專(zhuān)利名稱(chēng)：反應(yīng)器表面的選擇性蝕刻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)通常涉及薄膜制造，特別涉及清潔用于沉積薄膜的反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
在制造整合裝置時(shí)，例如藉由化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)，將薄膜沉積或形成于反應(yīng)室或反應(yīng)器中的基板上。在這些沉積制程中，亦會(huì)將膜材料沉積于其它表面上，例如反應(yīng)室內(nèi)壁及其它暴露表面上，由此污染這些表面。隨時(shí)間變遷，這些材料堆積并積累起來(lái)，最終使反應(yīng)室表面有顆粒剝脫、脫落及/或分層等現(xiàn)象發(fā)生。落在基板表面上的顆粒，例如落到表面上或攜帶于氣流中，會(huì)為制造過(guò)程帶來(lái)問(wèn)題，例如降低制程的產(chǎn)率及 /或再現(xiàn)性。定期清潔反應(yīng)室中的污染物可減少這些問(wèn)題。一種清潔反應(yīng)室的方法為使用合適蝕刻劑進(jìn)行一或多次清潔循環(huán)的原位蝕刻循環(huán)。原位清潔減少了對(duì)于移除、更換及/或重新鑒定(requalify)受污染的反應(yīng)室的需求。 在蝕刻速率較高的情況下，可以在必要時(shí)就進(jìn)行原位蝕刻，而不會(huì)明顯地影響工具的處理量。但較低的蝕刻速率則會(huì)降低處理量。此外，在一些情況下，原位蝕刻有一或多個(gè)缺點(diǎn)，例如，顯著地蝕刻反應(yīng)室的一或多個(gè)組件，造成基板污染，及/或引起環(huán)境、健康與安全(EHS) 問(wèn)題。因此，在一些情況下，原位清潔是不可行的。清潔反應(yīng)室的另一選擇是離位清潔，其中將受污染的組件自工作中移出以便清潔?！爸榱姄?Bead blasting)”是利用機(jī)械研磨進(jìn)行離位清潔的一種形式，其中例如使用高壓流體流，使一股磨料(例如氧化鋁、氧化鋯、玻璃、二氧化硅、碳化硅(SiC)或其它合適材料)碰撞待清潔的表面。珠粒噴擊具有若干缺點(diǎn)，諸如清潔過(guò)程會(huì)對(duì)反應(yīng)室組件造成破壞，由此縮短其使用壽命。珠粒噴擊是一種“視線(line of sight)”方法，導(dǎo)致難以清潔具有高縱橫比的組件。由于無(wú)法目視監(jiān)測(cè)污染物的移除，故當(dāng)移除污染物并到達(dá)底層材料時(shí)，終點(diǎn)并不明顯；亦有可能漏掉受污染的區(qū)域。珠粒噴擊亦會(huì)引起磨料污染清潔過(guò)的部分。珠粒噴擊不易移除與磨料一樣堅(jiān)硬或比磨料更堅(jiān)硬的污染物。此外，珠粒噴擊需要高成本且具有低再現(xiàn)性。發(fā)明概述組合物、方法及系統(tǒng)，其允許選擇性蝕刻金屬室表面上的金屬氧化物。所述方法適用于清潔用于沉積金屬氧化物膜的反應(yīng)室。在一個(gè)實(shí)施例中，提供一種用于選擇性蝕刻半導(dǎo)體反應(yīng)器的金屬部件上的金屬氧化物的方法。所述方法包含使金屬部件的表面與堿性蝕刻劑接觸。金屬氧化物存在于所述金屬部件的所述表面上。所述堿性蝕刻劑能有效地蝕刻金屬氧化物。盡管金屬部件易受堿性蝕刻劑所化學(xué)侵蝕，但金屬部件的表面也部分與抑制劑接觸，所述抑制劑能有效抑地制堿性蝕刻劑對(duì)金屬部件的化學(xué)侵蝕。在另一實(shí)施例中，提供一種用于離位濕式清潔用于沉積氧化鋁的沉積反應(yīng)器的鈦或鈦合金表面上的氧化鋁的方法。所述方法包含使上面沉積有氧化鋁層的沉積反應(yīng)器的鈦或鈦合金表面與蝕刻劑接觸，其中蝕刻劑包括氫氧化鈉及氫氧化鉀中的至少一種。所述方法還包括使鈦或鈦合金表面與包括聚羥基苯化合物的抑制劑接觸。此外，使鈦或鈦合金表面與包括硼酸根物種(borate species)的穩(wěn)定劑接觸。在另一實(shí)施例中，提供一種適于選擇性清潔金屬部件上的金屬氧化物的蝕刻組合物。組合物包含能有效蝕刻金屬部件上的金屬氧化物的量的堿性蝕刻劑。組合物也包含能有效抑制堿性蝕刻劑對(duì)金屬部件的蝕刻的量的抑制劑。附圖簡(jiǎn)述

