專利名稱：鋰一次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備鋰一次電池的方法，所述電池具有包含鋰的陽極和包含二硫化鐵的陰極。
背景技術：
具有鋰陽極的一次(非可再充電的)電化學電池為人們所已知，并且具有廣泛的商業(yè)用途。陽極基本上由鋰金屬構成。一類一次鋰電池具有包括二硫化鐵(FeS2)的陰極， 二硫化鐵也稱為硫鐵礦。此類電池稱為電池，并且還可包括含鋰鹽的電解質，例如溶解于至少一種有機溶劑中的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)。這些電池在本領域中被稱為一次鋰電池且一般不旨在為可再充電的。這些電池可為圓柱形電池形式，例如AA尺寸或AAA 尺寸的電池，或者可為棱柱狀電池的形式。用于制造商業(yè)電池的二硫化鐵陰極材料可從天然黃鐵礦礦石中加工得到，所述礦石可天然包含多種雜質，如S、Fe2\ Fe3\ SO廣、H+、以及其它雜質。在二硫化鐵材料中的雜質當摻入組裝好的電池中時，可對電池總體性能具有不良影響。雜質可直接與陽極或陰極材料反應。此類反應可導致組裝好的電池貯藏壽命減少和容量降低。此外，雜質可直接與電解質反應并可降低其總體穩(wěn)定性。這也可導致與陽極或陰極材料的副反應，其可減少電池儲存壽命并降低電池容量。因此，電解質的降解可生成氣體，所述氣體可提高電池內(nèi)部壓力。電池壓力提高可導致由電解質從電池中滲漏或排出引起的不安全狀況。此外，來自一些污染物的鐵可溶解在電解質中并擴散到鋰陽極與其反應。這一反應可改變鋰表面并可對放電性能產(chǎn)生負面影響。用于制造商業(yè)電池的二硫化鐵陰極材料由于1 在采礦后的貯藏期間暴露于多種天氣條件下(如下雨或潮濕)，可能天然是酸性的。在經(jīng)加工使其獲得適用于商業(yè)電池的性能后，二硫化鐵粉末可貯藏在適宜的包裝內(nèi)以在用于電池組裝過程之前長時間保存，例如長達六個月。在貯藏期間，二硫化鐵材料可與大氣中的水分和/或空氣反應以形成多種產(chǎn)物(雜質)，例如 H2S, H2SO4, FeSO4, FeSO4 · nH20、Fe2 (SO4) 3、Fe2 (SO4) 3 · ηΗ20、以及其它雜質。當此類雜質進入組裝好的電池內(nèi)時，可降低電池的總體性能和安全特性。例如酸性反應物可與電池內(nèi)部組分反應，如集流體、陽極、或其它金屬電池部件，潛在地降低電池性能和電池構造剛度。酸性反應物的存在也可導致電解質溶液的聚合，這可對電池總體性能產(chǎn)生負面影響。在貯藏期間抑制酸性產(chǎn)物形成的常見方法為在貯藏之前將緩沖液例如碳酸鈣 (CaCO3)直接與1 粉末混合。例如，加入大約2. 5重量％的CaCO3到1 中可通過中和貯藏期間當1 與空氣中的水分反應時產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物，額外延長貯藏時間六個月。中和反應的一些反應產(chǎn)物例如可包括CaS04、CaSO4 · 2H20、CaS, CaSO3和CO2?；旌暇彌_液如CaCO3 與1 粉末可不受限制。例如CaCO3可作為絕緣體，其可抑制1 的導電性并可降低電池總體放電性能，尤其是在高放電率情況下更是如此。此外，CaCO3的密度小于1 的密度。 將CaCO3W入陰極粉末中占用了本來由活性陰極材料(例如I^eS2)所占的空間，這將直接有利于組裝好的電池容量并因此有利于總體性能。
需要從電極材料如二硫化鐵中移除雜質，其被隨后摻入組裝好的電池中。摻入雜質可導致電極組件具有相對較高的總體電阻，這可降低組裝好的電池的總體放電性能。此外，摻入雜質可導致可用于活性組分的空間較少，這對組裝好的電池的總體放電性能具有正面影響。本發(fā)明公開了在電池組裝之前從電極或電極材料中移除雜質的方法，這可改善電池總體性能，尤其是在高放電率情況下。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面特征在于處理陰極電極組件的方法。該方法包括提供包含二硫化鐵的電極。使電極在某種程度上與水接觸以從電極中除去雜質。然后在致使電極含水量小于約600ppm的條件下干燥電極。