專利名稱：柱狀氧化鋅粒子及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的氧化鋅粒子。更詳細地說，涉及作為導熱性改良劑或者導電性改良劑而有用的柱狀氧化鋅粒子。
背景技術：
將各種改良劑摻合于含有橡膠或塑料等的樹脂組合物中，而改善樹脂組合物的物理特性的研究已廣泛地進行。作為導熱性改良劑已知有例如，結(jié)晶性二氧化硅、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈹?shù)?。此外，作為導電性改良劑已知有氧化錫、氧化鋅、炭黑、或被覆氧化錫的氧化鈦等。眾所周知，為了賦予組合物良好的導電性，有必要以導電性改良劑彼此接觸的方式混合大量的改良劑，在高價的導電性改良劑的情況下，其用途受到限制。此外，炭黑作為導電性改良劑為廉價，但是顏色限定于黑色，并且在成型工序中到處飛散而會有污染生產(chǎn)現(xiàn)場的情況，作為混合于樹脂組合物的導電性改良劑，尋求一種能夠?qū)w任意著色的白色的導電性改良劑。因此，在最近，為比較廉價、無毒性、并且化學性也穩(wěn)定的氧化鋅作為導熱性改良劑或者導電性改良劑而廣泛被使用。近年來，對功能性復合材料的關心高漲，并且改良劑的改良也盛行，改良劑的材質(zhì)本來的功能不用說，對改良劑的形狀也在進行各種研究。氧化鋅的形狀為球狀、塊狀、板狀、魚鱗片狀、針狀、四腳消浪塊(tetrapot)狀、海膽狀、超微細狀粒子。這些形狀中，提出了被認為在樹脂組合物中即使少量也容易形成網(wǎng)狀構(gòu)造的針狀或者四腳消浪塊狀的粒子作為導熱性改良劑或?qū)щ娦愿牧紕┑奶岚?。例如，專利文獻1、2、3中提出了一種將針狀氧化鋅與Al、Ge、fei、SnUn等摻雜物進行混合，并且還原煅燒而得到的氧化鋅粒子的提案。但是，這些氧化鋅粒子為針狀且纖細， 混揉于樹脂中時，易折斷。當粒子折斷時，在樹脂組合物中的網(wǎng)狀構(gòu)造變得難以形成，并且不能夠充分地發(fā)現(xiàn)導電性或?qū)嵝?。此外，專利文獻4中公開了一種通過將含有水溶性鋅鹽、以及能夠變成氧化鋁、氧化鎵或者氧化銦的水溶性金屬鹽的水溶液在堿或者碳酸堿中進行中和，從而在將得到的共沉淀生成物進行預煅燒之后，在氮的環(huán)境中，在600-1000°C中進行煅燒而制造微粉末狀的氧化鋅粒子的方法。但是，由該方法所得到的粒子為微粉末狀，由于縱橫比過小，因此，導電性不充分。此外，專利文獻5中提出了作為導熱性改良劑，而將鋁粒子和平均粒徑為 0. 1-5 μ m的氧化鋅粒子并用的方法的提案。作為如上的導電性改良劑或者導熱性改良劑，提出了針狀或者微粉末狀的氧化鋅粒子的方案。但是，考慮到在樹脂中混揉時不易折斷性，以及樹脂中的網(wǎng)狀構(gòu)造容易形成性，理想的氧化鋅的粒子形狀不是微粉末狀或針狀，而是柱狀。專利文獻
專利文獻1 日本特開平3-60429號公報專利文獻2 日本特開平5_17四8號公報專利文獻3 日本特開平7-2519號公報專利文獻4 日本特公昭62-35970號公報專利文獻5 日本特開2005-64281號公報

發(fā)明內(nèi)容
(發(fā)明所解決的課題)因此，本發(fā)明的目的在于提供一種柱狀氧化鋅粒子，該柱狀氧化鋅粒子摻合于樹脂中在混揉時也不易折斷，并且能夠賦予充分的導熱性或者導電性。此外，本發(fā)明的目的還在于提供該柱狀氧化鋅粒子的制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種含有該柱狀氧化鋅粒子的導熱性或者導電性優(yōu)良的樹脂組合物。(用于解決課題的手段)本發(fā)明人對獲得柱狀氧化鋅粒子的方法進行了專心研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在使含有鋅鹽(a)的水溶液與堿金屬化合物(c)的水溶液反應時，當將相對于鋅的堿金屬化合物(c) 的量少于當量而將反應PH設為中性附近時，水熱處理后所得到的粒子的80%以上為柱狀。 此外，所得到的柱狀粒子在摻合于樹脂而進行混揉時不易折斷，且形狀不易變形，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為一種氧化鋅粒子，其特征在于由下式(1)表示，ΖηΜη+χ01+ηχ/2 · aH20(1)(式中(1)，Mn+表示3價或者4價金屬，χ以及a分別滿足0.002 < χ < 0. 05、0彡a <0.5。η為金屬價數(shù)。)