專利名稱：透明導電膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及透明導電膜，更詳細地涉及下述透明導電膜，不使用采用了昂貴的稀有金屬銦的摻雜錫的氧化銦(ITO)，但是具有和該ITO同等的電性質和透射率，適合作為顯示器用透明電極等，特別是作為觸摸面板用電極而優(yōu)選。
背景技術：
目前，作為無機導電材料，已知的有摻雜錫的氧化銦(ITO)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、摻雜鋁的氧化鋅等，然而，它們之中，使用導電性和電性質特別優(yōu)異的ITO的透明導電膜大多作為液晶顯示器和透明觸摸面板等的透明電極等而使用。作為這種透明導電膜，已知的有在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或三乙酰基纖維素薄膜等透明薄膜表面，通過真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍等干法工藝設置ITO膜的方法(例如，參照專利文獻1和2)。另外，觸摸面板目前約9成采用電阻膜方式。該電阻膜方式的觸摸面板一般具有如下結構將在透明塑料基材的一面上層疊ITO膜等透明導電性薄膜的觸摸側的塑料基板，與在玻璃等透明基材的一面上層疊ITO膜等透明導電性薄膜的顯示側透明基板，以通過絕緣隔片的方式使各透明導電性薄膜相對地對向配置。然而，輸入是通過筆或手指擠壓接觸側塑料基板的接觸輸入面(是指和透明導電性薄膜側相反側的面)，使接觸側的塑料基板的透明導電性薄膜和顯示側的透明基板的透明導電性薄膜接觸進行。然而，這種電阻膜方法的觸摸面板中，通過重復進行輸入操作，也就是通過使接觸側的塑料基板的透明導電性薄膜與顯示側的透明基板的透明導電性薄膜重復接觸，產生接觸側的塑料基板的透明導電性薄膜磨損，或者產生裂痕，進而從基材剝離等問題。因此，為了解決這種問題，一般是在透明塑料基板和透明導電性薄膜間設置由固化樹脂形成的硬涂層。另外，經常還在與該透明塑料基板的透明導電性薄膜相反側的表面也設置硬涂層。然而，在這種透明導電膜或透明導電塑料基板上作為透明導電薄膜使用的ITO由于使用了稀有金屬銦，所以昂貴，在薄膜形成中必須要求特殊工藝。而且，由于是硬、脆的， 所以具有操作性差的問題。因此，為了解決這些問題，研究使用導電性有機高分子化合物 (例如，參照專利文獻3和4)。然而，導電性有機高分子化合物雖然可以得到和ITO同等的電性質，但是無法避免得到的導電性薄膜等的透射率低下，實際上還無法實用。像這樣，導電性有機高分子化合物在希望得到和ITO同等的電性質時，與ITO相比透射率更低，在提高透射率時，電性質更差(電性質、透射率具有膜厚依賴性)。在透射率低時，擔心作為顯示器的視覺確認性差?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-216^6號公報
專利文獻2 日本特開2007-133839號公報專利文獻3 日本特開2002-179954號公報專利文獻4 :W02006/082944小冊子

發(fā)明內容
本發(fā)明是基于這種情況提出的，其目的在于提供一種不使用采用了昂貴的稀有金屬銦的ΙΤ0，但是具有和該ITO同等的電性質和透射率，適合作為顯示器用透明電極等，特別是作為觸摸面板用電極的透明導電膜。本發(fā)明人為了實現前述目的，進行反復認真的研究，從而發(fā)現在透明基材薄膜上， 設置含有特定樹脂和平均粒徑在某值以下的金屬氧化物顆粒的高折射率光學調節(jié)層，在其上設置折射率比該光學調節(jié)層更低的導電性有機高分子層，由此抑制表面的反射，可以在維持電性質的同時提高透射率，得到具有和使用ITO的導電膜同等的電性質和透射率的透明導電膜。本發(fā)明是基于這種認識完成的。