專利名稱：用于制造燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造聚合物電解質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
專利文獻1公開了一種固體聚合物型燃料電池，所述燃料電池包括在表面上具有多個微細凸部的聚合物電解質(zhì)膜。所述微細凸部增加了反應(yīng)面積并提高了催化劑的效率。 專利文獻1公開了在聚合物電解質(zhì)膜的表面上形成微細凸部的壓膜(press-molding)法和澆鑄(casting)法。在澆鑄法中，將含有聚合物電解質(zhì)或其前體以及溶劑的電解質(zhì)溶液澆鑄在表面具有多個微細凹部的模具上。隨后，將固化后的聚合物電解質(zhì)膜從模具剝離。所獲得的聚合物電解質(zhì)膜在其表面上具有模具的鏡像結(jié)構(gòu)。專利文獻2和非專利文獻1公開了用于形成具有多個微細凸部的聚合物電解質(zhì)的方法。根據(jù)這些文獻，將含有聚合物電解質(zhì)膜的單體和聚合弓I發(fā)劑的電解質(zhì)溶液澆鑄在由聚氰基丙烯酸甲酯(polycyanomethylacrylate)制成的具有多個微細凹部的模具上。隨后，單體通過照射紫外線來進行聚合，并且將固化后的聚合物電解質(zhì)膜從模具剝離。專利文獻3公開了一種用于制造包括具有多個微細凸部的催化劑層的聚合物電解質(zhì)膜。根據(jù)專利文獻3，聚合物電解質(zhì)膜通過將聚合物電解質(zhì)水溶液滴在包含催化劑層且其上涂布有聚合物電解質(zhì)膜的氧化鋁納米孔陣列來進行制造。專利文獻4公開了一種使用澆鑄法在氟化聚酰亞胺樹脂的表面上形成多個微細凸部的方法，作為用于形成不同于燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜的樹脂膜的方法。根據(jù)專利文獻4，在具有多個微細凹部的硅模具的表面上進行親水性處理，并且將含有樹脂單體的溶液澆鑄在硅模具上。隨后，將樹脂單體用熱聚合并且浸入在溫水中。最后，將所獲得的氟化聚酰亞胺樹脂從模具剝離。親水性處理減弱了固化樹脂和硅模具之間的粘附，并且促進了剝離。[引用列表][專利文獻][專利文獻1]日本特開2OO5-IM62O[專利文獻2]日本特開2007-525802[專利文獻3]日本特開2006-196413[專利文獻4]日本特開2005-053198[非專利文獻1]Zhilian Zhou et.al. "Molded, High surface Area Polymer Electrolyte Membranes from Cured Liquid Precursors，，，Journal of the American Chemical Society,2006, vol. 128，pp.12963-129
發(fā)明內(nèi)容
[技術(shù)問題]然而，專利文獻2和非專利文獻1中公開的澆鑄法需要多個步驟，包括通過將單體聚合來形成電解質(zhì)膜的步驟，從而在厚度為30 μ m以上的聚合物電解質(zhì)膜的表面上形成多個微細凸部。專利文獻3中公開的澆鑄法不需要聚合引發(fā)劑和紫外線。然而，由于用澆鑄法形成的具有多個微細凸部的聚合物電解質(zhì)膜太薄，因此需要與其它兩片聚合物電解質(zhì)膜貼
I=I O根據(jù)專利文獻4，被澆鑄的樹脂單體溶液為親水性，而硅模具為疏水性。因此，樹脂單體溶液和模具之間的粘附性低。當模具的凹部的厚度為3μπι以上時，樹脂單體溶液不能充滿凹部。因此，無法形成厚度為3μπι以上的微細凸部。[解決問題的手段]本發(fā)明提供一種用于制造燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜的方法以解決上述問題。本發(fā)明的目的在于利用了僅使用聚合物電解質(zhì)溶液和模具的澆鑄法來提供一種聚合物電解質(zhì)膜，其表面具有多個高度為3 12 μ m且縱橫比為0. 4 2. 0的微細凸部。聚合物電解質(zhì)膜增加了反應(yīng)面積并且提高了將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到陰極催化劑層的效率。