專利名稱：鋰一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備鋰一次電池的方法，所述電池具有包含鋰的陽極和包含二硫化鐵的陰極。
背景技術(shù)：
具有鋰陽極的一次(非可再充電的)電化學(xué)電池為人們所已知，并且具有廣泛的商業(yè)用途。陽極基本上由鋰金屬構(gòu)成。一類一次鋰電池具有包括二硫化鐵(FeS2)的陰極， 二硫化鐵也稱為硫鐵礦。此類電池稱為電池，并且還可包括含鋰鹽的電解質(zhì)，例如溶解于至少一種有機溶劑中的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)。這些電池在本領(lǐng)域中被稱為一次鋰電池且一般不旨在為可再充電的。這些電池可為圓柱形電池的，例如AA尺寸或AAA尺寸的電池，或可為棱柱狀電池的形式。用于制造商業(yè)電池的二硫化鐵陰極材料可從天然黃鐵礦礦石中加工得到，所述礦石可天然包含多種雜質(zhì)，如SJe2+、i^3+、S042_、H+、以及其他雜質(zhì)。在二硫化鐵材料中的雜質(zhì)當(dāng)摻入到組裝好的電池中時，可對電池總體性能產(chǎn)生不良影響。雜質(zhì)可直接與陽極或陰極材料反應(yīng)。此類反應(yīng)可導(dǎo)致組裝好的電池的儲存壽命減少和容量降低。此外，雜質(zhì)可直接與電解質(zhì)反應(yīng)并可降低其總體穩(wěn)定性。這也可導(dǎo)致與陽極或陰極材料的副反應(yīng)，其可減少電池儲存壽命和降低電池容量。因此，電解質(zhì)的降解可生成氣體，所述氣體可提高電池內(nèi)部壓力。電池壓力提高可導(dǎo)致由電解質(zhì)從電池中滲漏或排出引起的不安全狀況。此外，來自一些污染物的鐵可溶解在電解質(zhì)中并擴散到鋰陽極與其反應(yīng)。這一反應(yīng)可改變鋰表面并可對放電性能產(chǎn)生負(fù)面影響。用于制造商業(yè)電池的二硫化鐵陰極材料由于1 在采礦后的儲存期間暴露于多種天氣條件下(如下雨或潮濕)，可能天然是酸性的。在經(jīng)加工使其具有適用于商業(yè)電池的性能后，二硫化鐵粉末可儲存在適宜的包裝內(nèi)以在用于電池組裝過程之前長時間保存，例如長達(dá)六個月。在貯藏期間，二硫化鐵材料可與大氣中的水分和/或空氣反應(yīng)以形成多種雜質(zhì)，例如 H2S、H2S04、FeS04、FeSO4 · nH20, Fe2 (SO4) 3> Fe2 (SO4) 3 · ηΗ20、以及其他雜質(zhì)。當(dāng)此類雜質(zhì)進(jìn)入組裝好的電池內(nèi)時，可降低電池的總體性能和安全特性。例如酸性反應(yīng)物可與電池內(nèi)部組分反應(yīng)，如集流體、陽極、或其他金屬電池部件，潛在地降低電池性能和電池構(gòu)造剛度。酸性反應(yīng)物的存在也可導(dǎo)致電解質(zhì)溶液聚合，這可對電池總體性能產(chǎn)生負(fù)面影響。在貯藏期間抑制酸性產(chǎn)物形成的常見方法為在貯藏之前將緩沖液例如碳酸鈣 (CaCO3)直接與FeS2粉末混合。例如，加入大約2. 5重量％的CaCO3到FeS2中可通過中和貯藏期間當(dāng)1 與空氣中的水分反應(yīng)時產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物，額外延長貯藏時間六個月。中和反應(yīng)的一些反應(yīng)產(chǎn)物(雜質(zhì))可包括例如CaS04、CaSO4 · 2H20、CaS, CaSO3JP C02?；旌暇彌_液如CaCO3與1 粉末可不受限制。例如CaCO3可作為絕緣體，其可抑制1 的導(dǎo)電性并可降低電池總體放電性能，尤其是在高放電率情況下更是如此。此外，CaCO3的密度小于 1 的密度。將CaCO3W入陰極粉末中占用了本來由活性陰極材料(例如I^eS2)所占的空間，這將直接有利于組裝好的電池容量并因此有利于總體性能。
