專利名稱：二次電池用負極、電極用銅箔、二次電池和二次電池用負極的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次電池，特別是涉及一種使用非水溶劑電解液的鋰離子二次電池、用于該二次電池的負電極及其制造方法、以及負極用銅箔。
背景技術：
近幾年來，隨著電子儀器的可移動化和高性能化，作為驅動電源的二次電池正成為最重要的部件之一。特別是鋰(Li)離子二次電池，由于其所用的正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)可由高電壓獲得高能量密度，所以替代了現(xiàn)有的NiCd電池和Ni氫電池，以至占據(jù)了二次電池的主流位置。但是，通過對普遍用于現(xiàn)在的Li離子電池中的鈷酸鋰(LiCoO2)系正極活性物質(zhì)、與石墨主體的碳系負極活性物質(zhì)進行組合而成的Li離子二次電池，不能向近來的高性能高負荷電子部件長期充分地供給耗電量，其作為便攜式電源不能滿足所要求的性能。正極活性物質(zhì)的理論電化學比容量一般較小，即使將其設定成以將來實用化為目標的物質(zhì)，正極活性物質(zhì)的理論比容量也只停留在比現(xiàn)在的碳系負極活性物質(zhì)的理論比容量更小的值。而且，性能逐年得到提高的碳系負極也正在接近理論比容量的極限，對于目前使用的正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)的組合，預計不能使已經(jīng)很大的電源容量得到提高。因此，在對今后的電子儀器的進一步高性能化和長期便攜化的需求方面、在電動工具、不停電電源、蓄電裝置等的工業(yè)用途方面、以及搭載在電動汽車中的用途方面都存在極限。在這種狀況下，作為能夠使電容量超越現(xiàn)狀而飛躍性增高的方法，進行了應用金屬系負極活性物質(zhì)來代替碳(C)系負極活性物質(zhì)的研究。該研究是將具有現(xiàn)有的C系負極的數(shù)倍至十倍的理論比容量的、鍺(Ge)、錫(Sn)或硅(Si)系物質(zhì)用于負極活性物質(zhì)，特別是Si，由于其具有與難以實用化的金屬Li相匹敵的比容量，所以Si就成為研究的中心。另外，對二次電池所要求的基本性能為，能夠通過充電而保持較大的電容量；以及即使反復進行充電和放電的循環(huán)使用也能夠盡量維持該電容量的大小。盡管最初的充電容量較大，但通過反復充放電，能夠充電的容量和能夠放電的容量立刻會變小從而導致壽命縮短，則用作二次電池的價值較小。然而，以Si為首的金屬系負極都存在充放電循環(huán)壽命縮短的問題。其原因包括集電體和活性物質(zhì)之間的粘合性較小，作為針對該原因的對策可以對集電體表面的形狀進行規(guī)定；或者使用將集電體成分擴散到活性物質(zhì)被膜中或與活性物質(zhì)被膜形成合金化的結構(例如參照專利文獻1 4)。而且，本發(fā)明人掌握了集電體用銅箔表面的電介質(zhì)層與雙電層容量的倒數(shù)之間的關系，從而發(fā)明了二次電池負極集電體用銅箔(參照專利文獻5)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-319408號公報專利文獻2 日本專利3733068號公報
專利文獻3 日本專利3733069號公報專利文獻4 日本專利3935067號公報專利文獻5 日本專利3581784號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，在專利文獻1 4所記載的發(fā)明中，充放電循環(huán)特性的改善尚不充分，也無法實現(xiàn)實用化的目標。而且，基材集電體與金屬系被膜的擴散合金相、對于在Li離子電池中的充電容量沒有貢獻，還存在有好不容易使比容量增高的活性物質(zhì)的特性下降的缺點。本發(fā)明涉及一種為了要用于Li離子二次電池等而進行研究的負電極、以及使用了該負電極的二次電池，所述負電極在負極集電體上直接形成了 Si等的負極活性物質(zhì)，其目的是提供一種在充放電中能夠獲得高容量、并且與以往相比即使通過反復循環(huán)也能夠抑制容量下降的負電極和二次電池。用于解決課題的方法本發(fā)明人沒有拘泥于以往的認識，特別是對Li離子電池用負極的充放電的循環(huán)數(shù)和容量、以及負極材料的構成方式進行了深入研究的結果為，本發(fā)明人想到在使用現(xiàn)有的硅系活性物質(zhì)時，隨著充放電的反復循環(huán)而使充放電容量大大降低、且電池的壽命縮短， 都與硅系被膜膜質(zhì)有關系，因而發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。并發(fā)現(xiàn)了如下情況通過使用本發(fā)明的具有規(guī)定的Si系負極活性物質(zhì)的負極，能夠可靠地獲得原本所具有的較高的充放電容量，在集電體和活性物質(zhì)之間的粘合性良好的基礎上，因其柔軟性而易于應對充放電時的膨脹收縮的體積變化，并能夠改善循環(huán)特性。而且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了如下情況僅僅利用對現(xiàn)有的集電體表面形狀的認識 (例如參照專利文獻幻而無法改善循環(huán)特性的情況較多，在集電體表面所形成的活性物質(zhì)表面的形狀，對循環(huán)特性影響較大。通過使用具有規(guī)定的Si系負極活性物質(zhì)、并具有規(guī)定表面形狀的負極，能夠可靠地獲得原本所具有的較高的充放電容量。而且，在集電體和活性物質(zhì)之間的粘合性良好的基礎上，通過無數(shù)的微型位點(microsite)，能夠維持較長的充放電循環(huán)壽命，所述微型位點能夠由其負極表面形狀進行確保、且能夠使Li離子插入或脫離到活性物質(zhì)中。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了如下情況利用現(xiàn)有的集電體表面形狀的認識而無法改善循環(huán)特性的情況較多，在集電體表面所形成的活性物質(zhì)表面的形狀，對循環(huán)特性影響較大。通過使用具有規(guī)定的Si系負極活性物質(zhì)、并具有規(guī)定表面形狀的負極，能夠可靠地獲得原本所具有的較高的充放電容量。而且，在集電體和活性物質(zhì)之間的粘合性良好的基礎上，通過無數(shù)的微型位點，能夠維持較長的充放電循環(huán)壽命，所述微型位點能夠由其負極表面形狀進行確保、且能夠使Li離子插入或脫離到活性物質(zhì)中。對現(xiàn)有的集電體表面形狀進行規(guī)定不是最重要的，而重要的是形成了活性物質(zhì)后的表面形狀，尤其是優(yōu)選為，具有較大的表面積和適度的粗糙面形狀。在集電體的表面或形成了活性物質(zhì)等的表面上，存在由以氧化膜為主體的必需的電介質(zhì)層、以及構成本發(fā)明的防銹層等鈍化被膜所組成的復合電介質(zhì)層。這些薄層是極化性的，一般根據(jù)下式所示的關系，能夠對利用電解液浸漬所生成的蓄積在雙電層中的容量
6(C:F法拉)進行測定。1/C = A · d+B · · · ·⑴(d為在銅箔表面所形成的極化性層的厚度，A、B為常數(shù))本發(fā)明人先通過該關系掌握了集電體用銅箔表面的電介質(zhì)層與雙電層容量的倒數(shù)之間的關系，從而發(fā)明了二次電池負極集電體用銅箔，以至得到了廣泛應用(參照專利文獻幻。可是，由于在式(1)的常數(shù)A中包括表面積的項目，雙電層容量與表面積也成比例，所以要作為每單位面積的值進行評價。也能夠改寫成下式。1/C = A， · d · 1/S+B， · · · · (2)(d為在銅箔表面所形成的極化性層的厚度，S為實際的表面積，A’、B’為常數(shù))因此，雙電層容量能夠成為表示因表面形狀而不同的、每單位面積的實際表面積大小的一個指標。另一方面，由于因上述的電介質(zhì)被膜也影響雙電層容量的數(shù)值，所以并不能夠獲得全部單一的趨勢。例如，因易于生成電介質(zhì)層的被膜成分、或難以生成電介質(zhì)層的被膜成分而不同。當電介質(zhì)層較厚時，由于其容量變小，其倒數(shù)的值變大，所以可以認為即使根據(jù)恒定的測定條件，也會因電極或電極表面的情況，從而使這些值大小的水平不同。但是，在恒定的成分或試樣的基礎上，根據(jù)表面積的大小，所生成的自然氧化被膜量也會發(fā)生變化，但由于測定試樣的表觀面積是恒定的，所以實際表面積的效果和由此產(chǎn)生的對電介質(zhì)層的影響，表現(xiàn)為雙電層容量或其倒數(shù)的值。通過對上述的負電極的實際表面積、由此來表示電介質(zhì)厚度的雙電層容量或雙電層容量的倒數(shù)、以及二次電池的充放電的循環(huán)數(shù)和充放電容量的關系進行了解、考察，本發(fā)明人想到可以消除上述的電池特性的現(xiàn)有問題，基于這樣的認識，以至完成了本發(fā)明。從詳細研究的結果，可以判斷出如下的趨勢生成了某種程度上恒定的電介質(zhì)層的活性物質(zhì)被膜成分組，是從電極表面的實際表面積大小的效果中獲得的，并發(fā)現(xiàn)了蓄積在雙電層中的容量C或其倒數(shù)1/C所表現(xiàn)出的指標范圍、與充放電特性優(yōu)異的負極或負極集電體之間的關系。S卩、本發(fā)明提供如下方案。(1) 一種非水溶劑電解液的二次電池用負極，其在使用了銅箔的集電體基材的粗糙面上，形成有硅系活性物質(zhì)被膜，所述銅箔具有由日本工業(yè)標準所規(guī)定的表面粗糙度 Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)為Ιμπι以上的所述粗糙面，其特征在于，在所述集電體基材的單面或兩個面的粗糙面上，形成有1 18g/m2的硅系活性物質(zhì)被膜，所述活性物質(zhì)被膜含有氫化硅，相對于整個所述活性物質(zhì)被膜的氫含量為，大于等于0. 1原子％且小于等于30原子％。(2) 一種非水溶劑電解液的二次電池用負極，其在使用了具有粗糙面的銅箔的集電體基材的單面或兩個面上，形成有硅系活性物質(zhì)被膜，其特征在于，所述硅系活性物質(zhì)被膜的厚度為，大于等于0. 5 μ m且小于等于6 μ m ；所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)為，大于等于2 μ m且小于等于20 μ m ；所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的SCJIS B0601-1994局部峰的平均間距)的3點平均值為，大于等于 0. 005mm且小于等于0. 014mm ；所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均間距)的3點平均值為，大于等于0. 015mm且小于等于0. 040mm。(3)如(2)所述的二次電池用負極，其特征在于，所述集電體基材中的至少活性物質(zhì)被膜形成面為不平滑面或無光澤面，所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)為，大于等于2 μ m且小于等于20 μ m，所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面的SCJIS B0601-1994局部峰的平均間距)為，大于等于0. 004mm且小于等于0.015mm，所述集電體基材表面的活性物質(zhì)被膜形成面的SmCJIS B0601-1994凹凸的平均間距)為，大于等于0. 015mm且小于等于0. 0；35讓。(4) 一種非水溶劑電解液的二次電池用負極，其在使用了銅箔的集電體基材的單面或兩個面上，形成有硅系活性物質(zhì)被膜，其特征在于，在所述集電體基材上，形成有1 14g/m2的硅系活性物質(zhì)被膜，形成了所述硅系活性物質(zhì)被膜后的負極表面的雙電層容量的倒數(shù)為0. 