專利名稱：包封納米粒子的制作方法
包封納米粒子本發(fā)明涉及包含包封半導體納米粒子的納米粒子組合物及其制備方法，具體但不排他地，涉及核、核/殼、或核/多殼半導體納米粒子，其作為它們的包封的結果，可以充分地分散或溶解在水性介質中，和/或適用于例如生物標記、生物傳感等的應用中。熒光有機分子具有包括光漂白、不同激發(fā)輻射頻率和寬發(fā)射的缺點。然而，采用量子點(QD)半導體納米粒子替代熒光有機分子繞過了這些不足之處。半導體納米粒子的尺寸決定了材料的電子性質；作為量子限制效應的結果，帶隙能量可逆地與半導體納米粒子的尺寸成比例。不同尺寸的QD可用單一波長的光照射而激活，以提供窄帶寬的離散熒光發(fā)射。另外，納米粒子大的表面與體積的比率對QD的物理和化學性質具有深遠的影響。包含單一半導體材料的納米粒子通常具有適度的物理/化學穩(wěn)定性和伴隨的相對低的熒光量子效率。這些低量子效率由無輻射電子-空穴復合產生，無輻射電子-空穴復合在納米粒子表面的缺陷和懸空鍵處產生。核-殼納米粒子包含帶有外延生長在核表面上的典型地更寬帶隙和類似晶格尺寸的殼材料的半導體核。該殼消除了核表面的缺陷和懸空鍵，其將載荷子局限入核內并遠離表面態(tài)，這樣可以作為無輻射復合的中心起作用。最近，半導體納米粒子的建構學已經進一步地發(fā)展到包括核/多殼納米粒子，其中提供帶有兩個或更多殼層的核半導體材料以進一步增強納米粒子的物理、化學和/或光學性質。核和核/(多)殼半導體納米粒子的表面經常具有高反應性的懸空鍵，其可被適當配體的配位作用所鈍化，這些配體例如為有機配體化合物。該配體化合物典型地溶入惰性溶劑中或用作納米粒子核生長和/或殼化工藝中的溶劑，這些過程用于QD的合成。任一方法，配體化合物通過對表面金屬原子提供孤對電子來螯合QD的表面，這抑制粒子的聚集， 保護粒子不受其周圍化學環(huán)境的影響，提供電子穩(wěn)定性并且可以賦予在相對非極性介質中的溶解性。之前限制QD在水性環(huán)境(即，主要含水的介質)中的廣泛應用(例如，作為生物標記物或用于生物傳感應用)的一個因素是QD與水性介質的不相容性，即，不能形成QD分散或溶入水性介質中的穩(wěn)定體系。因而，已開發(fā)一系列表面改性工藝以實現(xiàn)量子點水相容， 即，能均勻分散入水中或主要含水的介質中的QD。最廣泛應用的修飾QD表面的工藝叫做“配體交換”。在核合成和/或殼化工藝中不經意地配合到QD表面的親脂配體分子隨后用一種所選的極性/帶電荷的配體化合物所交換。一種備選的表面修飾策略使極性/帶電荷的分子或聚合物分子與已配位于QD表面的配體分子相互螯合(interchelate)?，F(xiàn)有配體交換和相互螯合(interchelation)工藝可實現(xiàn)QD與水性介質的相容， 但是通常導致與相應的未修飾QD相比更低量子產率和/或顯著更大尺寸的材料。限制QD在生物標記及相關應用中的應用的另一個因素是在將可接受的水相容性與將QD與期望的生物標記物種連接或締合的能力結合方面的困難。必須解決的再另一個問題是如何保證攜帶生物標記物的含QD的物種同時生物相容并且對于使用而言是安全的。本發(fā)明的目的是消除或減輕上述問題中的一項或多項。根據本發(fā)明的第一方面，提供一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸基化合物或其衍生物組成。本發(fā)明的第二方面提供一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)脂肪酸基聚合物或其衍生物組成。本發(fā)明的第三方面提供一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)C8-Q6聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物組成。本發(fā)明的第四方面提供一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)C8-Csi聯(lián)乙炔基聚合物或其衍生物組成。本發(fā)明的以上定義的方面提供了穩(wěn)定、結實的包封納米粒子，所述包封納米粒子表現(xiàn)出相對高的量子產率并且被適當?shù)毓倌芑?，使得納米粒子能夠被賦予水相容性和/或連接到可以與目標分子或結合部位結合的另外物種。