也就是，本發(fā)明提供下述方案(1) 一種透明導電膜，該透明導電膜是在基材薄膜上依次層疊(A)層和(B)層形成的，其特征在于，前述(A)層是光學調節(jié)層，該光學調節(jié)層包括從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂和活性能量線固化性樹脂中選出的至少1種粘合劑樹脂；和平均粒徑為200nm以下的金屬氧化物顆粒，而且前述(B)層是導電性有機高分子層；(2)根據上述(1)項記載的透明導電膜，其中，表面電阻率是300 800Ω/□，總光線透射率是86%以上；(3)根據上述⑴或⑵項記載的透明導電膜，其中，⑶導電性有機高分子層表面的波長在550nm時的反射率是5%以下；(4)根據上述⑴ (3)任一項所記載的透明導電膜，其中，⑶導電性有機高分子層的折射率比(A)光學調節(jié)層的折射率更低；(5)根據上述⑴ ⑷任一項所記載的透明導電膜，其中構成⑶導電性有機高分子層的導電性有機高分子化合物是從聚噻吩類、聚苯胺類和聚吡咯類化合物中選出的至少1種；(6)根據上述(1) (5)任一項所記載的透明導電膜，其中，(A)光學調節(jié)層中，相對于從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂和活性能量線固化性樹脂中選出的至少1種粘合劑樹脂 100質量份，以1 700質量份的比例含有平均粒徑為200nm以下的金屬氧化物顆粒；(7)根據上述(1) (6)任一項所記載的透明導電膜，其中，(A)光學調節(jié)層含有熱塑性樹脂和/或活性能量線固化性樹脂作為粘合劑樹脂，而且含有氧化鈦顆粒和/或摻雜銻的氧化錫顆粒作為金屬氧化物顆粒；(8)根據上述⑴ (7)任一項所記載的透明導電膜，其中，在基材薄膜的內面設置有硬涂層；以及(9)根據上述⑴ ⑶任一項所記載的透明導電膜，其中，在基材薄膜和㈧光學調節(jié)層之間設置有硬涂層。根據本發(fā)明提供一種不使用采用了昂貴稀有金屬銦的ΙΤ0，但是具有和該ITO同等的電性質和透射率，適合作為顯示器用透明電極等，特別是作為觸摸面板用電極的透明導電膜。


圖1是表示本發(fā)明的透明導電膜的一個例子的結構的剖面示意圖；圖2是表示本發(fā)明的透明導電膜的另一個例子的結構的剖面示意圖；圖3是表示本發(fā)明的透明導電膜的又一個不同的例子的結構的剖面示意圖；圖4是表示本發(fā)明的透明導電膜的又一個不同的例子的結構的剖面示意圖。圖中，符號1表示基材薄膜，2表示光學調節(jié)層，3表示導電性有機高分子層，4-a和4-b表示硬涂層，10、20、30以及40表示透明導電膜。
具體實施例方式本發(fā)明的透明導電膜的特征是在基材薄膜上依次層疊具有下述性質的(A)光學調節(jié)層和(B)導電性有機高分子層。[基材薄膜]本發(fā)明的透明導電膜中使用的基材薄膜沒有特別的限制，可以從作為現有的光學用薄膜的基材而公知的塑料薄膜中適當地選擇使用。作為這種塑料薄膜，可以列舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、二乙酰基纖維素薄膜、三乙?；w維素薄膜、乙?；w維素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亞胺薄膜、聚酰亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、降冰片類樹脂薄膜、 環(huán)烯烴樹脂薄膜等。這些基材薄膜可以是透明、半透明的任一種，而且可以是著色的，也可以是未著色的，可以根據用途適當選擇。這些基材薄膜的厚度沒有特別的限定，可以根據情況適當選擇，通常是15 300 μ m左右，優(yōu)選為30 200 μ m,更優(yōu)選為50 200 μ m的范圍。另外，該基材薄膜基于提高與其表面上設置的層的密合性的目的，根據需要可以在一面或兩面上通過氧化法或凹凸化法等進行表面處理。作為上述氧化法，可以列舉出例如電暈放電處理、等離子處理、鉻酸處理(濕法)、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線照射處理等；另外，作為凹凸化法，可以列舉出例如噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理方法根據基材薄膜的種類適當選擇，從效果以及操作性等方面出發(fā)，一般優(yōu)選使用電暈放電處理法。