1 3cm2/μ F。(5)如(4)所述的二次電池用負極，其特征在于，所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面為，不平滑面或無光澤面；所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面具有表面粗糙度Rz (JIS Β0601-1994十點平均粗糙度)大于等于1. 5 μ m的粗糙面；所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面的雙電層容量的倒數(shù)為0. 03 0. IcmVuF0(6)如⑴、⑵和(4)中的任意一項所述的二次電池用負極，其特征在于，在所述集電體基材和所述硅系活性物質(zhì)被膜之間、或者在所述硅系活性物質(zhì)被膜上層中的至少一方上，形成有一層以上的含有磷或硼的硅層。(7)如⑴、⑵和(4)中的任意一項所述的二次電池用負極，其特征在于，所述硅系活性物質(zhì)被膜含有磷，相對于整個所述活性物質(zhì)被膜的磷含量為，大于等于0.1原子％ 且小于等于30原子％。(8)如(7)所述的二次電池用負極，其特征在于，所述硅系活性物質(zhì)被膜還含有氧，相對于整個所述活性物質(zhì)被膜的氧含量為，大于等于1原子％且小于等于50原子％。(9)如⑴、⑵和(4)中的任意一項所述的二次電池用負極，其特征在于，在所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面上，具有耐熱性層或耐熱性阻隔被膜，所述耐熱性層或耐熱性阻隔被膜上形成了含有0. 01 0. 5g/m2鎳的層或者含有0. 001 0. lg/m2鋅的層中的至少一層。(10)如(9)所述的二次電池用負極，其特征在于，在所述耐熱性層或所述耐熱性阻隔被膜的上層，還形成有防銹層和/或硅烷偶聯(lián)劑處理層。(11)如(9)所述的二次電池用負極，其特征在于，所述耐熱性層或所述耐熱性阻隔被膜中的所述鋅，以鋅單層的方式存在。(12)如(9)所述的二次電池用負極，其特征在于，所述耐熱性層或所述耐熱性阻隔被膜中的所述鋅、擴散到集電體基材或鎳層中。(13) 一種電極用銅箔，其特征在于，其被用于(1)、(2)和⑷中的任意一項所述的二次電池用負極，并具有由日本工業(yè)標準(Jis B0601-1994十點平均粗糙度)所規(guī)定的表面粗糙度Rz為大于等于1 μ m且小于等于20 μ m的粗糙面。(14) 一種使用了非水溶劑電解液的二次電池，其特征在于，所述二次電池使用了 (1)、(2)和(4)中的任意一項所述的負極。(15)如(14)所述的二次電池，其特征在于，所述非水溶劑電解液包含了含有氟的非水溶劑。(16) 一種非水溶劑電解液的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序使用具有由日本工業(yè)標準所規(guī)定的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)為Iym以上的粗糙面的銅箔，將溫度180°C下的伸長率為5%以上的集電體基材連續(xù)導入制膜室內(nèi)的工序，所述制膜室內(nèi)以[H2]/[SiH4]為0 100范圍內(nèi)的供給濃度比來供給硅烷氣體和氫氣；以及通過將所述集電體基材的溫度保持在100°C 350°C范圍內(nèi)的CVD法，在連續(xù)導入的所述集電體基材的單面或兩個面上，連續(xù)地形成含有大于等于0. 1原子％且小于等于30原子％的氫的硅系活性物質(zhì)層的工序。(17) 一種非水溶劑電解液的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括通過CVD(化學氣相沉積)法或EB(電子束)蒸鍍法，在使用了具有粗糙面的銅箔的集電體基材的單面或兩個面上，形成硅系活性物質(zhì)被膜的工序；將所述硅系活性物質(zhì)被膜的厚度設定為，大于等于0. 5 μ m且小于等于6 μ m ；將所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)設定為，大于等于2 μ m且小于等于 20 μ m ；將所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均間距)的3點平均值設定為，大于等于0. 005mm且小于等于0. 014mm ；并且將所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的 Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均間距)的3點平均值設定為，大于等于0. 015mm且小于等于 0.040mm。(18) 一種非水溶劑電解液的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括通過CVD(化學氣相沉積)法或EB(電子束)蒸鍍法，在使用了具有粗糙面的銅箔的集電體基材的單面或兩個面上，形成1 14g/m2的硅系活性物質(zhì)被膜的工序，將形成了所述硅系活性物質(zhì)被膜的負極表面的雙電層容量的倒數(shù)設定為0. 1 3cm2/μ F。(19)如(16)至(18)中的任意一項所述的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，在所述CVD法中，進一步連續(xù)地供給磷化氫氣體，在形成硅系活性物質(zhì)被膜的所述工序中，形成含有磷的硅系活性物質(zhì)被膜。(20)如(16)至(18)中的任意一項所述的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括在形成硅系活性物質(zhì)被膜的所述工序之后，通過大氣氧化或熱處理而向所述硅系活性物質(zhì)被膜中導入氧的工序。發(fā)明效果關于本發(fā)明的二次電池用負極，由于在使用了銅箔的集電體基材表面上所形成的硅系活性物質(zhì)中含有氫化硅，所以具有因硅中的氫鍵結構所產(chǎn)生的柔軟性，并由于被膜不過于致密，缺陷也少，所以在因上述充放電時的膨脹收縮而導致的體積變化中具有抑制裂紋等的耐性，并與循環(huán)壽命的維持有關。并且，由于因氫化硅的存在而抑制了硅與氧的結合，所以能夠對于在充放電時的鋰離子侵入脫離中的鋰與氧的結合進行抑制，并能夠減少不可逆容量。因此，能夠提高充放電的初期容量，并能夠抑制反復循環(huán)時的容量下降。另外，在本發(fā)明的二次電池用負極中，由于對在使用了銅箔的集電體基材表面上所形成的硅系活性物質(zhì)被膜的厚度進行了規(guī)定，并且對形成了該被膜的集電體基材表面的粗糙度特性值進行了規(guī)定，所以具有可確保充放電時的Li離子與活性物質(zhì)之間的反應位點的微細表面形狀，因而，可無阻礙地進行Li離子的插入脫離。其結果為可以獲得如下效果即使經(jīng)過反復充放電的很長循環(huán)，容量的下降比例也比以往更小。并且，由于在活性物質(zhì)被膜中含有硅，所以具有高容量。在本發(fā)明的二次電池用負極中，由于對在使用了銅箔的集電體基材表面上所形成的硅系活性物質(zhì)被膜的厚度進行了規(guī)定，并通過可看作包含有形成了該被膜后的電極的微細表面的微觀實際表面積在內(nèi)的總面積大小的指標的、每單位面積的雙電層容量(的倒數(shù))，對其實際表面積的大小指標和范圍進行了規(guī)定，所以可確保充放電時的Li離子與活性物質(zhì)的反應位點，可無阻礙地進行Li離子的插入脫離。其結果為可以獲得如下效果即使經(jīng)過反復充放電的很長循環(huán)，充放電容量的下降比例也比以往更小。并且，由于在活性物質(zhì)被膜中含有硅，所以具有高容量。另外，由于使用了主要通過CVD法或EB蒸鍍法所形成的硅系被膜，所以能夠在工業(yè)上以節(jié)約的方式形成均一均質(zhì)的活性物質(zhì)被膜。而且，當在硅系活性物質(zhì)被膜的上層或下層中、形成含有磷或硼的層時，活性物質(zhì)的導電性會提高，并有助于充放電時的Li離子的移動，特別是在高速充放電時有效。而且，當在硅系活性物質(zhì)被膜中含有磷時，導電性會提高，且易于進行Li離子的插入脫離，并且，當進一步含有氧時，由于減弱了因Li離子的插入脫離所導致的體積變化，所以可提高充放電循環(huán)壽命。當在集電體銅箔上，形成耐熱性層或耐熱性阻隔被膜、具有防銹能力的層、以及硅烷偶聯(lián)劑處理層時，則可抑制活性物質(zhì)形成之前的經(jīng)時劣化以及保持制膜時的高溫的耐熱性，并且使所形成的活性物質(zhì)被膜與集電體表面之間的粘合性提高。另外，由于抑制了集電體成分的銅擴散到硅系活性物質(zhì)被膜，所以能夠防止因活性物質(zhì)與銅的擴散合金化所導致的充放電容量的下降，并能夠獲得硅原本所具有的較高的比容量。特別是在鋅層的上層形成了具有鎳層的耐熱性阻隔被膜時，能夠防止擴散合金化。使用了上述這些負極的二次電池，能夠以高容量獲得較長的壽命，并且，當使用了在所用的電解液的非水溶劑中含有氟的電解液時，能夠獲得即使反復充放電、容量下降程度也很小的二次電池。


圖1是表示本發(fā)明的二次電池用負極的第一制作例的剖面放大圖。圖2是表示本發(fā)明的二次電池用負極的第二制作例的剖面放大圖。圖3是表示本發(fā)明的二次電池用負極的第三制作例的剖面放大圖。圖4是表示本發(fā)明的二次電池用負極的第四制作例的剖面放大圖。
具體實施例方式(第一實施方式)以如下的構成方式來提供第一實施方式所涉及的二次電池用負極在使用了銅箔的集電體基材上，形成含有氫含量至少為0. 1原子％的氫化硅的硅系活性物質(zhì)被膜。另外， 使用第一實施方式所涉及的二次電池用負極，并與正極、隔板、電解液等其他構成材料一起組裝成二次電池，從而提供了第一實施方式所涉及的二次電池。首先，用于第一實施方式的二次電池用負電極的集電體的基材(集電體基材)，可使用銅箔。由于在充放電時因Li離子的插入脫離而導致活性物質(zhì)的體積產(chǎn)生膨脹或收縮， 所以優(yōu)選使用在180°C高溫時的拉伸實驗中達到斷裂的伸長率為3%以上的銅箔，在能夠追隨因充放電所導致的伸縮的意義上，更優(yōu)選使用達到斷裂的伸長率為5%以上的銅箔。并且，集電體基材所使用的銅箔的拉伸強度優(yōu)選為，位于300MPa IOOOMPa(IGPa)的范圍內(nèi)。硅等的能夠獲得高容量的活性物質(zhì)，通過與鋰離子形成合金，從
