?qū)阉鼈冞M(jìn)行了平均后得到的溫度作為上述的重整催化劑層的溫度T?；蛘?，例如，考慮將重整催化劑層進(jìn)行了 N次分割的區(qū)域& (N為2以上的整數(shù)，i 為1以上N以下的整數(shù))，知道各分割區(qū)域Zi的溫度Ti,關(guān)于各自的分割區(qū)域，能夠事先知 it TrE (j) ( = ITrE1JrE2,…，Τι Ν})。此時，如果Ti中任意一個成為TrEi以下，則能夠?qū)N系燃料的流量設(shè)置為FkE。在考慮N個分割區(qū)域&的情況下，可以將所有的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件， 或者也可以將N個分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域的溫度作為溫度條件。根據(jù)烴系燃料的供給量，能夠?qū)ψ鳛闇囟葪l件的催化劑層區(qū)域進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖?。作為分割區(qū)域τ、的溫度，也能夠直接使用實際測定的溫度，也能夠使用分割區(qū)域的入口溫度和出口溫度的平均值等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了計算后得到的值作為代表值。另外，不必測定所有的分割區(qū)域&的溫度。另外，催化劑層的分割數(shù)N和溫度測定點數(shù)能夠毫無關(guān)系地進(jìn)行設(shè)定。
測定N個分割區(qū)域中的一部分的溫度，關(guān)于剩下的分割區(qū)域，能夠通過根據(jù)所測定的溫度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行補足而知道溫度。例如，作為沒有設(shè)置溫度傳感器的分割區(qū)域的溫度，能夠使用離該分割區(qū)域最近的分割區(qū)域的溫度。在最近的分割區(qū)域有兩個的情況下，既能夠使用兩個分割區(qū)域中的任意一個分割區(qū)域的溫度，也能夠使用兩個分割區(qū)域的溫度的平均值。與分割區(qū)域無關(guān)系地測定重整催化劑層的多個點(位于氣體流通方向的不同位置上)的溫度，由所測定的多個點的溫度也能夠知道各分割區(qū)域的溫度。例如，測定重整催化劑層的入口以及出口的溫度(還可以測定中間部的任意處的溫度)，由這些測定溫度利用最小二乘法等的近似法對重整催化劑層的溫度進(jìn)行插值，能夠由該插值曲線知道分割區(qū)域的溫度。(溫度的測定處的例子)為了知道所有的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度?！じ鞣指顓^(qū)域的入口以及出口 各分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點) 各分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)。為了知道一部分的分割區(qū)域的溫度，能夠測量如下之處的溫度。 一部分的分割區(qū)域的入口以及出口 一部分的分割區(qū)域內(nèi)部(入口以及出口的內(nèi)側(cè))(一點或多個點) 一部分的分割區(qū)域的入口、出口以及內(nèi)部(針對一個分割區(qū)域的一點或多個點)〔其他〕在將烴系燃料的流量仲設(shè)置為FkE時，根據(jù)需要，相應(yīng)地將以下的內(nèi)容設(shè)為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件。這些內(nèi)容為提供給重整器的用于水蒸汽重整或自熱重整的水(包括水蒸汽)的流量、用于自熱重整或部分氧化重整的空氣的流量、陰極空氣的流量、提供給燃燒器的燃料以及空氣的流量、和提供給熱交換器的水或空氣等的流體的流量等的提供給間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；用于加熱重整器以及水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆和流體的供給配管等的電加熱器的輸出、和從熱電轉(zhuǎn)換模塊等取出的電輸入等的針對間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出。即，在將烴系燃料的流量1 設(shè)置為FkE時，將間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件設(shè)定為事先規(guī)定的能夠停止重整的狀態(tài)下的操作條件。在進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)的情況下，S卩，在進(jìn)行水蒸汽重整或自熱重整的情況下，將水蒸汽提供給重整催化劑層。在進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的情況下，即，在進(jìn)行部分氧化重整或自熱重整的情況下，將含氧氣體提供給重整催化劑層。雖然作為含氧氣體能夠適當(dāng)?shù)厥褂煤醯臍怏w，但從容易獲取的角度考慮，優(yōu)選空氣。本發(fā)明在烴系燃料的碳原子數(shù)為2以上的情況下特別有效。因為在這種燃料的情況下，特別需要可靠的重整。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，能夠使用包括計算機等的運算單元的合適的儀表控制設(shè)備?！稛N系燃料》作為烴系燃料，能夠從作為重整氣體的原料在SOFC的領(lǐng)域公知的、在分子中包含碳和氫(也可以包含氧等其他的元素)化合物或者其混合物中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇使用，能夠使用烴類、醇類等分子中含有碳和氫的化合物。例如有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷天然氣、 LPG(液化石油氣體)、民用煤氣、汽油、石腦油、煤油、輕油等的烴系燃料、或甲醇、乙醇等醇類和二甲醚等的醚類等。