需要從電極材料如二硫化鐵中移除雜質(zhì)，其被隨后摻入組裝好的電池中。摻入雜質(zhì)可導(dǎo)致電極組件具有相對較高的總體電阻，這可降低組裝好的電池的總體放電性能。此外，摻入雜質(zhì)可導(dǎo)致可用于活性組分的體積較少，這對組裝好的電池的總體放電性能具有正面影響。本發(fā)明公開了在電池組裝之前從電極或電極材料中移除雜質(zhì)的方法，這可改善電池總體性能，尤其是在高放電率情況下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面的特征在于處理陰極電極組件的方法。該方法可包括提供包含二硫化鐵的電極。電極可與包含酸的溶液接觸以從電極中除去雜質(zhì)。然后可在致使電極含水量小于約2500ppm的條件下干燥所述電極。在一些具體實施方案中，包含酸的溶液可為有機酸、無機酸、以及它們的混合物。 在一些實例中，包含酸的溶液可為硫酸、乙酸、甲酸、草酸、以及它們的混合物。包含酸的溶液的PH值可為約6. 5或更低。包含酸的溶液可暴露于頻率介于約38kHz和約50kHz之間的超聲波。在一些具體實施方案中，電極材料可在約190°C至約350°C的溫度下干燥。電極可在真空下干燥。電極可在惰性氣氛中干燥。在一些實例中，電極可在氣體Ar、N2、以及它們的混合物中干燥。在一些具體實施方案中，電極可與PH值為約6. 5或更高的中和溶液接觸以調(diào)節(jié)電極的PH值。在一些實例中，中和溶液可為吐0、妝0!1、1(0!1、1^0!1丄3(0 )2、朋40!1、以及它們的混合物。中和溶液的溫度可為至少約16°C。中和溶液可經(jīng)頻率為約38kHz至約50kHz的超
聲波處理。本發(fā)明的另一方面的特征在于具有通過本發(fā)明方法處理的陰極電極組件的電池。 該方法可包括提供包含二硫化鐵的電極。電極可與包含酸的溶液接觸以從電極中除去雜質(zhì)。然后可在致使電極含水量小于約2500ppm的條件下干燥所述電極。本發(fā)明的另一方面的特征在于處理陰極電極材料的方法。該方法可包括提供包含二硫化鐵的陰極電極材料。該材料可與包含酸的溶液接觸以從材料中除去雜質(zhì)。然后可在致使電極含水量小于約10，OOOppm的條件下干燥所述材料。在一些具體實施方案中，包含酸的溶液可為有機酸、無機酸、以及它們的混合物。 在一些實例中，包含酸的溶液可為硫酸、乙酸、甲酸、草酸、以及它們的混合物。包含酸的溶液的PH值可為約6. 5或更低。包含酸的溶液可經(jīng)受頻率為約38kHz至約50kHz的超聲波處理。在一些具體實施方案中，材料在約50°C至約350°C的溫度下干燥。材料可在真空下干燥。材料可在惰性氣氛中干燥。在一些實例中，材料可在氣體Ar、N2、以及它們的混合物中干燥。在一些具體實施中，該材料可接觸pH值為約6. 5或更高的中和溶液以調(diào)節(jié)材料的 PH值。在一些實例中，中和溶液可為H20、Na0H、K0H、Li0H、Ca(0H)2、NH40H、以及它們的混合物。中和溶液的溫度可為至少約16°C。中和溶液可暴露于頻率為約38kHz至約50kHz的超聲波。本發(fā)明的另一方面特征在于具有通過本發(fā)明方法處理的陰極電極材料的電池。該方法可包括提供包含二硫化鐵的陰極電極材料。該材料可與包含酸的溶液接觸以從材料中除去雜質(zhì)。然后可在致使材料含水量小于約10，OOOppm的條件下干燥所述材料。


雖然在說明書之后提供了特別指出和清楚地要求保護(hù)本發(fā)明的權(quán)利要求書，但是據(jù)信通過下面的描述并結(jié)合附圖可以更好地理解本發(fā)明。圖1是圓柱形電池的示圖。圖2是用于從陰極電極組件中除去雜質(zhì)的本發(fā)明方法的流程示意圖。圖3是用于從陰極電極組件中除去雜質(zhì)的本發(fā)明另一種方法的流程示意圖。圖4是用于從陰極電極材料中除去雜質(zhì)的本發(fā)明方法的流程示意圖。圖5是用于從陰極電極材料中除去雜質(zhì)的本發(fā)明另一種方法的流程示意圖。
具體實施例方式參見圖1，一次電化學(xué)電池10包括與負(fù)極引線14電接觸的含鋰陽極12、與正極引線18電接觸的含二硫化鐵的陰極16、隔板20、以及電解質(zhì)。可將陽極12和陰極16、以及位于其間的分隔體20卷成通常稱為果凍卷的組件。陽極12、陰極16、分隔體20和電解質(zhì)包含在外殼22內(nèi)。電化學(xué)電池10還包括頂蓋M和環(huán)形的絕緣墊圈沈以及安全閥觀。陰極 16優(yōu)選地包含二硫化鐵、導(dǎo)電性碳粒和粘合劑的共混物。陰極電極組件可由包含二硫化鐵(FeS2)陰極活性材料的陰極漿料形成。如本文所用，術(shù)語“漿料”將具有其普通字典的含義并且因此被理解為表示固體顆粒在液體中的分散體或懸浮液?？蓪⒃摑{料涂覆到基板的至少一面上，例如導(dǎo)電基底如鋁箔或不銹鋼。陰極漿料一般可在環(huán)境條件下(例如在約22°C)形成。陰極漿料還可包括導(dǎo)電性碳粒(例如， 乙炔黑和石墨)；聚合物粘合劑材料；和溶劑。