10而產(chǎn)生2 4倍的體積膨脹。因此，通過充電時的合金化，在集電體基材與活性物質(zhì)被膜的界面中、產(chǎn)生因活性物質(zhì)的體積膨脹而對銅箔進行拉伸的應力或變形。另一方面，通過放電時的脫合金化，產(chǎn)生對銅箔進行壓縮的應力或變形。當銅箔的強度小時，通過該充放電反復循環(huán)，在銅箔上產(chǎn)生褶皺，在嚴重的情況下銅箔會斷裂。即、循環(huán)壽命變短。另一方面，當銅箔的強度超過IGPa時，銅箔變得過硬，能夠追隨膨脹收縮的伸長率反而會變小。另外，關于用于集電體基材中的銅箔，僅使用表面不平滑或不具有光澤的、至少形成活性物質(zhì)的表面呈粗糙面的銅箔。當將表面平滑的銅箔或光澤銅箔用于集電體基材時， 在其面上所形成的硅系活性物質(zhì)被膜的粘合性較差，有時活性物質(zhì)被膜會發(fā)生剝離。因此， 優(yōu)選使用在活性物質(zhì)面具有JIS B0601-1994所規(guī)定的十點平均粗糙度Rz為1 μ m以上的粗糙面的銅箔作為集電體基材。這些粗糙面，可以為銅箔的單面或兩個面中的任意一種情況。銅箔有電解銅箔和壓延銅箔這兩種類型，在壓延銅箔的情況下，由于其自身相當于具有雙面光澤的平滑箔，所以至少在形成活性物質(zhì)的面上，需要通過例如蝕刻或電鍍等進行粗糙面化處理。在電解銅箔的雙面光澤箔的情況下也與上述相同。關于壓延銅箔，例如對純銅材料進行熔解鑄造，將所得的鑄塊通過常規(guī)方法，依次進行熱軋、冷軋、均質(zhì)化處理和脫脂的工序，能夠制造成具有規(guī)定箔厚度的壓延銅箔。電解銅箔能夠以印刷電路用銅箔原箔作為銅箔的基材，通過不銹鋼制或鈦制的旋轉鼓在以硫酸和銅離子為主體的酸性電解液中對其一部分進行浸漬還原電解，并將電沉積的銅箔連續(xù)進行剝離、卷繞，由此可制造電解銅箔。通過設定電解電流和鼓的旋轉速度，可以獲得規(guī)定的箔厚度。在電解銅箔的情況下，雖然電沉積面一側(旋轉鼓面一側)常常為光澤平滑面， 但電解液面一側具有粗糙面和光澤平滑面中的任意一種情況。在電解液面為粗糙面的情況下，可以直接用于第一實施方式，可以比較適合地用于活性物質(zhì)形成面。在任一銅箔的兩面上形成活性物質(zhì)時，都需要至少對單面進行粗糙面化處理。在上述的粗糙面化處理中， 特別有效的粗糙化處理是在蝕刻中，利用含氯離子的電解液的交流電蝕刻(alternating current etching)，來生成微小的銅顆粒并使其電沉積的粗糙化處理；在電鍍中，通過利用在印刷電路用銅箔中一直使用的硫酸銅系電解液并使用了極限電流密度前后的電流密度的電解銅電鍍，來生成微小的銅顆粒并使其電沉積的粗糙化處理。通過利用使用了這種銅箔的集電體基材，在表面上形成上述厚度的硅系活性物質(zhì)，能夠獲得第一實施方式的負極?？紤]到二次電池中的實際容量狀況，來決定所形成的被膜厚度。該被膜厚度過薄則容量過小且不現(xiàn)實，若該被膜厚度過厚，則由于集電體表面和活性物質(zhì)被膜會變成平滑狀，其實際表面積變小，所以充放電的反應位點和表面積會減小，有時充放電容量和循環(huán)壽命反而會下降?？梢詫⒈荒ず穸鹊南孪拊O定為0. 5 μ m左右(以每單位面積的質(zhì)量計，為lg/m2)，上限設定為8 μ m左右(以每單位面積的質(zhì)量計，為18g/m2)。為了在需要高能量的高容量型用途中也能滿足充分的實際容量狀況，而要求將被膜厚度設定為6μπι以上，第一實施方式的負極滿足該條件。因此，可適用于不停電電源、發(fā)動機啟動輔助電源、混合動力汽車等的高輸出用途的二次電池。在第一實施方式的負極中形成于集電體基材上的活性物質(zhì)，由以硅為主體的物質(zhì)所構成，該活性物質(zhì)是包含了氫含量至少為0. 1 原子％的氫化硅的硅系活性物質(zhì)被膜。通過以節(jié)約的方式進行大面積制膜的各種CVD (化學氣相沉積)法、或在含氫的氣體環(huán)境下的EB (電子束)蒸鍍法，能夠在集電體表面上形成均一且均質(zhì)的被膜。于是，在上述集電體基材的粗糙面上，可形成0. 5 μ m 8 μ m(以每單位面積的質(zhì)量計，為1 18g/m2)厚度的活性物質(zhì)被膜。由此，基本上可以獲得第一實施方式的效果。在第一實施方式中，直接形成在集電體銅箔上的、以硅為主體的負極活性物質(zhì)被膜，是以如下方式形成的。該目的的制膜方法之一包括CVD(化學氣相沉積)法。例如，適合使用等離子體CVD(PECVD,特別是使用VHF)、催化劑CVD(Cat_CVD、熱絲CVD)。在通過這些制膜法所得的負極活性物質(zhì)被膜中含有氫化硅，主要含有在硅基的1個或2個結合鍵上結合了氫的SiH或SiH2，其結合濃度大約為0. 1 12原子％左右，作為氫濃度的含量為0. 1 原子％以上。根據(jù)制膜方法和其制膜條件、例如制膜溫度和硅原料，而使含有比例不同，主要通過集電體基材的保持溫度和硅原料，能夠控制含有比例。特別是在PE-CVD或Cat-CVD 法中，通過主原料的單硅烷氣體(或二硅烷、或六甲基二硅烷HMDS =Si(CH3)6NH等)的供給量、能添加的氫氣的供給比例，能夠控制氫濃度。此外，也能夠不添加氫氣而僅將硅烷氣體作為原料，特別是在氣體分解效率較高、能使原子狀的氫成為高濃度化的Cat-CVD法中很有效，由此能夠實現(xiàn)低成本。與硅單體的情況相比，通過氫化硅或向硅導入氫基，從而形成柔軟性優(yōu)異的結構， 針對充電時接納Li離子并與其形成合金時的體積膨脹，作為負極活性物質(zhì)的硅，能夠抑制硅系活性物質(zhì)被膜(負極活性物質(zhì)被膜)自身產(chǎn)生裂紋或缺陷而使離子的移動和導電通路受阻、或者抑制硅系活性物質(zhì)被膜的一部分從集電體中脫離。特別是在具有二氫化硅的 SiH2時，由于硅形成二配位，所以結構柔軟性會增加，其效果增強。而且，由于氫化硅對硅系被膜上不可避免地存在的未結合鍵(懸空鍵)的缺陷用氫封端，所以與不穩(wěn)定的硅缺陷的減少有關系，可抑制在上述的導電通路中產(chǎn)生缺陷。與此相對，氫化硅比例小或不含氫化硅的硅系被膜，由于成為致密且堅硬的被膜，所以不適合本用途，并觀察到如下趨勢因反復充放電所導致的體積變化，從而易于破壞硅系被膜，并易于從集電體中脫離。硅系活性物質(zhì)以硅為主體，除了上述的氫以外，還包含必須含有的物質(zhì)，尤其是除了產(chǎn)生某些特性提高效果的情況之外，作為原則優(yōu)選不含有合金化成分等其他元素。并且， 由于因氫化硅的存在而抑制了硅與氧的結合，所以結果是，能夠抑制在充放電時的鋰離子侵入脫離中的鋰與氧的結合，能夠減小不可逆容量，并使初次充放電容量增大，能夠將隨著重復進行充放電反復循環(huán)而產(chǎn)生的容量下降抑制在較小的程度。在上述集電體基材表面上，形成lg/m2 18g/m2的硅系活性物質(zhì)被膜。此外，對所形成的硅系活性物質(zhì)被膜的結晶性沒有限制?？梢詾榉蔷з|(zhì)，也可以為多晶或微晶那樣的結晶質(zhì)，或者可以為這些形態(tài)混合存在的形態(tài)。即使在任意的硅系活性物質(zhì)被膜中，也能夠獲得基本上相同的第一實施方式的效果。在上述負極的制造方法中，特別推薦如下方法。該方法是作為集電體基材，使用上述的180°C下的伸長率為5%以上、且活性物質(zhì)形成面不平滑或不具有光澤、并具有表面粗糙度(JIS B0601十點平均粗糙度)Rz為Ιμπι以上的粗糙面的銅箔，在制膜室內(nèi)以[H2]/ [SiH4]為0 100范圍內(nèi)的供給濃度比、連續(xù)供給氫氣和硅烷氣體，通過將銅箔溫度保持在 100°C 350°C范圍內(nèi)的CVD制膜法，在連續(xù)導入的該卷狀銅箔的單面或雙面的活性物質(zhì)形成面上，連續(xù)形成含有大于等于0. 1原子％且小于等于30原子％ (優(yōu)選為20原子％以下) 的氫的硅系活性物質(zhì)層的方法。上述的原料氣體供給濃度比為0(即不供給氫氣)的條件， 在上述的Cat-CVD法中是特別有效的。在作為集電體使用每一片的片材時進行分批制膜，但在大量生產(chǎn)卷狀的大面積銅箔等的情況下，通過卷對卷方式的連續(xù)處理進行制膜的方法在經(jīng)濟方面是優(yōu)異的。在第一實施方式中，當在硅系活性物質(zhì)被膜的下層或上層中的至少一方，進一步形成含有磷或硼的層時，則硅本身所缺乏的導電性將會提高，充電時Li離子與硅的合金化、以及在放電時的Li離子發(fā)生脫離時而向層內(nèi)外的移動將會變得容易。特別是在硅系被膜的下層形成磷、且在上層形成硼時，可充分地進行在充電時Li離子向硅系被膜侵入的合金化。而且，在硅系被膜的下層形成硼、且在上層形成磷的結構，易于使充電后以與硅系被膜形成合金的方式存在的Li離子、從放電時的Li離子的硅系被膜中因脫合金化而被釋放出來。由此，可抑制因不釋放Li離子而殘存在硅系被膜內(nèi)所導致的、雖能充電但不能放電的電量損失和不可逆容量的產(chǎn)生。在此，雖然沒有對硅系被膜本身的導電性進行規(guī)定，但若考慮到需要瞬時大功率放電的用途和高速充電時等的高速條件時，則優(yōu)選具有10_2S/cm以上的導電性。在硅系被膜自身中摻雜磷和硼，也可以提高導電性。由于摻雜了磷和硼的硅系被膜、以及在上層形成了磷或硼的硅系被膜，可抑制硅的氧化膜的生成，所以除了上述的氫化硅所產(chǎn)生的效果之外，還減小了因氧與Li離子的結合所導致的不可逆容量的增加和充放電容量的下降。另一方面，當使摻雜了磷的硅系被膜含有氧時，雖然初期的充放電效率會下降，但是反復充放電的循環(huán)壽命會提高。除了有上述的磷的效果之外，還推斷出有如下的效果通過氧的導入或硅的氧化，而抑制了因充放電時鋰的合金化、脫合金化所導致的體積變化。相對于整個硅系被膜，磷的含量為大于等于0. 1原子％且小于等于30原子％，優(yōu)選為大于等于0.5原子％且小于等于10原子％。當磷小于0. 1原子％時，則導電性提高和Li離子向硅中的侵入、脫離的效果表現(xiàn)得很弱，當磷超過30原子％時，則對硅導入過量的磷，有時會產(chǎn)生磷自身與Li離子的插入脫離，反而會對插入脫離產(chǎn)生阻礙。相對于整個硅系被膜，氧的含量優(yōu)選為大于等于1原子％且小于等于50原子％， 根據(jù)充放電效率與循環(huán)性能或磷濃度之間的關系來選擇氧的含量。當氧的含量小于1原子％時，則無法確認對于因Li離子的插入脫離所導致的體積變化的抑制效果，當導入超過 50原子％濃度的氧時，則相對于硅量而導入過量的氧，活性物質(zhì)的厚度和體積增大，或者充放電容量變小，或者因氧與Li離子的結合量增加而導致初期不可逆容量增大，從而破壞與正極的平衡，不能制成二次電池。在硅中摻雜磷時供給例如磷化氫氣體等，在摻雜硼時供給乙硼烷等原料氣體，以上述的單硅烷氣體等硅原料氣體和氫的供給量為基準，能夠根據(jù)含有濃度以同樣的方式連續(xù)供給上述氣體的同時進行制膜。另外，通過在大氣氧化或控制了氧氣量的氣體環(huán)境中，將上述的硅系被膜或含有磷、硼的硅系被膜進行熱處理，能夠使氧導入到硅系被膜中。氧氣量和熱處理溫度、處理時間根據(jù)要使其含有的氧濃度而定。而且，使用以Si為靶材的濺射裝置或蒸鍍裝置，通過利用氬(Ar)和氧0)2)的氣體濃度來調(diào)整并控制制膜區(qū)域的氣體環(huán)境，能夠形成含有所期望的氧含量的反應性濺射Si 膜或蒸鍍膜。并且，通過以SiO為直接靶材的濺射或蒸鍍，也可以制造控制了含氧比例的Si 膜。在這種情況下，為了控制氧濃度也能夠與SiO —起使用Si單體或SiO2W靶材。而且， 通過同時對上述的制膜區(qū)域內(nèi)的氣體環(huán)境中的氧氣濃度進行控制，還可以控制所制成的Si膜含有更加微量的氧濃度。在第一實施方式的負極中，當在硅系活性物質(zhì)被膜的下層(在硅系活性物質(zhì)被膜的下層中形成有磷或硼的層時，則是該磷或硼的下層)，形成具有耐熱性或耐熱阻隔性的層、防銹層和硅烷偶聯(lián)劑處理層的各種處理層時，則可保持活性物質(zhì)形成之前不會經(jīng)時劣化，并保持制膜時高溫下的耐熱性，所形成的負極活性物質(zhì)被膜與集電體表面的粘合性會提高。而且，由于集電體基材成分的銅與活性物質(zhì)不發(fā)生擴散合金化，所以能夠防止由此所導致的充放電容量的下降，能夠獲得硅原本所具有的較高的比容量。特別是當在鋅層的上層中形成具有鎳層的耐熱性阻隔被膜時，可防止擴散合金化。該耐熱性層或耐熱性阻隔被膜用于覆蓋銅箔表面，其是以集電體銅箔的銅與作為負極活性物質(zhì)的硅不容易相互混合的方式、而在兩者之間所形成的至少一層的被膜，而且， 該耐熱性層或耐熱性阻隔被膜可以定義為針對在集電體銅箔上所形成的硅膜制造時的高溫、用作二次電池期間的環(huán)境溫度和經(jīng)過的很長時間，可抑制或防止集電體成分的銅向硅活性物質(zhì)中進行擴散合金化的被膜。作為抑制銅的擴散、且在一定程度上通用的耐熱性元素有鋅、鎳、鈷、錫等。當使用錫這樣的與鋰進行合金化的元素時，由于其本身作為活性物質(zhì)而發(fā)揮作用，所以需要注意與銅也容易形成擴散化合物。該耐熱性層或耐熱性阻隔被膜是，至少由鎳為主體或鋅為主體的層所構成的層，在不需要完全具備阻隔性的耐熱性層的情況下，對銅箔上層的鎳層和鋅層的順序沒有限制。作為耐熱性阻隔被膜，在其功能目的是防止作為集電體基材成分的銅擴散到活性物質(zhì)被膜中的情況下，優(yōu)選在銅箔上形成鋅，其后再形成鎳層。