專利名稱：鋰二次電池用負極組合物和使用其的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用負極組合物和使用其的鋰二次電池。更特別地，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用負極組合物以及具有其的鋰二次電池，所述鋰二次電池用負極組合物包含特定的導電材料和具有含特定材料的殼的負極活性材料以確保改善的壽命特性。
背景技術：
各種電解質(zhì)用于近來廣泛應用的電化學裝置、鋰二次電池、電解質(zhì)電容器、電雙層電容器和電致變色顯示裝置、以及用于未來商業(yè)化的各種研究的染料敏化太陽能電池中。 電解質(zhì)的重要性與日俱增。特別地，鋰二次電池因為其高能量密度和長循環(huán)壽命而吸引了最多關注。通常，鋰二次電池包含由碳材料和鋰金屬合金制成的負極、由鋰金屬氧化物制備的正極、和通過將鋰鹽溶于有機溶劑中而制備的電解質(zhì)。最初，將鋰金屬用于鋰二次電池的負極。然而，因為鋰具有低可逆性和低安全性的問題，所以目前通常將碳材料用作鋰二次電池的負極活性材料。與鋰相比，碳材料具有低容量，但有利的是其具有優(yōu)異的可逆性和低價格。然而，因為鋰二次電池的應用增加，所以對高容量鋰二次電池的需求也增加。因此，需要可代替具有低容量的碳材料的高容量負極活性材料。為了滿足該需要，嘗試使用具有比含碳材料更高的充放電容量并且能夠與鋰電化學合金化的金屬，例如Si和Sn。然而，伴隨鋰的充放電，這種金屬基負極活性材料具有嚴重的體積變化，從而導致金屬基負極活性材料斷裂或粉碎。因此，當重復充放電循環(huán)時，金屬基負極活性材料顯示容量的突然下降和更短的循環(huán)壽命。為了解決上述問題，嘗試使用金屬如Si和Sn的化合物，也就是說其氧化物或合金作為負極活性材料。然而，若使用金屬的氧化物和合金，盡管與僅使用金屬作為負極活性材料的情況相比，改善了壽命特性和體積膨脹防止效果，但仍然不能解決如負極活性材料的粉碎以及與電解液的連續(xù)副反應的問題。因此，上述方法不是對上述問題的根本解決辦法。已經(jīng)進行了新的嘗試以通過借助于化學氣相沉積或熱處理如碳化用碳涂覆金屬基負極活性材料來改善壽命特性。然而，這些方法伴隨高溫且在金屬基活性材料的情況下， 存在原料的結構特征或電化學性能可能隨進行熱處理的溫度而變化的可能性。另外，當制備負極組合物時，導電材料和負極活性材料的分散程度大大有助于改善電池的性能。通常，導電材料使用平均直徑為30至IOOnm且比表面積為約1，400m2/g的球形導電碳細粒，但因為其尺寸小且比表面積大，這種導電材料難以分散。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種鋰二次電池用負極活性材料，其通過控制體積膨脹和防止與電解液的副反應而具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過改善導電材料在負極組合物中的分散性而具有改善的循環(huán)壽命特性的改善的負極組合物。為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用負極組合物，其包含負極活性材料、粘合劑和導電材料，其中所述負極活性材料包含多種負極活性材料粒子，所述負極活性材料粒子各自包含由能與鋰合金化或脫合金化的金屬或準金屬，或者含所述金屬或準金屬的化合物制成的核；以及形成在所述核外部且具有科琴黑(Ketjen black)的殼，并且其中所述導電材料包含碳納米纖維。用于負極活性材料粒子的核的能與鋰合金化或脫合金化的所述金屬或準金屬可以為選自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb的任一種，或它們的混合物，或它們的合金。所述殼可以通過對所述核用材料和所述殼用材料的混合物施加機械應力而形成， 并且基于100重量份全部負極活性材料，在所述殼中的科琴黑含量優(yōu)選為0. 1至10重量份。所述碳納米纖維可以通過氣相沉積形成，并且基于100重量份全部負極活性材料，所述碳納米纖維的含量優(yōu)選為0. 1至10重量份。本發(fā)明的負極組合物可涂布至集電器的至少一個表面并且然后用于制備鋰二次電池的負極或制備鋰二次電池。發(fā)明效果本發(fā)明的負極組合物與含科琴黑的涂層劑在最低可能的溫度下涂覆金屬基負極活性材料的表面而使金屬基活性材料結構特性的變化和在高溫下造成的電化學特性的變化最小化，并且借助于上述表面處理而在負極活性材料之間提供高導電性。因此，本發(fā)明可以改善金屬基活性材料的壽命特性。另外，將具有高分散性的導電材料用于負極組合物，因此可以解決由導電材料的不規(guī)則分布而引起的問題，如電池倍率特性下降、電壓下降和電極中的鋰快速提取 (extraction)0


參考附圖，根據(jù)下列實施方式的說明，例示性實施方式的其它方面將變得明顯圖Ia和Ib是對本發(fā)明實施例1的負極活性材料拍攝的SEM照片，其中圖Ia是在涂覆前拍攝的且圖Ib是在涂覆后拍攝的；并且圖2是表示實施例1和比較例1至4的壽命特性的試驗結果的圖。