在一些具體實施中，可將水去離子化。水可暴露于頻率為約38kHz至約50kHz之間的超聲波。在一些具體實施中，電極在約190°C至約350°C之間的溫度下干燥。電極可在真空下干燥。電極可在惰性氣氛中干燥。在一些實例中，電極可在氣氛Ar、N2、以及它們的混合物中干燥。本發(fā)明的另一方面的特征在于具有通過本發(fā)明方法處理的陰極電極組件的電池。 該方法包括提供包含二硫化鐵的電極。使電極在某種程度上與水接觸以從電極中除去雜質。然后在致使電極含水量小于約600ppm的條件下干燥電極。本發(fā)明的另一方面的特征在于處理陰極電極材料的方法。該方法包括提供包含二硫化鐵的電極材料。使電極材料在某種程度上與水接觸以從所述材料中除去雜質。然后在致使電極含水量小于約10，OOOppm的條件下干燥電極材料。在一些具體實施中，可將水去離子。水可暴露于頻率為約38kHz至約50kHz之間的超聲波。在一些具體實施中，電極材料在約50°C至約350°C之間的溫度下干燥。電極材料可在真空下干燥。電極材料可在惰性氣氛中干燥。在一些實例中，電極材料可在氣氛Ar、 N2,以及它們的混合物中干燥。本發(fā)明的另一方面特征在于具有通過本發(fā)明方法處理的陰極電極材料的電池。該方法包括提供包含二硫化鐵的電極材料。使電極材料在某種程度上與水接觸以從所述材料中除去雜質。然后在致使電極材料含水量小于約10，OOOppm的條件下干燥電極材料。附圖簡述雖然在說明書之后提供了特別指出和清楚地要求保護本發(fā)明的權利要求書，但是據(jù)信通過下面的描述并結合附圖將更好地理解本發(fā)明。

圖1是圓柱形電池的繪畫視圖。圖2是用于從陰極電極組件中除去雜質的本發(fā)明方法的示意流程圖。圖3是用于從陰極電極材料中除去雜質的本發(fā)明方法的示意流程圖。發(fā)明詳述參見圖1，一次電化學電池10包括與負極引線14電接觸的含鋰陽極12、與正極引線18電接觸的含二硫化鐵的陰極16、隔板20、以及電解質?？蓪㈥枠O12和陰極16、以及位于其間的分隔體20卷成通常稱為果凍卷的組件。陽極12、陰極16、分隔體20和電解質包含在外殼22內(nèi)。電化學電池10還包括頂蓋M和環(huán)形的絕緣墊圈沈以及安全閥觀。陰極16優(yōu)選地包含二硫化鐵、導電性碳粒和粘合劑的共混物。陰極電極組件可由包含二硫化鐵(FeS2)陰極活性材料的陰極漿料形成。如本文所用，術語“漿料”將具有其普通字典的含義并且因此被理解為表示固體顆粒在液體中的分散體或者懸浮液?？蓪⒃摑{料涂覆到基底的至少一側上，例如導電基底如鋁箔或不銹鋼。陰極漿料一般可在環(huán)境條件下(例如約22°C下)形成。陰極漿料還可包括導電性碳粒(例如， 乙炔黑和石墨)；聚合物粘合劑材料；和溶劑。1 和碳顆粒可通過聚合物粘結到基底上， 所述聚合物可為例如彈性體嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物如Kraton G1651彈性體(Kraton Polymers,Houston, Texas) 這種聚合物為成膜劑， 并且對陰極混合物中的FeS2顆粒以及導電性碳粒添加劑具有良好的親和力和粘結性。此外，聚合物表現(xiàn)出在電解質中的穩(wěn)定性。涂覆過的基板可形成潤濕陰極電極組件。溶劑然后可蒸發(fā)，留下干燥陰極涂層混合物，所述混合物包含1 、導電性碳粒和彼此粘合并粘合到基板上的聚合物粘合劑，從而產(chǎn)生陰極電極組件。在一些具體實施中，可涂覆并干燥所述基板的一面，然后涂覆并干燥所述基板的另一面。無論是涂覆基板的一面還是兩面，都形成陰極電極組件，其可經(jīng)壓延以將陰極涂層壓到所述基板的一面或兩面上。按干燥基計，陰極電極組件通常可包含按重量計不超過約6%的粘合劑和按重量計約85%至約95%的狗&。陰極電極組件可利用連續(xù)涂覆方法制造，其中每個均具有單獨陰極尺寸的片段可被涂覆到基底上并可被未涂布區(qū)域分隔開。未涂布區(qū)域可稱作“無質量區(qū)”(MZF)，并且可起到使陰極插片高度可靠地焊接到基底上的作用。在一些實施方案中，MFZ的寬度可為約 Ilmm至約15mm。然后陰極電極組件的連續(xù)片材卷繞成卷盤以便于操作及用于后續(xù)的制造過程。