，并且柱狀粒子含有率為80%以上。此外，本發(fā)明涉及一種所述氧化鋅粒子的制造方法，其中，包括下述各工序(I)以反應結(jié)束時的ρΗ成為5. 0-7.0的范圍的方式，使含有鋅鹽(a)以及3價或者4價金屬鹽(b)的水溶液與堿金屬化合物(c)的水溶液進行反應，(II)沖洗所得到的粒子，(III)將洗凈后的粒子進行乳化之后，進行水熱處理，(IV)將水熱處理后的粒子進行干燥。本發(fā)明涉及一種燒成粒子(A)，該燒成粒子(A)通過將所述的氧化鋅粒子在非還原性環(huán)境中，在300-1100°C中進行煅燒而得到。此外，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物(A)，該樹脂組合物(A)含有100重量份的樹脂，以及150-400重量份的所述的燒成粒子(A)。此外，本發(fā)明還涉及一種燒成粒子(B)，該燒成粒子(B)通過將所述的氧化鋅粒子在還原性環(huán)境中，在300-1100°C中進行煅燒而得到。此外，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物
(B)，該樹脂組合物(B)含有100重量份的樹脂，以及200-400重量份的所述的燒成粒子 ⑶。


圖1為由實施例1的合成例1所得到的柱狀氧化鋅粒子的SEM照片。
圖2為由實施例1的合成例2所得到的柱狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖3為由實施例1的合成例3所得到的柱狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖4為由實施例1的合成例4所得到的柱狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖5為由實施例1的合成例5所得到的柱狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖6為由實施例1的合成例6所得到的柱狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖7為由實施例1的合成例7所得到的柱狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖8為由實施例1的比較合成例1所得到的立方體狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖9為由實施例1的比較合成例2所得到的立方體狀以及柱狀氧化鋅粒子的SEM 照片。圖10為由實施例1的比較合成例3所得到的針狀氧化鋅粒子的SEM照片。圖11為由實施例1的比較合成例4所得到的立方體狀以及柱狀氧化鋅粒子的SEM 照片。圖12為由實施例1的合成例1所得到的柱狀氧化鋅粒子的X射線衍射圖。
具體實施例方式(柱狀氧化鋅粒子)本發(fā)明的氧化鋅粒子具有由下式(1)表示的組成。ΖηΜη+χ01+ηχ/2 · aH20(1)式中(1)，Mn+表示3價或者4價金屬。作為Mn+可列舉出Al3+、Ga3+IrA Ge4+、狗3+、 Cr3+、Cr4+ 以及 Ti4+。優(yōu)選 Al3+ 或者 Fe3+。χ 滿足 0. 002 < χ < 0. 05，優(yōu)選滿足 0. 004 < χ < 0. 02，更優(yōu)選滿足 0. 0065 < χ <0.01。a優(yōu)選滿足0<a< 10，更優(yōu)選滿足a < 0. 5。(柱狀)本發(fā)明的粒子的形狀為柱狀。在本發(fā)明中所謂“柱狀”是指對于由SEM放大成5000 倍的視野內(nèi)的10個以上的粒子，以平均縱橫比為10以下并且平均柱狀度為0. 5-1的范圍的粒子個數(shù)(柱狀粒子含有率)為80%以上的比例被包含。本發(fā)明的粒子的形狀優(yōu)選四角柱狀或者六角柱狀。(平均縱橫比)在本發(fā)明中，所謂縱橫比為柱的柱長(L)與中央的柱寬(D)，即直徑之比(L/D)的值。柱狀結(jié)晶的柱長(L)、柱寬(D)能夠通過掃描式電子顯微鏡(SEM)測定。在柱長(L)、 柱寬(D)大的情況下，縮小SEM的倍數(shù)而調(diào)整成在視野內(nèi)進入10個以上，而能夠測定縱橫比。平均縱橫比作為對于由SEM放大成1000倍以上的視野內(nèi)的10個以上粒子，分別測定柱長(L)以及柱寬(D)而計算的縱橫比的平均值而求出。