專利名稱：通過添加鍺定制由液態(tài)硅烷制備的太陽能電池的帶隙的制作方法
通過添加鍺定制由液態(tài)硅烷制備的太陽能電池的帶隙本發(fā)明涉及在借助用含硅化合物的配制劑涂覆襯底來生產(chǎn)光電設(shè)備時，例如在生產(chǎn)太陽能電池時，降低或消除帶隙遷移(Bandlilckenverschiebimg)的方法，所述制備方法包括下面步驟用液態(tài)硅烷配制劑涂覆襯底。本發(fā)明還涉及這樣的光電設(shè)備的制備方法。太陽能電池的常規(guī)生產(chǎn)方法在于要么借助于依靠取向生長(Epitaxie)在摻雜半導(dǎo)體襯底上植入或擴散或沉積反向摻雜的半導(dǎo)體層來反向摻雜經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體襯底，要么在低壓下由氣相或者上述方法的變型方案沉積不同摻雜程度的半導(dǎo)體層。所有這些方法的缺陷在于藉此操作所必須的經(jīng)濟和成本投入。為了避免所需的真空技術(shù)，高溫和/或昂貴的襯底，人們尋求由液相硅烷制備層或?qū)有蛄小Ｍㄟ^在合適的襯底上沉積一個或多個這樣的硅烷層，可以產(chǎn)生p-n結(jié)，其充當太陽能電池。所述沉積借助旋涂器進行。所產(chǎn)生的層通過合適的溫度處理穩(wěn)定化，使得其通常呈現(xiàn)為微晶、納晶(nanokristalline)和非晶態(tài)(縮寫為多晶型)結(jié)構(gòu)的混合物。如果未明確敘及，在此所有微晶、納晶和/或非晶態(tài)層應(yīng)通稱為“多晶型(polymorph) ”，因為精確區(qū)分和確定在大多情況下不太可能或者對于所實現(xiàn)的結(jié)果不太重要。如何由硅烷制備硅層本身是已知的。例如，GB 2077710教導(dǎo)通過同時還原和聚合 SiH2Cl2和堿金屬來制備通式-(SiH2)n-的聚硅烷，其中η彡10。這樣的高級硅烷已知為硅層(例如用于太陽能電池)用的前體。在具有更小的η值(即η ( 4)的硅烷SinH2n+2情況下，JP 7^7621教導(dǎo)由這樣的硅烷膜制備硅層，其首先在低溫經(jīng)UV輻照，然后加熱到超過400°C的溫度。此外，EP 1284306教導(dǎo)由通式SinH2n的環(huán)狀硅烷和通式SinH2n+2的開鏈硅烷能以類似的方式制備硅膜，其中在每一情況下n=3至10。其中，這些硅烷部分或全部經(jīng)低聚，例如通過加熱和/或UV輻照而低聚。此外，添加特定的磷化合物或硼化合物，以實現(xiàn) η-摻雜或P-摻雜。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的薄層表現(xiàn)出被稱為藍移(blue shift)并且由其它研究測量對象已知的光電性能。如果特征參數(shù)一在本發(fā)明的情況下為硅顆粒的直徑一具有在納米直徑范圍的值，那么光學特征值遷移到藍色區(qū)。光子通過所產(chǎn)生的硅層的吸收首先在藍色中被捕獲，而在陽光其它光譜區(qū)域的吸收則顯著低于對于常規(guī)微晶硅的那些。從文獻中已知的是，如果所用的材料具有1. 1至1. 5 eV的帶隙，則太陽能電池具有最大的效率。將帶隙提高到例如1.95 eV意味著在1太陽照度(1-Sonne Beleuchtung)下可達到的效率降低到約71%，和在1000太陽的聚能器照度(Konzentratorbeleuchtung)下降低到 57%(Goetzberger, A.等人Crystalline Silicon Solar Cells, Wiley, New York,第 186頁(1994)]。帶隙升高的證據(jù)(從非晶態(tài)硅的1.4eV到多晶型硅的1.卯eV)參見

圖1。 帶隙借助光譜橢偏儀(Spektralellipsometer)CJ. A. Woollam Co. , Inc. , WVASE32 型) 測定。(尤其)測定了與波長相關(guān)的消光率并將其轉(zhuǎn)換成吸光系數(shù)。此外，將吸光系數(shù)與光子能量乘積的平方根對光子能量作圖(Tauc圖)。該曲線的直線區(qū)與能量軸的交點得出帶隙。該測量的實例參見圖1。向在坩堝中拉制的多晶(multikristalline)硅中添加鍺以改善其電學和光學性能的方法由其它專利中已知。在US 2007/0006915中根據(jù)澆注法在熔煉坩堝中制備多晶硅-鍺合金。該方法是耗能的并且需要高的設(shè)備投入。優(yōu)點在其作者看來在于改進太陽能電池的電學性能和量子產(chǎn)率。其中，作為對比產(chǎn)物使用了已經(jīng)具有大約1. IeV的最佳帶隙的多晶硅。通過添加鍺，成功地將帶隙改變?yōu)楦〉闹?，使得通過提高在紅光光譜區(qū)域中的吸收改善光產(chǎn)率?，F(xiàn)在，本發(fā)明的任務(wù)在于，在基于薄的多晶型硅層序列(其借助于旋涂沉積 (spin-on-Abscheidung)或類似的方法制備)的太陽能電池情況下，避免、消除或補償因大的帶隙遷移引起的入射的太陽光的相對低能量產(chǎn)率的缺陷，而不必喪失成本和方法方面的益處，與基于單晶的太陽能電池不同，其與基于薄的多晶型硅層的另外制備的太陽能電池相關(guān)聯(lián)。與在昂貴的真空室中的薄層方法(所謂的CVD方法或者PECVD方法)相比。在成本和方法方面也存在益處，在前面的方法中含硅氣體，例如SiH4在氣相中分解為硅(CVD =化學氣相沉積，PECVD =等離子體增強CVD)。