參見圖2，圖中描述了從陰極電極組件中除去前述雜質的方法。陰極電極組件可涂覆有水41。所述水可經(jīng)去離子化。如本文所用，術語“去離子”將有其普通字典的含義并且因此被理解為表示已經(jīng)除去其礦物離子如鈉、鈣、鐵、銅、氯、和溴離子的水。陰極電極組件可通過多種技術接觸所述水，例如將組件浸入水浴中或者用去離子水噴灑所述組件。水噴霧大小在壓力下可從小水流到細霧以不破壞陰極電極結構。陰極電極組件與水接觸可在約30秒至約60分鐘的時間內(nèi)發(fā)生，優(yōu)選地為至少約5分鐘以提高雜質移除效率?？山佑|陰極電極組件的水可在約16°C至約40°C的溫度范圍內(nèi)，例如約22°C。水溫度提高可增加雜質的溶解度并因此可提高雜質移除效率。然而太高的溫度可導致陰極電極組件的陰極材料降解。當可將此類陰極電極組件加入組裝好的電池中時，電池性能可降低。與水接觸的陰極電極組件可被干燥44，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)進行干燥。 可將烘箱溫度設置為例如約190°C至約350°C，例如約195°C至約30(TC。烘箱溫度優(yōu)選地可為約200°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、隊、以及它們的混合物， 或者在真空下干燥以防止陰極電極組件暴露于空氣。如果陰極電極組件在此類高溫下暴露于空氣中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可削弱組裝好的電池的總體性能。干燥過程持續(xù)的時間使得陰極電極組件通過如下文所述的水分分析測得的水分小于約600ppm。優(yōu)選地，電極組件的含水量為小于約400ppm，例如約200ppm。陰極電極組件中的水分含量(水分分析)可使用水分分析儀如Arizona Instrument LLC 制造的 Computrac Vapor Pro Moisture Analyzer 進行分析。Computrac Vapor Pro可將測試材料的樣品( 0. 5g)在隔墊瓶中加熱到?jīng)?°C?？捎?N2流動氣體將得到的揮發(fā)物沖到分析池中，其中可測量流動氣體的含水量。含水氮氣流流經(jīng)分析池的時間可不同，例如從約3分鐘至約10分鐘。微處理器可整合信號并可將信號轉換成以微克為單位的水量，然后可相對于測試樣品的重量將其轉換成份每一百萬份(PPm)。在干燥陰極電極組件44之前，用水42漂洗電極組件是可能的。在干燥電極組件 44之前，從陰極電極組件43中除去過多的水也是可能的，例如通過將電極置于高溫烘箱中進行干燥?？蓪⒑嫦錅囟仍O置為例如約40°C至約80°C。烘箱溫度優(yōu)選地可為約60°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、隊、以及它們的混合物，或者在真空下干燥以防止陰極電極組件暴露于高溫空氣。此外，可通過使電極組件長時間保持暴露于環(huán)境大氣中來除去過多的水。此外，可通過使電極組件通過流體介質如Ar或N2的噴霧來除去過多的水。然后可將所得陰極電極組件加入電池電極組件45如果凍卷以構建電池46。所得電池與不加入接觸水的陰極電極組件的類似構造電池相比可具有改善的性能和安全特性。參見圖3，圖中描述了從陰極電極材料中除去前述雜質的方法。陰極電極材料可為二硫化鐵。陰極電極材料也可為二硫化鐵和一種或多種緩沖液材料的混合物，緩沖液材料如碳酸鈣、氫氧化鋰、以及它們的混合物。此外，陰極電極材料可為二硫化鐵、緩沖液材料、 以及碳顆粒的混合物。陰極電極材料可涂覆有水51。所述水可經(jīng)去離子化。陰極電極材料可通過多種技術接觸所述水，例如將材料浸入水浴中或者用水噴灑所述材料。陰極電極材料可與水在水浴中接觸，所述水浴可同時進行攪拌。水噴霧大小在壓力下可從小水流到細霧以不破壞陰極電極材料。陰極電極材料與水接觸可在約30秒至約60分鐘的時間內(nèi)發(fā)生?？山佑|陰極電極材料的水可在約16°C至約40°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選地約22°C。