根據本發(fā)明制備的水相容性量子點可用于許多不同的應用，包括但不限于，摻入極性溶劑(如水和水基溶劑)、電子裝置、墨、聚合物、玻璃中，或將量子點納米粒子附著于細胞、生物分子、金屬、分子等等。如技術人員將認識到的，術語“兩親性的”是指同時具有親水和親脂性質的分子。 本發(fā)明的某些方面使用脂肪酸或衍生物，根據定義其結合有親脂的脂族部分，而本發(fā)明的其它方面使用結合有相對長的(C8-C36)親脂碳鏈的聯(lián)乙炔或衍生物。雖然本發(fā)明人不希望受任何具體理論束縛，但是當前認為的是，圍繞半導體納米粒子的包封層的自組裝由脂肪酸/聯(lián)乙炔分子的親脂區(qū)域之間的疏水相互作用，任選地， 與結合到納米粒子表面的已有親脂配體的疏水相互作用相結合而驅動。方案的后一類型的實例示意性地描繪在圖3中，其中結合聯(lián)乙炔官能團的多個脂肪酸分子的脂族部分與已經與量子點(QD)納米粒子的表面結合的配體分子(作為黑色曲線顯示)的親脂區(qū)域相互螯合。通過如此進行，脂肪酸/聯(lián)乙炔分子自組裝成兩親性包封層，所述兩親性包封層則可以對包覆的納米粒子賦予水相容性和/或進行另外的化學改性以結合其它官能性。在涉及在圖3中所示的體系的本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將脂肪酸/聯(lián)乙炔分子的羧酸基團首先用不同的水溶性基團例如聚乙二醇(PEG)或其衍生物替換，然后使其與納米粒子在有效促進如圖3中所示的包封層的自組裝的條件下接觸。因此，本發(fā)明提供納米粒子組合物，所述納米粒子組合物結合有離散的包封納米粒子，所述包封納米粒子中的每一個本身提供有對納米粒子賦予水相容性和/或適于進一步官能化的專用表面包覆或層。在本發(fā)明的各個方面的優(yōu)選實施方案中，半導體納米粒子結合有由半導體材料， 優(yōu)選發(fā)光半導體材料組成的核。半導體材料可以結合來自周期表的第2至16族中的任何一種或多種的離子，包括二元，三元和四元材料，即，分別結合有兩種，三種或四種不同離子的材料。舉例來說，納米粒子可以結合核半導體材料，例如但不限于，CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP，InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP，GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge 和它們的組合。根據本發(fā)明的納米粒子優(yōu)選具有平均直徑小于約20nm的核，更優(yōu)選具有平均直徑小于約15nm的核，并且最優(yōu)選具有平均直徑在約2至5nm范圍內的核。包含單種半導體材料，例如CdS，CdSe, ZnS, ZnSe, InP, GaN等的納米粒子通常具有相對低的熒光量子效率，所述相對低的量子效率由無輻射電子-空穴復合產生，所述無輻射電子-空穴復合在納米粒子表面的缺陷和懸空鍵處產生。為了至少部分地解決這些問題，納米粒子核可以至少部分地被與核不同的材料如半導體材料的一個或多個層(在本文中也稱為“殼”)包覆。在所述殼或每一個殼中包含的材料可以結合有來自周期表的第2至 16族中的任何一種或多種的離子。在納米粒子包含兩個以上的殼的情況下，每一個殼優(yōu)選由不同材料形成。在一種示意性的核/殼材料中，核由以上規(guī)定的材料中的一種形成，而殼由具有較大帶隙能量和與核材料類似的晶格尺寸的半導體材料組成。殼材料的實例包括但不限于ZnS，MgS，MgSe，MgTe和GaN。載荷子在核內并且遠離表面狀態(tài)的限制提供較大穩(wěn)定性和較高量子產率的量子點。納米粒子的平均直徑可以變化以改變發(fā)射波長。納米粒子熒光發(fā)射的能級以及由此的頻率可以通過制備納米粒子的材料和納米粒子的大小來控制。一般地，相同材料制備的納米粒子具有更顯著的紅色發(fā)射，更大的納米粒子。優(yōu)選納米粒子具有約1到15nm的直徑，更優(yōu)選約1到IOnm的直徑。納米粒子優(yōu)選發(fā)射具有約400到900nm波長的光，更優(yōu)選發(fā)射約400到700nm波長的光。本發(fā)明的另外方面涉及用于制備納米粒子組合物的方法。第一另外方面提供一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸化合物或其衍生物組成，所述方法包括a.提供所述半導體納米粒子；b.