1 和碳顆粒可通過聚合物粘結(jié)到基底上， 所述聚合物可為例如彈性體嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物如Kraton G1651彈性體(Kraton Polymers,Houston, Texas) 這種聚合物為成膜劑， 并且對陰極混合物中的FeS2顆粒以及導(dǎo)電性碳粒添加劑具有良好的親和力和粘結(jié)性。此外，聚合物表現(xiàn)出在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性。涂覆過的基板可形成潤濕的陰極電極組件。溶劑然后可蒸發(fā)，留下干燥陰極涂層混合物，所述混合物包含1 、導(dǎo)電性碳粒、和彼此粘合并粘合到基板上的聚合物粘合劑， 從而產(chǎn)生陰極電極組件。在一些具體實施方案中，可涂覆并干燥所述片材的一面，然后涂覆并干燥所述片材的另一面。無論是涂覆基板的一面還是兩面，都形成陰極電極組件，其可經(jīng)壓延以將陰極涂層壓到所述基板的一面或兩面上。按干燥基計，陰極電極組件通常可包含按重量計不超過約6%的粘合劑和按重量計約85至約95%的狗&。陰極電極組件可利用連續(xù)涂覆方法制造，其中片段(均具有單獨陰極尺寸)可被涂覆到基板上并可被未涂覆區(qū)域分隔開。未涂覆區(qū)域可稱作“無質(zhì)量區(qū)”(MZF)，并且可起到使陰極插片高度可靠地焊接到基板上的作用。在一些實施方案中，MFZ的寬度可為約Ilmm 至約15mm。然后陰極電極組件的連續(xù)片材卷繞成卷盤以便于操作及用于后續(xù)的制造過程。參見圖2，圖中描述了從陰極電極組件中除去前述雜質(zhì)的方法。陰極電極組件可接觸包含酸41的溶液。陰極電極組件可通過多種技術(shù)接觸包含酸的溶液，例如將該組件浸入包含酸的溶液浴中或用包含酸的溶液噴灑該組件。噴霧大小在壓力下可從小水流到細(xì)霧以不破壞陰極電極結(jié)構(gòu)。陰極電極組件與包含酸的溶液接觸可在約30秒至約60分鐘的時間范圍內(nèi)發(fā)生。接觸陰極電極組件的包含酸的溶液溫度可為至少約16°C。優(yōu)選地，包含酸的溶液溫度可為約20°C至約40°C，例如約22°C。包含酸的溶液溫度提高可增加雜質(zhì)的溶解度并因此可提高雜質(zhì)移除效率。然而太高的溫度可導(dǎo)致陰極電極組件的陰極材料降解。當(dāng)可將此類陰極電極組件加入組裝好的電池中時，電池性能可降低。包含酸的溶液可包含一種或多種有機酸、一種或多種無機酸、或它們的混合物。例如，包含酸的溶液可包括硫酸、乙酸、甲酸、草酸、以及它們的混合物。包含酸的溶液的PH值一般可為約6. 5或更低。例如，包含酸的溶液的pH值可為約2至約4。更具體地講，包含酸的溶液的PH值可為約3. 5。與包含酸的溶液接觸的陰極電極組件可被干燥43，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥。可將烘箱溫度設(shè)置為例如約190°C至約350°C。烘箱溫度可為約250°C至約 300°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar為、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極電極組件暴露于空氣中。如果陰極電極組件在此類高溫下暴露于空氣中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可降低組裝好的電池的總體性能。干燥過程持續(xù)的時間使得陰極電極組件通過如下文所述的Karl-Fischer分析測得的水分小于約2500ppm。優(yōu)選地， 陰極電極組件的總含水量可小于約1200ppm。一般可使用Karl-Fischer分析以測定材料含水量?？蓪⒋治龅牟牧现糜谑⑼斜P中，然后可將該托盤置于高溫烘箱內(nèi)。烘箱可連接滴定分析儀。取決于需分析的材料， 可將材料在烘箱內(nèi)加熱到不同溫度，例如約100°C至約300°C。氮氣流可從烘箱中的材料上將水分帶入滴定分析儀中。包含水分的氮氣流流入滴定分析儀的時間可不同，例如從約 1分鐘至約60分鐘。滴定分析儀可與計算機相連接，所述計算機具有可計算指定溫度下材料中包含的水分的軟件。在某些情況下，可能需要在多個溫度設(shè)置下進(jìn)行若干次分析以從需分析的材料中傳送水分?？山M合一組分析結(jié)果以測定材料的總含水量。例如，用包含酸的溶液處理的陰極電極組件可通過Karl-Fischer分析，以約115°C的烘箱溫度、約10分鐘的滴定時間進(jìn)行分析。然后可將烘箱溫度遽升至約300°C，進(jìn)行約20分鐘的滴定。該樣品的滴定分析將是連續(xù)的，并且總時間將為約30分鐘。