圖1是說(shuō)明選擇性蝕刻金屬室部件上的金屬氧化物的方法的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。圖2示意說(shuō)明適用于評(píng)估對(duì)鈦上的氧化鋁的蝕刻的測(cè)試樣品的一個(gè)實(shí)施例。圖3A是測(cè)試樣品的區(qū)域1在不存在五倍子酸的情況下蝕刻的FESEM。圖是同一測(cè)試樣品的區(qū)域2的FESEM。圖4A是測(cè)試樣品的區(qū)域1在五倍子酸存在的情況下蝕刻的FESEM。圖4B是同一測(cè)試樣品的區(qū)域2的FESEM。圖5A及圖5B是測(cè)試樣品的平面在五倍子酸存在的情況下蝕刻的FESEM圖像。圖6是測(cè)試樣品的平面在五倍子酸存在的情況下蝕刻的FESEM圖像，其中標(biāo)識(shí)出進(jìn)行EDS的區(qū)域。圖7A至圖7C是圖6中所標(biāo)識(shí)的區(qū)域的EDS光譜圖。圖8A及圖8B圖解說(shuō)明在不同蝕刻劑濃度下的氧化鋁蝕刻速率。圖9圖解說(shuō)明在不同蝕刻劑濃度及溫度下的氧化鋁蝕刻速率。圖IOA至圖IOC是測(cè)試樣品在不存在五倍子酸的情況下蝕刻的FESEM圖像。圖11是測(cè)試樣品在五倍子酸存在的情況下蝕刻的FESEM圖像。發(fā)明詳述本文描述用于清潔半導(dǎo)體反應(yīng)器(尤其是沉積室)的金屬部件或組件上的堿可蝕刻污染物的組合物、方法及系統(tǒng)。CVD及/或ALD反應(yīng)室通常包括鈦及/或鈦合金組件，例如Pulsar ALD反應(yīng)室(ASM International公司，位于荷蘭的Bilthoven)。在許多沉積室中，其它易受影響的金屬表面包含不銹鋼(例如316L及304)、鎳及鎳合金。舉例而言，在反應(yīng)室中以ALD法沉積金屬氧化物，諸如氧化鋁(Al2O3)，亦會(huì)在反應(yīng)室的各部分上沉積氧化鋁層。取決于包含在反應(yīng)室中的表面的位置、反應(yīng)室設(shè)計(jì)、沉積循環(huán)次數(shù)、所處理的基板數(shù)以及在所述反應(yīng)室中進(jìn)行的其它處理的因素而定，這些層通常不均勻，例如約150納米 (nm)至數(shù)千納米厚。這些膜可能會(huì)剝脫、脫落、散裂或分層，而形成污染顆粒。特別是，由于氧化鋁極為堅(jiān)硬且對(duì)許多蝕刻化學(xué)品具有抗性，故難以將其自反應(yīng)器表面清除。沉積于所述用于半導(dǎo)體處理的ALD或CVD室中的其它金屬氧化物包含氧化鉿(HfO2)、氧化鋯(&02) 及鉿鋯氧化物(HfJryOz)。在不破壞底層金屬表面的情況下，亦很難移除所述金屬氧化物。因此，本發(fā)明提供在多次沉積循環(huán)后(通常離位進(jìn)行)定期移除沉積于反應(yīng)器內(nèi)壁上的金屬氧化物的方法。除在基板上進(jìn)行沉積的過(guò)程中，順帶被沉積于沉積室部件上的金屬氧化物外，金屬氧化物亦能用作反應(yīng)室表面上的鈍化保護(hù)層或掀離層(lift-off layer)。亦需要定期移除所述層以進(jìn)行翻新(refreshing)，而且亦可使用本文所述的方法定期移除反應(yīng)器金屬部件(無(wú)論是沉積反應(yīng)器中或是其它反應(yīng)器中)上的所述鈍化層或掀 1 層。
一種蝕刻組合物包括適于蝕刻所選污染物的蝕刻劑，以及增加在污染物與待清潔表面的材料的間的蝕刻選擇性的改性劑。在較佳實(shí)施例中，所選污染物包括氧化鋁，蝕刻組合物包括包含堿(base)或堿性物質(zhì)(alkali)的水性組合物，且待清潔的表面包括鈦及/ 或鈦合金。在一些實(shí)施例中，改性劑包括抑制鈦及/或鈦合金蝕刻的化合物，在本文中稱(chēng)為 “抑制劑”。在其它實(shí)施例中，欲移除的污染物為氧化鉿、氧化鋯或其混合物。待清潔的表面亦可為不銹鋼(例如316L及304)、鎳及/或鎳合金表面。在一些實(shí)施例中，堿蝕刻劑包括堿金屬氫氧化物，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫的氫氧化物，及其組合。在較佳實(shí)施例中，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。堿更佳為氫氧化鉀。堿的濃度為約0. 