提供所述兩親性脂肪酸基化合物，和c.在適于使所述兩親性脂肪酸基化合物自組裝以形成包封或至少部分包封所述半導體納米粒子的自組裝層的條件下，將所述半導體納米粒子與所述兩親性脂肪酸基化合物接觸。另一個方面提供一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)脂肪酸基聚合物或其衍生物組成，所述方法包括a.將所述半導體納米粒子與所述兩親性脂肪酸基化合物接觸，和b.將所述兩親性脂肪酸基化合物聚合。優(yōu)選的是，與所述納米粒子相比，以至少10倍摩爾過量，更優(yōu)選至少100倍摩爾過量，并且最優(yōu)選至少1000倍摩爾過量提供所述脂肪酸基化合物。優(yōu)選地，在將所述納米粒子與所述脂肪酸基化合物接觸之前，將所述脂肪酸基化合物與另外的結合有親水性基團的化合物反應，以將所述親水性基團結合到所述脂肪酸基化合物中。所述納米粒子與所述脂肪酸基化合物的接觸優(yōu)選包括在適當?shù)臏囟?例如，在室溫附近或以上)并且在適當?shù)臅r間范圍(例如，約至少15分鐘左右)內進行培育，以促進脂肪酸基化合物圍繞所述納米粒子的自組裝，從而形成包封層。優(yōu)選的是，聚合是基于溶液的(與固態(tài)相反)和/或通過將所述脂肪酸基化合物暴露于光輻射、熱和/或化學聚合試劑而實現(xiàn)。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合通過將所述脂肪酸基化合物暴露于在約360nm的UV光而實現(xiàn)。所述暴露可以進行至少1至2分鐘，更優(yōu)選約5分鐘。暴露可以在惰性氣氛例如N2下進行。再另外的方面提供一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)C8-Q6聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物組成，所述方法包括a.提供所述半導體納米粒子；b.提供所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物，和c.在適于使所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物自組裝以形成包封或至少部分包封所述半導體納米粒子的自組裝層的條件下，將所述半導體納米粒子與所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物接觸。另一個方面提供一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)C8-Q6聯(lián)乙炔基聚合物或其衍生物組成，所述方法包括a.將所述半導體納米粒子與所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物接觸，和b.將所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物聚合。與所述納米粒子相比，可以以至少10倍摩爾過量，更優(yōu)選至少100倍摩爾過量，并且最優(yōu)選至少1000倍摩爾過量提供所述聯(lián)乙炔基化合物。優(yōu)選地，在將所述納米粒子與所述脂肪酸基化合物接觸之前，將所述聯(lián)乙炔基化合物與另外的結合有親水性基團的化合物反應，以將所述親水性基團結合到所述聯(lián)乙炔基化合物中。所述納米粒子與所述聯(lián)乙炔基化合物的接觸優(yōu)選包括在適當?shù)臏囟?例如，在室溫附近或以上)并且在適當?shù)臅r間范圍(例如，約至少15分鐘左右)內進行培育，以促進聯(lián)乙炔基化合物圍繞所述納米粒子的自組裝，從而形成包封層。聚合優(yōu)選是基于溶液的而非固態(tài)的，并且可以通過將所述聯(lián)乙炔基化合物暴露于光輻射、熱和/或化學聚合試劑而實現(xiàn)。優(yōu)選地，聚合通過將所述聯(lián)乙炔基化合物暴露于在約360nm的UV光而實現(xiàn)。暴露可以進行至少1至2分鐘，更優(yōu)選約5分鐘，并且可以在惰性氣氛(例如N2)下進行。典型地，作為用于制備核、核/殼或核/多殼納米粒子的核和/或殼化工藝的產物，納米粒子至少部分地包覆有表面結合配體，例如肉豆蔻酸，十六碳烷基胺和/或氧化三辛基膦。這些配體典型地源于在其中進行核和/或殼化工藝的溶劑。