其中，煤油或LPG很容易獲得，因此為優(yōu)選。另外，由于能夠獨立地進(jìn)行儲存，因此，在民用煤氣管道沒有普及的地區(qū)很有用。而且，使用煤油或LPG的SOFC發(fā)電裝置作為用于緊急情況的電源非常有用。特別是，從處理也很容易這一點來看，優(yōu)選煤油?！吨卣鳌分卣饔蔁N系燃料制造含氫的重整氣體。在重整器中，也能夠進(jìn)行水蒸汽重整、部分氧化重整和水蒸汽重整反應(yīng)中伴隨有部分氧化反應(yīng)的自然重整中的任意一種。在重整器中能夠適當(dāng)?shù)厥褂镁哂兴羝卣芰康乃羝卣呋瘎⒕哂胁糠盅趸卣芰康牟糠盅趸卣呋瘎┖屯瑫r具有部分氧化重整能量與水蒸汽重整能量的自熱重整催化劑。重整器的結(jié)構(gòu)能夠適當(dāng)?shù)夭捎米鳛橹卣鞫娝苤慕Y(jié)構(gòu)。例如，能夠設(shè)為在能夠密閉的容器內(nèi)具有容納重整催化劑的區(qū)域、并具有重整所需的流體的導(dǎo)入口和重整氣體的排出口的結(jié)構(gòu)?？紤]到使用環(huán)境中的耐用性，重整器的材質(zhì)能夠從作為重整器而眾所周知的材質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇使用。重整器的形狀能夠設(shè)為正方體形狀或圓管狀等合適的形狀。能夠?qū)N系燃料(根據(jù)需要被事先汽化)以及水蒸汽，并且根據(jù)需要還包括空氣等的含氧氣體分別單獨地、或在進(jìn)行適當(dāng)混合之后提供給重整器(重整催化劑層)。另外， 重整氣體被提供給SOFC的陽極。((SOFC))由重整器獲得的重整氣體被提供給SOFC的陽極。另一方面，向SOFC的陰極提供空氣等的含氧氣體。在發(fā)電時，SOFC伴隨著發(fā)電而發(fā)熱，該熱量從SOFC以輻射傳熱等方式傳遞到重整器。這樣一來，SOFC的散熱就用來加熱重整器。氣體的相互獲取等，是利用適當(dāng)?shù)呐涔苓M(jìn)行的。作為SOFC能夠選擇使用公知的S0FC。在SOFC中一般使用氧離子導(dǎo)電性陶瓷或質(zhì)子離子導(dǎo)電性陶瓷作為電解質(zhì)。SOFC可以是單電池，但從實用性來看，優(yōu)選使用將多個單電池排列的電池堆(在圓筒形的情況下有時也稱為手柄，但本說明書中所說的電池堆也包括手柄)。在這種情況下，電池堆既可以是1個，也可以是多個。SOFC的形狀也不局限于立方體形狀的電池堆，而能夠采用合適的形狀。例如，有時會在400左右的溫度下發(fā)生陽極的氧化變差?！稓んw》作為殼體(模塊容器)，能夠使用可容納S0FC、重整器以及燃燒區(qū)域的合適的容器。作為其材料，能夠使用例如不銹鋼等的對于所使用的環(huán)境具有耐用性的合適的材料。為了互相獲取氣體等，而在容器中適當(dāng)?shù)卦O(shè)置連接口。
為了使模塊容器的內(nèi)部與外界(大氣)不連通，優(yōu)選模塊容器具有氣密性。《燃燒區(qū)域》燃燒區(qū)域是能夠燃燒從SOFC的陽極所排出的陽極排出氣體的區(qū)域。例如，能夠在殼體內(nèi)開放陽極出口，并將陽極出口附近的空間作為燃燒區(qū)域。作為含氧氣體，能夠使用陰極排出氣體進(jìn)行該燃燒。為此，能夠在殼體內(nèi)開放陰極出口。為了點燃燃燒用燃料或者陽極排出氣體，能夠適當(dāng)使用點火器等的點火裝置?！吨卣呋瘎吩谥卣髦兴褂玫乃羝卣呋瘎?、部分氧化重整催化劑和自熱重整催化劑，都能夠分別使用公知的催化劑。作為水蒸汽重整催化劑的例子，能夠舉出釕系以及鎳系催化劑；作為部分氧化重整催化劑的例子，能夠舉出鉬系催化劑；作為自熱重整催化劑的例子，能夠舉出銠系催化劑。在進(jìn)行水蒸汽重整的情況下，也能夠使用具有水蒸汽重整功能的自熱重整催化劑。能夠進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的溫度為例如200°C以上，能夠進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)或自熱重整反應(yīng)的溫度為例如400°C以上。《重整器的運行條件》以下，關(guān)于水蒸汽重整、自熱重整以及部分氧化重整，分別對重整器中的停止運行時的條件進(jìn)行說明。在水蒸汽重整中，在煤油等的重整原料中添加水蒸汽。水蒸汽重整的反應(yīng)溫度能夠在例如400°C 1000°C，優(yōu)選500°C 850°C，更優(yōu)選550°C 800°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)的水蒸汽的量被定義為烴系燃料中所包含的水分子摩爾數(shù)與碳原子摩爾數(shù)之比 (水蒸汽/碳比)，該值優(yōu)選為1 10，更優(yōu)選為1. 5 7，進(jìn)一步優(yōu)選為2 5。在烴系燃料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)在將烴系燃料的液體狀態(tài)下的流速設(shè)為A(L/h)， 將催化劑層體積設(shè)為B (L)時，能夠用A/B來表示，該值優(yōu)選在0. 05 2( -1,更優(yōu)選0. 1 lOh—1，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2 ^T1的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定。在自熱重整中，除了水蒸汽以外，還將含氧氣體添加到重整原料中。作為含氧氣體，雖然可以是純氧，但從獲取的容易性來看，優(yōu)選為空氣。能夠進(jìn)行平衡計算，并且添加含氧氣體，以便整體的反應(yīng)熱成為發(fā)熱。含氧氣體的添加量作為烴系燃料中所包含的氧分子摩爾數(shù)與碳原子摩爾數(shù)之比(氧/碳比)，優(yōu)選為0. 005 1，更優(yōu)選為0. 01 0. 75，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02 0. 6。