這樣提高了由燃料電池產(chǎn)生電力的效率。具體地，本發(fā)明提供一種用于制造聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜的表面具有多個微細凸部的陣列，所述微細凸部的高度為3μπι以上12 μ m以下，且縱橫比為0.4以上2.0以下，所述方法包括步驟㈧ (E)，(A)制備模具，所述模具的表面具有多個微細凹部的陣列，其中，每一個所述微細凹部具備底面和側(cè)壁，每一個所述底面和所述側(cè)壁為親水性，每一個所述側(cè)壁為光滑，每一個所述凹部的深度為3 μ m以上12 μ m以下，且縱橫比為0. 4以上2. 0以下；(B)將親水性聚合物電解質(zhì)溶液供給至所述模具的表面；(C)將所述親水性聚合物電解質(zhì)溶液固化以形成聚合物電解質(zhì)膜；(D)將所述聚合物電解質(zhì)膜浸入親水性液體中；并且(E)在所述親水性液體中將所述聚合物電解質(zhì)膜從所述模具剝離以形成所述聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜的表面具有多個微細凸部的陣列，所述微細凸部的高度為3μπι以上12μπι以下，且縱橫比為0.4以上2.0以下。[發(fā)明的有益效果]本制造方法能夠通過僅使用聚合物電解質(zhì)溶液和模具的簡單澆鑄法來制造在表面具有多個微細凸部的聚合物電解質(zhì)膜。所述微細凸部增加了燃料電池的反應(yīng)表面積，并且促進了通過陰極催化劑層的質(zhì)子傳送。因此，燃料電池的發(fā)電效率得到顯著地提高。


圖1示出了本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的制造過程。圖2示出了利用本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件的示意圖。
圖3示出了本發(fā)明的燃料電池的示意圖。圖4示出了實施例1中的硅模具的電子顯微圖像。圖5示出了實施例1中的聚合物電解質(zhì)膜的光學顯微圖像。圖6示出了實施例1中的聚合物電解質(zhì)膜的電子顯微圖像。圖7示出了實施例1中的膜電極組件的橫截面的電子顯微圖像。圖8示出了實施例1中的利用具有微細凸結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)膜和常規(guī)平坦聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的電流-電壓曲線圖。圖9示出了實施例2中的聚合物電解質(zhì)膜的電子顯微圖像。圖10示出了比較例1中的硅模具(a)和聚合物電解質(zhì)膜(b)的微細凹部的電子顯微圖像。圖11示出了比較例2中的聚合物電解質(zhì)膜的原子力顯微圖像。圖12示出了比較例3中的聚合物電解質(zhì)膜的光學顯微圖像。參考符號列表103 模具104:聚合物電解質(zhì)溶液105:聚合物電解質(zhì)膜106 親水性液體107 聚合物電解質(zhì)膜105和模具103之間的親水性液體201 陰極催化劑層202:陽極催化劑層301 氣體擴散層302:隔板
具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，以下對適當?shù)膶嵤├M行說明。[實施方式1]圖1示出了本發(fā)明的燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜的制造過程。在步驟(A)中，制備表面具有多個微細凹部的陣列的模具103。每一個微細凹部具備親水性的底面和側(cè)壁。每一個所述側(cè)面為光滑。每一個凹部的深度為3μπι以上12μπι 以下，且縱橫比為0. 4以上2. 0以下。用于制造模具103的方法如下。一種方法是用BOSCH刻蝕工藝在疏水性的襯底的表面形成多個微細凹部以形成疏水性模具。BOSCH刻蝕工藝是在襯底的表面上形成深孔的工藝。隨后，用UV臭氧處理在微細凹部的底面和側(cè)壁上進行親水性處理以形成模具103。