雖然如同前面所提及的，該類型的配體可提高納米粒子在非極性介質中的穩(wěn)定性，提供電子穩(wěn)定性和/或避免不期望的納米粒子附聚，但是這些配體通常阻止納米粒子穩(wěn)定地分散或溶入更具極性的介質，例如水性溶劑中。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供具有高量子產率，穩(wěn)定并且優(yōu)選水相容性的納米粒子。作為核和/或殼化工藝的產物，當將一種或多種親脂表面結合配體(實例包括十六碳烷基胺、氧化三辛基膦、肉豆蔻酸)配位到納米粒子的表面時，這些配體可以用脂肪酸或聯(lián)乙炔基化合物整體或部分交換，和/或脂肪酸或聯(lián)乙炔基化合物可與現(xiàn)存親脂表面結合配體相互螯合。在使用可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸的本發(fā)明的方面中，優(yōu)選的是，脂肪酸結合有由單個碳-碳鍵分開的至少兩個碳-碳雙鍵或三鍵。所述脂肪酸優(yōu)選是可通過所述碳-碳雙鍵或三鍵交聯(lián)的。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述脂肪酸結合有聯(lián)乙炔部分，在所述情況下，優(yōu)選所述脂肪酸是可通過所述聯(lián)乙炔部分交聯(lián)的。脂肪酸可以是可光_、熱-和/或化學交聯(lián)的。技術人員應當理解，脂肪酸是飽和的或不飽和的脂族羧酸。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的脂肪酸基化合物優(yōu)選經由脂肪酸的脂族區(qū)域與納米粒子表面連接或締合。在此情況下，所述脂族區(qū)域可以完全取代、部分取代和/或相互螯合與納米粒子表面結合的其它非脂肪酸配體分子。在使用聯(lián)乙炔基聚合物的本發(fā)明的方面中，優(yōu)選所述聚合物包含衍生自可交聯(lián) C8-C36聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物的交聯(lián)聚合重復單元。在使用可交聯(lián)C8-Q6聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物的方面中，優(yōu)選所述聯(lián)乙炔基化合物是C15-C3tl聯(lián)乙炔基化合物，或更優(yōu)選C18-C24聯(lián)乙炔基化合物。優(yōu)選地，所述脂肪酸或聯(lián)乙炔基化合物包含適于能夠選擇性地連接到目標分子或結合部位例如生物分子或結合部位的結合基團。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述脂肪酸或聯(lián)乙炔基化合物具有式(I)CH3 (CH2) m-C = C-C = C- (CH2) n-C02X (I)其中m = 2至20，η = 0至10，并且X是氫或其它化學基團。在另外優(yōu)選的實施方案中，m= 5至15，更優(yōu)選m = 8至12并且最優(yōu)選m = 9。η 的值可以為η = 6至10，或更優(yōu)選地，η = 8。所述脂肪酸或聯(lián)乙炔基化合物可以衍生自選自由下列各項組成的組的脂肪酸化合物10，12- 二十七碳二炔酸，10,12-十七碳二炔酸，10,12- 二十九碳二炔酸，10， 12- 二十五碳二炔酸，10,12- 二十三碳二炔酸，2,4- 二i^一碳二炔酸，2,4-十七碳二炔酸， 2,4-十九碳二炔酸，和2，4-十五碳二炔酸。優(yōu)選的是，脂肪酸或聯(lián)乙炔基化合物結合有有助于化合物的兩親性特征的親水性基團。因此，在式(I)中，X優(yōu)選是親水性基團。親水性基團可以結合到衍生自脂肪酸化合物的羧酸基團的碳原子(如在式(I) 中，當X為親水性基團時)或聯(lián)乙炔化合物的末端碳原子。可以將任何合適的親水性基團結合到脂肪酸或聯(lián)乙炔基化合物中。合適的親水性基團結合聚醚鍵。優(yōu)選所述親水性基團是聚乙二醇或其衍生物，其可以具有約1至10，000，更優(yōu)選約3至7，000并且最優(yōu)選約5，000的平均分子量。親水性基團優(yōu)選包含適于能夠選擇性地結合目標分子或連接部位的連接基團。在優(yōu)選的實施方案中，親水性基團可以衍生自有機基團和/或含有一個或多個雜原子(即，非碳原子)，例如硫，氮，氧和/或磷。示意性的親水性基團可以衍生自包括下列各項的基團氫氧化物，醇鹽，羧酸，羧酸酯，胺，硝基，聚乙二醇，磺酸，磺酸酯，磷酸和磷酸