由此還能夠抑制所形成的鋅本身向活性物質(zhì)被膜的擴散。雖然鈷具有與第一實施方式中的鎳相同目的的功能特性，但比鎳的成本更高，并可能在經(jīng)濟方面較差。作為上述的不要求達到完全阻隔性的耐熱性層，例如優(yōu)選為，在銅箔表面上形成至少含有鎳的耐熱被膜，并存在于銅箔面的上層。上述耐熱性層的鎳含量優(yōu)選為0.01 0. 2g/m2。這是因為在鎳的含量較少時耐熱性較差，在鎳的含量過多時，則導致集電體基材的銅箔表面的粗糙面形狀變得平滑，反而會降低與活性物質(zhì)的粘合性。并且，需要鋅以單層存在于鎳的上層，或者需要鋅擴散在鎳或銅箔的面上并形成耐熱性層。鋅極易向銅擴散進行合金化，并能夠賦予防止銅的氧化、特別是高溫氧化的耐熱性。鋅的總量過少則上述的效果較小，其總量過多，則有時會使銅的集電性下降，或者與上層被膜之間進行稠化反而會使粘合性下降，優(yōu)選鋅為0. 003 0. 05g/m2的范圍內(nèi)。如上所述通過鋅向銅擴散來賦予耐熱性，但在防止銅向上層的活性物質(zhì)層擴散的方面是很不充分的，通過形成自身不擴散而作為物理遮蔽層發(fā)揮作用的含有鎳的層，可達到使集電體成分的銅等不擴散到活性物質(zhì)中的耐熱性。此外，鎳和鋅被膜的形成方法可以使用濕式法、干式法等各種形成方法，但為了節(jié)約和通過電解條件而易于獲得均一均質(zhì)的被膜，可以推薦公知的使用了硫酸浴等的電鍍法。并且，作為上述的耐熱性阻隔被膜的優(yōu)選例為，在銅箔表面上至少形成鋅，鋅擴散到銅箔面的上層、或以鋅單層的方式存在于銅箔面上。鋅極易向銅擴散，并能夠賦予防止銅的氧化、特別是高溫氧化的耐熱性。其總量過少則上述的效果較小，其總量過多，則有時會使銅的集電性下降，或者與上層被膜之間進行稠化反而會使粘合性下降，優(yōu)選在0.001 0. lg/m2的范圍內(nèi)形成鋅，更優(yōu)選為0. 003 0. 07g/m2的范圍。并且，在鋅的上層形成了含有鎳的耐熱被膜的結構是很好的結構。如上所述通過鋅向銅擴散來賦予耐熱性，但當鋅的形成量較小時，在防止銅和鋅自身向上層的活性物質(zhì)層中擴散的方面是很不充分的，當其形成量較大時，則產(chǎn)生向活性物質(zhì)層中的擴散，有時會導致充放電容量的下降。而且，當形成自身難以擴散而作為物理阻隔被膜發(fā)揮作用的含有鎳或鈷等的層時，則使集電體成分的銅等不擴散到活性物質(zhì)中的耐熱阻隔性會提高。例如， 上述的耐熱性阻隔被膜的鎳含量優(yōu)選為0. 01 0. 5g/m2，當鎳含量少時則阻隔性差；當過厚時，則除了使集電體銅箔表面的粗糙面形狀變得平滑，并降低了與活性物質(zhì)的粘合性之外，還有可能使被膜產(chǎn)生裂紋，這種情況下可以使導電性和集電性變差，并縮短循環(huán)壽命。 并且，能夠使用鋅和鎳等的以適度的形成量進行的組合。此外，與上述耐熱性層相同，關于鋅和鎳被膜的形成方法，可以推薦公知的使用了硫酸浴等的電鍍法。在上述的耐熱性或耐熱性阻隔處理層上可以實施防銹處理。這是因為并沒有限定在上述的集電體制造后立刻形成活性物質(zhì)被膜。通過形成由有機被膜或無機被膜電介質(zhì)而成的具有鈍化功能的薄層，能夠獲得防銹層。作為有機被膜，優(yōu)選形成有機薄層，所述有機薄層是浸漬在用于伸銅品或壓延銅箔等的三唑類的苯并三唑或甲基苯駢三氮唑、以及噻唑類、咪唑類、硫醇類、三乙醇胺類等的水溶液或含醇溶劑中而獲得的。作為無機被膜，優(yōu)選使用通過在鉻酸鹽或重鉻酸鹽的水溶液中浸漬、或進行電解處理而成的作為鉻水合氧化物的鉻酸鹽薄層，與有機薄層不同，無機被膜的耐熱性良好?？梢苑乐乖趶募婓w基材的銅箔制造到活性物質(zhì)被膜形成為止的期間內(nèi)的、銅箔的環(huán)境劣化，同時還有助于活性物質(zhì)制膜時的耐熱性。并且，在上述的防銹處理層上或耐熱性處理層上，再形成硅烷偶聯(lián)劑處理層，能夠提高耐熱性處理層或集電體與硅系活性物質(zhì)被膜之間的粘合性。硅烷偶聯(lián)劑處理一般通過如下方式進行將形成了上述耐熱性處理層或防銹處理層的集電體用銅箔，浸漬在溶解了硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中。硅烷偶聯(lián)劑是，從其化學結構取代基中選擇與耐熱性處理層或防銹處理層相對應的適合的物質(zhì)。特別推薦(甲基)丙烯酰氧((meth)acryl0Xy)系或環(huán)氧系等的硅烷偶聯(lián)劑。使用了以上第一實施方式的負極的二次電池，其容量較高、并能夠獲得即使進行充放電的反復循環(huán)而充放電容量也不會下降的特性。并且，當在構成二次電池的使用非水溶劑的電解液中，使用或添加了含有氟的非水溶劑時，即使經(jīng)過充放電的反復循環(huán)其容量也不下降的期間將進一步延長，從而具有較長的壽命。由于含氟溶劑在充電時、特別是最初的充電處理時通過與Li離子的合金化而減小了硅系被膜的體積膨脹，所以能夠抑制因充放電所導致的容量下降。含氟非水溶劑可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代鏈狀碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有單-四氟碳酸乙烯酯(4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，F(xiàn)EC)；氟代鏈狀碳酸酯有甲基 2，2，2-三氟乙基碳酸酯(methyl 2，2，2-trif luoro ethylcarbonate)、乙基 2，2， 2-三氟乙基碳酸酯(ethyl 2，2，2-trif luoro ethylcarbonate)等，這些化合物可以使用單一一種或合并使用多種，將其添加并用于電解液中。由于氟基易于與硅進行結合并且牢固，所以可以觀察到在通過與Li離子進行充電合金化而導致膨脹時能夠使被膜穩(wěn)定、并有助于抑制膨脹。于是，由第一實施方式的負極、負極集電體和非水溶劑電解液而成的二次電池，能夠長期用于可移動電子儀器的驅動電源和電動工具等的產(chǎn)業(yè)用途、或需要高能量的電動汽車用途等方面。(第二實施方式)用于第二實施方式的二次電池用負電極的集電體的基材(集電體基材)，可使用銅箔。由于充放電時因Li離子的插入脫離而導致活性物質(zhì)的體積產(chǎn)生膨脹收縮，所以優(yōu)選使用具有3%以上伸長率的銅箔，所述伸長率是在180°C高溫時的拉伸實驗中達到斷裂的伸長率，在能夠追隨因充放電所導致的伸縮的意義上，更優(yōu)選使用達到斷裂的伸長率為5% 以上的銅箔。并且，用于集電體基材的銅箔的拉伸強度優(yōu)選在300MI^ IOOOMPa(IGPa)的范圍內(nèi)。而且，關于用于集電體基材中的銅箔，僅使用表面不平滑又不具有光澤的、至少形成活性物質(zhì)的表面呈粗糙面的銅箔?？梢詫⑦@些粗糙面形成在銅箔的單面上，也可以形成在銅箔的雙面上。銅箔有電解銅箔和壓延銅箔這兩種銅箔，在壓延銅箔的情況下，由于其自身相當于具有雙面光澤的平滑箔，所以至少在形成活性物質(zhì)的面上，需要通過例如蝕刻或電鍍等進行粗糙面化處理。在電解銅箔的雙面光澤箔的情況下也與上述相同。關于壓延銅箔，例如對純銅材料進行熔解鑄造，將所得的鑄塊通過常規(guī)方法，依次進行熱軋、冷軋、均質(zhì)化處理和脫脂的工序，能夠制造成具有規(guī)定箔厚度的壓延銅箔。電解銅箔能夠以印刷電路用銅箔原箔作為銅箔的基材，通過不銹鋼制或鈦制的旋轉鼓在以硫酸和銅離子為主體的酸性電解液中對其一部分進行浸漬還原電解，并將電沉積的銅箔連續(xù)進行剝離、卷繞，由此可制造電解銅箔。通過設定電解電流和鼓的旋轉速度，可以獲得規(guī)定的箔厚度。在電解銅箔的情況下，雖然電沉積面一側(旋轉鼓面一側)常常為光澤平滑面，但電解液面一側具有粗糙面和光澤平滑面中的任意一種情況。在電解液面為粗糙面的情況下，可以直接用于第二實施方式，可以比較適合地用于活性物質(zhì)形成面。在任一銅箔的兩面上形成活性物質(zhì)時，都需要至少對其單面進行粗糙面化處理。在上述的粗糙面化處理中，可以使用如下的粗糙化處理在蝕刻中，利用含有氯離子的電解液的交流電蝕刻，來生成微小的銅顆粒并使其電沉積的粗糙化處理；在電鍍中，通過利用在印刷電路用銅箔中一直使用的硫酸銅系電解液并使用了極限電流密度前后的電流密度的電解銅電鍍，來生成微小的銅顆粒并使其電沉積的粗糙化處理。為了獲得在第二實施方式的二次電池用負極的集電體中所使用的具有微細的表面形狀的銅箔表面，后一種方法是特別有效的。通過在以硫酸和銅為主成分的水溶液中的、且將銅濃度控制成比通常的銅電鍍液更低的電解液中進行浸漬， 并在室溫范圍內(nèi)以高電流密度進行陰極電解，從而在銅箔表面上還原生成微小的銅顆粒， 并且根據(jù)處理時間進行成長(即金屬顆粒層的電沉積(electrod印osition of a nodular layer ofmetal)。然后，立刻進行一般的銅電鍍，在對具有較高銅濃度的硫酸銅系電解液進行加熱的一般較低或中等程度的電流密度下進行電解電鍍，并且使之前剛生成的銅顆粒緊固地電沉積在銅箔表面上。通過對以上兩個階段的電解處理中的銅濃度或成分、液體溫度、 以及電流密度和電解時間等進行調(diào)節(jié)，能夠制造具有微細表面形狀的集電體用的銅箔。在第二實施方式的負極中的集電體銅箔上所形成的活性物質(zhì)，由以硅為主體的物質(zhì)所構成，其是至少含有硅的硅系活性物質(zhì)被膜。通過以節(jié)約的方式能夠進行大面積制膜的各種CVD(化學氣相沉積)法或EB(電子束)蒸鍍法，能夠在集電體表面上形成均一且均質(zhì)的被膜。被膜需要具有如下的粗糙面形狀在上述的集電體粗糙面上形成厚度為 0.5μπι 6μπι(以每單位面積的質(zhì)量計，為1 14g/m2)的被膜，被膜形成后的表面粗糙度Rz (由JIS B0601-1994表示的十點平均粗糙度)為2 20 μ m，粗糙面的局部峰的間距 S(上述的JIS B0601-1994)的3點平均值為0. 005 0. 014mm，且粗糙面凹凸的平均間距 Sm(上述的JIS B0601-1994)的3點平均值為0. 015 0. 040mm。當將具有這樣的表面形
16狀的硅系活性物質(zhì)被膜形成為厚度0. 5 6 μ m時，則基本上能夠獲得第二實施方式的效果。由于維持了具有微細均一凹凸的粗糙面形狀的活性物質(zhì)被膜表面，所以在與Li離子進行充放電的合金化和脫合金化反應時，能夠以很大的實際表面積進行反應，由于即使反復充放電，也很少出現(xiàn)高比容量的下降，所以使用了第二實施方式的負極或負極集電體的二次電池，能夠被長期使用。在此處，將Rz的上限規(guī)定為20 μ m，這是因為盡管活性物質(zhì)本身以很小的被膜厚度就具有高容量，但如果形成具有相當大的凹凸高度的負極，則會失去作為薄膜電極的效果。大的凹凸雖然不會降低具有大凹凸的負電極本身的性能，但在二次電池的最終形態(tài)為圓筒型、方形或組件制品的情況下，有可能會減小全部的總容量，為了確保薄膜負極的效果，而需要對作為上限的厚度進行限制。為了獲得形成了上述硅系活性物質(zhì)被膜之后的表面粗糙度，或者為了獲得適合第二實施方式的二次電池用負極，可以使用集電體表面具有如下表面形狀的集電體銅箔至少形成活性物質(zhì)的表面的表面粗糙度Rz為2 20 μ m ；上述粗糙面的局部峰的間距S具有 0. 004 0. 015mm的間距；且粗糙面凹凸的平均間距Sm為0. 015 0. 035mm。其表面為粗糙面形狀，不平滑也不具有光澤。雖然通過使用這樣的銅箔，在表面上形成有上述厚度的硅系活性物質(zhì)，可以獲得第二實施方式的負極，但需要考慮集電體表面粗糙度與所形成的硅系活性物質(zhì)被膜的厚度之間的關系。即、當在具有很小的表面粗糙度的集電體銅箔表面上形成很厚的活性物質(zhì)被膜時，則與銅箔粗糙面變得平滑有關系，所以需要注意有時形成后的表面粗糙度會變小。在需要較厚被膜的用途中，必須將表面粗糙度大的銅箔用于集電體。 