將在每個溫度下測定的電極材料的含水量結(jié)果加起來以測定陰極電極組件的總含水量。以這一方法分析的陰極電極組件可具有小于約2500ppm的總含水量結(jié)果。優(yōu)選地，以這一方法分析的陰極電極組件可具有小于約 1200ppm的總含水量結(jié)果。在干燥陰極電極組件之前，從與包含酸的溶液42接觸的陰極電極組件中除去過多的包含酸的溶液是可能的，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)。可將烘箱溫度設(shè)置為例如約 40°C至約80°C。烘箱溫度優(yōu)選地可為約60°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體， 例如Ar、N2、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極電極組件暴露于高溫空氣中。 此外，可通過使電極組件長時間保持暴露于環(huán)境大氣中來除去過多的包含酸的溶液。此外， 可通過使電極組件通過流體介質(zhì)如Ar或隊的噴霧來除去過多的包含酸的溶液。然后可將所得陰極電極組件加入電池電極組件44如果凍卷以構(gòu)造電池45。所得電池與不加入接觸包含酸的溶液的陰極電極組件的類似構(gòu)造電池相比可具有改善的性能和安全特性。
參見圖3，圖中描述了從陰極電極組件中除去前述雜質(zhì)的另一種方法。陰極電極組件可接觸包含酸的溶液51。陰極電極組件可通過多種技術(shù)接觸包含酸的溶液，例如將該組件浸入包含酸的溶液浴中或用包含酸的溶液噴灑該組件。噴霧大小在壓力下可從小水流到細(xì)霧以不破壞陰極電極結(jié)構(gòu)。陰極電極組件與包含酸的溶液接觸可在約30秒至約60分鐘的時間內(nèi)發(fā)生。接觸陰極電極組件的包含酸的溶液溫度可為至少約16°C。優(yōu)選地，包含酸的溶液溫度可為約20°C至約40°C，例如約22°C。包含酸的溶液溫度提高可增加雜質(zhì)的溶解度并因此可提高雜質(zhì)移除效率。然而太高的溫度可導(dǎo)致陰極電極組件的陰極材料降解。當(dāng)可將此類陰極電極組件加入組裝好的電池中時，電池性能可降低。包含酸的溶液可包含一種或多種有機酸、一種或多種無機酸、或它們的混合物。例如，包含酸的溶液可包括硫酸、乙酸、甲酸、草酸、以及它們的混合物。包含酸的溶液的PH值一般可為約6. 5或更低。例如，包含酸的溶液的pH值可為約2至約4。更具體地講，包含酸的溶液的PH值可為約3. 5。陰極電極組件可接觸中和溶液52。陰極電極組件可通過多種技術(shù)接觸中和溶液， 例如將該組件浸入中和溶液浴中或用中和溶液噴灑該組件。中和溶液噴霧大小在壓力下可從小水流到細(xì)霧以不破壞陰極電極結(jié)構(gòu)。陰極電極組件與中和溶液接觸可在約30秒至約 10分鐘的時間內(nèi)發(fā)生?？山佑|陰極電極組件的中和溶液溫度可為至少約16°C。優(yōu)選地，中和溶液溫度可為約20°C至約40°C，例如約22°C。中和溶液溫度提高增加雜質(zhì)的溶解度并因此可提高雜質(zhì)移除效率。如果陰極電極組件在此類高溫下暴露于中和溶液中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可降低組裝好的電池的總體性能。中和溶液可包括水。優(yōu)選地，水已經(jīng)經(jīng)過處理，例如經(jīng)蒸餾或去離子以除去固有的雜質(zhì)。此外，中和溶液可包含一種或多種堿金屬氫氧化物(組IA)、堿土金屬氫氧化物(組 IIA)、以及它們的混合物。例如，中和溶液在水溶液中可包含NaOH, KOH、LiOH, Ca(OH)2、 NH4OH,以及它們的混合物。中和溶液的pH值一般可為約6. 5或更高。與中和溶液接觸的陰極電極組件可被干燥M，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥?？蓪⒑嫦錅囟仍O(shè)置為例如約190°C至約350°C，優(yōu)選地烘箱溫度為約250°C至約 300°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、N2、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極電極組件暴露于空氣中。如果陰極電極組件在此類高溫下暴露于空氣中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可降低組裝好的電池的總體性能。