專利名稱：用于可充電鋰電池的高電壓負(fù)極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于二次可充電鋰電池負(fù)極的活性材料，其中所述活性材料基于具有通式Li2Ti3O7或Li2.28Ti3.4308的摻雜或未摻雜的含碳鋰鈦斜方錳礦氧化物。
背景技術(shù)：
用于可充電鋰電池的陽極材料一般系選自碳族。碳材料在極端條件下可能有安全問題。首先，當(dāng)在非常快的速率和/或在低溫下充電時(shí)，Li會(huì)沉積于碳表面且因此鋰枝晶形成會(huì)引起軟短路。其次，誤用的過度加熱引起由電解液溶劑于石墨電位的還原產(chǎn)物所形成的鈍化層溶解；且所產(chǎn)生的溶劑連續(xù)還原可能是熱失控的第一個(gè)步驟。已經(jīng)做了許多努力以找到替代性電化學(xué)活性陽極材料以代替石墨。特別是，鋰鈦氧化物，如 Journal of Electrochemical Society 141 (1994)L147 中敘述的尖晶石相 Li4Ti5O12，或 Material Research Bulletin 32 (1997) 993 中記載的斜方猛礦相 Li2Ti3O7，由于對比于碳的如下數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)而被提出即相對于Li的1. 5V左右的較高平均電壓，其改善循環(huán)時(shí)的安全性，以及低的不可逆損失和較低的極化度。由于尖晶石到巖鹽的相轉(zhuǎn)變該尖晶石結(jié)構(gòu)在兩相過程中將鋰嵌入，其代表相對于Li平線區(qū)為1. 55V，且獲得175Ah/kg的最大電容量，而該斜方錳礦以平坦S-形充電-放電曲線將鋰局部規(guī)整地嵌入固態(tài)溶液，其對應(yīng)于相對于Li為1至2V的單相過程。鋰鈦氧化物(Li2Ti3O7)由于低制造成本及鈦的非毒性而被視為有前途的負(fù)極材料。盡管理論電容量為198Ah/kg，事實(shí)上可逆電容量對于低電流密度(C/15)為介于120至 130Ah/kg之間，在較高電流密度(C)下其僅達(dá)到110Ah/kg。結(jié)果可逆電容量、鋰嵌入后所觀察到的極化度及燒制過程所需的高溫強(qiáng)烈限制此化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。可使用陶瓷途徑在Li2Ti3O7中使用狗3+取代小量的Ti4+而達(dá)到較低的合成溫度以及在低電流密度下的較好的循環(huán)性。然而，第一個(gè)放電曲線由于1 3+/ 2+轉(zhuǎn)變而顯示平線區(qū)，與Li2Ti3O7相比，其限制了可逆電容量，且其它性能沒有改善。根據(jù)EP1623473 Bi，當(dāng)所述鋰鈦氧化物具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)時(shí)可逆電容量可改善至140Ah/kg，根據(jù)通式 Li2+vTi3_ffFexMyM' ζ07_α，是被一或兩種如下元素共同取代Ti3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、 Mg2+、Al3+、In3+、Sn4+、Sb3+、Sb5+。經(jīng)取代的材料是在降低的合成溫度下獲得的，其降低了生產(chǎn)成本。此外，根據(jù)PCT/EP2008/009763，當(dāng)活性材料含有具有通式 Li2+v_4cCcTi3_ffFexMyM' ζ07_α的富含碳的相，且含有如下元素中的兩種Ti3+、Co2+、Co3+、Ni2+、 Ni3+、Cu2+、Mg2+、Al3+、In3\ Sn4+、Sb3+、Sb5+時(shí)，比可逆電容量提高至190Ah/kg，接近斜方錳礦鈦酸鋰的理論值。電化學(xué)結(jié)果顯示具有二階電壓分布(two-step voltage profile)的電化學(xué)曲線，一個(gè)介于2. 2至1. 6V之間且第二個(gè)在1. 5V以下。