盡管可以使用任何合適的親水性基團，但是在一個優(yōu)選的實施方案中，親水性基團是帶電荷的或極性基團，例如，氫氧化物鹽，醇鹽，羧酸鹽，銨鹽，磺酸鹽或磷酸鹽。羧酸酯基團還可以提供適當?shù)幕瘜W功能性，以參與一項或多項偶聯(lián)/交聯(lián)反應， 例如羧酸和胺之間的碳二亞胺調節(jié)的偶聯(lián)，或連接到其它物種，包括蛋白，肽，抗體，碳水化合物，糖脂，糖蛋白和/或核酸。應當理解，本發(fā)明的范圍不限于以上所述的優(yōu)選實施方案，并且在不背離作為以上定義的本發(fā)明的每一個方面基礎的基本概念的情況下，可以對所述實施方案進行更改。現(xiàn)在將參考下列非限制性附圖和實施例而僅作為舉例說明來進一步描述本發(fā)明。

圖1是示例性聯(lián)乙炔配體的非排他性列表；圖2示例優(yōu)選聯(lián)乙炔單體10，12 二十三碳二炔酸的聚合；圖3是在聚合之前，量子點(QD)表面與聯(lián)乙炔單體的官能化中的初始階段的示意性表示；圖4是在pH 8. 5的50mM硼酸鹽緩沖液中的與優(yōu)選的PEG化聚聯(lián)乙炔配體結合的 InP/ZnS量子點的發(fā)射光譜；圖5是提供圖4中所示結果的hP/SiS量子點的流體力學尺寸的歸一化曲線圖； 和圖6a和6b是分析用于提供圖4和5中所示結果的InP/ZnS量子點的樣品的照片； 圖6a在環(huán)境光下獲得，而圖6b在360nM的UV光下獲得。圖7是示例跨過根據本發(fā)明制備然后分散在水基硼酸鹽緩沖液中的聯(lián)乙炔包封的量子點的總體(population)的粒度分布的圖。
實施例實施例1量子點的官能化 使用PEG化的聯(lián)乙炔化合物如下將無鎘量子點(QD)的樣品官能化以結合PEG化的聚聯(lián)乙炔表面包覆劑。首先通過制備合適的可聚合單體制備表面包覆劑。使用DCC偶聯(lián)將10，12-二十三碳二炔酸的羧基末端偶聯(lián)至相等化學計算量的CH3-0-PEG5000-NH2。通過使用氯仿重復洗滌和沉淀而純化得到的PEG化的聯(lián)乙炔化合物。通過NMR確認產物的化學結構并且顯示反應進行完全。然后將預先制備的聯(lián)乙炔單體加入到無鎘hP/aiS QD的樣品中。向在氯仿中的具有肉豆蔻酸包覆劑WhP/aiS QD中加入1000倍(單體/量子點摩爾比)的PEG化的聯(lián)乙炔單體。將得到的溶液短暫渦流混合，然后在50°C培育30分鐘。然后通過下列方法實現(xiàn)結合到hP/aiS QD的PEG化的聯(lián)乙炔單體的聚合在隊氣下，用在360nm的UV光照射含有包覆的QD的溶液5分鐘。在照射以后，將溶液在室溫儲存過夜( 15h)。然后如下制備QD的穩(wěn)定水溶液。向含QD的溶液中以1 % w/體積的比率加入非官能化的PEG 3000。使用旋轉蒸發(fā)器干燥得到的澄清溶液。向干燥的殘余物中加入足夠量的硼酸鹽緩沖液(50mM硼酸鈉，pH8. 0)。將混合物緩慢渦旋，直至殘余物完全溶解以提供包覆有PEG化的聯(lián)乙炔聚合物的QD的水溶液。通過使用標準凝膠過濾柱從最終制備的QD純化掉過量的PEG和任何未反應的單體。根據以上程序制備的水溶性hP/aiS-聚聯(lián)乙炔QD的發(fā)射和尺寸性質分別顯示在圖4和5中。如可以看出的，包覆的QD在約630nm發(fā)射并且具有窄的粒度分布。圖6a和 6b證明QD表現(xiàn)出高水平的水溶解性，所述圖6a和6b是在環(huán)境光(圖6a)和在360nM的 UV光(圖6b)下獲得的樣品照片，并且顯示所述溶液是透明的。實施例2使用與實施例1中描述的那些方法類似的方法，將無鎘量子點(QD)的另外樣品官能化，以結合聚聯(lián)乙炔表面包覆劑。包封的QD的粒度分布示例在圖7中，圖7描述使用將動態(tài)光散射和超速離心(CPQ結合的方法獲得的數(shù)據。在6. Snm的強的窄峰示例了跨過包封QD的總體的低的粒度分布并且支持下列結論本發(fā)明的方法產生離散的包封QD，其各自提供有其本身的自組裝包封層。
權利要求
1.一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸基化合物或其衍生物組成。