[(A)光學調節(jié)層]在本發(fā)明的透明導電膜中，在前述基材薄膜上設置光學調節(jié)層作為(A)層。該光學調節(jié)層是包含從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂和活性能量線固化性樹脂中選出的至少1種粘合劑樹脂與平均粒徑為200nm以下的金屬氧化物顆粒的層。該光學調節(jié)層通過使其折射率比設置在該層上的后述(B)層的導電性有機高分子層的折射率更高，減少其表面的反射率，從而提高總光線透射率，具有提高透明性的功能。(粘合劑樹脂)在該光學調節(jié)層中，作為粘合劑樹脂，使用從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂和活性能量線固化性樹脂中選出的至少1種樹脂。<熱塑性樹脂>作為上述熱塑性樹脂，優(yōu)選具有透明性的，可以列舉出例如芳香族聚酯類或脂肪族聚酯類樹脂，聚酯聚氨酯類樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚環(huán)烯烴等聚烯烴類樹脂、二乙酰基纖維素、三乙酰基纖維素、乙酰基纖維素丁酸酯等纖維素類樹脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂等。它們可以單獨使用1種，也可以將兩種以上組合使用?！礋峁袒詷渲邓龅臒峁袒詷渲侵竿ㄟ^加熱，聚合、交聯、固化的熱固化性化合物的固化物。作為熱固化性樹脂，可以使用例如熱固化加成反應型有機硅樹脂。作為該加成反應型有機硅樹脂，可以列舉出例如選自在分子中具有烯基作為官能團的聚有機硅氧烷中的至少 1種。作為在上述分子中具有烯基作為官能團的聚有機硅氧烷的優(yōu)選的物質，可以列舉出以乙烯基作為官能團的聚二甲基硅氧烷、具有己烯基作為官能團的聚二甲基硅氧烷以及它們的混合物等。作為交聯劑，可以列舉出例如在一分子中具有至少2個連接硅原子的氫原子的聚有機硅氧烷，具體地，列舉出二甲基氫二烯基硅氧烷基末端封鏈的二甲基硅氧烷-甲基氫二烯基硅氧烷共聚物，三甲基硅氧烷基末端封鏈的二甲基硅氧烷-甲基氫二烯基硅氧烷共聚物，三甲基硅氧烷基末端封鏈的聚(甲基氫二烯基硅氧烷)、聚(氫二烯基倍半硅氧烷) 等。交聯劑的用量相對于100質量份加成反應性有機硅樹脂，通常是在0. 1 100質量份， 優(yōu)選為0. 3 50質量份的范圍內選擇。作為催化劑通常使用鉬類化合物。作為該鉬類化合物的例子，可以列舉出微粒狀鉬、吸附在碳粉末載體上的微粒狀鉬、氯鉬酸、醇改性的氯鉬酸、氯鉬酸的烯烴絡合物、鈀、 銠催化劑等。催化劑的用量相對于加成反應型有機硅樹脂和交聯劑的總量，作為鉬類金屬是1 IOOOppm左右。該熱固化加成反應型有機硅樹脂可以通過加熱到70 160°C左右的溫度固化。<活性能量線固化性樹脂>所述的活性能量線固化性樹脂是指通過照射電磁波或帶電離子束中具有能量子的物質，也就是紫外線或電子束等能量線，從而進行聚合、交聯、固化的活性能量線的固化型化合物的固化物。作為這種活性能量線固化性化合物，可以列舉出例如自由基聚合型光聚合型預聚物和/或光聚合性單體。作為自由基聚合型光聚合性預聚物，可以列舉出例如聚酯丙烯酸酯類、環(huán)氧丙烯酸酯類、聚氨酯丙烯酸酯類、多元醇丙烯酸酯類等。這些光聚合性預聚物可以使用1種，也可以組合兩種以上使用。另外，作為光聚合性單體，可以列舉出例如1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二