干燥過程持續(xù)的時間使得陰極電極組件通過如上文所述的Karl-Fischer —般方法及其實例測得的總水分小于約 2500ppm。優(yōu)選地，陰極電極組件的總含水量可小于約1200ppm。作為一個附加步驟53，在干燥陰極電極組件之前從與中和溶液接觸的陰極電極組件中除去過多的中和溶液是可能的，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)。可將烘箱溫度設(shè)置為例如約40°C至約80°C，優(yōu)選地烘箱溫度為約60°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、N2、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極電極組件暴露于高溫空氣中。此外，可通過使電極組件長時間保持暴露于環(huán)境大氣中來除去過多的中和溶液。此外， 可通過使電極組件通過流體介質(zhì)如Ar或隊的噴霧來除去過多的中和溶液。在一些實施方案中，在干燥之前還可用水(例如蒸餾水或去離子水)洗滌陰極電極組件以幫助除去中和溶液。然后可將所得陰極電極組件加入電池電極組件55如果凍卷以構(gòu)造電池56。所得電池與不加入接觸包含酸的溶液或蒸汽的陰極電極組件的類似構(gòu)造電池相比可具有改善的性能和安全特性。參見圖4，圖中描述了從陰極電極材料中除去前述雜質(zhì)的方法。陰極電極材料可為二硫化鐵。陰極電極材料也可為二硫化鐵和一種或多種緩沖液材料的混合物，緩沖液材料如碳酸鈣、氫氧化鋰、以及它們的混合物。此外，陰極電極材料可為二硫化鐵、緩沖液材料、 以及碳顆粒的混合物。陰極電極材料可接觸包含酸的溶液61。陰極電極材料可通過多種技術(shù)接觸包含酸的溶液，例如將該材料浸入包含酸的溶液浴中或用包含酸的溶液噴灑該材料。陰極電極材料可與包含酸的溶液在水浴中接觸，所述水浴可同時進(jìn)行攪拌。包含酸的溶液噴霧大小在壓力下可從小水流到細(xì)霧以不破壞陰極電極材料。陰極電極材料與包含酸的溶液接觸可在約30秒至約60分鐘的時間內(nèi)發(fā)生。接觸陰極電極材料的包含酸的溶液溫度可為至少約16°C。優(yōu)選地，包含酸的溶液溫度可為約20°C至約40°C，例如約22°C。溶液溫度提高可增加雜質(zhì)的溶解度并因此可提高雜質(zhì)移除效率。然而太高的溫度可導(dǎo)致陰極電極材料降解。當(dāng)此類陰極電極材料用于漿料內(nèi)并加入可隨后用于組裝好的電池中的陰極電極組件時，降低所述電池的性能。包含酸的溶液可包含一種或多種有機酸、一種或多種無機酸、或它們的混合物。例如，包含酸的溶液可包括硫酸、乙酸、甲酸、草酸、以及它們的混合物。包含酸的溶液的PH值一般可為約6. 5或更低。例如，包含酸的溶液的pH值可為約2至約4。更具體地講，包含酸的溶液的PH值可為約3. 5。與包含酸的溶液接觸的陰極電極材料可被干燥63，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥。可將烘箱溫度設(shè)置為例如約50°C至約350°C，優(yōu)選地烘箱溫度為約60°C至約 150°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar為、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極材料暴露于空氣中。如果陰極電極材料在此類高溫下暴露于空氣中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可降低組裝好的電池的總體性能。干燥過程持續(xù)的時間使得陰極電極材料通過如上文所述的Karl-Fischer —般方法及其實例測得的水分小于約10，OOOppm0 優(yōu)選地，陰極電極材料的總含水量可小于約2，OOOppm0作為一個附加步驟62，在干燥陰極材料組件之前從與包含酸的溶液接觸的陰極電極材料中除去過多的包含酸的溶液是可能的，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)。可將烘箱溫度設(shè)置為例如約50°C至約350°C，優(yōu)選地烘箱溫度為約60°C至約150°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、隊、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極電極材料暴露于高溫空氣中。此外，可通過使陰極電極材料長時間保持暴露于環(huán)境大氣中來除去過多的包含酸的溶液。