2.根據權利要求1所述的納米粒子組合物，其中所述可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸結合有由單個碳-碳鍵分開的至少兩個碳-碳雙鍵或三鍵。
3.根據權利要求2所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸可經由所述碳-碳雙鍵或三鍵交聯(lián)。
4.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸結合有聯(lián)乙炔部分。
5.根據權利要求4所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸可經由所述聯(lián)乙炔部分交聯(lián)。
6.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸是可光、熱和 /或化學交聯(lián)的。
7.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸經由所述脂肪酸的脂族區(qū)域與所述納米粒子表面締合。
8.根據權利要求7所述的納米粒子組合物，其中所述脂族區(qū)域與結合到所述納米粒子表面的其它非脂肪酸配體分子相互螯合。
9.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸基化合物包含適于能夠選擇性地與目標分子或結合部位結合的結合基團。
10.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸基化合物具有式(I)CH3 (CH2) m-C = C-C = C- (CH2) n-C02X (I)其中m = 2至20，η = 0至10，并且X是氫或其它化學基團。
11.根據權利要求10所述的納米粒子組合物，其中m= 5至15。
12.根據權利要求10所述的納米粒子組合物，其中m= 8至12。
13.根據權利要求10所述的納米粒子組合物，其中m= 9。
14.根據權利要求10，11，12或13所述的納米粒子組合物，其中η= 6至10。
15.根據權利要求10，11，12或13所述的納米粒子組合物，其中η= 8。
16.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸基化合物衍生自選自由下列各項組成的組中的脂肪酸化合物10，12- 二十七碳二炔酸，10，12-十七碳二炔酸，10，12- 二十九碳二炔酸，10,12- 二十五碳二炔酸，10,12- 二十三碳二炔酸，2， 4- 二十一碳二炔酸，2,4-十七碳二炔酸，2,4-十九碳二炔酸，和2，4-十五碳二炔酸。
17.根據權利要求10至15中任一項所述的納米粒子組合物，其中X為親水性基團。
18.根據權利要求1至15中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸基化合物結合有親水性基團。
19.根據權利要求17或18所述的納米粒子組合物，其中所述親水性基團結合到衍生自所述脂肪酸化合物的羧酸基團的碳原子。
20.根據權利要求17，18或19所述的納米粒子組合物，其中所述親水性基團結合有聚醚鍵。
21.根據權利要求17，18或19所述的納米粒子組合物，其中所述親水性基團是聚乙二醇或其衍生物。
22.根據權利要求21所述的納米粒子組合物，其中所述聚乙二醇具有約1至10，000的平均分子量。
23.根據權利要求21所述的納米粒子組合物，其中所述聚乙二醇具有約3至7，000的平均分子量。
24.根據權利要求21所述的納米粒子組合物，其中所述聚乙二醇具有約5，000的平均分子量。
25.根據權利要求17至M中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述親水性基團包含適于能夠選擇性地與目標分子或結合部位結合的結合基團。
26.—種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)脂肪酸基聚合物或其衍生物組成。
27.根據權利要求沈所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸基聚合物包含衍生自可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸基化合物或其衍生物的交聯(lián)聚合重復單元。
28.根據權利要求沈或27所述的納米粒子組合物，其中所述脂肪酸結合有聯(lián)乙炔部分。