溶液溫度提高可增加雜質的溶解度并因此可提高雜質移除效率。然而太高的溫度可導致陰極電極材料降解。當此類陰極電極材料可用于漿料內(nèi)并加入可隨后用于組裝好的電池中的陰極電極組件時，可削弱所述電池的性能。與水接觸的陰極電極材料可被干燥M，例如通過將其置于高溫烘箱內(nèi)進行干燥。 可將烘箱溫度設置為例如約50°C至約350°C，優(yōu)選地烘箱溫度可為約60°C至約150°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、隊、以及它們的混合物，或者在真空下干燥以防止陰極材料暴露于空氣。如果陰極電極材料在此類高溫下暴露于空氣中，可發(fā)生二硫化鐵的降解并可削弱組裝好的電池的總體性能。干燥過程持續(xù)的時間使得陰極電極材料通過如上文所述的水分分析一般方法測得的水分小于約10，OOOppm。優(yōu)選地，干燥后所述材料的含水量可小于約2000ppm。在干燥陰極電極材料M之前，漂洗電極材料52是可能的。在干燥電極材料M之前，從陰極電極材料53中除去過多的水也是可能的，例如通過將材料置于高溫烘箱中進行干燥?？蓪⒑嫦錅囟仍O置為例如約40°C至約80°C。烘箱溫度優(yōu)選地可為約60°C。在某些情況下，烘箱的氣氛可為惰性氣體，例如Ar、N2、以及它們的混合物，或者在真空下干燥以防止陰極電極材料暴露于高溫空氣。此外，可通過使電極組件長時間保持暴露于環(huán)境大氣中來除去過多的水。此外，可通過使電極材料通過流體介質如Ar或隊的噴霧來除去過多的水。然后可將所得陰極電極材料加入陰極電極組件55，例如將陰極電極材料加入漿料中，所述漿料被壓延到基板的一面或兩面上，其隨后可被加入電池電極組件56如果凍卷用于構建電池57。所得電池與不加入接觸水的陰極電極材料的類似構造電池相比可具有改善的性能和安全特性。也可使用超聲波提高與水接觸時從陰極電極組件或陰極電極材料中除去雜質的效率，如圖2，41 ；圖2，42 ；圖3，51 ；和圖3，52所示。例如可將陰極電極組件或陰極電極材料置于水浴中或暴露于頻率為約38kHz至約50kHz的超聲波下。優(yōu)選地，超聲波頻率可為約 4^Hz。
實施例共混二硫化鐵、石墨、炭黑、和Kraton的漿料并將其涂覆在鋁箔基板的兩面上以制備陰極電極組件。干燥陰極電極組件，然后將其厚度(包括基板的兩個面以及基板)壓延為0. 0178cm。陰極電極組件的組合物按干燥基計為按重量計89%的1 ，按重量計7% 的石墨，按重量計的炭黑，以及按重量計3%的Kraton G1651。然后將陰極電極組件切割成寬度4. 1cm、長度四.2cm的尺寸，然后接觸環(huán)境去離子水浴5分鐘以除去雜質。施用頻率為42kHz的超聲波到去離子水浴中以輔助雜質去除。然后使陰極電極組件接觸第二次環(huán)境去離子水浴作為漂洗步驟，時間為1分鐘。然后使所述組件暴露于環(huán)境空氣條件16小時以去除過多的水。然后將陰極電極組件置于設置為200°C、小于0. ImmHg真空的烘箱內(nèi)16 小時，得到含水量小于400ppm是陰極電極組件。然后將處理過的陰極電極組件加入組裝好的AA Li/FeS2電池中。放電性能測試按照常稱為數(shù)字照相機測試或Digicam的規(guī)程進行。所述規(guī)程包括向電池施用脈沖放電循環(huán)。每個循環(huán)由兩部分組成1. 5瓦特脈沖持續(xù)2秒，接著立即進行 0. 65瓦特脈沖持續(xù)觀秒。在10次連續(xù)脈沖后，然后電池停歇55分鐘，隨后進行第二循環(huán)的規(guī)定脈沖方案。繼續(xù)重復進行這些循環(huán)直至達到1.05V的截止電壓。記錄達到截止電壓所需的1.5瓦特脈沖的總數(shù)目。組裝電池包括如上所述的使接觸去離子水的電極組件暴露于約42kHz的超聲波、 用去離子水漂洗、暴露于環(huán)境空氣中以除去過多的水、然后干燥。在環(huán)境貯藏后預放電3% 的電池容量，對電池進行Digicam測試。所述電池可表現(xiàn)出平均553次循環(huán)，這相對于包括不按照本發(fā)明進行處理的陰極電極組件的電池改善了約5%。