本發(fā)明的粒子平均縱橫比優(yōu)選為1-10，更有選為2-6，最優(yōu)選為5-6。(平均柱狀度)將粒子的一端部寬度(直徑) 與另一端寬度(直徑)D2之比(D2ZiD1)稱作柱狀度。根據(jù)該定義柱狀度接近1的粒子為柱狀，接近O的粒子為針狀。柱狀結(jié)晶的柱寬(D) 能夠通過掃描式電子顯微鏡(SEM)測定。柱寬(D)大的情況下，縮小SEM的倍數(shù)而調(diào)整成在視野內(nèi)進入10個以上，而能夠測定柱狀度。平均柱狀度作為對于由SEM放大成1000倍以上的視野內(nèi)的10個以上粒子，分別測定一端部寬度(直徑)D1和另一端寬度(直徑)D2而計算的柱狀度的平均值而求出。本發(fā)明的粒子平均柱狀度優(yōu)選為0. 5-1，更有選為0. 7-1。本發(fā)明的粒子的平均柱長優(yōu)選為0.5_20μπι，更優(yōu)選為1_10 μ m。本發(fā)明的粒子的平均柱寬優(yōu)選為0. 25-1. 5 μ m，更有選為0. 5-1 μ m。本發(fā)明的粒子優(yōu)選平均柱長為0. 5-20 μ m，平均柱寬為0. 25_1. 5 μ m，平均縱橫比為1-10，以及平均柱狀度為0. 5-1。本發(fā)明的粒子更優(yōu)選平均柱長為1-10μπι，平均柱寬為 0. 5-1 μ m，平均縱橫比為2-6，以及平均柱狀度為0. 7_1。本發(fā)明的粒子的BET比表面積優(yōu)選為l-10m2/g。，更優(yōu)選為l-7m2/g。(粒子的制造方法)本發(fā)明的柱狀氧化鋅粒子能夠通過以下工序(I)-(IV)來制造。(工序⑴)工序⑴為以反應結(jié)束時的pH成為5. 0-7.0的范圍的方式，使含有鋅鹽(a)以及 3價或者4價金屬鹽(b)的水溶液與堿金屬化合物(c)的水溶液進行共沉淀反應而得到下式( 所表示的堿性鋅化合物的粒子的工序。ZnMn+x (OH) yAm-(2+nx_y)/m · aH20(2)式⑵中的Mn+、x、a與式(1)相同。y為1彡y彡1.6，優(yōu)選1. 1彡y彡1. 5，更優(yōu)選1. 2彡y彡1. 4。Am_為選自由Cl—、 NO” S042—、以及CO:構(gòu)成的群的陰離子，m為陰離子價數(shù)。(鋅鹽(a))本發(fā)明中作為原料使用的鋅鹽(a)只要為對水可溶性的鋅鹽即可。例如能夠使用硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅等。(3價或者4價金屬鹽(b))作為以摻雜物使用的3價或者4價金屬鹽(b)可列舉出鋁、鎵、銦、鍺、鐵(III)、 鉻、鈦等鹽。即，能夠使用這些金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、蟻酸鹽、草酸鹽等金屬鹽。優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鉻。作為摻雜物使用的3價或者4價金屬鹽(b)也可以在生成上式( 所表示的堿性鋅化合物之后，添加于反應系中。但是，在該情況，由于摻雜的量大大地降低，因此，優(yōu)選預先混合于鋅鹽(a)的水溶液中。在混合摻雜的3價或者4價金屬鹽(b)時，或者在稀釋鋅鹽(a)的水溶液時，由于會擔心氫氧化鋅作為沉淀析出，因此，也可以預先在鋅鹽(a)的水溶液中加入少量無機酸。 作為添加的無機酸可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸等。作為摻雜物使用的3價或者4價金屬鹽(b)的量相對于1摩爾的金屬鋅作為金屬離子優(yōu)選成為0. 002-0. 05摩爾，更優(yōu)選成為0. 005-0. 01摩爾。當金屬鹽(b)的量過少時， 不易增長成柱狀結(jié)晶，當金屬鹽(b)的量過多時，由于水滑石化合物較多地生成，因此，不令人滿意。(堿金屬化合物(C))作為原料使用的堿金屬化合物(C)，可列舉出苛性鈉、苛性鉀、氨、尿素、碳酸鈉、重碳酸鈉等。優(yōu)選苛性鈉、苛性鉀、碳酸鈉、重碳酸鈉。(反應)反應也可以在含有鋅鹽(a)以及3價或者4價金屬鹽(b)的水溶液中加注堿金屬化合物(c)的水溶液，或者反過來也可以。此外，也可以在放入水的反應槽中同時加注兩