1摩爾濃度(M)至約10摩爾濃度，較佳為約0. 2摩爾濃度至約5摩爾濃度， 更佳為約0. 5摩爾濃度至約1摩爾濃度。在一些較佳實(shí)施例中，所述濃度為約0. 5摩爾濃度、約1摩爾濃度或約5摩爾濃度。通常堿濃度較高，則氧化鋁或其它金屬氧化物的蝕刻較快。一般而言，在給定蝕刻速率下，相較于氧化鋁，蝕刻氧化鋯、氧化鉿及/或鉿鋯氧化物將需要較高蝕刻劑濃度。在一些較佳實(shí)施例中，提供高選擇性的改性劑包括選自以下的抑制劑五倍子酸 (參看下式1)、五倍子酸類(lèi)似物、其鹽；其它聚羥基苯化合物(例如多酚、連苯三酚、兒茶酚)，其組合及其類(lèi)似物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，五倍子酸將在堿性條件下形成五倍子酸根陰離子鹽。術(shù)語(yǔ)“五倍子酸”及“五倍子酸鹽”在本文中是指蝕刻組合物中存在的物種。 較佳所添加的五倍子酸與堿的摩爾比為約1 50至約1 1，更佳為約1 20至約1 5， 最佳為約1 10。
權(quán)利要求
1.一種用于選擇性蝕刻半導(dǎo)體反應(yīng)器的金屬部件上的金屬氧化物的方法，所述方法包括使所述金屬部件的表面與堿性蝕刻劑接觸，其中所述金屬氧化物存在于所述金屬部件的所述表面上，所述堿性蝕刻劑能有效蝕刻所述金屬氧化物，以及所述金屬部件易受所述堿性蝕刻劑的化學(xué)侵蝕；使所述金屬部件的所述表面與抑制劑接觸，所述抑制劑能有效抑制所述堿性蝕刻劑對(duì)所述金屬部件的化學(xué)侵蝕。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物包括氧化鉿以及氧化鋯中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬部件包括不銹鋼、鎳以及鎳合金中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬部件包括鈦以及鈦合金中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿性蝕刻劑包括堿金屬氫氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抑制劑包括聚羥基苯化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述抑制劑包括五倍子酸。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括使所述金屬部件的所述表面與穩(wěn)定劑接觸，所述穩(wěn)定劑能有效穩(wěn)定所述抑制劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑包括硼酸根物種。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一部分接觸步驟是在約o°c至約100°C下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物為氧化鋁，以及使所述金屬部件的所述表面與所述堿性蝕刻劑及所述抑制劑接觸的步驟包括以至少約2微米/小時(shí)的蝕刻速率蝕刻所述氧化鋁。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述氧化鋁的所述蝕刻速率為至少約8微米/小時(shí)。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中使所述金屬部件的所述表面與所述堿性蝕刻劑及所述抑制劑接觸的步驟包括以小于1微米/小時(shí)的蝕刻速率蝕刻所述金屬部件。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述金屬部件的所述表面與所述堿性蝕刻劑及所述抑制劑接觸的步驟包括選擇性蝕刻所述金屬部件上的所述金屬氧化物，其中蝕刻選擇性為至少20 1。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述蝕刻選擇性為至少30 1。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬部件是用于氧化鋁沉積的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室或原子層沉積反應(yīng)室的組件的內(nèi)表面。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括通過(guò)氧化處理從所述金屬部件移除所述抑制劑。