但是，因與上述相同作為薄膜電極的目的需要限定膜厚度，也需要將Rz的上限設定為與活性物質(zhì)被膜形成后相同的20μπι以下。另一方面，所形成的被膜的厚度也要考慮二次電池中的實際容量狀況來決定。若被膜過薄，則容量過小且不現(xiàn)實，而若被膜過厚，則使集電體粗糙面變得平滑，并使充放電循環(huán)壽命下降。將作為可適用于不停電電源或發(fā)動機啟動輔助電源、混合動力汽車等的高輸出用途二次電池的厚度下限，設定為0.5 μ m左右，并且將厚度的上限設定為，即使在需要高能量的高容量型用途中也能滿足充分的實際容量狀況的 6 μ m左右。因此，通過考慮所使用的集電體銅箔表面粗糙度和所形成的活性物質(zhì)被膜厚度來進行設計，從而獲得上述所形成的活性物質(zhì)表面的表面粗糙度的范圍。在第二實施方式中，直接形成在集電體銅箔上的、以硅為主體的負極活性物質(zhì)被膜，由如下方式構成。其中一種制膜方法包括CVD (化學氣相沉積)法。例如，除了適合使用等離子體CVD (PECVD,特別是使用VHF)、催化劑CVD (Cat_CVD、熱絲CVD)之外，人們認為將來還可以使用今后所期待的LPCVD、大氣壓等離子體CVD。而且，還可以使用蒸鍍法，特別是能夠進行大面積制膜的電子束(EB)蒸鍍法是很經(jīng)濟且適合使用的方法。在主要通過CVD系制膜法所得的硅制膜層中含有氫化硅，并主要含有在硅基的1個或2個結合鍵上結合了氫的 SiH或SiH2，其結合濃度大致為0. 1 12原子％左右，作為氫濃度，含量為0. 1原子％以上， 根據(jù)制膜方法或其制膜條件、例如制膜溫度和硅原料，而氫的含有比例不同，主要通過基材集電體銅箔的保持溫度和硅原料，能夠控制氫含量。特別是在PE-或Cat-的各種CVD法中， 通過主原料的單硅烷氣體的供給量、能夠添加的氫氣的供給比例，也能夠控制氫含量。與硅單體的情況相比，通過氫化硅、向硅導入氫基，從而形成柔軟性優(yōu)異的結構，針對充電時接納Li離子并與其形成合金時的體積膨脹，作為負極活性物質(zhì)的硅，能夠抑制硅系被膜自身產(chǎn)生裂紋或缺陷而使離子的移動和導電通路受阻、或者能夠抑制硅系被膜的一部分從集電體中脫離。并且，由于氫化硅對硅系被膜上不可避免地存在的未結合鍵(懸空鍵)的缺陷用氫封端，所以與不穩(wěn)定的硅缺陷的減少有關系，可抑制在上述的導電通路中產(chǎn)生缺陷。硅系活性物質(zhì)以硅為主體，除了上述的氫以外，還包含必須含有的物質(zhì)，除了特別是產(chǎn)生某些特性提高效果的情況之外，原則上優(yōu)選不含有合金化成分等其他元素。在第二實施方式中，當進一步在硅系活性物質(zhì)被膜的下層或上層中的至少一方上，形成含有磷或硼的層時，則硅本身所缺乏的導電性會提高，充電時Li離子與硅的合金化、以及在放電時Li離子脫離時的向層內(nèi)外的移動將會變得容易。特別是在硅系被膜的下層形成磷、且在上層形成硼時，可充分地進行在充電時Li離子向硅系被膜侵入的合金化。 而且，在硅系被膜的下層形成硼、且在上層形成磷的結構，易于使充電后以與硅系被膜形成合金的方式存在的Li離子、從放電時的Li離子的硅系被膜中因脫合金化而被釋放出來，從而抑制因不釋放Li離子而殘存在硅系被膜內(nèi)所導致的、雖能充電但不能放電的電量損失和不可逆容量的產(chǎn)生。雖然沒有對硅系被膜自身的導電性進行規(guī)定，但若考慮到需要瞬時大功率放電的用途和高速充電時等的高速條件時，則優(yōu)選具有10_2S/cm以上的導電性。在硅系被膜自身中摻雜磷或硼，也可以提高導電性。摻雜了磷或硼的硅系被膜、以及在上層形成了磷或硼的硅系被膜，由于可抑制硅的氧化膜的生成，所以能夠防止因氧與Li離子的結合所導致的不可逆容量的增加、即能夠防止充放電容量的下降。另一方面，當使摻雜了磷的硅系被膜含有氧時，雖然初期的充放電效率會下降，但是反復充放電的循環(huán)壽命會提高。除了上述的磷的效果之外，還推斷出有如下的效果通過氧的導入或硅的氧化，而抑制了因充放電時鋰的合金化、脫合金化所導致的體積變化。相對于整個硅系被膜的磷含量為，大于等于0. 1原子％且小于等于30原子％，優(yōu)選為大于等于 0. 5原子％且小于等于10原子％。當磷小于0. 1原子％時，則導電性提高和Li離子向硅中的侵入、脫離的效果表現(xiàn)得很弱，當磷超過30原子％時，則會對硅導入過量的磷，有時會產(chǎn)生磷自身與Li離子的插入脫離，反而會對插入脫離產(chǎn)生阻礙。相對于整個硅系被膜的氧含量優(yōu)選為，大于等于1原子％且小于等于50原子％， 根據(jù)充放電效率與循環(huán)性能或磷濃度之間的關系來選擇氧含量。當氧含量小于1原子％ 時，則無法確認因Li離子的插入脫離所導致的體積變化的抑制效果，當導入超過50原子％ 濃度的氧時，則相對于硅量而導入過量的氧，活性物質(zhì)的厚度和體積會增大，或者充放電容量變小，或者因氧與Li離子的結合量增加而導致初期不可逆容量增大，從而破壞與正極的平衡，不能制成二次電池。在硅中摻雜磷時供給例如磷化氫氣體等，在摻雜硼時供給乙硼烷等原料氣體，以上述的單硅烷氣體等硅原料氣體和氫的供給量為基準，能夠根據(jù)含有濃度以同樣的方式連續(xù)供給上述氣體的同時進行制膜。另外，通過在大氣氧化或控制了氧氣量的氣體環(huán)境中，將上述的硅系被膜或含有磷、硼的硅系被膜進行熱處理，能夠使氧導入到硅系被膜中。氧氣量和熱處理溫度、處理時間根據(jù)要使其含有的氧濃度而定。作為其他的導入了氧的硅系被膜的制膜方法，也能夠利用濺射、導入了氧的真空蒸鍍等。在第二實施方式的負極中，當在硅系活性物質(zhì)被膜的下層或集電體銅箔的粗糙面上，形成具有耐熱性、且防銹、以及硅烷偶聯(lián)劑處理的各處理層時，則可保持活性物質(zhì)形成之前不會經(jīng)時劣化，并保持制膜時高溫下的耐熱性，活性物質(zhì)被膜與集電體表面的粘合性會提高。而且，由于抑制了集電體成分的銅與活性物質(zhì)的擴散合金化，所以能夠防止由此所導致的充放電容量的下降。該耐熱性層是，用于抑制作為集電體基材成分的銅與作為負極活性物質(zhì)的硅相互混合的、并在兩者之間所形成的至少一層的被膜，將該耐熱性層覆蓋在銅箔表面。優(yōu)選在銅箔表面上形成至少含有鎳的耐熱被膜。通過形成自身不擴散而作為物理遮蔽層發(fā)揮作用的含有鎳的層，從而在硅系被膜制膜時的高溫暴露和經(jīng)過長時間的條件下、具有抑制作為集電體基材成分的銅向活性物質(zhì)中擴散的耐熱性。上述耐熱性層中含有鎳的量優(yōu)選為 0. 01 0. 2g/m2，這是因為在鎳量少時則耐熱性差，鎳量過多時，則會使集電體的銅箔表面的粗糙面形狀變得平滑，反而會降低與活性物質(zhì)的粘合性。另外，優(yōu)選在銅箔粗糙面上、或在上述鎳的上層至少形成鋅的方法。鋅擴散在銅箔面的上層，或者以鋅單層的方式存在于銅箔面上或鎳被膜上。鋅極易向銅擴散進行合金化、 或存在于鎳上，并能夠賦予防止銅或鎳的氧化、特別是高溫氧化的耐熱性。其總量過少則上述的效果較小，其總量過多，則有時會使銅或鎳的集電性下降，或者有時與上層被膜之間進行稠化，反而會使粘合性下降，優(yōu)選鋅為0. 003 0. 05g/m2的范圍內(nèi)。如上所述通過鋅向銅、鎳擴散或存在于表層而賦予耐熱性，但當鋅過多時，則由于有時鋅自身也擴散到上層活性物質(zhì)層中，因而需要考慮。而且，優(yōu)選在鋅形成之后再形成含有鎳的層的組合。此外，鎳和鋅的形成方法可以使用濕式法、干式法等各種形成方法，但為了節(jié)約和通過電解條件而易于獲得均一均質(zhì)的被膜，可以推薦公知的使用了硫酸浴等的電鍍法。另外，在第二實施方式中，也可以使用第一實施方式所利用的耐熱性阻隔被膜來代替耐熱性層。耐熱性阻隔被膜具有含有0. 01 0. 5g/m2鎳的層、或含有0. 001 0. Ig/ m2鋅層中的至少一層。在上述的耐熱性層上、或集電體銅箔粗糙面之上所形成的防銹處理層，可使用由有機被膜或無機被膜電介質(zhì)而成的具有鈍化功能的薄層。防銹層用于防止在從集電體銅箔制造到活性物質(zhì)被膜形成為止的期間內(nèi)的、銅箔的環(huán)境劣化，并且還有助于活性物質(zhì)制膜時的耐熱性。作為有機被膜，優(yōu)選形成有機薄層，所述有機薄層是浸漬在用于伸銅品或壓延銅箔等的三唑類的苯并三唑或甲基苯駢三氮唑、以及噻唑類、咪唑類、硫醇類、三乙醇胺類等的水溶液或含醇溶劑中而獲得的。作為無機被膜，優(yōu)選使用通過在鉻酸鹽或重鉻酸鹽的水溶液中浸漬、或進行電解處理而成的鉻酸鹽薄層，與有機薄層不同，無機被膜的耐熱性良好。并且，當在上述的防銹處理層上、或耐熱性層上、或集電體粗糙面上，再形成硅烷偶聯(lián)劑處理層時，則耐熱性處理層或集電體與硅系活性物質(zhì)被膜之間的粘合性和耐腐蝕性會提高。硅烷偶聯(lián)劑處理一般通過如下方式進行將形成了上述耐熱性處理層或防銹處理層的集電體用銅箔，浸漬在溶解了硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中。硅烷偶聯(lián)劑是，從其化學結構取代基中選擇與耐熱性層或防銹層相對應的適合的物質(zhì)。特別推薦(甲基)丙烯酰氧系或環(huán)氧系等的硅烷偶聯(lián)劑。由以上第二實施方式的負極、或使用了集電體的負極所構成的二次電池，其容量較高，且能夠獲得即使進行充放電的反復循環(huán)而其充放電容量也不會下降的特性。當在構成二次電池的使用非水溶劑的電解液中，使用或添加了含有氟的非水溶劑時，即使經(jīng)過充放電的反復循環(huán)其容量也不下降的期間將進一步延長，從而具有較長的壽命。由于含氟溶劑在充電時通過與Li離子的合金化而減少了硅系被膜的體積膨脹，所以能夠抑制因充放電所導致的容量下降。含氟非水溶劑可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代鏈狀碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有單-四氟碳酸乙烯酯(4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，F(xiàn)EC)；氟代鏈狀碳酸酯有甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯等，這些化合物可以使用單一一種或合并使用多種，可以將其添加并用于電解液中。由于氟基易于與硅進行結合并且牢固， 所以可以觀察到在因與Li離子進行充電合金化而導致膨脹時能夠使被膜穩(wěn)定、并有助于抑制膨脹。于是，由第二實施方式的負極、負極集電體和非水溶劑電解液而成的二次電池， 能夠長期用于可移動電子儀器的驅動電源和電動工具等的產(chǎn)業(yè)用途、或需要高能量的電動汽車用途等方面。(第三實施方式)用于第三實施方式的二次電池用負電極的集電體的基材(集電體基材)，可使用銅箔。由于充放電時因Li離子的插入脫離而導致活性物質(zhì)的體積產(chǎn)生膨脹收縮，所以優(yōu)選使用具有3%以上伸長率的銅箔，所述伸長率是在180°C高溫時的拉伸實驗中達到斷裂的伸長率，在能夠追隨因充放電所導致的伸縮的意義上，更優(yōu)選使用達到斷裂的伸長率為5% 以上的銅箔。并且，用于集電體基材的銅箔的拉伸強度優(yōu)選在300MI^ IOOOMPa(IGPa)的范圍內(nèi)。而且，關于用于集電體基材中的銅箔，僅使用表面不平滑又不具有光澤的、至少形成活性物質(zhì)的表面呈粗糙面的銅箔。可以將這些粗糙面形成在銅箔的單面上，也可以形成在銅箔的雙面上。銅箔有電解銅箔和壓延銅箔這兩種銅箔，在壓延銅箔的情況下，由于其自身相當于具有雙面光澤的平滑箔，所以至少在形成活性物質(zhì)的面上，需要通過例如蝕刻或電鍍等進行粗糙面化處理。在電解銅箔的雙面光澤箔的情況下也與上述相同。關于壓延銅箔，例如對純銅材料進行熔解鑄造，將所得的鑄塊通過常規(guī)方法，依次進行熱軋、冷軋、均質(zhì)化處理和脫脂的工序，能夠制造成具有規(guī)定箔厚度的壓延銅箔。