另一種方法是用BOSCH刻蝕工藝在親水性襯底的襯底上形成多個微細凹部以形成模具103。BOSCH刻蝕工藝能夠形成具有光滑側(cè)壁的微細凹部。具體地，該側(cè)壁具有0. 05 μ m 以下的平均表面粗糙度(Ra)。當在步驟(E)中從模具去除聚合物電解質(zhì)膜時，這樣的光滑側(cè)壁防止聚合物電解質(zhì)膜被粘在模具103中并且保護其微細凸部。在本說明書中的術(shù)語“親水性”是指模具103上水的接觸角為20度以下。在步驟⑶中，將親水性聚合物電解質(zhì)溶液104供給至模具103的表面。S卩，聚合物電解質(zhì)溶液104被澆鑄在模具103上。聚合物電解質(zhì)溶液104含有聚合物電解質(zhì)和親水性溶劑。優(yōu)選地，聚合物電解質(zhì)溶液104的溶劑是水、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。當聚合物電解質(zhì)溶液104被澆鑄在模具上時，由于親水性的相互作用而使其填滿模具103的凹部。結(jié)果，聚合物電解質(zhì)溶液104具有模具103的鏡像結(jié)構(gòu)。在步驟(C)中，將聚合物電解質(zhì)溶液104固化以形成聚合物電解質(zhì)膜105。具體地，將聚合物電解質(zhì)溶液104在室溫條件下干燥。隨后，將在模具103上形成的聚合物電解質(zhì)膜105在高溫下加熱和干燥。在步驟(D)中，將在模具103上形成的聚合物電解質(zhì)膜105浸入含有親水性液體 106的容器中。即，將聚合物電解質(zhì)膜105以粘附到模具103的狀態(tài)浸入容器中。優(yōu)選地， 親水性液體106是水。在步驟(E)中，在親水性液體106中將聚合物電解質(zhì)膜105從模具103剝離。因此，所形成的是所述聚合物電解質(zhì)膜，其表面具有多個微細凸部的陣列，所述微細凸部的高度為3μπι以上12 μ m以下、且縱橫比0.4以上2. 0以下。親水性液體106滲入由于親水性的相互作用而彼此牢固粘附的聚合物電解質(zhì)膜 105和模具103之間的界面。由于聚合物電解質(zhì)膜105和模具103之間的親水性液體107 減弱了這種牢固的粘附。這使得聚合物電解質(zhì)膜105可以容易地被去除。圖2示出了通過在用105表示的聚合物電解質(zhì)膜的兩個表面上涂布鉬擔載催化劑而制造的膜電極組件的橫截面。201和202分別代表陰極和陽極的催化劑層。圖3示出了利用圖2中表示的膜電極組件的燃料電池的示意圖。301和302分別是氣體擴散層、以及具有用于提供氫和空氣作為燃料的流路的隔板。通過研究圖3中所示的燃料電池的電流-電壓性能，檢驗利用具有微細凸部的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的特性。[實施例1]硅模具通過使用光刻法在直徑為15cm的單晶硅片的中央形成周期性的微細凹結(jié)構(gòu)來進行制造。具有微細結(jié)構(gòu)的區(qū)域在模具上是6cmX6cm。凹部是寬度為7. 5 μ m、間距為 15 μ m、且深度為3 μ m的四角柱形的孔。還制造了將凹部的深度增加至7. 5 μ m和11 μ m的另外兩個模具。圖4示出了通過Bosch法制造的微細凹部的光滑側(cè)壁。通過電子顯微鏡分析，側(cè)壁的平均表面粗糙度為0. 05 μ m以下。模具在110°C下經(jīng)由UV-臭氧清潔10分鐘來進行親水性處理。親水性處理后模具上水的接觸角為20度以下。除了 UV-臭氧清潔，RCA 清潔和氧等離子處理也可以使模具表面親水性。將使用水作為溶劑的9ml的全氟磺化聚合物電解質(zhì)溶液(濃度20%，當量700) 澆鑄在親水性硅模具上。由于聚合物電解質(zhì)溶液和模具均為親水性，因此聚合物溶液通過親水性的相互作用而填滿模具上的微細凹部。通過將聚合物電解質(zhì)膜溶液置于室溫條件下一整夜而在模具上形成無色且透明的聚合物電解質(zhì)膜。將模具上的膜在150°C下真空中加熱1小時以除去膜中殘留的少量水。在將加熱了的膜冷卻到室溫后，將膜浸入純水中。幾分鐘后，在水中將膜逐漸地從模具剝離。在用棉紙將剝離了的膜上的水滴擦掉后，將膜在通氮干燥箱中干燥。