者O共沉淀反應時的反應pH有必要設為中性附近。反應pH優(yōu)選為5. 0-7. 0，更優(yōu)選為 5.0以上且未滿7.0，最優(yōu)選為5.5-6.5。反應pH依賴于加注的堿量。當反應pH高于7.0 時，水熱處理后的柱狀粒子含有率為50%以下，此外，當反應pH低于5.0時，由于產(chǎn)率降低， 因此，不令人滿意。當反應中的堿當量比(摩爾比[NaOH]/[ZnCl2])低時，作為雜質(zhì)的陰離子較多地存在于堿性鋅化合物中，在煅燒時產(chǎn)生大量氧化氣體。當相對于1摩爾鋅加入作為當量份的2摩爾的堿時，反應pH成為12以上，由于鋅作為兩性元素，因此，在高pH中會擔心發(fā)生再溶解。為了使反應PH設為中性附近，相對于1摩爾的鋅優(yōu)選堿為1-1. 6摩爾，更優(yōu)選為 1. 1-1. 5摩爾，最優(yōu)選設為1. 2-1. 4摩爾。反應溫度優(yōu)選為10-60°C的范圍。(工序(II))工序(II)為沖洗該粒子的工序。由于在通過反應所得到的漿體中含有較多鹽類， 因此，用水沖洗而除去。(工序(III))工序(III)為將洗凈后的粒子乳化之后，進行水熱處理的工序。乳化是使洗凈的漿體在離子交換水中懸浮，進行水熱處理。水熱處理的溫度優(yōu)選為100-170°C，更優(yōu)選為 150-170°C。水熱處理的時間優(yōu)選為2- 小時，更優(yōu)選為12-20小時。當水熱處理溫度低于100°C時，結(jié)晶未充分增長，由于得不到柱狀結(jié)晶，因此，不令人滿意。此外，即使將水熱處理溫度設為170°C以上，結(jié)晶增長程度也不變。通過水熱處理而得到柱狀氧化鋅粒子。在所得到的粒子中含有一部分堿性鋅化合物或者水滑石化合物。(工序(IV))工序(IV)為將水熱處理后的粒子進行干燥的工序。干燥能夠通過自然對流式干燥機或者熱風干燥式干燥機等進行。干燥在105-120°C中進行10-20小時即可。(燒成粒子(A))本發(fā)明的燒成粒子㈧由下式(3)表示。ΖηΜη+χ01+ηχ/2(3)式(3)中的Mn+以及χ為與式⑴相同。燒成粒子㈧的形狀與式⑴中所表示的柱狀氧化鋅粒子相同。本發(fā)明的燒成粒子(A)在非還原性氣體存在下將由上式(1)所表示的柱狀氧化鋅粒子在300-1100°C中，優(yōu)選在600-900°C中進行煅燒而得到。作為非還原性氣體可列舉出大氣、氦氣、氧氣、氮氣等。煅燒裝置可以為只要能在300-1100°C的溫度范圍中加熱煅燒的任意的煅燒裝置。具體地說，可舉例出轉(zhuǎn)爐、平爐、回轉(zhuǎn)窯、隧道窯、隔焰窯等。本發(fā)明的燒成粒子㈧能夠用作導熱性改良劑。此外，本發(fā)明的燒成粒子㈧能夠與其他的導熱性改良劑，例如氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、結(jié)晶性二氧化硅等并用， 而用作導熱性改良劑。
(樹脂組合物(A))本發(fā)明的樹脂組合物(A)含有100重量份的樹脂以及150-400重量份的燒成粒子(A)。燒成粒子(A)的含有量相對于100重量份的樹脂，優(yōu)選100-500重量份，更優(yōu)選 150-400重量份。作為樹脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯樹脂；聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚丁二醇對苯二甲酸酯等聚酯樹脂； 尼龍6、尼龍6，6等聚酰胺樹脂；聚苯醚等聚醚樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等合成橡膠；苯酚-甲醛樹脂等酚醛樹脂；雙酚A 環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂；硅橡膠；天然橡膠(不問分子量)；聚酰亞胺樹脂 ’聚苯硫醚；ABS樹脂等。樹脂與燒成粒子(A)的混合能夠使用捏合機、萬能攪拌機、軋輥等混揉機來進行。 混合優(yōu)選使用連續(xù)捏合機而將樹脂組合物擠壓成繩狀，接著對其進行切斷而一舉形成顆粒的方法。本發(fā)明的樹脂組合物(A)其導熱性良好，能夠用作功率晶體管、晶閘管、整流器、 變壓器、加熱器、集成電路(IC)等發(fā)熱性部件的散熱片的材料。本發(fā)明包括將燒成粒子(A)添加于樹脂中，并且使所得到的樹脂組合物(A)的導熱性提高的方法。此外，本發(fā)明包括將燒成粒子(A)作為樹脂導熱性改良劑的使用。(燒成粒子(B))本發(fā)明的燒成粒子⑶的構(gòu)成式與上式(3)相同。此外，燒成粒子(B)的形狀與式(1)所表示的柱狀氧化鋅粒子相同。