電解銅箔能夠以印刷電路用銅箔原箔作為銅箔的基材，通過不銹鋼制或鈦制的旋轉鼓在以硫酸和銅離子為主體的酸性電解液中對其一部分進行浸漬還原電解，并將電沉積的銅箔連續(xù)進行剝離、卷繞，由此可制造電解銅箔。通過設定電解電流和鼓的旋轉速度，可以獲得規(guī)定的箔厚度。在電解銅箔的情況下，雖然電沉積面一側(旋轉鼓面一側)常常為光澤平滑面，但電解液面一側具有粗糙面和光澤平滑面中的任意一種情況。在電解液面為粗糙面的情況下，可以直接用于第三實施方式，可以比較適合地用于活性物質(zhì)形成面。在任一銅箔的兩面上形成活性物質(zhì)時，都需要至少對單面進行粗糙面化處理。在上述的粗糙面化處理中，可以使用如下的粗糙化處理在蝕刻中，利用含有氯離子的電解液的交流電蝕刻，來生成微小的銅顆粒并使其電沉積的粗糙化處理；在電鍍中，通過用印刷電路用銅箔中常規(guī)方法的、利用硫酸銅系電解液并使用了極限電流密度前后的電流密度的電解銅電鍍，來生成微小的銅顆粒并使其電沉積的粗糙化處理。為了獲得在第三實施方式的二次電池用負極的集電體中所使用的具有微細表面形狀的銅箔表面，后一種方法是特別有效的。通過在以硫酸和銅為主成分的水溶液中的、且將銅濃度控制成比通常的銅電鍍液更低的電解液中進行浸漬，并在室溫范圍以高電流密度進行陰極電解，從而在銅箔表面上還原生成微小的銅顆粒，并且根據(jù)處理時間進行成長(即金屬顆粒層的電沉積)。然后，立刻進行一般的銅電鍍，在對具有較高銅濃度的硫酸銅系電解液進行加熱的一般較低或中等程度的電流密度下進行電解電鍍，并使之前剛生成的銅顆粒緊固地電沉積在銅箔表面上。通過對以上兩個階段的電解處理中的銅濃度或成分、液體溫度、以及電流密度和電解時間等進行調(diào)節(jié)，能夠制造具有微細表面形狀的集電體用的銅箔。用于第三實施方式的負極、且形成在集電體銅箔上的活性物質(zhì)，由以硅為主體的物質(zhì)所構成，其是至少含有硅的硅系被膜。通過以節(jié)約的方式能夠進行大面積制膜的各種CVD (化學氣相沉積)法或EB (電子束)蒸鍍法，能夠在集電體表面上形成均一且均質(zhì)的被膜。需要具有如下條件在上述的集電體銅箔的微細粗糙面上，形成厚度為0. 5μπι 6ym(以每單位面積的質(zhì)量計，為1 14g/m2)的硅系被膜，被膜形成后的表面的雙電層容量的倒數(shù)為0. 1 3cm2/μ F。由此，基本上能夠獲得第三實施方式的效果。當為了獲得形成上述硅系活性物質(zhì)被膜之后的負極表面的雙電層容量的倒數(shù)，而使用在集電體表面至少形成活性物質(zhì)的表面的雙電層容量的倒數(shù)為0. 03 0. IcmVuF的銅箔時，則易于獲得該特征。并且，該銅箔為，至少活性物質(zhì)形成面不平滑或不具有光澤、并具有表面粗糙度(JIS Β0601-1994年版十點平均粗糙度)Rz為1.5μπι以上的粗糙面的銅箔。當使用表面不是粗糙面形狀、表面平滑或具有光澤的銅箔時，則由于制膜后的活性物質(zhì)硅有時會產(chǎn)生部分剝離，所以優(yōu)選將上述的粗糙面的銅箔用于集電體基材。通過使用這樣的第三實施方式的集電體銅箔，在表面上形成上述厚度的硅系活性物質(zhì)，從而可獲得第三實施方式的負極，但需要考慮集電體表面的粗糙面形狀和相當于表面積指標的表面雙電層容量的倒數(shù)、與所形成的硅系活性物質(zhì)被膜的厚度之間的關系。即、當在具有較大實際表面積的微細粗糙面形狀的第三實施方式的集電體銅箔上，形成很厚的活性物質(zhì)被膜時，則由于與粗糙面變得平滑化有關，所以活性物質(zhì)形成后的表面的雙電層容量有時會變小(其倒數(shù)變大)，對此需要注意。在需要較厚的被膜的用途中，優(yōu)選使用雙電層容量較小且表面粗糙度較大的銅箔。另一方面，所形成的被膜厚度，也要考慮二次電池中的實際容量狀況來決定。當活性物質(zhì)被膜過薄，則容量過小且不現(xiàn)實，而活性物質(zhì)被膜過厚，則由于使集電體表面變得平滑，其實際表面積變小，所以充放電的反應位點和表面積減小，其結果是，導致循環(huán)壽命的下降。作為可適用于不停電電源或發(fā)動機啟動輔助電源、混合動力汽車等的高輸出用途的二次電池的下限厚度，能夠設定為0. 5 μ m左右，在這種情況下，能夠將銅箔表面的雙電層容量倒數(shù)的上限設定為0. lcni/yF左右。對于厚度的上限，可以是能滿足高能量高容量用途的實際容量的6 μ m左右，在這種情況下，能夠使用以0. 03cm2/ μ F左右作為雙電層容量倒數(shù)的下限的銅箔。而且，集電體銅箔表面的雙電層容量倒數(shù)與上述活性物質(zhì)被膜形成表面的雙電層容量倒數(shù)的關系，在同種硅系活性物質(zhì)被膜組中如果考慮所形成的被膜厚度等，則發(fā)現(xiàn)與其大致相關。因此，通過考慮所使用的集電體銅箔表面的雙電層容量的倒數(shù)和所形成的活性物質(zhì)被膜厚度等來進行設計，從而獲得上述所形成的活性物質(zhì)表面的雙電層容量倒數(shù)位于0. 1 3cm2/μ F的范圍內(nèi)。在第三實施方式中，直接形成在集電體銅箔上的、以硅為主體的負極活性物質(zhì)被膜，由如下方式構成。其中一種制膜方法包括CVD(化學氣相沉積)法。例如，除了適合使用等離子體CVD (PECVD,特別是使用VHF)、催化劑CVD (Cat_CVD、熱絲CVD)之外，人們認為將來還可以使用今后所期待的LPCVD、大氣壓等離子體CVD。而且，還可以使用蒸鍍法，特別是能夠進行大面積制膜的EB (電子束)蒸鍍法是很經(jīng)濟且適合使用的方法。在通過CVD系制膜法所得的硅制膜層中含有氫化硅，并主要含有在硅基的1個或2個結合鍵上結合了氫的SiH或SiH2，其結合濃度大致為0. 1 12原子％左右，作為氫濃度，含量為0. 1原子％以上。根據(jù)制膜方法或其制膜條件、例如制膜溫度和硅原料，而氫的含有比例不同，主要通過基材集電體銅箔的保持溫度和硅原料，能夠控制氫含量。特別是在PE-CVD法或Cat-CVD法中，通過主原料的硅烷氣體的供給量、能夠添加的氫氣的供給比例，也能夠控制氫含量。與硅單體的情況相比，通過氫化硅、向硅導入氫基，從而形成柔軟性優(yōu)異的結構，針對充電時接納Li離子并與其形成合金時的體積膨脹，作為負極活性物質(zhì)的硅，能夠抑制硅系被膜自身產(chǎn)生裂紋或缺陷而使離子的移動和導電通路受阻、或者能夠抑制硅系被膜的一部分從集電體中脫離。并且，由于氫化硅對硅系被膜上不可避免地存在的未結合鍵(懸空鍵)的缺陷用氫封端，所以與不穩(wěn)定的硅缺陷的減少有關系，可抑制在上述的導電通路中產(chǎn)生缺陷。 硅系活性物質(zhì)以硅為主體，除了上述的氫以外，還包含必須含有的物質(zhì)，除了特別是產(chǎn)生某些特性提高效果的情況之外，原則上優(yōu)選不含有合金化成分等其他元素。在上述集電體銅箔的表面上，形成厚度為0. 5 6 μ m的硅系活性物質(zhì)被膜。在第三實施方式中，當進一步在硅系活性物質(zhì)被膜的下層或上層中的至少一方上，形成含有磷或硼的層時，則硅本身所缺乏的導電性會提高，充電時Li離子與硅的合金化、以及在放電時Li離子脫離時的向層內(nèi)外的移動將會變得容易。特別是在硅系被膜的下層形成磷、且在上層形成硼時，可充分地進行在充電時Li離子向硅系被膜侵入的合金化。 而且，在硅系被膜的下層形成硼且在上層形成磷的結構，易于使充電后以與硅系被膜形成合金的方式存在的Li離子、從放電時的Li離子的硅系被膜中因脫合金化而被釋放出來，從而抑制因不釋放Li離子而殘存在硅系被膜內(nèi)所導致的、雖能充電但不能放電的電量損失和不可逆容量的產(chǎn)生。雖然沒有對硅系被膜本身的導電性進行規(guī)定，但若考慮到需要瞬時大功率放電的用途和高速充電時等的高速條件時，則優(yōu)選具有10_2S/Cm以上的導電性。在硅系被膜自身中摻雜磷或硼也可以提高導電性。摻雜了磷或硼的硅系被膜、以及在上層形成了磷或硼的硅系被膜，由于可抑制硅的氧化膜的生成，所以能夠防止因氧與Li離子的結合所導致的不可逆容量的增加、即能夠防止充放電容量的下降。另一方面，當在摻雜了磷的硅系被膜中含有氧時，雖然初期的充放電效率會下降， 但是反復充放電的循環(huán)壽命會提高。除了上述的磷的效果之外，還推斷出有如下的效果通過氧的導入或硅的氧化，而抑制了因充放電時鋰的合金化、脫合金化所導致的體積變化。相對于整個硅系被膜的磷含量為，大于等于0. 1原子％且小于等于30原子％，優(yōu)選為大于等于0.5原子％且小于等于10原子％。當磷小于0. 1原子％時，則導電性提高和Li離子向硅中的侵入、脫離的效果表現(xiàn)得很弱，當磷超過30原子％時，則會對硅導入過量的磷，有時會產(chǎn)生磷自身與Li離子的插入脫離，反而會對插入脫離產(chǎn)生阻礙。相對于整個硅系被膜的氧含量優(yōu)選為，大于等于1原子％且小于等于50原子％， 根據(jù)充放電效率與循環(huán)性能或磷濃度之間的關系來選擇氧含量。當氧含量小于1原子％ 時，則無法確認因Li離子的插入脫離所導致的體積變化的抑制效果，當導入超過50原子％ 濃度的氧時，則相對于硅量而導入過量的氧，活性物質(zhì)的厚度、體積會增大，或者充放電容量變小，或者因氧與Li離子的結合量增加而導致初期不可逆容量增大，從而破壞與正極的平衡，不能制成二次電池。在硅中摻雜磷時供給例如磷化氫氣體等，在摻雜硼時供給乙硼烷等原料氣體，以上述的單硅烷氣體等硅原料氣體和氫的供給量為基準，能夠根據(jù)含有濃度以同樣的方式連續(xù)供給上述氣體的同時進行制膜。另外，通過在大氣氧化或控制了氧氣量的氣體環(huán)境中，將上述的硅系被膜或含有磷、硼的硅系被膜進行熱處理，能夠使氧導入到硅系被膜中。氧氣量和熱處理溫度、處理時間根據(jù)要使其含有的氧濃度而定。作為其他的導入了氧的硅系被膜的制膜方法，也能夠利用濺射、導入了氧的真空蒸鍍等。在第三實施方式的負極中，當在硅系活性物質(zhì)被膜的下層、或者在其下層所形成的磷或硼的下層，再形成耐熱性且防銹、以及硅烷偶聯(lián)劑處理的各處理層時，則可保持活性物質(zhì)形成之前不會經(jīng)時劣化，并保持制膜時高溫下的耐熱性，所形成的活性物質(zhì)被膜與集電體表面的粘合性會提高。而且，由于被膜集電體成分的銅與活性物質(zhì)不會發(fā)生擴散合金化，所以能夠防止由此所導致的充放電容量的下降。該耐熱性層是，用于抑制集電體銅箔的銅與作為負極活性物質(zhì)的硅相互混合的、 并在兩者之間所形成的至少一層的被膜，將該耐熱性層覆蓋在銅箔表面。優(yōu)選在銅箔表面上形成至少含有鎳的耐熱被膜。通過形成自身不擴散而作為物理遮蔽層發(fā)揮作用的含有鎳的層，從而在硅系被膜制膜時的高溫暴露和經(jīng)過長時間的條件下、具有抑制集電體成分的銅向活性物質(zhì)中擴散的耐熱性。上述耐熱性層中含有鎳的量優(yōu)選為0. 01 0. 2g/m2，這是因為在鎳量少時則耐熱性差，鎳量過多時，則會使集電體銅箔表面的粗糙面形狀變得平滑， 反而會降低與活性物質(zhì)的粘合性。另外，優(yōu)選在銅箔粗糙面上、或在上述鎳的上層至少形成鋅的方法。鋅擴散在銅箔面的上層、或者以鋅單層的方式存在于銅箔面上或鎳被膜上。鋅極易向銅擴散進行合金化、 或存在于鎳上，并能夠賦予防止銅或鎳的氧化、特別是高溫氧化的耐熱性。其總量過少則上述的效果較小，其總量過多，則有時會使銅或鎳的集電性下降，或者有時與上層被膜之間進行稠化，反而會使粘合性下降，優(yōu)選鋅為0. 003 0. 05g/m2的范圍內(nèi)。如上所述通過鋅向銅、鎳擴散或存在于表層而賦予耐熱性，但當鋅過多時，則由于有時鋅自身也擴散到上層活性物質(zhì)層中，因而需要考慮。而且，優(yōu)選在鋅形成之后再形成含有鎳的層的組合。此外，鎳和鋅的形成方法可以使用濕式法、干式法等各種形成方法，但為了節(jié)約和通過電解條件而易于獲得均一均質(zhì)的被膜，可以推薦公知的使用了硫酸浴等的電鍍法。而且，在第三實施方式中，也可以使用第一實施方式所利用的耐熱性阻隔被膜來代替耐熱性層。耐熱性阻隔被膜具有含有0. 01 0. 5g/m2鎳的層、或含有0. 