圖5示出了膜的光學顯微圖像。由于膜與模具的粘附被滲入至膜和模具之間的界面的水減弱，因此膜的去除當在水中進行時變得容易。圖6示出了分別具有3.0μπι(ει)、7. 5μπιθ3)和ILOym(C)的不同凸高的聚合物電解質(zhì)膜的電子顯微圖像。形成在膜上的凸部精確地反映相應(yīng)的模具結(jié)構(gòu)。凸部的縱橫比分別是0.4 (a)、1.0(b)和1.5 (c)。每一張膜不包括凸部的平均厚度是55 μ m。將以鉬重量比為50%擔載在Ketchen black上的鉬納米顆粒(Tanaka Kikinzoku Group)用做陰極和陽極催化劑。催化劑墨水通過將聚合物濃度調(diào)節(jié)為20% (當量1100) 的Nafion溶液混合到擔載了的鉬催化劑上來制造。膜電極組件(MEA)通過將催化劑墨水噴射在具有微細凸結(jié)構(gòu)的兩個表面上來制造。將具有凸結(jié)構(gòu)的膜的表面用在陰極側(cè)。將MEA 在兩個不銹鋼板之間在100°C和IMPa下熱壓5分鐘以提高催化劑與膜的粘附。圖7示出了由在圖6(b)中示出的膜制造的MEA的電子顯微圖像的橫截面。如圖 7所示，膜上的凸部在陰極層上延展。將利用圖6(c)中示出的膜的燃料電池的性能與利用常規(guī)平坦膜的燃料電池的性能進行比較。平坦膜通過上述同樣的方法來制造，但是將平坦硅片用作澆鑄襯底。圖8示出了燃料電池的電流-電壓曲線的比較。數(shù)據(jù)是在電池溫度為90°C并且相對濕度為35% 的條件下得到的。氣體利用率分別設(shè)定為氫為70%，空氣為50%。如圖8所示，利用具有微細凸結(jié)構(gòu)的膜的燃料電池優(yōu)于具有平坦膜的燃料電池。[實施例2]改變實施例1中使用的硅模具上的微細凹結(jié)構(gòu)的尺寸，以便在聚合物電解質(zhì)膜上形成具有更高縱橫比的微細凸結(jié)構(gòu)。在新的模具上的微細凹結(jié)構(gòu)的寬度為6μπκ間距為 15μπκ且深度為12μπι。通過使用該模具，聚合物電解質(zhì)膜通過與實施例1同樣的方法來制造。圖9示出了具有微細凸結(jié)構(gòu)的已制造的膜。所形成的微細凸結(jié)構(gòu)的寬度為6μπκ間距為15 μ m、且深度為12 μ m。凸部的縱橫比為2.0。[實施例3]使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器來蒸發(fā)在實施例1中使用的全氟磺化聚合物電解質(zhì)溶液中的水分(溶劑)。將水蒸發(fā)后獲得的聚合物電解質(zhì)再次溶解在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中， 使得該聚合物濃度成為20%。圖6和圖9中示出的同樣的膜也由使用親水性有機溶劑的聚合物電解質(zhì)溶液來制造。所形成的微細凸部的高度為3 12 μ m、且縱橫比為0. 4 2. 0。[比較例1]新的硅模具通過改變實施例1中使用的硅模具上的微細凹結(jié)構(gòu)的尺寸來制造的。 新的硅模具的微細凹結(jié)構(gòu)的寬度為10 μ m、間距為15 μ m、且深度為7. 5 μ m。凹部不通過 Bosch法來制造。圖10(a)示出了模具上的凹部的側(cè)壁。在側(cè)壁上觀察到粗糙的表面結(jié)構(gòu)。 根據(jù)電子顯微鏡分析，側(cè)壁的平均表面粗糙度為0. 3μπι。具有微細凸結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)膜按照與實施例1同樣的方法使用模具來制造。圖10(b)示出了膜的表面結(jié)構(gòu)。在微細凸部上發(fā)現(xiàn)從模具轉(zhuǎn)移的許多缺陷以及粗糙的表面結(jié)構(gòu)。[比較例2]在如實施例1中所使用的具有寬度為7.5 μ m、間距為15 μ m、且深度為7. 5 μ m的微細凹結(jié)構(gòu)的模具上不進行經(jīng)由UV-臭氧清潔的親水性處理。模具上水的接觸角為80度。 具有微細凸結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)膜按照實施例1同樣的方法來制造。圖11示出了膜的原子力顯微圖像。由于模具和聚合物電解質(zhì)溶液鑄模分別為疏水性和親水性，因此，聚合物電解質(zhì)溶液沒有填滿模具上的微細凹部。因此，膜上沒有形成反映模具的微細凸結(jié)構(gòu)。[比較例3]
