專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜、使用該電解質(zhì)膜的膜-電極組件以及聚合物電解質(zhì)型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜、使用該電解質(zhì)膜的膜-電極組件以及聚合物電解質(zhì)型燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為下一代能源，燃料電池引起關(guān)注。特別是使用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物膜作為電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)，能量密度高，期待用于家用熱電聯(lián)合系統(tǒng)、便攜設(shè)備用電源、汽車用電源等廣泛的領(lǐng)域。對于PEFC的電解質(zhì)膜，要求具有在燃料極與氧化極之間傳導(dǎo)質(zhì)子的電解質(zhì)的功能、以及將供給到燃料極的燃料與供給到氧化極的氧化劑分離的隔板的功能。如果電解質(zhì)和隔板的任意一項功能不充分，則燃料電池的發(fā)電效率下降。因此，期望質(zhì)子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，并且燃料和氧化劑的透過性低的聚合物電解質(zhì)膜。目前，在PEFC的電解質(zhì)膜中廣泛使用具有磺酸基作為質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的全氟化碳磺酸(例如，杜邦公司制造的“Nafion”(注冊商標(biāo)))。全氟化碳磺酸膜的電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。但是，作為原料的含氟樹脂并非通用品，其合成過程也復(fù)雜，因此該膜的價格很高。電解質(zhì)膜的價格高對于PEFC的實際應(yīng)用會產(chǎn)生很大的障礙。作為PEFC的一種，有將含甲醇的溶液供給到燃料極的直接甲醇型燃料電池(DMFC)。DMFC的燃料供給性、便攜性優(yōu)良，因此今后的實際應(yīng)用受到關(guān)注。但是，全氟化碳磺酸膜容易透過甲醇，因此難以用于DMFC。作為全氟化碳磺酸膜的替代物，進(jìn)行了烴類聚合物電解質(zhì)膜的開發(fā)。作為烴類電解質(zhì)膜的原料使用的樹脂比含氟樹脂便宜，通過使用該電解質(zhì)膜，可以期待實現(xiàn)低成本的 PEFC0在日本特表2000-510511號公報中，公開了含有通過四元羧酸二酐與具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的芳香族二胺和不具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的芳香族二胺的縮聚而形成的聚酰亞胺樹脂的電解質(zhì)膜作為烴類聚合物電解質(zhì)膜。在該公報中，記載了該電解質(zhì)膜的機(jī)械和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，并且可以比全氟化碳磺酸膜低的成本制造。但是，日本特表2000-510511號公報中公開的技術(shù)中，未考慮電解質(zhì)膜的耐甲醇透過特性(甲醇阻斷特性)。該公報中公開的電解質(zhì)膜的耐甲醇透過特性不一定優(yōu)良。在日本特開2003-683 號公報中，公開了同樣的聚酰亞胺類聚合物電解質(zhì)膜。該公報中，嘗試克服酰亞胺鍵容易水解的缺點，以制造耐水解性(長期耐水性)優(yōu)良的聚酰亞胺類電解質(zhì)膜。但是，日本特開2003-683 號公報的技術(shù)中，也未考慮電解質(zhì)膜的耐甲醇透過特性，該公報中公開的電解質(zhì)膜的耐甲醇透過特性不一定優(yōu)良。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特表2000-510511號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-683 號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有高耐甲醇透過特性的聚酰亞胺類的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，含有通過四元羧酸二酐與具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第一芳香族二胺和不具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第二芳香族二胺的縮聚而形成的聚酰亞胺樹脂作為主要成分。所述第二芳香族二胺具有由三個以上的環(huán)構(gòu)成的稠環(huán)骨架。本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，是顯示高耐甲醇透過特性的聚酰亞胺類的電解質(zhì)膜。該高特性是通過使用具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第一芳香族二胺以及具有由三個以上的環(huán)構(gòu)成的稠環(huán)骨架并且不具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第二芳香族二胺作為與四元羧酸二酐縮聚的芳香族二胺而促成的。本發(fā)明的電解質(zhì)膜與現(xiàn)有的由全氟化碳磺酸構(gòu)成的電解質(zhì)膜相比，制造成本更低。


圖1是表示本發(fā)明的膜-電極組件的一例的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的燃料電池的一例的示意圖。
具體實施例方式(聚酰亞胺樹脂)本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜中作為主要成分而含有的聚酰亞胺樹脂 (A)，是通過四元羧酸二酐與具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第一芳香族二胺和不具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第二芳香族二胺的縮聚而形成的樹脂。第二芳香族二胺具有由三個以上的環(huán)構(gòu)成的稠環(huán)骨架(D)。聚酰亞胺樹脂(A)的耐甲醇透過特性優(yōu)良。聚酰亞胺樹脂(A)，具有通過四元羧酸二酐與第一芳香族二胺的縮聚而形成的構(gòu)成單元(B)以及通過四元羧酸二酐與第二芳香族二胺的縮聚而形成的構(gòu)成單元(C)。構(gòu)成單元⑶如下式(1)所示，構(gòu)成單元(C)由下式⑵所示。式(1)的Rl與四元羧酸二酐中的羧酸酐以外的部分對應(yīng)，R2與第一芳香族二胺
中的氨基以外的部分對應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其含有通過四元羧酸二酐與具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第一芳香族二胺和不具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第二芳香族二胺的縮聚而形成的聚酰亞胺樹脂作為主要成分，所述第二芳香族二胺具有由三個以上的環(huán)構(gòu)成的稠環(huán)骨架。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述第二芳香族二胺具有兩個氨基與所述稠環(huán)骨架直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述稠環(huán)骨架為9位的碳原子可以由氧原子、氮原子或硫原子置換的芴骨架。
4.如權(quán)利要求3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其中， 所述芴骨架上直接結(jié)合有兩個氨基。
5.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其中， 所述稠環(huán)骨架具有鄰迫位稠合環(huán)。
6.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其中， 所述稠環(huán)骨架為菲啶骨架。
7.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其中， 所述質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)為磺酸基。
8.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其中， 溫度60°C下的甲醇透過率為0. 025mmol/小時/cm以下。
9.一種膜-電極組件，其具備聚合物電解質(zhì)膜和以夾持所述電解質(zhì)膜的方式配置的一對電極，所述電解質(zhì)膜為權(quán)利要求1 8中任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜。
10.一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，其具備聚合物電解質(zhì)膜、以夾持所述電解質(zhì)膜的方式配置的一對電極和以夾持所述一對電極的方式配置的一對隔膜，所述電解質(zhì)膜為權(quán)利要求1 8中任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜。
11.如權(quán)利要求10所述的聚合物電解質(zhì)型燃料電池，其為直接甲醇型燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐甲醇透過特性(甲醇阻斷特性)優(yōu)良的、聚酰亞胺類的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜。一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜，其含有通過四元羧酸二酐與具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第一芳香族二胺和不具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的第二芳香族二胺的縮聚而形成的聚酰亞胺樹脂作為主要成分，所述第二芳香族二胺具有由三個以上的環(huán)構(gòu)成的稠環(huán)骨架。該電解質(zhì)膜適合聚合物電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)、特別是直接甲醇型燃料電池(DMFC)。
文檔編號H01M8/02GK102449829SQ20108002321
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者島津彰, 杉谷徹, 西井弘行 申請人:日東電工株式會社