本發(fā)明的任務(wù)通過下面的用于降低或消除帶隙遷移的方法實現(xiàn)，所述帶隙遷移在太陽能電池或其它光電設(shè)備中觀察到，其中這些太陽能電池或者光電設(shè)備的制備方法包括這樣的步驟，用含至少一種硅化合物的配制劑涂覆襯底，其中該方法的特征在于，所述配制劑還含有至少一種鍺化合物。通過向所述配制劑(用該配制劑涂覆襯底)添加鍺化合物，能夠生產(chǎn)入射太陽光的能量產(chǎn)率得到改善的光電設(shè)備。對此提到僅具有一個二極管序列的太陽能電池和具有多于一個活性(aktive) 二極管的串聯(lián)太陽能電池。能量產(chǎn)率能夠出于下面原因得到改善在生產(chǎn)光電設(shè)備情況下用僅含硅的配制劑加工時觀察到的大的帶隙遷移(“藍移”)通過添加鍺重新得到補償，使得本來“差”的多晶型硅層重新得到“改善”。以此方式可以將通常超過 1.9 eV的帶隙重新調(diào)節(jié)到例如1.3至1.5 eV的值。由此重新實現(xiàn)了具有對于AM輻照，例如AM1-AM1. 5輻照最優(yōu)帶隙的多晶型硅性能，其還具有薄層厚和有利的生產(chǎn)方法方面的顯著優(yōu)點。當鍺和硅一起形成多晶型硅-鍺層時，總是能實現(xiàn)“校準”帶隙遷移的期望效果， 其中一方面鍺的份額和另一方面鍺在硅中的分布的程度和類型允許對帶隙大小施加影響。 因此，原則上所有鍺化合物或者還有鍺本身都是合適的，只要其能夠通過涂覆方法實現(xiàn)在硅-鍺層中的鍺的相應(yīng)分布即可。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述鍺化合物是鍺-氫化合物，優(yōu)選通式 GenH2n+2或GenHai的鍺-氫化合物，其中η = 1至10，優(yōu)選其中η = 4至8;鍺鹵化物；鍺有機基團化物；的低聚鍺化合物，其中η = 8至100且R = H，鹵素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；混合的鍺-硅-氫-有機基團化物，例如RH2GeSiH3,或者這些鍺化合物的任意混合物。特別優(yōu)選的是GenH2n+2或GenH2n化合物(其中η= 4至8)與GenR2l^2或 GenR2n的低聚鍺化合物的混合物，所述低聚鍺化合物的重均分子量為500至10000 g/mol, 優(yōu)選800至5000 g/mol。此外，這些混合的鍺_硅-氫_有機基團化物，例如GeH2PhSiH3, 其低聚物或者還有其與硅烷的共低聚物。特別優(yōu)選的是使用鍺-氫化合物，也即鍺烷和低聚或聚鍺烷，因為這些物質(zhì)容易得到，相對于該化合物的摩爾重量具有高的鍺份額，和由于它們與優(yōu)選使用的硅烷的物理-化學相似性可以與后者容易地配制。原則上合適的聚鍺烷的許多實例見于WO
52007/044429 A2中。對于本發(fā)明方法，在(低聚/聚)鍺烷中特別合適的是通式GenH2n+2 或GenHai的那些，其中η= 1至10，優(yōu)選η = 4至8，這是因為它們能夠相對容易地由 GeH4通過低聚來制備，其中例如GeH4在降低壓力下通過靜電放電能被循環(huán)(參見例如， Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [無機化學]，101 版，Walter de Gruyter publishers, 1995,第 956 頁；或 E. ffiberg, E. Amberger "Hydrides", Elsevier, Amsterdam 1971，第639 - 718頁)。此外，所述鍺化合物還可以通過輻照或者熱處理部分或者完全低聚，其中可以設(shè)定500 g/mol至10000 g/mol，優(yōu)選800 g/mol至 5000 g/mol，更優(yōu)選1000至3000 g/mol的摩爾質(zhì)量。在含硅的配制劑(用其涂覆襯底)中，鍺的份額優(yōu)選為0. 5至15. 0 moW)，更優(yōu)選 3.0至12.0 md%，非常特別優(yōu)選4.0至10.0 md%，基于純硅和鍺的份額。從文獻中已知，在添加18% GeH4時，帶隙從1. 8 eV大致線性地降低到1. 35 eV,參見圖2 (D. Tahir, R. A. C. Μ. M. van Swaaij High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon—Germanium Alloys for Grading Purposes at the Intrinsic Layer Tandem Solar Cells, SAFE 2001: proceedings CD-ROM (第191 - 194頁)，Utrecht: STff technology foundation, TUD)。本發(fā)明的主題還包括上述制備方法本身，也即例如太陽能電池或者其他光電設(shè)備的制備方法，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種硅化合物的配制劑涂覆襯底，并且所述方法的特征在于，所述配制劑還含至少一種鍺化合物。本發(fā)明方法(該方法用于生產(chǎn)含至少一個主要由硅構(gòu)成的層的光電設(shè)備，優(yōu)選用于生產(chǎn)太陽能電池)的一般性實施方案優(yōu)選包括下面步驟
a)準備襯底，
b)準備含至少一種硅化合物的配制劑，
c)用所述配制劑涂覆所述襯底，
d)輻照和/或熱處理經(jīng)涂覆的襯底，形成至少部分多晶型的主要由硅構(gòu)成的層， 其特征在于，所述配制劑還含至少一種鍺化合物，使得所形成的層以如下方式含有鍺