001 0. Ig/ m2鋅層中的至少一層。在上述耐熱性處理層上所形成的防銹處理層，可使用由有機被膜或無機被膜電介質(zhì)而成的具有鈍化功能的薄層。防銹層用于防止在從集電體銅箔制造到活性物質(zhì)被膜形成為止的期間內(nèi)的、銅箔的環(huán)境劣化，并且還有助于活性物質(zhì)制膜時的耐熱性。作為有機被膜，優(yōu)選形成有機薄層，所述有機薄層是浸漬在用于伸銅品或壓延銅箔等的三唑類的苯并三唑或甲基苯駢三氮唑、以及噻唑類、咪唑類、硫醇類、三乙醇胺類等的水溶液或含醇溶劑中而獲得的。作為無機被膜，優(yōu)選使用通過在鉻酸鹽或重鉻酸鹽的水溶液中浸漬、或進行電解處理而成的作為鉻水合氧化物的鉻酸鹽薄層，與有機薄層不同，無機被膜的耐熱性良好。并且，當在上述防銹處理層上形成硅烷偶聯(lián)劑處理層時，則耐熱性處理層或集電體與硅系活性物質(zhì)被膜之間的粘合性會提高。硅烷偶聯(lián)劑處理一般通過如下方式進行將形成了上述耐熱性處理層或防銹處理層的集電體用銅箔，浸漬在溶解了硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中。硅烷偶聯(lián)劑是，從其化學結構取代基中選擇與耐熱性層或防銹層相對應的適合的物質(zhì)。特別推薦(甲基)丙烯酰氧系或環(huán)氧系等的硅烷偶聯(lián)劑。由以上第三實施方式的負極、或使用了集電體的負極所構成的二次電池，其容量較高，且能夠獲得即使進行充放電的反復循環(huán)而其充放電容量也不下降的特性。當在構成二次電池的使用非水溶劑的電解液中，使用或添加了含有氟的非水溶劑時，即使經(jīng)過充放電的反復循環(huán)其容量也不下降的期間將進一步延長，從而具有較長的壽命。由于含氟溶劑在充電時通過與Li離子的合金化而減少了硅系被膜的體積膨脹，所以能夠抑制因充放電所導致的容量下降。含氟非水溶劑可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代鏈狀碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有單-四氟碳酸乙烯酯(4-氟-1、3-二氧戊環(huán)-2-酮，F(xiàn)EC)；氟代鏈狀碳酸酯有甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯等，這些化合物可以使用單一一種或合并使用多種，可以將其添加并用于電解液中。由于氟基易于與硅進行結合并且牢固，所以可以觀察到因在充電時與Li離子的合金化而導致膨脹時能夠使被膜穩(wěn)定，并有助于抑制膨脹。于是，由第三實施方式的負極、負極集電體和非水溶劑電解液而成的二次電池，能夠長期用于可移動電子儀器的驅動電源和電動工具等的產(chǎn)業(yè)用途、或需要高能量的電動汽車用途等方面。(本發(fā)明的二次電池用負極的優(yōu)選制作例)下面參照附圖，來說明本發(fā)明的二次電池用負極的優(yōu)選制作例。此外，本發(fā)明不限于這些制作例。圖1是表示本發(fā)明的負極的第一制作例的剖面放大圖。將集電體銅箔原箔1的山狀粗糙面，不進行新的粗糙面化處理而直接用作集電體基材。集電體銅箔原箔1的山狀粗糙面包括例如在電解銅箔的電解液面一側所形成的粗糙面。在該表面上形成了耐熱性層或耐熱性阻隔層以及防銹處理層或硅烷偶聯(lián)劑處理層2 之后，再設置硅系活性物質(zhì)被膜3。圖2是表示本發(fā)明的負極的第二制作例的剖面放大圖。將在集電體銅箔原箔1的山狀粗糙面上，進一步利用微細銅顆粒4實施粗糙面化處理后的物體用作基材。在該表面上形成了耐熱性層或耐熱性阻隔層以及防銹處理層或硅烷偶聯(lián)劑處理層2之后，再設置硅系活性物質(zhì)被膜3。圖3是表示本發(fā)明的負極的第三制作例的剖面放大圖。將在集電體銅箔原箔5的雙面平滑或光澤單面上，進一步利用微細銅顆粒4實施粗糙面化處理后的物體用作基材。集電體銅箔原箔5的雙面平滑或光澤單面包括例如壓延銅箔的面、電解銅箔的旋轉鼓面一側的面等。在該表面上形成了耐熱性層或耐熱性阻隔層以及防銹處理層或硅烷偶聯(lián)劑處理層2之后，再設置硅系活性物質(zhì)被膜3。圖4是表示本發(fā)明的負極的第四制作例的剖面放大圖。并且通過微細銅顆粒4，將在集電體銅箔原箔5的雙面平滑或光澤的兩個面上、實施了粗糙面化處理之后的物體用作基材。在該粗糙面化的兩表面上分別形成了耐熱性層或耐熱性阻隔層以及防銹處理層或硅烷偶聯(lián)劑處理層2之后，在各自的面上再設置硅系活性物質(zhì)被膜3，其是在雙面上均形成了圖3的單面被膜結構的形態(tài)。此外，雖然在圖3、圖4中， 描繪了僅層積一層的微細銅顆粒4，但實際上在實施粗糙面化處理時，大多層積有多層的微細銅顆粒4。
圖1、圖2、圖3和圖4所示的本發(fā)明的二次電池用負極，由于在構成集電體基材的具有規(guī)定粗糙面的銅箔上、設置了耐熱性層或耐熱性阻隔層以及防銹處理層或硅烷偶聯(lián)劑處理層之后，再形成硅系活性物質(zhì)被膜，所以集電體基材的銅成分不會向活性物質(zhì)擴散進行合金化，并具有良好的粘合性，因而在充放電時能夠獲得硅原本所具有的高容量。實施例(關于第一實施方式的實施例)實施例1-1 1-52和比較例1-1 1-14下面通過實施例，詳細說明第一實施方式。在本實施例中，表示了在圖1 3所說明的單面被膜結構的本發(fā)明的示例，但并不限于這些示例，例如，能夠同樣實施在雙面上實施了單面的被膜形成處理的、圖4的雙面被膜形成方式。(1)實施例和比較例的試樣制作首先，以如下方式制作了用于實驗評價的根據(jù)本發(fā)明的硅系負極試樣、用于該硅系負極試樣的負極集電體、以及用于比較的硅系負極試樣。用于集電體銅箔的銅箔原箔(未進行表面處理的銅箔基體)，使用了各種厚度的壓延銅箔(日本制箔制造)和電解銅箔(古河電工制造)。壓延箔原箔使用了雙面光澤型的 12 μ m的原箔，電解箔原箔使用了雙面光澤型的12 μ m、以及單面光澤型的12μπι和18μπι 的原箔。在對這些原箔的表面進行粗糙面化處理時，通過印刷電路用途銅箔中公知的使用了硫酸銅系水溶液的銅電鍍，進行了粗糙化處理，該銅電鍍有(a)銅微粒成長電鍍(在極限電流密度以上或接近極限電流密度的高電流密度下進行的、即金屬顆粒層的電沉積)、以及(b)通常的銅平滑狀電鍍(在小于極限電流密度下進行電鍍以使所賦予的微粒不會脫落，即一般的銅電鍍)。而且，作為設置耐熱性層的處理例為，實施(c)公知的使用了硫酸鎳系電鍍液的鎳電鍍、或者實施(d)公知的利用硫酸鋅系電鍍液的鋅電鍍，在多層的情況下進行鎳電鍍后再進行鋅電鍍。另一方面，在作為形成耐熱性阻隔被膜的例子而形成多層的情況下，進行鋅電鍍后再進行鎳電鍍。并且，防銹處理采用了(e)在苯并三唑水溶液中的浸漬、或者采用了(f)在三氧化鉻水溶液中的電解，粘合提高處理采用了(g)在硅烷偶聯(lián)劑水溶液中的浸漬處理。為了將這些銅箔用作集電體，而在形成硅系活性物質(zhì)被膜之前將銅箔在室內(nèi)保存了 3個月。此外，將這些集電體用銅箔在180°C保持5分鐘時的伸長率，通過利用萬能材料實驗機(tensilon)的拉伸實驗進行了測定，表面粗糙度Rz利用根據(jù)JIS B0601 (1994年版)的觸針式粗糙度儀(小坂研究所制造)進行了測定。耐熱性層的鎳量和鋅量，通過ICP(電感耦合等離子體)發(fā)射光譜分析，對溶解了每單位面積的試樣表面被膜的水溶液進行了測定。通過下述(h) (1)的方法，實施了硅系活性物質(zhì)被膜的制膜，并設定為實施例 1-1 1-52、比較例1-1 1-14。硅的制膜是，從根據(jù)預先求出的制膜速度的制膜厚度和制膜時間的關系中，按各試樣進行規(guī)定時間的制膜，在制膜后通過觀察樣品截面的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像進行了確認。而且，通過對硅制膜前后的每單位面積的質(zhì)量進行測定，求出了作為負極活性物質(zhì)的硅的制膜量。對于制膜后的硅系被膜，首先，通過使用了 FT-IR(傅立葉變換紅外分光光度計)的紅外吸收光譜分析，對氫的結合狀態(tài)進行分析，其次，通過SIMS(二次離子質(zhì)譜法)測定了氫濃度。首先，關于以上的(1)作為耐熱性層的包含鎳電鍍之后形成了鋅電鍍的實施例的一系列情況，將用于各試樣的集電體銅箔的規(guī)格用下面的表1表示，而且，分別將制膜前的在室內(nèi)保存后的外觀異常和制膜規(guī)格用下面的表2 表示。其次，關于(2)耐熱性阻隔被膜形成實施例所述的一系列情況，同樣將各規(guī)格用下面的表4表示，將室內(nèi)保存后的外觀異常和制膜規(guī)格用下面的表5表示。在對根據(jù)實施例 1-12的制膜條件而改變了制膜厚度的實施例1-53 1-55進行制作之后，通過下述(m)的方法導入了氧。將其與下面所述的實驗評價結果一起用表7表示。在硅系活性物質(zhì)中含有的磷或氧通過上述的ICP分析而獲得。(a)粗糙化處理的金屬顆粒層的電沉積在以銅30g/dm3、硫酸150g/dm3為主成分的電解液中，不進行加熱，并將電流密度為10 20A/dm2范圍內(nèi)的電流密度、與電解時間一起適當?shù)剡M行選擇，并在預先決定的能獲得規(guī)定表面形狀的條件下，進行了陰極電解。(b)粗糙化處理的平滑狀銅電鍍在以銅70g/dm3、硫酸100g/dm3為主成分的、液體溫度保持為40°C的電解液中，在電流密度為5 ΙΟΑ/dm2的范圍內(nèi)，并在適當選擇了預先與 (a)的條件一起決定的能獲得規(guī)定表面形狀的電解時間的條件下，進行了陰極電解。(c)鎳電鍍液在硫酸鎳(六水合物)為160g/dm3、硼酸為30g/dm3、ΙΑ/dm2的條件下，選擇與形成量相對應的時間，進行了陰極電解。(d)鋅電鍍在鋅為10g/dm3、pH12、0. ΙΑ/dm2的條件下，適當選擇與電鍍量相對應的電鍍時間，進行了陰極電解。(e)防銹處理1 在1重量％苯并三唑水溶液中的浸漬；(f)防銹處理2 :70g/dm3三氧化鉻水溶液、pH12、lC/dm3、陰極電解；(g)硅烷偶聯(lián)劑處理在(甲基)丙烯酰氧系硅烷偶聯(lián)劑(信越化學制造)為4g/dm3水溶液中的浸漬。(h)硅制膜法1、以及在硅中摻雜磷或硼的方法利用Cat-CVD裝置(ANELVA社制造、放電頻率13. 56 40MHz)，以單硅烷氣體20sccm(Standard cc/min.標準條件體積流量)、集電體溫度250°C、鎢絲催化體溫度1800°C為基本條件，根據(jù)制膜厚度適當選擇了制膜時間。在一邊摻雜磷一邊制膜時，與單硅烷氣體同時供給磷化氫氣體lOsccm，而且，在摻雜硼時與單硅烷氣體同時供給乙硼烷氣體，并進行了制膜。另外，在硅系被膜的上層或下層、形成含有磷或硼的層的情況下，根據(jù)上述的摻雜磷或硼的制膜方法進行了制膜。根據(jù)試樣，在上述的硅烷氣體等原料氣體中進一步同時供給氫氣并進行了制膜。改變氫氣與單硅烷氣體的供給濃度比[H2]/[SiH4]、即改變氫稀釋比，從而形成了氫化硅含有比例不同的硅系活性物質(zhì)被膜。(i)硅制膜法2 利用具備噴淋頭結構的等離子體電極的平行平板型CVD(PECVD) 裝置(放電頻率60MHz)，并以集電體溫度200°C、氫稀釋比=0的硅烷氣體lOOsccm的單獨供給濃度為標準條件，與上述相同改變氫稀釋比并進行了制膜。(j)硅制膜法3:利用具備EB(電子束)槍和硅蒸發(fā)源的蒸鍍裝置(ULVAC社制造)，并且通過EB在200W下使高純度的硅原料進行加熱升華，使其堆積在集電體上。在此， 不設定利用氫氣供給等的存在氫的氣體環(huán)境。(k)硅制膜法4 利用高純度的硅原料、具備濺射陰極的濺射裝置(ULVAC社制造)，在氬氣(濺射氣體)為SOsccm、高頻輸出功率為IkW的條件下，使硅附著在集電體上并形成膜。(1)硅制膜法5 利用高純度的硅原料、具備電阻加熱源的真空蒸鍍裝置(ULVAC社制造)，對原料進行電阻加熱使其熔融揮發(fā)并進行了制膜。