6季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。這些光聚合性單體可以使用1種，也可以組合兩種以上使用，而且可以和前述光聚合性預聚物一起使用。在本發(fā)明中，前述光聚合性預聚物和/或光聚合性單體，根據希望可以和現有公知的各種光聚合弓I發(fā)劑一起使用。其混合量相對于100質量份前述光聚合性預聚物和/或光聚合性單體，通常在 0.2 10質量份的范圍內選擇。這種含有光聚合性預聚物和/或光聚合性單體以及根據希望使用的光聚合引發(fā)劑的活性能量線固化性化合物，可以通過照射活性能量線，例如紫外線而固化。另外，作為活性能量線，在照射電子束時，不一定需要光聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，作為構成(A)層的光學調節(jié)層的粘合劑樹脂，合適的是前述例示的物質中的熱塑性樹脂和活性能量線固化性樹脂。使用加成反應型有機硅樹脂的熱固化性樹脂，除了成本高、在與其上設置的(B)層的導電性有機高分子層的密合性方面也有困難。另外，該光學調節(jié)層為了在薄膜上涂布，活性能量線(紫外線)固化性樹脂由于固化時，擔心受到氧阻礙的影響，所以特別優(yōu)選熱塑性樹脂。(金屬氧化物顆粒)該光學調節(jié)層中使用用于調節(jié)折射率的金屬氧化物顆粒。作為該金屬氧化物顆粒，可以列舉出例如氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉿、氧化錫、摻雜銻的氧化錫 (ATO)等高折射率金屬氧化物顆粒。該金屬氧化物由于用于調節(jié)折射率，所以為了得到導電性，與薄膜上作為導電性薄膜使用的現有的那些相比，金屬氧化物的用量極少。該金屬氧化物顆粒的平均粒徑必須要200nm以下。該平均粒徑如果超過200nm，則導致霧值增大，透明性低下。優(yōu)選的平均粒徑是150nm以下。另外，其下限值從制造性方面出發(fā)，是2nm左右。另外，上述金屬氧化物顆粒的平均粒徑是通過動態(tài)散射法測定的值。另外，前述金屬氧化物顆粒的混合量相對于100質量份前述粘合劑樹脂，優(yōu)選為 1 700質量份左右。該混合量在小于1質量份時，難以提高折射率，如果超過700質量份， 則金屬氧化物量多，涂膜變弱，可能產生金屬氧化物的脫落。更優(yōu)選的混合量是10 600 質量份，更優(yōu)選為100 400質量份。該光學調節(jié)層的折射率在沒有比其上設置的(B)層的導電性有機高分子層的折射率更高時，無法得到足夠的防止反射的效果，無法期待提高總光線透射率。前述金屬氧化物顆?？梢钥紤]折射率、透明性和價格等適當選擇，合適的是氧化鈦顆粒、氧化錫顆粒、摻雜銻的氧化錫顆粒，特別合適的是氧化鈦顆粒和/或摻雜銻的氧化錫顆粒。(光學調節(jié)層的形成)在本發(fā)明的透明導電膜中，在前述基材薄膜上設置光學調節(jié)層作為(A)層，因此， 首先制備光學調節(jié)層用涂布液。在適當的溶劑中，以規(guī)定的比例溶解或分散作為粘合劑樹脂的選自熱塑性樹脂、 熱固化性樹脂以及活性能量線固化型樹脂中的至少1種與金屬氧化物顆粒，制備固體成分濃度是0. 1 10質量％左右的光學調節(jié)層形成用涂布液。接著，在基材薄膜上使用現有公知的方法，例如棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模涂法、照相凹版涂布法等，以規(guī)定的干燥厚度涂布上述光學調節(jié)層形成用涂布液，在70 110°C左右下，干燥30秒鐘 2分鐘。然后，根據需要熱固化或照射活性能量線進行固化處理。作為粘合劑樹脂在只使用熱塑性樹脂時，可以只進行干燥處理，不進行熱固化或照射活性能量線進行的固化處理，操作簡單，所以優(yōu)選。這樣可以形成厚度50 500nm左右，優(yōu)選為100 200nm的光學調節(jié)層。該光學調節(jié)層的折射率通常是1. 60 2. 00左右，優(yōu)選為1. 65 1. 90。[ (B)導電性有機高分子層]在本發(fā)明的透明導電膜中，在如前所述形成的㈧層的光學調節(jié)層上設置導電性有機高分子層作為(B)層。(導電性有機高分子化合物)作為構成⑶層的導電性有機高分子層的導電性有機高分子化合物，只要是具有導電性、可以在適當的溶劑中溶解或分散的高分子化合物，就沒有特別的限定，可以使用例如反式聚乙炔、順式聚乙炔、聚二乙炔等聚乙炔類；聚(對亞苯)以及聚(間亞苯)等聚 (亞苯)類；聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β -乙磺酸)、聚亞烷基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的復合物等聚噻吩類；聚苯胺、聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺等聚苯胺類；聚吡咯、聚3-甲基吡咯、聚3-辛基吡咯等聚吡咯類 ’聚(對亞苯基亞乙烯基)等聚(亞苯基亞乙烯基)類；聚(亞乙烯基硫醚)類；聚(對苯硫醚)類；聚(亞噻吩基亞乙烯基)類化合物等。