在60°C下貯藏20后，預放電 3%的電池容量，對電池進行Digicam測試。所述電池可表現(xiàn)出平均515次循環(huán)，這相對于包括不按照本發(fā)明進行處理的陰極電極組件的電池改善了約5%。在放電性能方面，所述電池相對于包括不按照本發(fā)明進行處理的陰極電極組件的電池還可表現(xiàn)出更低的可變性。本文所公開的量綱和值不旨在被理解為嚴格地限于所述的精確值。相反，除非另外指明，每個這樣的量綱均是指所引用數(shù)值和圍繞那個數(shù)值的功能上等同的范圍。例如，公開為“40mm”的量綱旨在表示“約40mm”。除非明確排除或換句話講有所限制，本文中引用的每一個文件，包括任何交叉引用或相關專利或專利申請，均據(jù)此以引用方式全文并入本文。對任何文獻的引用均不是承認其為本文公開的或受權利要求書保護的任何發(fā)明的現(xiàn)有技術、或承認其獨立地或以與任何其它一個或多個參考文獻的任何組合的方式提出、建議或公開任何此類發(fā)明。進一步，如果此文獻中術語的任何含義或定義與任何以引用方式并入本文的文獻中相同術語的任何含義或定義相沖突，將以此文獻中賦予那個術語的含義或定義為準。
盡管舉例說明和描述了本發(fā)明的特定實施方案，但對于本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可作出許多其它的改變和變型。因此，隨附權利要求書中旨在涵蓋本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和變型。
權利要求
1.一種用于處理陰極電極組件的方法，所述方法包括以下步驟 提供包含二硫化鐵的電極；使所述電極與水接觸以從所述電極中除去雜質；以及在致使電極含水量小于約600ppm的條件下干燥所述電極。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述水是去離子的。
3.如權利要求1所述的方法，其中使所述電極與水接觸，同時組合使用頻率介于約 38kHz和約50kHz之間的超聲波。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述電極在介于約190V和約350 V之間的溫度下干O
5.如權利要求1所述的方法，其中所述電極在真空下干燥。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述電極在惰性氣氛中干燥。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述電極在選自由下列組成的組中的氣氛中干燥 Ar、N2、以及它們的混合物。
8.電池，其具有如權利要求1所述的電極。
9.一種用于處理陰極電極材料的方法，所述方法包括以下步驟 提供包含二硫化鐵的電極材料；使所述電極材料與水接觸以從所述材料中除去雜質；以及在致使電極材料含水量小于約10，OOOppm的條件下干燥所述電極材料。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述水是去離子的。
11.如權利要求9所述的方法，其中使所述電極材料與水接觸，同時組合使用頻率介于約38kHz和約50kHz之間的超聲波。
12.如權利要求9所述的方法，其中所述電極材料在真空下干燥。
13.如權利要求9所述的方法，其中所述電極材料在惰性氣氛中干燥。
14.如權利要求9所述的方法，其中所述電極材料在選自由下列組成的組中的氣氛中干燥Ar、N2、以及它們的混合物。
15.電池，其具有如權利要求9所述的陰極電極材料。
全文摘要
一種用于處理陰極電極組件的方法。所述方法包括提供包括二硫化鐵的電極并使所述電極接觸水以從所述電極中除去雜質。然后可在不同條件下干燥所述電極。干燥后所述電極的含水量可小于約600ppm。
文檔編號H01M4/08GK102396089SQ201080016572
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權日2009年4月14日
發(fā)明者L·M·弗里古格萊蒂, M·波津, R·西羅蒂那, W·L·鮑登, 蔣志平 申請人:吉列公司