(m)氧化處理在大氣中于100°C根據(jù)導入的氧濃度實施了規(guī)定時間的加熱處理。(2)試樣的實驗評價其次，對以上制作的、根據(jù)本發(fā)明的硅系負極試樣、以及用于比較的硅系負極試樣，進行了如下的實驗評價。將上述的負極試樣沖裁成直徑20mm，將其作為實驗電極，并將鋰箔用于對電極和參比電極，非水溶劑電解液可使用在體積比為3 7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯 (DEC)的溶劑中、溶解了 IM的六氟磷酸鋰(LiPF6)而成的電解液，在濕度為7%以下的干燥氣體環(huán)境和25°C下，組裝成作為密閉電池的三極式電池。但是，在一部分的實施例中，使用了作為其化學結構中含有氟的非水溶劑的、且具有體積比為1 3的氟代碳酸乙烯酯(FEC) 和甲基三氟乙基碳酸酯(MFEC)的溶劑。以0. IC速率的恒定電流、并以鋰的氧化還原電位作為基準，進行初次充電處理直至達到+0. 02V的電位，對此時所得的初次充電容量按各試樣進行實驗測定，并換算成每單位質(zhì)量的活性物質(zhì)硅的初次充電容量。接著，進行初次放電處理，以0. IC速率的恒定電流，對于上述相同的鋰電位基準放電至1. 5V為止，同樣按各個試樣測定了其初次放電容量，并換算成每單位質(zhì)量的硅的初次放電容量。而且，從預先測定的硅活性物質(zhì)的制膜質(zhì)量和放電電流量中，求出了初次的實際放電容量值。在初次充放電處理結束后，將充放電速率設定為0. 2C，并實施了 50次的反復充放電循環(huán)直至達到上述的初次充放電處理的各終止電位。按各個試樣求出50次循環(huán)結束時的放電容量，并換算成每單位質(zhì)量的放電容量。將以上的初次充放電容量和實際放電容量值、以及50次循環(huán)后的放電容量值中的、(1)關于含有耐熱性層的一系列試樣用下面的表3表示；(2)關于耐熱性阻隔被膜的用下面的表6表示。關于實施例1-5、1-12、1-53 1-55的樣品，規(guī)定充電容量為 1000mAh/g，與上述相同通過規(guī)定放電容量，將充放電循環(huán)實驗進行一千次循環(huán)，其結果如表7所示。表 權利要求
1.一種非水溶劑電解液的二次電池用負極，其在使用了銅箔的集電體基材的粗糙面上，形成有硅系活性物質(zhì)被膜，所述銅箔具有由日本工業(yè)標準所規(guī)定的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)為1 μ m以上的所述粗糙面，其特征在于，在所述集電體基材的單面或兩個面的粗糙面上，形成有l(wèi)g/m2 18g/m2的硅系活性物質(zhì)被膜，所述活性物質(zhì)被膜含有氫化硅，相對于整個所述活性物質(zhì)被膜的氫含量為，大于等于 0. 1原子％且小于等于30原子％。
2.一種非水溶劑電解液的二次電池用負極，其在使用了具有粗糙面的銅箔的集電體基材的單面或兩個面上，形成有硅系活性物質(zhì)被膜，其特征在于，所述硅系活性物質(zhì)被膜的厚度為，大于等于0. 5 μ m且小于等于6 μ m ； 所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)為， 大于等于2 μ m且小于等于20 μ m ；所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均間距)的3點平均值為，大于等于0. 005mm且小于等于0. 014mm ；所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的SmCJIS B0601-1994凹凸的平均間距)的3點平均值為， 大于等于0. 015mm且小于等于0. 040mm。
3.如權利要求2所述的二次電池用負極，其特征在于，所述集電體基材的至少活性物質(zhì)被膜形成面為，不平滑面或無光澤面； 所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)為，大于等于2μπι且小于等于20μπι;所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面的SCJIS Β0601-1994局部峰的平均間距)為， 大于等于0. 004mm且小于等于0. 015mm ；所述集電體基材表面的活性物質(zhì)被膜形成面的SmCJIS B0601-1994凹凸的平均間距) 為，大于等于0. 015mm且小于等于0. 0；35讓。
4.一種非水溶劑電解液的二次電池用負極，其在使用了銅箔的集電體基材的單面或兩個面上形成有硅系活性物質(zhì)被膜，其特征在于，在所述集電體基材上，形成有l(wèi)g/m2 14g/m2的硅系活性物質(zhì)被膜， 形成了所述硅系活性物質(zhì)被膜后的負極表面的雙電層容量的倒數(shù)為，0. lCm2/yF 3cm2/μ F。
5.如權利要求4所述的二次電池用負極，其特征在于，所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面為，不平滑面或無光澤面； 所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面具有表面粗糙度Rz (JIS Β0601-1994十點平均粗糙度)大于等于1. 5 μ m的粗糙面；所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面的雙電層容量的倒數(shù)為，0. 03cm2/yF 0. Icm2/μ F。
6.如權利要求1、2和4中的任意一項所述的二次電池用負極，其特征在于，在所述集電體基材和所述硅系活性物質(zhì)被膜之間、或者在所述硅系活性物質(zhì)被膜上層中的至少一方上，形成有一層以上的含有磷或硼的硅層。
7.如權利要求1、2和4中的任意一項所述的二次電池用負極，其特征在于，所述硅系活性物質(zhì)被膜含有磷，相對于整個所述活性物質(zhì)被膜的磷含量為，大于等于 0. 1原子％且小于等于30原子％。
8.如權利要求7所述的二次電池用負極，其特征在于，所述硅系活性物質(zhì)被膜還含有氧，相對于整個所述活性物質(zhì)被膜的氧含量為，大于等于1原子％且小于等于50原子％。
9.如權利要求1、2和4中的任意一項所述的二次電池用負極，其特征在于，在所述集電體基材的活性物質(zhì)被膜形成面上，具有耐熱性層或耐熱性阻隔被膜，所述耐熱性層或耐熱性阻隔被膜上形成了含有0. 01g/m2 0. 5g/m2鎳的層或者含有0. OOlg/ m2 0. lg/m2鋅的層中的至少一層。
10.如權利要求9所述的二次電池用負極，其特征在于，在所述耐熱性層或所述耐熱性阻隔被膜的上層，還形成有防銹層和/或硅烷偶聯(lián)劑處理層。
11.如權利要求9所述的二次電池用負極，其特征在于，所述耐熱性層或所述耐熱性阻隔被膜中的所述鋅，以鋅單層的方式存在。
12.如權利要求9所述的二次電池用負極，其特征在于，所述耐熱性層或所述耐熱性阻隔被膜中的所述鋅、擴散到集電體基材或鎳層中。
13.一種電極用銅箔，其特征在于，所述電極用銅箔被用于權利要求1、2和4中的任意一項所述的二次電池用負極，并具有由日本工業(yè)標準(JIS B0601-1994十點平均粗糙度)所規(guī)定的表面粗糙度Rz為大于等于1 μ m且小于等于20 μ m的粗糙面。
14.一種使用了非水溶劑電解液的二次電池，其特征在于，所述二次電池使用了權利要求1、2和4中的任意一項所述的負極。
15.如權利要求14所述的二次電池，其特征在于，所述非水溶劑電解液包含有含氟的非水溶劑。
16.一種非水溶劑電解液的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序使用具有由日本工業(yè)標準所規(guī)定的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度) 大于等于1 μ m的粗糙面的銅箔，將溫度180°C下的伸長率大于等于5%的集電體基材連續(xù)導入制膜室內(nèi)的工序，所述制膜室內(nèi)以[H2]/[SiH4]為0 100范圍內(nèi)的供給濃度比來供給硅烷氣體和氫氣；以及通過將所述集電體基材的溫度保持在100°C 350°C范圍內(nèi)的CVD法，在連續(xù)導入的所述集電體基材的單面或兩個面上，連續(xù)地形成含有大于等于0. 1原子％且小于等于30 原子％的氫的硅系活性物質(zhì)層的工序。
17.一種非水溶劑電解液的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括通過CVD (化學氣相沉積)法或EB (電子束)蒸鍍法，在使用了具有粗糙面的銅箔的集電體基材的單面或兩個面上，形成硅系活性物質(zhì)被膜的工序，將所述硅系活性物質(zhì)被膜的厚度設定為，大于等于0. 5 μ m且小于等于6 μ m,將所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十點平均粗糙度)設定為，大于等于2 μ m且小于等于20 μ m，將所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的SCJIS B0601-1994局部峰的平均間距)的3點平均值設定為，大于等于0. 005mm且小于等于0. 014mm,并且，將所述硅系活性物質(zhì)被膜表面的SmCJIS B0601-1994凹凸的平均間距)的3點平均值設定為，大于等于0. 015mm且小于等于0. 040mm。
18.一種非水溶劑電解液的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括通過CVD (化學氣相沉積)法或EB (電子束)蒸鍍法，在使用了具有粗糙面的銅箔的集電體基材的單面或兩個面上，形成lg/m2 14g/m2的硅系活性物質(zhì)被膜的工序，將形成了所述硅系活性物質(zhì)被膜的負極表面的雙電層容量的倒數(shù)設定為，0. Icm2/ μ F ~ 3cm2/ μ F。
19.如權利要求16至18中的任意一項所述的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，在所述CVD法中，進一步連續(xù)地供給磷化氫氣體，在形成硅系活性物質(zhì)被膜的所述工序中，形成含有磷的硅系活性物質(zhì)被膜。
20.如權利要求16至18中的任意一項所述的二次電池用負極的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括在形成硅系活性物質(zhì)被膜的所述工序之后，通過大氣氧化或熱處理而向所述硅系活性物質(zhì)被膜中導入氧的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在充放電中能獲得高容量、并且即使反復進行循環(huán)也能夠抑制容量下降的非水溶劑電解液的二次電池用負極等。二次電池用負極是在具有規(guī)定表面的集電體基材上，形成了含有規(guī)定氫濃度的氫化硅的、且具有規(guī)定厚度的硅系負極活性物質(zhì)被膜。而且，二次電池用負極是在具有規(guī)定表面形狀的集電體基材上，利用規(guī)定方法形成了具有規(guī)定表面形狀的硅系負極活性物質(zhì)被膜。并且，二次電池用負極是在集電體基材上，利用規(guī)定方法形成了具有規(guī)定的雙電層容量倒數(shù)的硅系負極活性物質(zhì)被膜。
文檔編號H01M4/134GK102422465SQ20108002032
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權日2009年5月8日
發(fā)明者久保田昌明, 谷俊夫, 阿部英俊 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社, 古河電池株式會社