此材料是通過下列方式獲得 研磨及混合鋰、鈦和鐵的化合物、C前體化合物及M和M'的化合物，然后使在高溫下在中性氣氛中的燒結(jié)過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是就高能及高比功率的方面進(jìn)一步改善性能，同時(shí)顧及使用安全性及環(huán)境，這都在合理的成本下實(shí)現(xiàn)。該目的通過一種用于鋰電池的復(fù)合負(fù)極活性材料實(shí)現(xiàn)，其包含具有通式 Li2^4cCcTi3O7的經(jīng)碳取代的斜方錳礦相，其中0. 1 < c < 0. 5，及具有通式Li1+xTi2_x04的尖晶石相，其中0 < χ < 0. 33，所述活性材料包含多于0. 1摩爾％、且優(yōu)選多于1摩爾％的尖晶石相。在一個(gè)實(shí)施方式中，該復(fù)合負(fù)極活性材料包含至少99摩爾％、且優(yōu)選至少99. 9摩爾％的所述經(jīng)碳取代的斜方錳礦相(其具有通式Li2_4。C。Ti307)及所述尖晶石相(其具有通式 Li1+xTi2_x04，其中 0 < χ 彡 0. 33)兩者。也請求保護(hù)的是所述經(jīng)碳取代的斜方錳礦相另外包含F(xiàn)e、M及M'元素，并具有通式Li2+v_4。C。Ti3_wFexMyM' ζ07_α，其中M及M'為具有介于0. 5至0.8Α之間的離子半徑并與氧形成八面體結(jié)構(gòu)的金屬離子；其中-O. 5彡ν彡+0. 5 ； y+z > 0 ；x+y+z = w及0<w<0. 3; 0. 1 < c ^ 0+v)/4;及α是由關(guān)系式2 α = -v+4w-3x+ny-n‘ ζ所得的M及M'的形式氧化數(shù)η及η'，其中η和η'分別為M和M'的形式氧化數(shù)。優(yōu)選M及M'為選自Ti3+、Co2+、 Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Mg2+、Al3+、In3\ Sn4+、Sb3+、Sb5+ 的不同金屬；且優(yōu)選 M = Ni2+ 及 M'= Al3+。上述的活性材料優(yōu)選具有1. 0至1. 5重量％的碳含量。也優(yōu)選介于5至16摩爾％ 之間、且甚至介于8至11摩爾％之間的尖晶石含量。本發(fā)明也涵蓋一種具有前述陽極材料的二次可充電電池。本發(fā)明的負(fù)極活性材料系由主要含有摻雜或未摻雜的含碳Li2Ti3O7斜方錳礦相及尖晶石型Li1+xTi2_x04 (其中0<x彡0.33)的第二相的復(fù)合材料構(gòu)成。若χ = 0.33，所述第二相由Li4Ti5O12構(gòu)成。所述斜方錳礦結(jié)構(gòu)包含由八面體環(huán)境中的Ti和Li所組成的晶格以及四面體環(huán)境中部分被Li原子占據(jù)的通道。結(jié)構(gòu)鋰和鈦的分布可以用如下通式描述 Lil72 □ 2.28)JTi3LiaJ1O8,其中鋰原子分布于通道(c)及八面體隙位(1)中，且通道中有 2.觀個(gè)空位在電化學(xué)反應(yīng)期間供鋰自由嵌入。被引入該結(jié)構(gòu)的碳能借著在3個(gè)氧平面中形成CO:基團(tuán)而局部取代來自該通道的四面體的鋰原子。該斜方錳礦相中的鋰缺乏通過形成富含鋰的相，Li1+xTi2_x04，0 < χ ^ 0. 33，而予以補(bǔ)償?？梢越⒆钸m碳含量以便提供最大的尖晶石相。此最適值位于1至1. 5重量％ C， 其給出11至16摩爾％的尖晶石含量。最終過多的碳將部分沉積在晶粒間的區(qū)段成為涂層。 盡管本發(fā)明的主要實(shí)施方式的活性材料的特別優(yōu)點(diǎn)是不需要添加摻雜劑至該斜方錳礦相， 也不需要用其它元素取代Ti以獲得比PCT/EP2008/009763中提到的更高的電容量，特別的理由可能是該斜方錳礦相包含摻雜劑或元素。例如，較低合成溫度和在低電流密度下的較好循環(huán)性可通過在Li2Ti3O7中使用!^3+取代小量的Ti4+而達(dá)到；且元素M及M'可通過提高可供嵌入鋰的隙位數(shù)目或通過使現(xiàn)存的空隙位更易于進(jìn)入從而進(jìn)一步改善電化學(xué)性能。 