本發(fā)明的燒成粒子(B)在還原性氣體存在下將由上式(1)所表示的柱狀氧化鋅粒子在600-1000°C中，優(yōu)選在700-900°C中進行煅燒而得到。作為還原性氣體可列舉出氫氣、 一氧化碳等。煅燒裝置只要是在600-1000°C的溫度范圍中能夠加熱煅燒的裝置，可以為任意的煅燒裝置。具體地說，可舉例出轉(zhuǎn)爐、平爐、回轉(zhuǎn)窯、隧道窯、隔焰窯等。本發(fā)明的燒成粒子⑶能夠用作導電性改良劑。此外，本發(fā)明的燒成粒子⑶能夠與其他的導電性改良劑，例如現(xiàn)有技術的導電性氧化鋅并用，而用作導電性改良劑。(樹脂組合物(B))本發(fā)明的樹脂組合物(B)含有100重量份的樹脂以及200-400重量份的燒成粒子(B)。燒成粒子(B)的含有量相對于100重量份的樹脂，優(yōu)選100-500重量份，更優(yōu)選 200-300重量份。作為樹脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯樹脂；聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚丁二醇對苯二甲酸酯等聚酯樹脂； 尼龍6、尼龍6，6等聚酰胺樹脂；聚苯醚等聚醚樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等合成橡膠；苯酚-甲醛樹脂等酚醛樹脂；雙酚A 環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂；硅橡膠；天然橡膠(不問分子量)；聚酰亞胺樹脂 ’聚苯硫醚；ABS樹脂等。樹脂與燒成粒子(B)的混合能夠使用捏合機、萬能攪拌機、軋輥等混揉機來進行。 混合優(yōu)選使用連續(xù)捏合機而將樹脂組合物擠壓成繩狀，接著對其進行切斷而一舉形成顆粒的方法。
本發(fā)明的樹脂組合物⑶其導電性良好，作為電氣部件的靜電防止劑或?qū)щ娦缘匕逋苛系膶щ娦愿牧紕橛杏玫摹１景l(fā)明包括將燒成粒子(B)添加于樹脂中，并且使所得到的樹脂組合物(B)的導電性提高的方法。此外，本發(fā)明包括將燒成粒子(B)作為樹脂導熱性改良劑的使用。(表面處理)本發(fā)明的式(1)所表示的柱狀氧化鋅粒子、燒成粒子(A)、燒成粒子(B)優(yōu)選在其表面上具有至少一種被膜，該被膜選自高級脂肪酸類、磷酸酯類、多價醇的脂肪酸酯類、陰離子表面活性劑、以及硅烷、鈦酸酯、鋁系偶聯(lián)劑。通過被膜能夠提高與樹脂或者橡膠的混合性?？闪信e至少一種，其選自例如高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑 (硅烷系、鈦酸酯系、鋁系)以及由多價醇和脂肪酸酯類組成的群。作為高級脂肪酸類可列舉出硬脂酸、芥酸、軟脂酸、月桂酸、山?？岬忍荚訑?shù) 10以上的高級脂肪酸及其堿金屬鹽。作為陰離子表面活性劑可列舉出硬酯醇、油醇等高級醇的硫酸酯鹽、聚乙二醇醚的硫酸酯鹽、酰胺結(jié)合硫酸酯鹽、酯結(jié)合硫酸酯鹽、酯結(jié)合磺酸、酰胺結(jié)合磺酸鹽、醚結(jié)合磺酸鹽、醚結(jié)合烷基芳基磺酸鹽、酯結(jié)合烷基芳基磺酸鹽、酰胺結(jié)合烷基芳基磺酸鹽等、作為磷酸酯類為亞磷酸與油醇、硬酯醇等單或者雙酯或者兩者的混合物，這些酸型或者堿金屬鹽或者胺鹽等。作為硅烷偶聯(lián)劑可列舉出Y-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β -甲氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷等。作為鈦酸酯偶聯(lián)劑可列舉出異丙基三硬酯酸鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺?；佀狨サ取Ｗ鳛殇X系偶聯(lián)劑可列舉出乙酰烷氧基二異丙醇鋁等。作為多價醇和脂肪酸的酯類可列舉出單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯等。表面處理劑的添加量能夠適當?shù)剡x擇。但是，優(yōu)選基于本發(fā)明的式(1)所表示的柱狀氧化鋅粒子、燒成粒子(A)或者燒成粒子(B)的重量，設為約10重量％以下。進行表面處理后的所述粒子根據(jù)需要適當?shù)剡x擇例如水洗、脫水、制粒、干燥、粉碎、分級等手段而進行實施，并且能夠形成最終產(chǎn)品的形狀。利用上述表面處理劑的表面處理方法能夠采用其本身公知的干式法或者濕式法。 例如作為干式法，只要將柱狀氧化鋅粒子或者柱狀氧化鋅粒子的粉末在利用亨舍爾攪拌機等的充分攪拌下，以液體狀、乳膠狀、固體狀加入表面處理劑，并且在加熱或者非加熱下充分地進行混合即可。作為濕式法只要以液體狀或者乳膠狀將該表面處理劑加入柱狀氧化鋅粒子或者柱狀氧化鋅粒子的乙醇等的漿狀物中，并且在達到約100°C的溫度中以機械方式充分地進行混合即可。表面處理劑的量基于柱狀氧化鋅粒子的重量而優(yōu)選為0. 1-10重量％，更優(yōu)選為0. 1-5重量％。實施例