使得存在至少部分多晶型的主要由硅-鍺構(gòu)成的層。對于例如太陽能電池的制備，需要至少一個pn結(jié)。這可以用2個層實現(xiàn)，其中使用一個n-Si層和一個p-Si層。為了制備n-Si層和ρ-Si層使用了摻雜物質(zhì)，其在n_摻雜情況下例如是磷化合物和在P-摻雜情況下例如是硼化合物。備選地，在它們之間還可以例如設(shè)置未摻雜的i-Si層。通過在用于涂覆的含硅配制劑中優(yōu)選使用0. 5至15. 0 mol%，更優(yōu)選3. 0至12. 0 moW)，非常特別優(yōu)選4.0至10.0 moW)的量，基于純硅和鍺的份額，在硅-鍺層中鍺的份額通常也在該范圍內(nèi)。因為取決于涂覆條件和/或熱處理條件，和取決于所用硅和鍺化合物的物理-化學性能，相對于在涂覆和熱處理中所用的量，可能產(chǎn)生不同的硅和鍺損失，可能在所用的配制劑和最終的硅-鍺層中得到有偏差的鍺moW)含量。帶隙遷移還可能與形態(tài)相關(guān)聯(lián)，也即不同的Si/Ge組合物還可能影響形態(tài)，使得在此可能與組合物的純計算效果相偏離。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述硅化合物是硅-氫化合物，優(yōu)選通式 SinH2n+2的硅-氫化合物，其中η = 3至10，優(yōu)選η = 4至8，或SinH2n的硅-氫化合物，其中η = 4至8 ；優(yōu)選η = 5和6 ；硅鹵化物；硅有機基團化物；低聚硅化合物SinR2l^2或SinR2n，其中η = 8至100且R = H，鹵素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；或者這些硅化合物的任意混合物。此外，上述化合物可以部分或者完全低聚，其中摩爾質(zhì)量設(shè)定為500 g/mol 至10 000 g/mol，優(yōu)選1000 g/mol至5000 g/mol。此外，所述硅化合物，像如上所述的鍺化合物一樣，還可以部分或者全部通過輻照或者熱處理而低聚，其中摩爾質(zhì)量可以設(shè)定為500 g/mol 至 10000 g/mol，優(yōu)選 800 g/mol 至 5000 g/mol，更優(yōu)選 1000 g/mol 至 3000 g/mol。像在鍺化合物的情況一樣，特別優(yōu)選使用硅-氫化合物，也即硅烷和低聚或者聚硅烷，因為這些物質(zhì)能通過SiH4W化學合成或催化融合(Anellierimg)得到，相對于化合物的摩爾重量具有高的硅份額，并且可以與優(yōu)選的鍺烷容易地配制。原則上合適的聚硅烷的許多實例見于WO 2007/044429 A2中。在這些硅烷中對于本發(fā)明方法特別合適的是通式 SinH2n+2的那些，其中η = 3至10，優(yōu)選η = 4至8，或通式SinH2n的那些，其中η= 4至8，優(yōu)選η = 5禾口 6。在本發(fā)明方法中所用的含硅和鍺的配制劑通常是液體配制劑。其由上述硅化合物和鍺化合物組成以及任選地為與溶劑的混合物。合適的溶劑是例如在室溫呈液態(tài)的脂族或芳族烴以及他們的混合物。實例是辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、環(huán)辛烷。所述涂覆溶液的粘度通常為200至2000 mPas。在本發(fā)明方法的變型方案中，含硅和鍺的配制劑可以通過如下方式制備使包含至少一種通式SinH2l^2的高級硅烷，其中η = 3至10，優(yōu)選η = 4至8，或者SinH2n，其中η = 4至8，優(yōu)選η = 5至6，和至少一種通式GenH2n+2的高級鍺烷，其中η = 3至10，優(yōu)選η = 4 至8，或GenH2n，其中η = 4至8，優(yōu)選η= 5至6的混合物低聚和/或聚合。為了借助UV輻照或者熱處理而低聚，使用其中η ^ 3的上述式的高級硅烷和鍺烷。以此方式可以由液態(tài)的低粘度混合物以一步制備含有低聚/聚鍺烷、低聚/聚硅烷和/或相應(yīng)的共聚物/共低聚物的所需高粘度液態(tài)混合物。任選地，還可以額外添加溶劑、摻雜劑和/或其它助劑。其中，這些其它試劑或物質(zhì)可以在所述低聚和/或聚合之前已經(jīng)添加到該混合物中或者在所述低聚和/或聚合之后才添加。如果向該混合物中添加摻雜劑，那么在η-摻雜的情況下可以例如是磷化合物，和在P-摻雜的情況下可以例如是硼化合物。在這種情況下，所述低聚和/或聚合還可以通過輻照或者熱處理部分或者完全進行，其中摩爾質(zhì)量可以設(shè)定為500 g/mol 至 10000 g/mol，優(yōu)選 800 g/mol 至 5000 g/mol，更優(yōu)選 1000 g/mol 至 3000 g/mol。在WO 2007/044429 A2的13頁14行- 頁20行存在大量的含硅和鍺的化合物， 它們也可以用于本發(fā)明方法中。那里記載的化合物和混合物可以是本文記載的配制劑的一部分或者可以直接用作所述配制劑。任選地額外添加到所述含硅和鍺的配制劑中的溶劑、摻雜劑和/或其它助劑可以在涂覆之前、期間和/或之后添加?；诳偟呐渲苿軇┑暮靠梢詾?至93重量％，優(yōu)選15至60重量％，更優(yōu)選25至45重量％。用含硅和鍺的配制劑涂覆襯底可以以已知的方式實施。典型的方式是流延、旋涂沉積、由液相噴霧、刮涂和輥涂。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述襯底通過旋涂沉積來涂覆。經(jīng)涂覆襯底的輻照和/或熱處理也可以以已知的方式進行。