此外，可通過使陰極電極材料通過流體介質(zhì)如Ar或隊的噴霧來除去過多的包含酸的溶液。然后可將所得陰極電極材料加入陰極電極組件64，例如將陰極電極材料加入漿料中，所述漿料被壓延到基板的一面或兩面上，其隨后可被加入電池電極組件65如果凍卷用于構(gòu)造電池66。所得電池與不加入接觸酸的陰極電極材料的類似構(gòu)造電池相比可具有改善的性能和安全特性。參見圖5，圖中描述了從陰極電極材料中除去前述雜質(zhì)的另一種方法。陰極電極材料可為二硫化鐵。陰極電極材料也可為二硫化鐵和一種或多種緩沖液材料的混合物，緩沖液材料如碳酸鈣、氫氧化鋰、以及它們的混合物。此外，陰極電極材料可為二硫化鐵、緩沖液
8材料、以及碳顆粒的混合物。陰極電極材料可接觸包含酸的溶液71。陰極電極材料可通過多種技術(shù)接觸包含酸的溶液，例如將該材料浸入包含酸的溶液浴中或用包含酸的溶液噴灑該材料。陰極電極材料可與包含酸的溶液在水浴中接觸，所述水浴可同時進(jìn)行攪拌。包含酸的溶液噴霧大小在壓力下可從小水流到細(xì)霧以不破壞陰極電極結(jié)構(gòu)。陰極電極材料與包含酸的溶液接觸可在30秒至60分鐘的時間內(nèi)發(fā)生?？山佑|陰極電極材料的包含酸的溶液溫度可為至少約16°C。優(yōu)選地，包含酸的溶液溫度可為約20°C至約40°C，例如約22°C。包含酸的溶液溫度提高可增加雜質(zhì)的溶解度并因此可提高雜質(zhì)移除效率。然而太高的溫度可導(dǎo)致陰極電極材料降解。當(dāng)此類陰極電極材料可用于漿料內(nèi)并加入可隨后用于組裝好的電池中的陰極電極組件時，可降低所述電池的性能。包含酸的溶液可包含一種或多種有機酸、一種或多種無機酸、或它們的混合物。例如，包含酸的溶液可包括硫酸、乙酸、甲酸、草酸、以及它們的混合物。包含酸的溶液的PH值一般可為約6. 5或更低。例如，包含酸的溶液的PH值可為約2至約4。更具體地講，包含酸的溶液的PH值可為約3. 5。陰極電極材料可接觸中和溶液72。陰極電極材料可通過多種技術(shù)接觸中和溶液， 例如將該材料浸入中和溶液浴中或用中和溶液噴灑該材料。陰極電極材料可與中和溶液在水浴中接觸，所述水浴可同時進(jìn)行攪拌。中和溶液噴霧大小在壓力下可從小水流到細(xì)霧以不破壞陰極電極結(jié)構(gòu)。陰極電極材料與中和溶液接觸可在約30秒至約10分鐘的時間內(nèi)發(fā)生。可接觸陰極電極材料的中和溶液溫度可為至少約16°C。優(yōu)選地，中和溫度可為約20°C 至約40°C，例如約22°C。中和溶液溫度提高增加雜質(zhì)的溶解度并因此提高雜質(zhì)移除效率。 如果陰極電極材料在此類高溫下暴露于中和溶液中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可降低組裝好的電池的總體性能。中和溶液可包括水。優(yōu)選地，水已經(jīng)過處理，例如經(jīng)蒸餾或去離子以除去天然的雜質(zhì)。此外，中和溶液可包含一種或多種堿金屬氫氧化物(組IA)、堿土金屬氫氧化物(組 IIA)、以及它們的混合物。例如，中和溶液在水溶液中可包含NaOH, KOH、LiOH, Ca(OH)2、 NH4OH,以及它們的混合物。中和溶液的pH值一般可為約6. 5或更高。與中和溶液接觸的陰極電極材料可被干燥74，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥?？蓪⒑嫦錅囟仍O(shè)置為例如約50°C至約350°C，優(yōu)選地烘箱溫度為約60°C至約 150°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、隊、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極電極材料暴露于空氣中。如果陰極電極材料在此類高溫下暴露于空氣中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可降低組裝好的電池的總體性能。干燥過程持續(xù)的時間使得陰極電極材料通過如上文所述的Karl-Fischer —般方法及其實例測得的總水分小于約 10, OOOppm0優(yōu)選地，陰極電極組件的總含水量可小于約1200ppm。作為一個附加步驟73，在干燥陰極電極材料之前從與中和溶液接觸的陰極電極材料中除去過多的中和溶液是可能的，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)?？蓪⒑嫦錅囟仍O(shè)置為例如約40°C至約80°C，優(yōu)選地烘箱溫度為約60°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、N2、以及它們的混合物，或在真空下干燥，以防止陰極電極材料暴露于空氣中。 此外，可通過使電極材料長時間保持暴露于環(huán)境大氣中來除去過多的中和溶液。此外，可通過使電極材料通過流體介質(zhì)如Ar或N2的噴霧來除去過多的中和溶液。在一些實施方案中， 在干燥之前還可用水(例如蒸餾水或去離子水)洗滌陰極電極材料以幫助除去中和溶液。