下面根據(jù)實施例對本發(fā)明具體地進行說明。除了特別記載以外，使用和光純藥株式會社的1級試劑。此外，各特性采用下面的方法進行測定。(測定裝置和方法)(I)BET比表面積的測定方法利用3點法裝置N0VA2000高速比表面積/細孔分布裝置(YUASA-I0NIC公司制)(2)利用SEM照片的粒子形狀的觀察裝置掃描式電子顯微鏡S_3000N(日立公司制)方法加速電壓15kv、動作距離IOmm(i)柱狀粒子含有率通過SEM對放大成5000倍的視野內(nèi)的10個以上粒子，測定平均縱橫比為10以下并且平均柱狀度為0. 5-1的范圍的粒子的比例(％ )。(ii)平均柱長平均柱長通過SEM對放大成1000倍以上的視野內(nèi)的10個以上粒子，測定柱長 (L)，求出平均值。(iii)平均柱寬平均柱寬通過SEM對放大成1000倍以上的視野內(nèi)的10個以上粒子，測定柱寬 (D)，求出平均值。(iv)平均縱橫比通過SEM對放大成1000倍以上的視野內(nèi)的10個以上粒子，分別測定柱長(L)以及柱寬(D)，從而求出計算出的縱橫比(L/D)的平均值。(ν)平均柱狀度通過SEM對放大成1000倍以上的視野內(nèi)的10個以上粒子，分別測定一端部的寬度(直徑)Di以及另一端部的寬度(直徑)D2，而求出計算出的柱狀度(D2ZiD1)的平均值。(3)X射線衍射的分析裝置RINT2200VX射線衍射系統(tǒng)(理學電機株式會社制)方法CU-Ka、角度O Θ) :5-65°，步進角0.02°，掃描速度4° /分，管電壓 40kV，管電流20mV(4)熱傳導率的測定方法利用按照IS0/CD22007-2的熱圓盤法裝置熱物物性測定裝置TPA-501型(京都電子工業(yè)株式會社制)，使用Φ 7mm傳感器-RTK-7(5)粉體電阻值的測定測定方法使用BRIQETTING PRESS BRE-30 (MAEKAWA 公司制)，用 200kN 將粉末加工成顆粒，將萬用表(L-22/橫河)的探頭接觸間隔Icm的二點進行測定。(6)體積電阻率的測定方法利用雙環(huán)電極法(在23°C、50% RH中測定)裝置R8340(ADVANTEST 公司制)實施例1 (柱狀氧化鋅粒子的合成)
合成例1(反應)在氯化鋅濃度為1. 011摩爾/L、硫酸鋁濃度為0. 00505摩爾/L的氯化鋅水溶液與硫酸鋁水溶液的混合液中，將堿當量比設為1. 2，即相對于1摩爾的氯化鋅將1. 2摩爾量的苛性鈉一邊攪拌一邊加注，在25°C中反應30分鐘。反應漿狀物的pH為5. 91。(沖洗)用水洗洗凈所得到的反應漿狀物。(水熱處理)將洗凈后的漿狀物在離子交換水中再懸浮，而在120°C中水熱處理15小時。(干燥)將所得到的生成物脫水、洗凈之后進行干燥而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果，所得到的粒子為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，從SEM照片可知為柱狀結(jié)晶。將粒子的特性表示于表1。合成例2除了將堿當量比變更為1.4，將硫酸鋁變更為硫酸鈦(IV)，將水熱處理條件變更為170°C、20小時以外，其他與合成例1相同而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果，所得到的粒子為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，從SEM照片可知為柱狀結(jié)晶。將粒子的特性表示于表1。合成例3除了將堿當量比變更為1. 6，將硫酸鋁變更為硫酸銦(III)以外，其他與合成例1 相同而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果，所得到的粒子為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，從SEM照片可知為柱狀結(jié)晶。