具體實施例方式下文中，將參考附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。在說明前，應理解，在說明書和所附權利要求書中所用的術語不應該被理解為受限于通常的和詞典的含義，而是以使本發(fā)明人為了最好的說明而適當定義術語的原則為基礎，基于對應于本發(fā)明技術方面的含義和概念來解釋。本發(fā)明鋰二次電池用負極組合物包含負極活性材料、粘合劑、和導電材料，其中所述負極活性材料包含多種負極活性材料粒子，所述負極活性材料粒子各自包含由能與鋰合金化或脫合金化的金屬或準金屬、或者含所述金屬或準金屬的化合物制成的核；以及形成在所述核外部并且具有科琴黑的殼，并且其中所述導電材料包含碳納米纖維。在本發(fā)明中，作為金屬基負極活性材料，能與鋰合金化或脫合金化的金屬或準金屬顯示比碳材料更高的充放電容量。然而，伴隨鋰的充放電，這種金屬基負極活性材料具有嚴重的體積變化，從而導致其斷裂或粉碎。結果，在重復充放電時，金屬基負極活性材料顯示容量的突然下降和更短的循環(huán)壽命。因此，本發(fā)明通過對金屬基活性材料的外部提供具有含科琴黑的殼的負極活性材料來解決這個問題。本發(fā)明的含科琴黑的殼控制了作為核的金屬基負極活性材料的體積膨脹，使得即使重復充放電，負極活性材料也不斷裂或粉碎。特別地，在本發(fā)明的殼中使用的科琴黑具有約IO3至104S/cm的高導電性，并且因此所述科琴黑可改善負極活性材料的導電性并進一步改善壽命特性。并且，本發(fā)明的殼可以通過防止金屬基負極活性材料的核與電解液之間的直接接觸而控制與電解液的副反應。本發(fā)明的科琴黑含量可以根據(jù)電池的應用而多樣地選擇?；?00重量份全部負極活性材料，所述含量可以為但不限于例如0. 1至10重量份。如果所述含量小于0. 1重量份，則涂覆操作可能不適當?shù)剡M行。如果所述含量大于10重量份，則科琴黑可能使電池效率和容量下降，從而導致電阻增加且電池壽命縮短。用于本發(fā)明的核的金屬基負極活性材料沒有特殊限制，可以使用任何能與鋰合金化或脫合金化的金屬或準金屬，或其化合物，其與碳負極活性材料相比具有較高的容量。詳細地，例如，能與鋰合金化或脫合金化的金屬或準金屬可以為選自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge 和1 的任一種，或它們的混合物，或它們的合金，并且其化合物可以為金屬或準金屬的氧化物、金屬或準金屬的復合物等。本發(fā)明的負極活性材料粒子優(yōu)選在相對低的溫度下制備以防止金屬基負極活性材料的電化學特性發(fā)生變化。例如，可以對所述核用材料和所述殼用材料的混合物施加機械應力而使得可以將所述殼用材料附著至所述核。作為用于在相對低的溫度下施加機械應力的更詳細的方法，可以在常溫(15°C至25°C)下進行球磨。如上文的施加機械壓力的過程優(yōu)選在使在所述過程期間產(chǎn)生的熱能最小的條件下進行?？蛇x地，本發(fā)明的負極活性材料可以與通常用于現(xiàn)有技術的負極活性材料混合使用。例如，可以將碳材料與本發(fā)明的負極活性材料混合，并且所述碳材料可以為低結晶碳和高結晶碳的任一種。低結晶碳的代表性實例為軟碳和硬碳，且高結晶碳的代表性實例為天然石墨、凝析石墨、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、中間相碳微球、中間相浙青和高溫焙燒的碳如石油或煤焦油浙青衍生的焦炭。另外，本發(fā)明的負極組合物可以通過將負極活性材料與粘合劑以及導電材料混合來制備。所述導電材料包含碳納米纖維。優(yōu)選地，所述導電材料可以使用通過氣相沉積制備的碳納米纖維。通過氣相沉積制備的碳納米纖維具有在負極組合物中的優(yōu)異分散性，并且在用于制備負極時，所制備的碳納米纖維確保了整個負極的均一性能。特別地，本發(fā)明的發(fā)明人基于當將具有科琴黑殼的負極活性材料與碳納米纖維導電材料一起使用時，負極的循環(huán)壽命大大改善的發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明?；?00重量份全部負極組合物，本發(fā)明的碳納米纖維含量可以為但不限于0. 1 至10重量份。如果所述含量小于0.1重量份，則導電材料可能不能確保充分的效果。如果所述含量大于10重量份，則過量的碳納米纖維可能降低電極的效率和容量。本發(fā)明的負極組合物可進一步包含粘合劑，并且例如，可以將各種粘合劑聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯單獨或組合使用?？梢愿鶕?jù)本領域中通常使用的普通方法將本發(fā)明的負極組合物涂布至集電器的至少一個表面，并且通過使用所述負極組合物，可以制備包含本領域中常用的插入在正極和負極之間的隔膜、以及電解液的鋰二次電池。在本發(fā)明中，正極活性材料優(yōu)選為含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自如下的任一種:LixCo02 (0. 5 < χ < 1. 3)、LixNiO2 (0. 5 < χ < 1. 3)、LixMnO2 (0. 5 < χ < 1· 3)、 LixMn2O4 (0. 5 < χ < 1· 3)、Lix (NiaCobMnc) O2 (0· 5 < χ < 1· 3，0 < a < 1，0 < b < 1，0 < c < l，a+b+c = 1) >LixNi^yCoyO2 (0. 5 < χ < 1. 3,0 < y < 1) >LixCo1^yMnyO2(0. 5 < χ < 1· 3，