例如，用配制劑涂覆的襯底被加熱到300至1000°C，優(yōu)選400至900°C，更優(yōu)選500至800°C的溫度。其中，根據(jù)本發(fā)明，形成至少部分多晶型的主要由硅-鍺構(gòu)成的層。在新制備的層的情況下，還可以用UV燈(例如波長254 nm,功率15瓦或波長180 nm)通過交聯(lián)進行預(yù)固化。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，經(jīng)涂覆的襯底未經(jīng)輻照直接送去熱處理。作為加熱裝置可考慮例如加熱板、紅外區(qū)、管式爐或者馬弗爐，在每一情形下基本隔絕化和Η20。溫度為300°C至 1000°C。所述層還可以在形成氣體混合物(i^ormiergas-Mischung)下在;350°C至800°C，優(yōu)選400°C至700°C的溫度通過加熱進行后處理，所述形成氣體混合物由氫和氮形成或者由氫和氦形成(例如H2A2，體積比為5/95至10/90，或H2/Ar，體積比為5/95至10/90)。作為襯底可以考慮半導(dǎo)體、金屬、金屬合金、石墨和其它傳導(dǎo)性碳襯底或者其它傳導(dǎo)性配制劑，例如在塑料基質(zhì)中的金屬亮片和用導(dǎo)電材料涂覆的絕緣體例如玻璃、陶瓷或熱穩(wěn)定的塑料。在經(jīng)涂覆的絕緣體情況下應(yīng)注意，在后續(xù)的用硅-鍺覆蓋襯底時不完全地整面進行，由此側(cè)面保持導(dǎo)電化合物，例如用于電流引出。本發(fā)明還提供光電設(shè)備，特別是太陽能電池或由此制備的太陽能電池組合，例如串聯(lián)電池，它們可以通過使用在此所述的本發(fā)明的方法制備。本發(fā)明特別還包括鍺化合物在光電設(shè)備的制備方法中的用途，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種硅化合物的配制劑涂覆襯底，且所述配制劑還含至少一種這樣的鍺化合物。圖1示出了用于測定非晶態(tài)、多晶或者多晶型半導(dǎo)體的帶隙的Tauc圖。用吸光系數(shù)(單位cm—1)和光子能量(單位eV)之乘積的平方根對光子能量作圖。四邊形是測得的值；擬合直線(Ausgleichsgerade)位于它們之間。該直線與橫坐標的交點給出帶隙(Tauc， Grigorovici, Vancu (1966)，Phys. Stat. Sol. 15，627)。曲線“由高級硅烷制得的硅，， 依據(jù)對比實施例1獲得。圖2示出了作為以moW)添加的Ge的函數(shù)的光學帶隙。正方形是根據(jù)Tahir和 van Swaaij 的值(High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon-Germanium Alloys for Grading Purposes at the Intrinsic Layer Tandem Solar Cells, SAFE 2001: proceedings CD-ROM (第 191-194 頁)，Utrecht: STff technology foundation, TUD)， 圓形是來自權(quán)利要求的值。為了便于觀察，得自權(quán)利要求的值用擬合曲線連接。
實施例對比實施例
在含有彡0.5 ppm O2和彡0.5 ppm H2O的氬氣氣氛下(手套箱)，用UV燈(波長254 nm, 功率15瓦)以6cm的間距輻照在敞開容器中的IOg環(huán)戊硅烷(Cyclopentasilan) 15分鐘。 在此期間，稀液狀的硅烷變得粘稠。使用凝膠滲透色譜(GPC)借助聚苯乙烯校準曲線測定高分子量成分的重均分子量，為Mw = 2400 g/mol。此外，該混合物還含有殘余的單體環(huán)戊硅烷。用3份甲苯稀釋所述混合物，并借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然后借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色硅層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor，儀器型號 P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為250納米。層的導(dǎo)電性大于IO7 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，借助Hewlett PackardP 4156A分析儀測量并轉(zhuǎn)換為Ohm X cm。所測得的帶隙為1. 95 eV。對比實施例2
重復(fù)對比實施例1，在稀釋時，向通過UV輻照制得的由高分子量成分的重均分子量Mw =2400 g/mol的低聚環(huán)戊硅烷和單體環(huán)戊硅烷組成的混合物添加和甲苯一起的三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑。溶液再借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上， 并借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的η-摻雜硅層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為210納米。層的導(dǎo)電性為40 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.90 eV。對比實施例3