將實施例1中的從模具去除膜的過程在室溫條件下進行，而不在水中進行。圖12 示出了膜的光學顯微圖像。在室溫條件下去除膜的情況下，膜被部分地損壞。這是由于膜與模具的牢固粘附引起的，這導致了剝離過程困難。[比較例4]將實施例1中的從模具去除膜的過程在含有乙醇或丙酮的容器中進行，而不在水中進行。由于膜分別在乙醇和丙酮中具有膨脹和溶解的傾向，因此，無法制造具有所需微細結(jié)構(gòu)的膜。[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]本發(fā)明提供了一種用于制造在其表面上具有微細凸部的聚合物電解質(zhì)膜的方法。
權(quán)利要求
1.一種用于制造聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜的表面具有多個微細凸部的陣列，所述微細凸部的高度為3μπι 以上12 μ m以下，且縱橫比為0.4以上2.0以下， 所述方法包括步驟(A) (E)，(A)制備模具，所述模具的表面具有多個微細凹部的陣列，其中， 每一個所述微細凹部具備底面和側(cè)壁，每一個所述底面和所述側(cè)壁為親水性， 每一個所述側(cè)壁為光滑，每一個所述凹部的深度為3 μ m以上12 μ m以下，且縱橫比為0. 4以上2. 0以下；(B)將親水性聚合物電解質(zhì)溶液供給至所述模具的表面；(C)將所述親水性聚合物電解質(zhì)溶液固化以形成聚合物電解質(zhì)膜；(D)將所述聚合物電解質(zhì)膜浸入親水性液體中；并且(E)在所述親水性液體中將所述聚合物電解質(zhì)膜從所述模具剝離以形成所述聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜的表面具有多個微細凸部的陣列，所述微細凸部的高度為 3μπι以上12 μ m以下，且縱橫比為0.4以上2.0以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述側(cè)壁的平均表面粗糙度為0. 05 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 所述底面和側(cè)壁的水接觸角均為20度以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 所述親水性液體為水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制造聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜的表面具有多個微細凸部的陣列，所述微細凸部的高度為3μm以上12μm以下、且縱橫比為0.4以上2.0以下，所述方法包括步驟(A)～(E)(A)制備模具，所述模具的表面具有多個微細凹部的陣列，其中，每一個所述微細凹部具備底面和側(cè)壁，每一個所述底面和所述側(cè)壁為親水性，每一個所述側(cè)壁為光滑，每一個所述凹部的深度為3μm以上12μm以下，且縱橫比為0.4以上2.0以下；(B)將親水性聚合物電解質(zhì)溶液供給至所述模具的表面；(C)將所述親水性聚合物電解質(zhì)溶液固化以形成聚合物電解質(zhì)膜；(D)將所述聚合物電解質(zhì)膜浸入親水性液體中；并且(E)在所述親水性液體中將所述聚合物電解質(zhì)膜從所述模具剝離。
文檔編號H01M8/10GK102484260SQ20108001411
公開日2012年5月30日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者田尾本昭, 相澤將徒, 行天久朗 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社