29.—種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)C8-Q6聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物組成。
30.根據權利要求四所述的納米粒子組合物，其中所述聯(lián)乙炔基化合物為C15-C3tl聯(lián)乙炔基化合物。
31.根據權利要求四所述的納米粒子組合物，其中所述聯(lián)乙炔基化合物為C18-C24聯(lián)乙炔基化合物。
32.根據權利要求四所述的納米粒子組合物，其中所述聯(lián)乙炔基化合物衍生自選自由下列各項組成的組中的脂肪酸化合物10，12- 二十七碳二炔酸，10，12-十七碳二炔酸，10， 12- 二十九碳二炔酸，10,12- 二十五碳二炔酸，10,12- 二十三碳二炔酸，2,4- 二十一碳二炔酸，2，4-十七碳二炔酸，2,4-十九碳二炔酸，和2，4-十五碳二炔酸。
33.根據權利要求四所述的納米粒子組合物，其中所述聯(lián)乙炔基化合物具有式(I) CH3 (CH2) m-C = C-C = C- (CH2) n-C02X (I)其中m = 2至20，η = 0至10，并且X是氫或其它化學基團。
34.根據權利要求33所述的納米粒子組合物，其中X為親水性基團。
35.根據權利要求四至34中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述聯(lián)乙炔基化合物結合有親水性基團。
36.根據權利要求34或35所述的納米粒子組合物，其中所述親水性基團與所述聯(lián)乙炔化合物的末端碳原子結合。
37.根據權利要求34至36中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述親水性基團結合有聚醚鍵。
38.根據權利要求34至36中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述親水性基團是聚乙二醇或其衍生物。
39.根據權利要求四至38中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述聯(lián)乙炔基化合物包含適于能夠選擇性地與目標分子或結合部位結合的結合基團。
40.一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)C8-Q6聯(lián)乙炔基聚合物或其衍生物組成。
41.根據權利要求40所述的納米粒子組合物，其中所述聯(lián)乙炔基聚合物包含衍生自可交聯(lián)C8-Csi聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物的交聯(lián)聚合重復單元。
42.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述納米粒子為核，核/ 殼或核/多殼納米粒子。
43.根據前述權利要求中任一項所述的納米粒子組合物，其中所述納米粒子包含來自由下列各項組成的組的一種或多種半導體材料=CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP， InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP，GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 和它們的組合。
44.一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸化合物或其衍生物組成，所述方法包括a.提供所述半導體納米粒子；b.提供所述兩親性脂肪酸基化合物，和c.在適于使所述兩親性脂肪酸基化合物自組裝以形成包封或至少部分包封所述半導體納米粒子的自組裝層的條件下，將所述半導體納米粒子與所述兩親性脂肪酸基化合物接觸。
45.根據權利要求44所述的方法，其中與所述納米粒子相比，以至少10倍摩爾過量提供所述脂肪酸基化合物。
46.根據權利要求44所述的方法，其中與所述納米粒子相比，以至少100倍摩爾過量提供所述脂肪酸基化合物。
47.根據權利要求44所述的方法，其中與所述納米粒子相比，以至少1000倍摩爾過量提供所述脂肪酸基化合物。