它們之中，從性能和獲得的容易性等觀點出發(fā)，優(yōu)選聚噻吩類、聚苯胺類以及聚吡咯類化合物，從著色性、導電性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選聚噻吩類化合物。前述聚亞烷基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的復合物，例如，在聚苯乙烯磺酸或其鹽與3價鐵離子的存在下，以過氧代二硫酸鈉作為氧化劑，在水性介質中氧化聚合，以水性分散體的形式得到，其具有下述式 (1)的結構(例如，參照[非專利文獻1]和[非專利文獻2])。
權利要求
1.一種透明導電膜，該透明導電膜是在基材薄膜上依次層疊(A)層和(B)層形成的，其特征在于，前述(A)層是光學調節(jié)層，該光學調節(jié)層包括從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂和活性能量線固化性樹脂中選出的至少1種粘合劑樹脂；和平均粒徑為200nm以下的金屬氧化物顆粒，而且前述(B)層是導電性有機高分子層。
2.根據權利要求1所記載的透明導電膜，其中，表面電阻率是300 800Ω / □，總光線透射率是86%以上。
3.根據權利要求1或2所記載的透明導電膜，其中，(B)導電性有機高分子層表面在波長550nm時的反射率是5%以下。
4.根據權利要求1 3任一項所記載的透明導電膜，其中，(B)導電性有機高分子層的折射率比(A)光學調節(jié)層的折射率更低。
5.根據權利要求1 4任一項所記載的透明導電膜，其中，構成(B)導電性有機高分子層的導電性有機高分子化合物是從聚噻吩類、聚苯胺類和聚吡咯類化合物中選出的至少 1種。
6.根據權利要求1 5任一項所記載的透明導電膜，其中，(A)光學調節(jié)層中，相對于從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂和活性能量線固化性樹脂中選出的至少1種粘合劑樹脂100 質量份，以1 700質量份的比例含有平均粒徑為200nm以下的金屬氧化物顆粒。
7.根據權利要求1 6任一項所記載的透明導電膜，其中，(A)光學調節(jié)層含有熱塑性樹脂和/或活性能量線固化性樹脂作為粘合劑樹脂，而且含有氧化鈦顆粒和/或摻雜銻的氧化錫顆粒作為金屬氧化物顆粒。
8.根據權利要求1 7任一項所記載的透明導電膜，其中，在基材薄膜的內面設置有硬涂層。
9.根據權利要求1 8任一項所記載的透明導電膜，其中，在基材薄膜和㈧光學調節(jié)層之間設置有硬涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明導電膜，該透明導電膜是在基材薄膜上依次層疊(A)層和(B)層形成的，其特征在于，前述(A)層是光學調節(jié)層，該光學調節(jié)層包括從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂和活性能量線固化性樹脂中選出的至少1種粘合劑樹脂；和平均粒徑為200nm以下的金屬氧化物顆粒，而且前述(B)層是導電性有機高分子層。該透明導電膜不使用采用了昂貴的稀有金屬銦的ITO，但是具有和該ITO同等的電性質和透射率，適合作為顯示器用透明電極等，特別是作為觸摸面板用電極使用。
文檔編號H01B1/12GK102369108SQ20108001435
公開日2012年3月7日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權日2009年3月30日
發(fā)明者倉田雄一, 小野澤豊 申請人:琳得科株式會社