在EP1623473 Bl中提及其它潛在優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供了一種包含所述負(fù)極活性材料的可充電鋰電池。此電池包含上述的陽極活性材料；能可逆嵌入/釋出鋰的已知陰極活性材料，如由氧化物中包含嵌入鋰的化合物所構(gòu)成之高電壓正極活性材料(例如LiCo02、 LiNia33Mn。.33CO。.3302、LiNia8tlCoai5Alatl5O2 或 LiMn2O4)及磷酸鹽材料(例如 LiFePO4)；以及已
4知的電解液，如下文中將描述的含有LiPF6的溶液。使用該材料作為陽極的可充電鋰電池在高的電流密度下顯示出提高的電容量，其中平滑電化學(xué)曲線在1至2. 5V的范圍內(nèi)，且與現(xiàn)有技術(shù)的Li-Ti-O斜方錳礦化合物相比在循環(huán)之后具有高的電容量保持率。在ΙΟΑ/kg的電流密度下，在上述1至2. 5V的范圍內(nèi)獲得180至200Ah/kg的理論電容量值。本發(fā)明另外涵蓋一種制造上述負(fù)極活性材料的方法，其包含如下步驟藉由球磨研磨及混合鋰化合物、鈦化合物、碳前體化合物和最終鐵化合物與M和M'化合物，然后是在高于950°C的溫度下的燒結(jié)過程，以及所述經(jīng)燒結(jié)的材料的驟冷步驟，其中所述燒結(jié)過程是在包含還原劑的氣體氣氛中進(jìn)行。所述還原劑優(yōu)選為氫、碳?xì)浠衔锛耙谎趸贾械囊环N或多種。也優(yōu)選地，所述包含還原劑的氣體氣氛由氬氣構(gòu)成。尤其優(yōu)選由具有1至10體積％ H2、且甚至3至10體積％ H2的氬-氫混合物構(gòu)成的氣體氣氛。此方法快速且其成本低。


本發(fā)明進(jìn)一步揭示于如下詳細(xì)說明及附圖中圖1 本發(fā)明(實(shí)施例2)的活性復(fù)合材料在C/10速率下的恒電流充電/放電曲線(虛線)，及其導(dǎo)函數(shù)dx/dV(實(shí)線)。在此圖中χ是指嵌入的鋰數(shù)目且V是指電位。圖h、2b 以不同碳含量所獲得的合成材料的XRD。圖3 含有0%碳(反例1)和1. 09重量％碳(實(shí)施例3)的合成材料的主峰的XRD 峰分布。圖4 所述斜方空間群I%im中所精算的晶格參數(shù)Δ a/a、Δ b/b和Δ c/c隨碳含量的變化。圖5 反例1及實(shí)施例2至6在C/10和C速率下以Ah/kg為單位的電容值。圖6 本發(fā)明(實(shí)施例3)和反例7 (通過異位混合(ex-situ mixing)所獲得的復(fù)合材料)的活性材料在c/10速率下在1至2. 5V范圍內(nèi)的恒電流充電/放電曲線。圖7 本發(fā)明(實(shí)施例8)的活性復(fù)合材料在C/10速率下的恒電流充電/放電曲線(虛線)，及其導(dǎo)函數(shù)dx/dV(實(shí)線)。在此圖中χ是指嵌入的鋰數(shù)目且V是指電位。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的負(fù)極活性材料是含有兩個(gè)活性相-斜方錳礦及尖晶石的復(fù)合材料，其是通過碳局部取代通道中的鋰四面體隙位形成。經(jīng)修飾的斜方錳礦是主要活性相并起到支撐材料的作用。剛形成的復(fù)合材料主要在1至2. 5V的范圍內(nèi)將鋰局部規(guī)整地嵌入固態(tài)溶液。 所述負(fù)極材料提供高重量及體積電容結(jié)果(在570至635Ah/m3下，介于180至200Ah/kg之間)并保持了與未摻雜的材料相關(guān)的優(yōu)點(diǎn) 低可逆電容量，介于5至15Ah/kg之間； 優(yōu)良的循環(huán)能力； 在C/10速率下介于50至90mV之間的低極化度。