然后可將所得陰極電極材料加入陰極電極組件74，例如將陰極電極材料加入漿料中，所述漿料被壓延到基板的一面或兩面上，其隨后可被加入電池電極組件75如果凍卷用于構(gòu)造電池76。所得電池與不加入接觸酸的陰極電極材料的類似構(gòu)造電池相比可具有改善的性能和安全特性。當(dāng)將陰極電極組件或陰極電極材料浸入包含酸的溶液浴中時，也可使用超聲波以提高從其中除去雜質(zhì)的效率，如圖2，41 ；圖3，51 ；圖4，61 ；或圖5，71所示。例如可將陰極電極組件或陰極電極材料置于包含酸的溶液浴中或暴露于頻率為約38kHz至約50kHz的超聲波下。優(yōu)選地，超聲波頻率為約40kHz。當(dāng)將陰極電極組件或陰極電極材料浸入中和溶液浴中時，也可使用超聲波以提高其中和效率，如圖3，52或圖5，72所示。例如可將陰極電極組件或陰極電極材料置于中和溶液浴中或暴露于頻率為約38kHz至約50kHz的超聲波下。優(yōu)選地，超聲波頻率可為約40kHz。實施例共混二硫化鐵、石墨、炭黑、和Kraton的漿料并將其涂覆在鋁箔基板的兩面上以制備陰極電極組件。干燥陰極電極組件，然后將其厚度(包括基板的兩個面以及基板)壓延為0. 0178cm。陰極電極組件的組合物按干燥基計為按重量計89%的1 ，按重量計7% 的石墨，按重量計的炭黑，以及按重量計3 ^WKraton G1651。然后將陰極電極組件切割成寬度4. 1cm、長度四.2cm的尺寸，然后接觸包含5%體積乙酸和95%體積去離子水的環(huán)境包含酸的溶液浴5分鐘以除去雜質(zhì)。施用頻率為40kHz 的超聲波到包含酸的溶液浴中以輔助雜質(zhì)去除。從浴槽中排出酸洗液，然后加入等同體積的去離子水至浴槽中作為漂洗溶液。該漂洗持續(xù)5分鐘并且不涉及應(yīng)用超聲波。從浴槽中排出該漂洗溶液，然后將組件置于設(shè)為60°C、小于0. ImmHg真空的烘箱內(nèi)16小時以除去過多的水。陰極電極組件有一個焊接到其上的插片，然后將其置于設(shè)為2M°C、小于0. ImmHg 真空的烘箱內(nèi)8小時。在處理后，通過前文段落中所述的方法完成通過Karl-Fischer分析進(jìn)行的陰極電極組件水分分析。在115°C進(jìn)行10分鐘的Karl-Fischer分析顯示約150ppm的含水量。 在300°C進(jìn)行20分鐘的Karl-Fischer分析顯示約450ppm的含水量。通過Karl-Fischer 分析測量得到的經(jīng)處理陰極電極組件的總含水量為約600ppm。然后將處理過的陰極電極組件加入組裝好的AALi/Fe&電池中。放電性能測試按照常稱為數(shù)字照相機測試或Digicam的規(guī)程進(jìn)行。所述規(guī)程包括向電池施用脈沖放電循環(huán)。每個循環(huán)由兩部分組成1. 5瓦特脈沖持續(xù)2秒，接著立即進(jìn)行 0. 65瓦特脈沖持續(xù)觀秒。在10次連續(xù)脈沖后，然后電池停歇55分鐘，隨后進(jìn)行第二循環(huán)的規(guī)定脈沖方案。繼續(xù)重復(fù)進(jìn)行這些循環(huán)直至達(dá)到1.05V的截止電壓。記錄達(dá)到截止電壓所需的1.5瓦特脈沖的總數(shù)目。組裝電池包括如上所述的使電極組件接觸包含5%體積乙酸和95%體積去離子水的溶液、然后用去離子水中和、然后干燥。在環(huán)境貯藏后預(yù)放電3%的電池容量，對電池進(jìn)行Digicam測試。所述電池可表現(xiàn)出平均619次循環(huán)，這相對于包括不按照本發(fā)明進(jìn)行處理的陰極電極組件的電池改善了約6 %。本文所公開的量綱和值不旨在被理解為嚴(yán)格地限于所述的精確值。相反，除非另外指明，每個這樣的量綱是指所引用的數(shù)值和圍繞該數(shù)值的功能上等同的范圍。例如，公開為“40mm”的量綱旨在表示“約40mm”。除非明確排除或換句話講有所限制，本文中引用的每一個文件，包括任何交叉引用或相關(guān)專利或?qū)＠暾?