將粒子的特性表示于表1。合成例4(反應)在氯化鋅濃度為1. 458摩爾/L、硫酸鋁濃度為0. 00417摩爾/L、鹽酸濃度為0. 025 摩爾/L的氯化鋅水溶液與硫酸鋁水溶液與鹽酸的混合液中，相對于1摩爾的氯化鋅將1. 2 摩爾量的苛性鈉一邊攪拌一邊加注，在25°C中反應30分鐘。反應漿狀物的pH為5. 97。(沖洗)用水洗洗凈所得到的反應漿狀物。(水熱處理)將洗凈后的漿狀物在離子交換水中再懸浮，在170°C中水熱處理13小時。將所得到的生成物脫水、洗凈之后進行干燥而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果，所得到的粒子為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，從SEM照片可確認為柱狀結(jié)晶。將粒子的特性表示于表1。合成例5除了將硫酸鋁濃度變更為0. 0073摩爾/L，將硫酸鋁變更為硝酸鎵(III)以外，其他與合成例4相同而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果，所得到的粒子為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，從SEM照片可知為柱狀結(jié)晶。將粒子的特性表示于表1。合成例6
(反應)在氯化鋅濃度為1. 458摩爾/L、氯化鋁濃度為0. 0146摩爾/L、鹽酸濃度為0. 025 摩爾/L的氯化鋅水溶液與氯化鋁水溶液與鹽酸的混合液中，相對于1摩爾的氯化鋅將1. 4 摩爾量的苛性鈉一邊攪拌一邊加注，在40°C中反應30分鐘。反應漿狀物的pH為6. 03。(沖洗)用水洗洗凈所得到的反應漿狀物。(水熱處理)將洗凈后的漿狀物在離子交換水中再懸浮，在170°C中水熱處理13小時。(干燥)將所得到的生成物脫水、洗凈之后進行干燥。分析所得到的粒子的結(jié)果，從X射線衍射可確認為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，BET比表面積為3. lm2/g，從SEM可確認柱長為0. 6-3. 8 μ m、柱寬為0. 25-0. 35 μ m、縱橫比為2-10. 86，柱狀度為0. 73-0. 89的柱狀結(jié)晶。合成例7(反應)在氯化鋅濃度為1. 458摩爾/L、硝酸鐵濃度為0. 0073摩爾/L、鹽酸濃度為0. 025 摩爾/L的氯化鋅水溶液與硝酸鐵水溶液與鹽酸的混合液中，相對于1摩爾的氯化鋅將1. 4 摩爾量的苛性鈉一邊攪拌一邊加注，在25°C中反應1小時。反應漿狀物的pH為6. 02。(沖洗)用水洗洗凈所得到的反應漿狀物。(水熱處理)將洗凈后的漿狀物在離子交換水中再懸浮，在170°C中水熱處理13小時。(干燥)將所得到的生成物脫水、洗凈之后進行干燥。分析所得到的粒子的結(jié)果，從X射線衍射可確認為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，BET比表面積為7. 0m2/g，從SEM可確認柱長為0. 76-3. 95 μ m、柱寬為0. 25-0. 5 μ m、縱橫比為3. 03-9. 88，柱狀度為0. 83-0. 96 的柱狀結(jié)晶。比較合成例1除了將堿當量比變更為1. 65以外，其他與合成例1相同而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果，所得到的粒子為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，從SEM照片可知為柱狀結(jié)晶。將粒子的特性表示于表1。比較合成例2除了將堿當量比變更為1. 70以外，其他與合成例1相同而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果可確認所得到的粒子為氧化鋅的柱狀結(jié)晶與立方體結(jié)晶的混合。將粒子的特性表示于表1。比較合成例3(反應)相對于1摩爾的氯化鋅以碳酸鈉成為0. 005摩爾量、苛性鈉成為2摩爾量的方式將氯化鋅濃度為1. 05摩爾/L、硫酸鋁濃度為0. 00525摩爾/L的氯化鋅水溶液與硫酸鋁水溶液的混合液、以及0. 746摩爾/L的碳酸鈉水溶液、和1. 096規(guī)定的苛性鈉，一邊攪拌一邊加注，在40°C中反應30分鐘。反應漿狀物的pH為8. 63。