可優(yōu)選使用如下步驟以陶瓷工藝原位制造根據(jù)本發(fā)明的化合物 將包含鋰化合物、鈦化合物、金屬元素化合物(若有的話)及碳化合物的前體混合物在行星式球磨機(jī)中反應(yīng)性機(jī)械研磨及混合的步驟；其使用限定的參數(shù)條件(容器負(fù)載、珠子數(shù)目、研磨速度及時(shí)間)； 在經(jīng)控制的氣氛之下使用高速溫度躍升直到反應(yīng)溫度的一步熱處理； 在反應(yīng)溫度下的平線區(qū)； 快速驟冷步驟直到在經(jīng)控制的氣氛之下達(dá)到室溫為止。在此方法中，各金屬元素可選自金屬氧化物或該金屬氧化物的無機(jī)或有機(jī)固態(tài)前體。優(yōu)選考慮如下氧化物氧化鋰(Li2O)或其前體和氧化鈦(銳鈦礦TiO2)或兩種氧化鈦相、銳鈦礦和金紅石的混合物。在所述前體混合物中的各氧化物的比例對應(yīng)于所述支撐材料的化學(xué)計(jì)量比例。所述碳化合物優(yōu)選選自含有短鏈(即蔗糖(sucrose)、蔗糖(saccharose))或長鏈 (即纖維素、淀粉)或環(huán)狀鏈(即抗壞血酸)的已知固態(tài)烴質(zhì)化合物。優(yōu)選為如糖(oses) 或其化合物的已知烴質(zhì)相，例如葡萄糖、果糖、蔗糖、抗壞血酸、聚糖苷(polyosides)(其對應(yīng)于如淀粉、纖維素及肝醣的糖的縮合)。取決于所用的烴質(zhì)化合物，將熱處理期間碳分解為氣流中的CO及(X)2列入考慮而計(jì)算該復(fù)合材料中的碳比例。若是晶粒間區(qū)段優(yōu)選過量可調(diào)整該碳比例。晶粒交點(diǎn)處形成及沉積熱成碳起到導(dǎo)電涂層的作用，改善該材料的導(dǎo)電性。在還原氣氛下，在高溫下，即高于950°C、并優(yōu)選介于980°C至1050°C之間進(jìn)行熱處理1小時(shí)30分鐘至2小時(shí)，以獲得高結(jié)晶性及有限的粒徑。然后通過驟冷步驟降至室溫， 其中所產(chǎn)生的相為亞穩(wěn)的。在該高溫步驟的期間以活性碳取代Li2Ti3O7相中(摻雜)的鋰 (且因而使此結(jié)構(gòu)中可能有最大量的碳)，其能產(chǎn)生共價(jià)鍵合以形成Ti-0-C。此連接表現(xiàn)得像在3氧平面中的C032_型基團(tuán)。該斜方錳礦相中的鋰缺乏是通過尖晶石型的富含鋰的相， Li1+xTi2_x04(其中0 < χ < 0. 33)的形成予以補(bǔ)償。KrfW2氣體的使用促進(jìn)僅由兩種電化學(xué)活性相(即斜方錳礦及尖晶石相)組成的復(fù)合物的形成。相信氣體混合物中的還原劑H2使混合價(jià)數(shù)的鈦(Ti3+/Ti4+)能以固態(tài)溶液形成于該斜方錳礦相中。其它還原劑及載氣(如氣體混合物N2/H2)提供較不純的活性相。例如，此外可獲得接近TiA結(jié)構(gòu)的斜方錳礦相及富含鋰的相，Li2TiO3，其為非電化學(xué)活性的。 因而，不排除本發(fā)明中存在雜質(zhì)，但是其可定量限于< 1摩爾％或甚至更低。可歸納為本發(fā)明的材料及制法能用于可充電鋰電池應(yīng)用的領(lǐng)域中，-以改善現(xiàn)有技術(shù)的鈦基負(fù)極材料(經(jīng)摻雜和未摻雜)的重量和體積電容量及性能；-以獲得安全循環(huán)的可能性；及-以獲得在第一個(gè)循環(huán)下的低不可逆電容量的高可逆性。如下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明反例1 反例I(CEl)涉及未摻雜的Li2Ti3O7材料。通過陶瓷途徑進(jìn)行該合成過程。將前體Li2CO3 (0. 5489g)、納米大小TiO2 (銳鈦礦/金紅石)(1. 7805g)的化學(xué)計(jì)量混合物在 Fritsch行星球磨型Pulverisette 7 (在速度8下15分鐘)中使用瑪瑙珠(質(zhì)量比粉末輸入高10倍)進(jìn)行反應(yīng)性機(jī)械研磨步驟。使用如下一步加熱法在Αγ/Η2(95Λ)氣氛下在氧化鋁盤中進(jìn)行粉末的熱處理進(jìn)行7°C /分鐘的加熱躍升至最終溫度步驟980°C維持1小時(shí)30分鐘，然后是快速冷卻步驟，其中使所述材料驟冷直到在經(jīng)控制的氣流下達(dá)到室溫以穩(wěn)定所述斜方錳礦結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2 實(shí)施例2涉及根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)碳取代的Li2Ti3O7材料。