自熱重整反應(yīng)的反應(yīng)溫度例如在400°C 1000°C，優(yōu)選450°C 850°C，更優(yōu)選500°C 800°C的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定。在烴系燃料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)優(yōu)選在0. 05 201Γ1，更優(yōu)選0. 1 lOh—1，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2 ^T1的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)的水蒸汽的量作為水蒸汽/碳比而優(yōu)選1 10，更優(yōu)選1. 5 7，進(jìn)一步優(yōu)選2 5。在部分氧化重整中含氧氣體被添加到重整原料中。作為含氧氣體，可以是純氧，但從容易獲取的角度來看，優(yōu)選是空氣。為了確保用于進(jìn)行反應(yīng)的溫度，針對熱損等方面適當(dāng)?shù)貨Q定添加量。該量作為烴系燃料中所包含的氧分子摩爾數(shù)與碳原子摩爾數(shù)之比(氧/碳比)，優(yōu)選為0. 1 3，更優(yōu)選為0. 2 0. 7。部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度能夠在例如450°C 1000 V，優(yōu)選500 V 850 V，更優(yōu)選550 V 800 °C的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定。在烴系燃料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)優(yōu)選在0. 1 301Γ1的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。在反應(yīng)系統(tǒng)中，為了抑制煤灰的產(chǎn)生能夠?qū)胨羝?，其量作為水蒸?碳比優(yōu)選為0. 1 5，更優(yōu)選為 0.1 3，進(jìn)一步優(yōu)選為1 2?！镀渌O(shè)備》間接內(nèi)部重整型SOFC的公知構(gòu)成要素能夠根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)置。具體舉例的話，則包括汽化液體的汽化器；用于加壓各種流體的泵、壓縮機、鼓風(fēng)機等的升壓單元； 用于調(diào)節(jié)流體的流量、或者用于切斷/切換流體的流動的閥等的流量調(diào)節(jié)單元或流路切斷 /切換單元；用于進(jìn)行熱交換/熱回收的熱交換器；凝縮氣體的凝縮器；利用水蒸汽等來外部加熱各種設(shè)備的加熱/保溫單元；烴系燃料(重整原料)或燃燒用燃料的儲存單元；用于儀器儀表的空氣或電系統(tǒng)；用于控制的信號系統(tǒng)、控制裝置；用于輸出或用于動力的電系統(tǒng)；以及降低燃料中的硫成分濃度的脫硫器等。(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)本發(fā)明能夠適用于在例如用于定置或移動體的發(fā)電裝置或熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中所使用的間接內(nèi)部重整型S0FC。附圖標(biāo)記的說明1水汽化器2附設(shè)在水汽化器上的電加熱器3重整器4重整催化劑層5燃燒區(qū)域6S0FC7點火器8殼體(模塊容器)9附設(shè)在重整器上的電加熱器。
權(quán)利要求
1. 一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定； )該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE， 將該狀態(tài)下的重整催化劑層的溫度條件表示為TrE，事先規(guī)定階段性的烴系燃料的流量仲(」)，其中，j是1以上且M以下的整數(shù)，M是2以上的整數(shù)，F(xiàn)k(j)隨著j的增加而增加，F(xiàn)k(j)中最大的1 (M)與FkE相等，并且，F(xiàn)k(j)是在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)能夠通過該重整法獲得FrMin 以上的流量的重整氣體的烴系燃料流量的最小值以上的值，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0， 事先知道重整催化劑層的溫度條件Tr(j)，其中，j是1以上且M-I以下的整數(shù)，所述重整催化劑層的溫度條件Tr (j)是在該重整催化劑層中在利用停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法來重整了流量仲(」)的烴系燃料時所獲得的重整氣體的流量為FrMin， 如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法， 在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序 A1)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序； B1)在工序A1中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行工序B1I至BH的工序； C1)在工序A1中，在T > TrE的情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲(」)中不存在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A1中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且仲(1) 