重復(fù)對比實施例1，在稀釋時，向通過UV輻照制得的由高分子量成分的重均分子量 Mw = 2400 g/mol的低聚環(huán)戊硅烷和單體環(huán)戊硅烷組成的混合物添加和甲苯一起的癸硼烷 (Dekaboran)-H作為摻雜劑。溶液再借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上，并借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的ρ-摻雜硅層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為270納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.90 eV。層的導(dǎo)電性為15 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例1
在含有彡0.5 ppm O2和彡0.5 ppm H2O的氬氣氣氛下(手套箱)，用UV燈(波長254 nm,功率15瓦)以6cm的間距輻照在敞開容器中的10. Ig環(huán)戊硅烷和0. 76 g PhH2GeSiH3 15分鐘。在此期間，混合物變得粘稠。使用凝膠滲透色譜(GPC)借助聚苯乙烯校準曲線測定高分子量成分的重均分子量，為Mw = 2300 g/mol。高分子量成分含有環(huán)戊硅烷的低聚物，其中鍺通過共低聚反應(yīng)部分嵌入。此外，該混合物還含有殘余的單體環(huán)戊硅烷和未轉(zhuǎn)化的W!H2GeSiH3。該混合物用3份甲苯稀釋，并借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然后借助加熱板將該層加熱到500°C。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C 繼續(xù)加熱30分鐘。產(chǎn)生黑色的硅-鍺層。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為240納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.85 eV。層的導(dǎo)電性大于IO7 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例2
重復(fù)實施例1，但是在稀釋由環(huán)戊硅烷低聚物和單體環(huán)戊硅烷以及未轉(zhuǎn)化的 W1H2GeSiH^i成的混合物的步驟中添加三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑，其中在環(huán)戊硅烷低聚物中通過共低聚反應(yīng)部分嵌入鍺。溶液借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然后借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的硅-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為220納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.84 eV。層的導(dǎo)電性為36 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例3
重復(fù)實施例1，但是在稀釋由環(huán)戊硅烷低聚物和單體環(huán)戊硅烷以及未轉(zhuǎn)化的 W1H2GeSiH3組成的混合物的步驟中添加癸硼烷-14作為摻雜劑，其中在環(huán)戊硅烷低聚物中通過共低聚部分嵌入鍺。溶液借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。 然后借助加熱板將該層加熱到500°C。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。得到黑色的硅-鍺層。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為270納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.81 eV。層的導(dǎo)電性為17 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例4
重復(fù)實施例1，其中在第一步驟中10. Ig環(huán)戊硅烷和3. 04g PhH2GeSiH3經(jīng)歷UV低聚。 所述混合物用3份甲苯稀釋，并借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。 然后借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的硅-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為250納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.53 eV。層的導(dǎo)電性大于IO7 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例5