(沖洗)用水洗洗凈所得到的反應漿狀物。(水熱處理)將洗凈后的漿狀物在離子交換水中再懸浮，在170°C中水熱處理13小時。(干燥)將所得到的生成物脫水、洗凈之后進行干燥而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果，所得到的粒子為氧化鋅與堿性氫氧化鋅化合物的混合物，從SEM照片可知為針狀結(jié)晶。將粒子的特性表示于表1。比較合成例4除了未添加硫酸鋁以外，其他與合成例4相同而得到粒子。X射線衍射的結(jié)果可確認所得到的粒子為氧化鋅的柱狀結(jié)晶與立方體結(jié)晶的混合。將粒子的特性表示于表1中。
權利要求
1.一種氧化鋅粒子，其特征在于由下式(1)表示，ΖηΜη+χ01+ηχ/2 · aH20 (1)(式中(1)，Mn+表示3價或者4價金屬，χ以及a分別滿足0. 002 < χ < 0. 05,0 ( a <0.5;11為金屬的價數(shù))；并且柱狀粒子含有率為80%以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅粒子，其中，該粒子為四角柱狀或者六角柱狀。
3.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅粒子，其中，平均柱長為0.5-20μ m、平均柱寬為 0. 25-1. 5 μ m、平均縱橫比為1-10、以及平均柱狀度為0. 5_1。
4.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅粒子，其中，平均柱長為1-10μ m、平均柱寬為 0. 5-1 μ m、平均縱橫比為2-6、以及平均柱狀度為0. 7_1。
5.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅粒子，其中，BET比表面積為l-10m2/g。
6.一種粒子，其中，所述粒子為在權利要求1所述的粒子的表面具有至少一種被膜的粒子，所述被膜選自高級脂肪酸類、磷酸酯類、多價醇的脂肪酸酯類、陰離子表面活性劑、以及硅烷、鈦酸酯、鋁系偶聯(lián)劑。
7.—種權利要求1所述的氧化鋅粒子的制造方法，其中，該方法包括下述各工序(I)以反應結(jié)束時的PH成為5.0-7.0的范圍的方式，使含有鋅鹽(a)以及3價或者4 價金屬鹽(b)的水溶液與堿金屬化合物(c)的水溶液進行反應，(II)沖洗該所得到的粒子，(III)將洗凈后的粒子進行乳化之后，進行水熱處理，(IV)將水熱處理后的粒子進行干燥。
8.一種燒成粒子(A)，其為將權利要求1所述的氧化鋅粒子在非還原性環(huán)境中，在 300-1100°C中進行煅燒而得到。
9.一種粒子，其中，所述粒子為在權利要求8所述的燒成粒子(A)的表面具有至少一種被膜的粒子，所述被膜選自高級脂肪酸類、磷酸酯類、多價醇的脂肪酸酯類、陰離子表面活性劑、以及硅烷、鈦酸酯、鋁系偶聯(lián)劑。
10.一種樹脂組合物(A)，其含有100重量份的樹脂，以及150-400重量份的權利要求 8所述的燒成粒子(A)。
11.一種燒成粒子(B)，其為將權利要求1所述的氧化鋅粒子在還原性環(huán)境中，在 300-1100°C中進行煅燒而得到。
12.—種粒子，其中，所述粒子為在權利要求11所述的燒成粒子(B)的表面具有至少一種被膜的粒子，所述被膜選自高級脂肪酸類、磷酸酯類、多價醇的脂肪酸酯類、陰離子表面活性劑、以及硅烷、鈦酸酯、鋁系偶聯(lián)劑。
13.—種樹脂組合物(B)，其含有100重量份的樹脂，以及200-400重量份的權利要求 11所述的燒成粒子(B)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種柱狀氧化鋅粒子，該柱狀氧化鋅粒子摻合于樹脂中而在混揉時也不會折斷或形狀變形，并且能夠賦予充分的導熱性或者導電性。本發(fā)明涉及一種氧化鋅粒子，其特征在于，由下式(1)表示，ZnMn+xO1+nx/2·aH2O (1)(式中(1)，Mn+表示3價或者4價金屬，x以及a分別滿足0.002＜x＜0.05、0≤a＜0.5)，并且柱狀粒子含有率為80％以上。
文檔編號H01B1/08GK102395532SQ201080016518
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權日2009年4月22日
發(fā)明者高畑晴美 申請人:協(xié)和化學工業(yè)株式會社