以上且小于FkE的流量仲(j)，則將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D1;如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲(」)中存在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A1中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且仲(1)以上且小于FkE的流量仲(j)，則按順序進(jìn)行工序C1I至Cj的工序；以及Dl)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序， 其中，所述工序B1I至BH為: B1I)升溫重整催化劑層的工序；BJ2)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序； B1S)在工序中，在T < TrE的情況下，返回到工序B1I的工序；和 BJ4)在工序中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D1的工序， 所述工序C1I至Cj為:C1I)將在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A1中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、 并且仲⑴以上且小于FkE的流量仲⑶中成為最小的仲⑶時的j表示為J，且將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為!^k(J)的工序；CJ2)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序； C1S)在工序(^2中，在T < TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為 FkE，且進(jìn)入工序D1的工序；CJ4)在工序Cl中，在T > TrE的情況下，對該T和Tr(J)進(jìn)行比較的工序； C1S)在工序CM中，在T > Tr(J)的情況下，返回到工序Cl的工序； C1B)在工序CH中，在T彡Tr(J)的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從!^k(J) 增加到Fk(J+l)，且使J增加1的工序；和^7)在工序Ch之后，對J和M進(jìn)行比較，如果J乒M，則返回至工序Cl ；如果J = M， 則進(jìn)入工序D1的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述烴系燃料包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。
4.一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法， 該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定； )該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，將在所測定的重整催化劑層的溫度下能夠通過在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法進(jìn)行重整的烴系燃料的流量的計算值表示為i^kCALC，事先規(guī)定階段性的烴系燃料的流量仲(」)，其中，j是1以上且M以下的整數(shù)，M是2以上的整數(shù)，F(xiàn)k(j)隨著j的增加而增加，F(xiàn)k(j)中最大的1 (M)與FkE相等，并且，F(xiàn)k(j)是在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)能夠通過該重整法獲得FrMin 以上的流量的重整氣體的烴系燃料流量的最小值以上的值，事先知道重整催化劑層的溫度條件Tr(j)，其中，j是1以上且M-I以下的整數(shù))，所述重整催化劑層的溫度條件Tr (j)是在該重整催化劑層中在利用停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法來重整了流量為仲(」)的烴系燃料時所獲得的重整氣體的流量為FrMin， 如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法， 在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A2)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T來計算FkCALC，且對該FkCALC和 FkE的值進(jìn)行比較的工序；B2)在工序A2中，在FkCALC < FkE的情況下，按順序進(jìn)行工序B2I至B24的工序； C2)在工序A2中，在!^kCALC ^ FkE的情況下，如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量1 (j) 中不存在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A2中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且小于FkE的流量1 (j)，則將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序 D2;如果在事先規(guī)定的烴系燃料的流量仲(」)中存在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A2中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、并且小于FkE的流量仲⑶，則按順序進(jìn)行工序C1I 至C々的工序；以及D2)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序， 其中，所述工序B2I至B24為 B2I)升溫重整催化劑層的工序；B22)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T來計算FkCALC，且對該FkCALC和 FkE的值進(jìn)行比較的工序；B23)在工序Bi中，在FkCALC < FkE的情況下，返回到工序B2I的工序；和 B24)在工序B22中，在!^kCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從 FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D2的工序， 所述工序C2I至C27為C2I)將在對應(yīng)的溫度條件Tr (j)為在工序A2中所測定的重整催化劑層的溫度T以下、 并且小于FkE的流量仲0·)中成為最小的仲⑶時的j表示為J，且將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為!^k(J)的工序；C22)測定重整催化劑層的溫度，使用該測定溫度T來計算!^kCALC，且對該!^kCALC和FkE 的值進(jìn)行比較的工序；C23)在工序C22中，在!^kCALC ( FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D2的工序；C24)在工序( 中，在FkCALC > FkE的情況下，對在工序C22所測定的重整催化劑層的溫度T和Tr(J)進(jìn)行比較的工序；C25)在工序C24中，在T > Tr(J)的情況下，返回到工序C22的工序；C26)在工序( 中，在T彡Tr(J)的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從!^k(J) 增加到Fk(J+l)，且使J增加1的工序；和C27)在工序( 6之后，對J和M進(jìn)行比較，如果J乒M，則返回到工序C22 ；如果J = M， 則進(jìn)入工序D2的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，上述烴系燃料包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。
7.一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法， 該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定； )該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將該狀態(tài)下的重整催化劑層的溫度條件表示為TrE，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法，在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A3)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B3)在工序A3中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行工序B3I至BM的工序；C3)在工序A3中，在T彡TrE的情況下，按順序進(jìn)行工序C3I至(^5的工序；以及D3)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序，其中，所述工序B3I至妒4為: B3I)升溫重整催化劑層的工序；B32)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序； B33)在工序Bl中，在T < TrE的情況下，返回到工序B3I的工序；和 B34)在工序妒2中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D3的工序，所述工序C3I ( 為C3I)測定重整催化劑層的溫度，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序； C32)在工序C3I中，在T STrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為 FkE，且進(jìn)入工序D3的工序；C33)在工序C3I中，在T > TrE的情況下，對在利用工序C32所測定的重整催化劑層的溫度T下，能夠通過停止方法開始之后所進(jìn)行的種類的重整法，利用重整器來生成流量為 FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC進(jìn)行計算，且將該FkMinCALC和FkE的值進(jìn)行比較的工序；C34)在工序C、中，在FkMinCALC < FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkMinCALC，且返回到工序C3I的工序；和C35)在工序C、中，在FkMinCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D3的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，上述烴系燃料包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。