通過陶瓷途徑進(jìn)行該合成過程。將前體Li2CO3 (0. 5213g)、納米大小TiO2 (銳鈦礦/金紅石)(1.6911g)、蔗糖(0. IOOg) 的化學(xué)計(jì)量混合物在Fritsch行星球磨型Pulverisette 7 (在速度8下15分鐘)中使用瑪瑙珠(質(zhì)量比粉末輸入高10倍)進(jìn)行反應(yīng)性機(jī)械研磨步驟。使用如下一步加熱法在 Ar/H2(95/5)氣氛下在氧化鋁盤中進(jìn)行粉末的熱處理進(jìn)行7°C /分鐘的加熱躍升至最終溫度步驟980°C維持1小時(shí)30分鐘，然后是快速冷卻步驟，其中使所述材料驟冷直到在經(jīng)控制的氣流下達(dá)到室溫以穩(wěn)定所述斜方錳礦結(jié)構(gòu)。最終材料的碳含量也通過材料的燃燒加以分析。碳含量為0.8重量％，其相當(dāng)于每摩爾最終產(chǎn)物0. 18摩爾碳。由于使用最終產(chǎn)物的X射線衍射圖測定斜方錳礦以外的相的存在時(shí)的精確度低， 所以難以測定有多少尖晶石相存在于實(shí)施例2的最終產(chǎn)物中。然而當(dāng)測量該復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)時(shí)，尖晶石相的存在是不可否認(rèn)的。以Swagelok構(gòu)造中的二電極電池進(jìn)行電化學(xué)測量，其中正極包含85重量％根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料及15重量％的導(dǎo)電碳黑的混合物。負(fù)極是用作參考電極的金屬鋰箔。包括IM的LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸丙烯酯 (1:3: 1)的混合物溶液用作電解液。在室溫下在C/10和C的電流速率下在電位范圍相對于Li/Li+為1至2. 5V(速率C相當(dāng)于每摩爾活性材料每小時(shí)交換1摩爾Li)中的恒電流模式之下進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖1顯示了實(shí)施例2的復(fù)合物在25°C下及C/10速率下的恒電流充電/放電曲線 (虛線)，及其導(dǎo)函數(shù)dx/dV(實(shí)線)。該dx/dV曲線顯示出典型峰(圖1上的箭頭)，其為尖晶石相存在的特征，換言之由尖晶石至巖鹽相過渡時(shí)的1. 55V相對于Li平線區(qū)所示。在C/10下的充電-放電試驗(yàn)并未顯示任何超過CEl中所得數(shù)值的改善(參見下表3)，在C的充電-放電試驗(yàn)中電容量值自CEl的110mAh/g提高至實(shí)施例2的130mAh/g。 最終，如下表2中所示及討論的，根據(jù)碳含量修改該斜方錳礦相的晶格參數(shù)。盡管難以定量表示尖晶石的存在，但是例如實(shí)施例2其必定有至少0. 1摩爾％、且可能1摩爾％左右。實(shí)施例3至6 實(shí)施例3至6涉及使用表1中的前體的化學(xué)計(jì)量混合物的經(jīng)碳取代的Li2Ti3O7材料。研磨和燒制步驟與實(shí)施例2中所述的相同。 表1 實(shí)施例3至6的混合物組成
權(quán)利要求