19.一種用于離位濕式清潔沉積反應(yīng)器的鈦或鈦合金表面上的氧化鋁的方法，其中所述沉積反應(yīng)器用于沉積氧化鋁，所述方法包括使蝕刻劑與上面沉積有氧化鋁層的所述沉積反應(yīng)器的鈦或鈦合金表面接觸，其中所述蝕刻劑包括氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的至少一種；使所述鈦或鈦合金表面與包括聚羥基苯化合物的抑制劑接觸；以及使所述鈦或鈦合金表面與包括硼酸根物種的穩(wěn)定劑接觸。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述抑制劑包括五倍子酸。
21.一種用于選擇性清潔金屬部件上的金屬氧化物的蝕刻組合物，包括有效量的堿性蝕刻劑，其能有效地蝕刻所述金屬部件上的所述金屬氧化物；以及有效量的抑制劑，其能有效地抑制所述堿性蝕刻劑對(duì)所述金屬部件的蝕刻。
22.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述金屬氧化物為氧化鋁。
23.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述金屬氧化物選自由氧化鉿、氧化鋯及其混合物組成的組。
24.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述堿性蝕刻劑包括堿金屬氫氧化物。
25.如權(quán)利要求M所述的蝕刻組合物，其中所述堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的至少一種。
26.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述堿性蝕刻劑的濃度為約0.1摩爾濃度至約10摩爾濃度。
27.如權(quán)利要求沈所述的蝕刻組合物，其中所述堿性蝕刻劑的濃度為約0.5摩爾濃度至約1摩爾濃度。
28.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述抑制劑包括聚羥基苯化合物。
29.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述抑制劑與所述堿性蝕刻劑的摩爾比為至少約1 10。
30.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述金屬部件包括鈦以及鈦合金中的至少一種。
31.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，其中所述金屬部件包括不銹鋼、鎳以及鎳合金中的至少一種。
32.如權(quán)利要求21所述的蝕刻組合物，還包括穩(wěn)定所述抑制劑的有效量的穩(wěn)定劑。
33.如權(quán)利要求32所述的蝕刻組合物，其中所述穩(wěn)定劑包括硼酸根物種。
34.如權(quán)利要求32所述的蝕刻組合物，包括約0. 5摩爾濃度至約1摩爾濃度的所述堿性蝕刻劑，其包括氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的至少一種；所述抑制劑，其包括五倍子酸，所述抑制劑與所述堿性蝕刻劑的摩爾比為至少1 10;以及所述穩(wěn)定劑，其包括硼酸根物種，所述穩(wěn)定劑與所述抑制劑的摩爾比為約1 10至約 10 1。
全文摘要
本發(fā)明提供組合物、方法及系統(tǒng)，其允許選擇性蝕刻反應(yīng)器金屬部件(例如鈦及/或鈦合金)上的金屬氧化物。所述蝕刻組合物包括堿金屬氫氧化物及五倍子酸。所述方法適用于清潔用于沉積諸如氧化鋁的金屬氧化物膜的反應(yīng)室。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102365708SQ201080013958
公開(kāi)日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者E·希羅, M·韋爾蓋塞, S·瑞哈萬(wàn) 申請(qǐng)人:Asm美國(guó)公司