10.一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法， 該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定； )該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE， 將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0， 將在所測定的重整催化劑層的溫度下能夠通過在停止方法開始之后進(jìn)行的種類的重整法進(jìn)行重整的烴系燃料的流量的計算值表示為i^kCALC，如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法， 在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A4)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T來計算i^kCALC，且對該!^kCALC和 FkE的值進(jìn)行比較的工序；B4)在工序A4中，在FkCALC < FkE的情況下，按順序進(jìn)行工序B4I至BM的工序； C4)在工序A4中，在!^kCALC ^ FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO 設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D4的工序；以及D4)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序， 其中，所述工序B4I 為 B4I)升溫重整催化劑層的工序；B42)測定重整催化劑層的溫度T，使用該測定溫度T計算出i^kCALC，且對該!^kCALC和 FkE的值進(jìn)行比較的工序；B43)在工序中，在FkCALC < FkE的情況下，返回到工序B4I的工序；和 B44)在工序B22中，在!^kCALC彡FkE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從 FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D4的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，上述烴系燃料包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。
13.一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法， 該間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池具有重整器，其重整烴系燃料，制造重整氣體，且具有重整催化劑層；固體氧化物型燃料電池，其使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電；燃燒區(qū)域，使從該固體氧化物燃料電池排出的陽極排出氣體燃燒；和殼體，其用于容納該重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域，所述停止方法，在以下的條件i至iv:i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度穩(wěn)定； )該陽極溫度未達(dá)到氧化變差點；iii)在重整器中，烴系燃料被重整，且生成了具有適合向陽極提供的組成的重整氣體；和iv)上述重整氣體的生成量是在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為氧化變差點以上的溫度的情況下為了防止陽極的氧化變差所需的最小限度的流量FrMin以上，都滿足的狀態(tài)下，將提供給重整器的烴系燃料的流量表示為FkE，將該狀態(tài)下的重整催化劑層的溫度條件表示為TrE，將在停止方法開始的時刻提供給重整器的烴系燃料的流量表示為仲0，如果陽極溫度低于氧化變差點，則停止向重整器提供烴系燃料，并結(jié)束該停止方法，在陽極溫度不低于氧化變差點的期間，具有以下工序A5)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序；B5)在工序A5中，在T < TrE的情況下，按順序進(jìn)行工序B5I至BM的工序；C5)在工序A5中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D5的工序；以及D5)等待陽極溫度低于氧化變差點的工序， 其中，所述工序B5I 妒4為 B5I)升溫重整催化劑層的工序；B52)測定重整催化劑層的溫度T，且對該測定溫度T和TrE進(jìn)行比較的工序； B53)在工序Bl中，在T < TrE的情況下，返回到工序B5I的工序；和 B54)在工序妒2中，在T > TrE的情況下，將提供給重整器的烴系燃料的流量從FkO設(shè)置為FkE，且進(jìn)入工序D5的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，上述烴系燃料包含碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，上述重整氣體中的碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)為50ppb以下。
全文摘要
提供一種能夠可靠地進(jìn)行重整且能夠防止陽極氧化變差的間接內(nèi)部重整型SOFC的停止方法。包括以下步驟A1)測定重整催化劑層的溫度T；C1)在T≥TrE的情況下，如果在燃料的流量Fk(j)中存在Tr(j)為T以下、并且Fk(1)以上小于FkE的流量Fk(j)，則進(jìn)行以下步驟C11)將成為該Fk(j)中的最小的Fk(j)時的j表示為J，將提供給重整器的燃料流量設(shè)為Fk(J)；C12)測定T，并與TrE進(jìn)行比較；C13)如果T≤TrE，則將提供給重整器的燃料流量設(shè)置為FkE，進(jìn)入工序D1；C14)如果T＞TrE，則比較T和Tr(J)；C15)如果T＞Tr(J)，則返回到工序C12；C16)如果T≤Tr(J)，則將提供給重整器的燃料流量增加到Fk(J+1)，使J增加1；和C17)在C16之后，如果J≠M，則返回到C12，如果J＝M，則進(jìn)入D1；以及D1)等待陽極溫度低于氧化變差點。TrE等在說明書中進(jìn)行了定義。
文檔編號H01M8/12GK102365779SQ201080013528
公開日2012年2月29日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者旗田進(jìn) 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社