，均?jù)此以引用方式全文并入本文。對任何文獻(xiàn)的引用均不是承認(rèn)其為本文公開的或受權(quán)利要求書保護(hù)的任何發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)、或承認(rèn)其獨立地或以與任何其他一個或多個參考文獻(xiàn)的任何組合的方式提出、建議或公開任何此類發(fā)明。進(jìn)一步，如果此文獻(xiàn)中術(shù)語的任何含義或定義與任何以引用方式并入本文的文獻(xiàn)中相同術(shù)語的任何含義或定義相沖突，將以此文獻(xiàn)中賦予那個術(shù)語的含義或定義為準(zhǔn)。盡管舉例說明和描述了本發(fā)明的特定實施方案，但是對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下可作出許多其它的改變和變型。因此，所附權(quán)利要求旨在涵蓋處于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和變型。
權(quán)利要求
1.一種用于處理陰極電極組件的方法，所述方法包括以下步驟 提供包含二硫化鐵的電極；使所述電極與包含酸的溶液接觸以從所述電極中除去雜質(zhì)；以及在致使電極含水量小于約2500ppm的條件下干燥所述電極。
2.一種用于處理陰極電極材料的方法，所述方法包括以下步驟 提供包含二硫化鐵的電極材料；使所述電極材料與包含酸的溶液接觸以從所述材料中除去雜質(zhì)；以及在致使電極材料含水量小于約10，OOOppm的條件下干燥所述電極材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述包含酸的溶液選自由下列組成的組有機酸、無機酸、以及它們的混合物。
4.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述包含酸的溶液選自由下列組成的組 硫酸、乙酸、甲酸、草酸、以及它們的混合物。
5.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述包含酸的溶液具有約6.5或更低的pH值。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述電極或電極材料與所述包含酸的溶液接觸，同時結(jié)合使用頻率介于約38kHz和約50kHz之間的超聲波。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述電極或電極材料在真空下干燥。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述電極或電極材料在惰性氣氛中干燥。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述電極或電極材料在選自由下列組成的組中的氣氛中干燥Ar、N2、以及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中還使所述電極或電極材料與PH值為約6.5或更高的中和溶液接觸以調(diào)節(jié)所述電極的PH值。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述中和溶液選自由下列組成的組H20、NaOH, KOH、LiOH, Ca (OH)2, NH4OH,以及它們的混合物。
12.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述電極或電極材料在至少約16°C的溫度下與中和溶液接觸。
13.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使所述電極或電極材料與所述中和溶液接觸， 同時結(jié)合使用頻率介于約38kHz和約50kHz之間的超聲波。
14.電池，其具有如權(quán)利要求1所述的電極。
全文摘要
一種用于處理陰極電極組件的方法。所述方法包括提供包括二硫化鐵的電極并使所述電極接觸包含酸的溶液以從所述電極中除去雜質(zhì)。然后可在不同條件下干燥所述電極。干燥后所述電極的含水量可小于約2500ppm。
文檔編號H01M4/58GK102396088SQ201080016571
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者M·D·斯利格爾, M·波津, N·N·伊薩夫 申請人:吉列公司