重復(fù)實施例4，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環(huán)戊硅烷和3. 04g PhH2GeSiH3經(jīng)歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑。所述混合物借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然后借助加熱板將該層加熱到500°C。 得到黑色的硅-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為230納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.55 eV。層的導(dǎo)電性為42 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例6
重復(fù)實施例4，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環(huán)戊硅烷和6. 08g PhH2GeSiH3經(jīng)歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加癸硼烷-14作為摻雜劑。所述混合物借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然后借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的硅-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and
10Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為沈0納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.53 eV。層的導(dǎo)電性為12 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例7
重復(fù)實施例1，其中在第一步驟中10. Ig環(huán)戊硅烷和6. 08g W1H2GeSiH3經(jīng)歷UV低聚。所述混合物用三份甲苯稀釋，并借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。 然后借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的硅-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為250納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.41 eV。層的導(dǎo)電性大于107 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例8
重復(fù)實施例7，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環(huán)戊硅烷和6. 08g PhH2GeSiH3經(jīng)歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑。該混合物借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然后借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的硅-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為220納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.39 eV。層的導(dǎo)電性為33 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例9
重復(fù)實施例7，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環(huán)戊硅烷和6. 08g PhH2GeSiH3經(jīng)歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加癸硼烷-14作為摻雜劑。該混合物借助旋涂器施加到預(yù)先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然后借助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的硅-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續(xù)加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為觀0納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.38 eV。層的導(dǎo)電性為14 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。
權(quán)利要求
1.用于在制備太陽能電池或者其他光電設(shè)備時降低或消除帶隙遷移的方法，其中所述制備方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種硅化合物的配制劑涂覆襯底，其特征在于，所述配制劑還含至少一種鍺化合物。