48.根據權利要求44至47中任一項所述的方法，其中在將所述納米粒子與所述脂肪酸基化合物接觸之前，將所述脂肪酸基化合物與另外的結合有親水性基團的化合物反應，以將所述親水性基團結合到所述脂肪酸基化合物中。
49.根據權利要求44至48中任一項所述的方法，其中所述納米粒子與所述脂肪酸基化合物的接觸包括在約室溫或以上的溫度培育。
50.根據權利要求49所述的方法，其中培育進行至少約15分鐘。
51.一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)脂肪酸基聚合物或其衍生物組成，所述方法包括a.將所述半導體納米粒子與所述兩親性脂肪酸基化合物接觸，和b.將所述兩親性脂肪酸基化合物聚合。
52.根據權利要求51所述的方法，其中通過將所述脂肪酸基化合物暴露于光輻射、熱和/或化學聚合劑而實現(xiàn)聚合。
53.根據權利要求51所述的方法，其中通過將所述脂肪酸基化合物暴露于在約360nm 的UV光而實現(xiàn)聚合。
54.根據權利要求53所述的方法，其中所述暴露進行至少1至2分鐘。
55.一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)C8-Css聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物組成，所述方法包括a.提供所述半導體納米粒子；b.提供所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物，和c.在適于使所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物自組裝以形成包封或至少部分包封所述半導體納米粒子的自組裝層的條件下，將所述半導體納米粒子與所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物接觸。
56.根據權利要求55所述的方法，其中與所述納米粒子相比，以至少10倍摩爾過量提供所述聯(lián)乙炔基化合物。
57.根據權利要求55所述的方法，其中與所述納米粒子相比，以至少100倍摩爾過量提供所述聯(lián)乙炔基化合物。
58.根據權利要求55所述的方法，其中與所述納米粒子相比，以至少1000倍摩爾過量提供所述聯(lián)乙炔基化合物。
59.根據權利要求55至58中任一項所述的方法，其中在將所述納米粒子與所述脂肪酸基化合物接觸之前，將所述聯(lián)乙炔基化合物與另外的結合有親水性基團的化合物反應，以將所述親水性基團結合到所述聯(lián)乙炔基化合物中。
60.根據權利要求55至59中任一項所述的方法，其中所述納米粒子與所述聯(lián)乙炔基化合物的接觸包括在約室溫或以上的溫度培育。
61.根據權利要求60所述的方法，其中培育進行至少約15分鐘。
62.一種用于制備納米粒子組合物的方法，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性交聯(lián)C8-C36聯(lián)乙炔基聚合物或其衍生物組成， 所述方法包括a.將所述半導體納米粒子與所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物接觸，和b.將所述兩親性聯(lián)乙炔基化合物聚合。
63.根據權利要求62所述的方法，其中通過將所述聯(lián)乙炔基化合物暴露于光輻射、熱和/或化學聚合劑而實現(xiàn)聚合。
64.根據權利要求62所述的方法，其中通過將所述聯(lián)乙炔基化合物暴露于在約360nm 的UV光而實現(xiàn)聚合。
65.根據權利要求64所述的方法，其中所述暴露進行至少1至2分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)多重不飽和脂肪酸基化合物或其衍生物組成。還提供一種納米粒子組合物，所述納米粒子組合物包含包封在自組裝層內的半導體納米粒子，所述自組裝層由兩親性可交聯(lián)C8-C36聯(lián)乙炔基化合物或其衍生物組成。
文檔編號H01L29/00GK102365549SQ201080014240
公開日2012年2月29日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權日2009年2月5日
發(fā)明者伊馬德·納薩尼, 馬克·克里斯托夫·麥克萊恩 申請人:納米技術有限公司