1.一種用于鋰電池的復(fù)合負(fù)極活性材料，其包含具有通式Li2_4。C。Ti307的經(jīng)碳取代的斜方錳礦相，其中0. 1 < C < 0. 5，及具有通式Li1+xTi2_x04的尖晶石相，其中0< X^ 0.33, 所述活性材料包含多于0. 1摩爾％、優(yōu)選多于1摩爾％的尖晶石相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性材料，其中所述斜方錳礦相還包含狗、M及M'元素， 并具有通式Li2+v_4。C。Ti3_wFexMyM' ζ07_α，其中M和M'為具有介于0. 5與0.8Α之間的離子半徑并與氧形成八面體結(jié)構(gòu)的金屬離子；其中-0. 5 < ν < +0. 5 ；y+z > 0 ；x+y+z = w及0 < w ^ 0. 3 ；0. 1 < c ^ (2+v) /4 ；及 α 是由關(guān)系式 2α= -v+4w-3x-ny-n‘ ζ 所得的 M 及 M'的形式氧化數(shù)η及η'，其中η及η'分別為M及M'的形式氧化數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性材料，其中M及M'為選自Ti3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、CU2+、 Mg2+、Al3+Jn3+、Sn4+、Sb3+、Sb5+的不同金屬；且優(yōu)選 M = Ni2+及 M' = Al3+。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的活性材料，其具有1.0至1. 5重量％的碳含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的活性材料，其具有介于5至16摩爾％之間、且優(yōu)選介于8至11摩爾％之間的尖晶石含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合負(fù)極活性材料，其包含至少99摩爾％、且優(yōu)選至少99.9 摩爾％的兩相具有通式Li2_4。C。Ti307的所述經(jīng)碳取代的斜方錳礦相及具有通式Li1+xTi2_x04 的所述尖晶石相，其中0 < χ < 0. 33。
7.一種二次可充電電池，其具有根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的陽極材料。
8.—種制造根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的雙相負(fù)極活性材料的方法，其包含如下步驟通過球磨研磨及混合鋰化合物、鈦化合物、碳前體化合物以及最終鐵化合物與M和 M'化合物，然后是在高于950°C的溫度下的燒結(jié)過程，及所述經(jīng)燒結(jié)的材料的驟冷步驟，其特征在于所述燒結(jié)過程是在包含還原劑的氣體氣氛中進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述還原劑是選自氫、碳?xì)浠衔锛耙谎趸嫉囊环N或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述包含還原劑的氣體氣氛由氬氣組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氣體氣氛由具有1至10體積％H2、且優(yōu)選 3至10體積％ H2的氬-氫混合物組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于二次可充電鋰電池負(fù)極的活性材料，其中所述活性材料基于具有通式Li2Ti3O7或Li2.28Ti3.43O8的摻雜或未摻雜的含碳鋰鈦斜方錳礦氧化物。所述活性材料包含具有通式Li2-4cCcTi3O7(其中0.1＜c＜0.5)的經(jīng)碳取代的斜方錳礦相，及多于0.1摩爾％的具有通式Li1+xTi2-xO4(其中0＜x＜0.33)的尖晶石相。
文檔編號(hào)H01M4/02GK102396090SQ201080014087
公開日2012年3月28日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者喬塞特·奧列弗-富爾卡德, 克萊爾·威勒唯勒, 勞爾·蒙康迪, 斯思利·泰西耶, 瓊-克勞德·朱馬斯, 麥克勒·范索爾納特 申請人:尤米科爾公司, 法國國家科學(xué)研究中心, 薩弗特集團(tuán)公司, 蒙彼利埃第二大學(xué)