2.用于生產(chǎn)光電設(shè)備的方法，所述光電設(shè)備含有至少一個主要由硅構(gòu)成的層，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種硅化合物的配制劑涂覆襯底，其特征在于，所述配制劑還含至少一種鍺化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，優(yōu)選用于制備太陽能電池，包括下面的步驟a)準備襯底，b)準備含至少一種硅化合物的配制劑，c)用所述配制劑涂覆所述襯底，d)輻照和/或熱處理經(jīng)涂覆的襯底，形成至少部分多晶型的主要由硅構(gòu)成的層，其特征在于，所述配制劑還含至少一種鍺化合物，使得所形成的層以如下方式含有鍺:使得存在至少部分多晶型的主要由硅-鍺構(gòu)成的層。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述鍺化合物是鍺-氫化合物，優(yōu)選通式 GenH2n+2或GenH2n的鍺-氫化合物，其中η = 1至10 ；鍺鹵化物；鍺有機基團化物；GenR2n+2或 GenRai的低聚鍺化合物，其中η = 8至100，且R = H，鹵素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；這些鍺化合物的任意混合物；或者混合的鍺-氫-有機基團化合物，并且其中所述鍺化合物特別優(yōu)選是式GenH2n+2或GenHai，其中η= 4至8，的化合物與GenR2n+2或GenR2n的低聚鍺化合物的混合物，其中所述低聚鍺化合物的重均分子量為500至10000 g/mol，優(yōu)選800 至 5000 g/molο
5.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在所述配制劑中的鍺份額為0.5至15. 0 mol%,基于純硅和鍺的份額。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在主要由硅-鍺構(gòu)成的層中的鍺含量為0.5 至15.0 md%，基于純硅和鍺的份額。
7.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述硅化合物是硅-氫化合物，優(yōu)選通式 SinH2n+2的硅-氫化合物，其中η = 3至10，或者通式SinH2n的硅-氫化合物，其中η = 4至 8 ；硅鹵化物；硅有機基團化物；SinR2n+2或SinR2n的低聚硅化合物，其中η = 8至100且R = H，鹵素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；或者這些硅化合物的任意混合物。
8.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述含硅和鍺的配制劑是液態(tài)配制劑，其任選地包含溶劑且其中涂覆溶液的粘度為200至2000 mPas。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述含硅和鍺的配制劑通過如下方式制備 使包含至少一種通式SinH2n+2的硅烷，其中η = 3至10，或者SinH2n，其中η = 4至8，和至少一種通式GenH2n+2的鍺烷，其中η = 3至10或GenH2n，其中η = 4至8和任選的溶劑、摻雜劑和/或其它助劑的混合物進行低聚和/或聚合，優(yōu)選通過輻照和/或熱處理所述混合物使其低聚和/或聚合。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在涂覆之前、期間和/或之后，任選額外地，向所述含硅和鍺的配制劑添加溶劑、摻雜劑和/或其它助劑。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述襯底的涂覆借助旋涂沉積、流延、由液相噴霧、刮涂或者輥涂進行。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述經(jīng)涂覆的襯底經(jīng)輻照或者所述熱處理在300至1000°C，優(yōu)選400至900°C，更優(yōu)選500至800°C的溫度進行。
13.光電設(shè)備，特別是太陽能電池或太陽能電池的組合，使用權(quán)利要求1-12之一的方法制備。
14.鍺化合物在用于生產(chǎn)光電設(shè)備的方法中的用途，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種硅化合物的配制劑涂覆襯底，特別是在權(quán)利要求1-12之一的方法中的用途，其特征在于，所述配制劑另外含至少一種這樣的鍺化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在借助用含硅化合物的配制劑涂覆襯底來生產(chǎn)光電設(shè)備時，例如在生產(chǎn)太陽能電池時，降低或消除帶隙遷移的方法，所述制備包括下面步驟其中用液態(tài)硅烷配制劑涂覆襯底，其中本發(fā)明的特征在于，所述配制劑另外含有至少一種鍺化合物。本發(fā)明還涉及這樣的光電設(shè)備的制備方法。
文檔編號H01L31/028GK102422441SQ201080018902
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者施蒂策爾 B., 法爾納 W. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司