y < 1)、LixNi1^yMnyO2 (0. 5 < χ < 1· 3，0 < y < 1)、Lix (NiaCobMnc) O4 (0· 5 < χ < 1· 3， O < a < 2,0 < b < 2,0 < c < 2，a+b+c = 2) >LixMn2^zNizO4(0. 5 < χ < 1· 3，0 < ζ < 2)、 LixMn2_zCoz04(0· 5 < χ < 1· 3，O < ζ < 2)、LixCoPO4 (0. 5 < χ < 1· 3)和 LixFePO4 (0. 5 < χ <1.3)，或其混合物。所述含鋰過渡金屬氧化物可以涂覆有金屬如Al或金屬氧化物。另夕卜，除了含鋰過渡金屬氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物和鹵化物。在用于本發(fā)明的電解液中，鋰鹽沒有限制，可以使用通常用于鋰二次電池用電解液的任一種。例如，鋰可以具有選自如下的任何陰離子:F_、Cl—、Br—、Γ、NO,、N(CN)2.、 BFp ClOp PFp (CF3)2PFp (CF3)3PFp (CF3) 4PF2\ (CF3) 5ΡΓ、(CF3) 6Ρ\ CF3SOp CF3CF2SOp (CF3SO2) 2Ν\ (FSO2) 2Ν\ CF3CF2 (CF3) 2ατ、(CF3SO2)2CH\ (SF5) 3σ、(CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7SO3\ CF3COp CH3C02\ SC『、和(CF3CF2SO2) 。在用于本發(fā)明的電解液中，包含在電解液中的有機溶劑可以使用通常用于鋰二次電池用電解液的任一種。有機溶劑的代表性實例為碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸二亞乙烯酯、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃、或其混合物。特別地，在上述碳酸酯基有機溶劑中，作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯是高粘度有機溶劑，其具有高介電常數(shù)并且因此易于解離電解質(zhì)中的鋰鹽。另外，如果以合適的比率將低粘度和低介電性線性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯與上述環(huán)狀碳酸酯混合，則可以制備具有高導電性的電解液并且更優(yōu)選使用?？蛇x地，本發(fā)明的配備(stored)的電解液可進一步包含作為在普通電解液中包含的添加劑如過充電抑制劑。另外，隔膜可以使用通常用作隔膜的普通多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物單獨或組合制成的多孔聚合物膜。在其他情況下，可以使用但不限于普通的多孔無紡布，例如由高熔融玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯等制成的無紡布。用于本發(fā)明的電池殼可以使用通常用于本領域的任一種，并且根據(jù)電池的應用而對外觀沒有特殊限制。例如，電池殼可以具有使用罐的圓筒形、矩形、袋形或紐扣形。下文中，將通過具體實施例詳細說明本發(fā)明。然而，本文中提出的說明僅是出于說明性目的的優(yōu)選實施例，并不旨在限制本發(fā)明的范圍，所以應理解，為了對本領域的技術人員進行更明確的說明而提供了所述實施例。實施例1和比較例1至3將Si-Sn-Al-Ti 合金 G 質(zhì)量％ Si,30 質(zhì)量％ Sn,21 質(zhì)量％ Al 和 45 質(zhì)量％ Ti)、 石墨、科琴黑、導電材料、和粘合劑用于制備具有在下表1中所示組成的負極活性材料和負極組合物。在制備負極活性材料時涂覆科琴黑(KB)的情況下，在200rpm下進行球磨3分鐘。圖Ia和Ib是示出根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的負極活性材料的SEM照片(圖Ia 示出涂覆前的照片，且圖Ib示出涂覆后的照片)。
權利要求
1.一種鋰二次電池用負極組合物，其包含負極活性材料、粘合劑和導電材料，其中所述負極活性材料包含多種負極活性材料粒子，所述負極活性材料粒子各自包含核和殼，所述核由能與鋰合金化或脫合金化的金屬或準金屬，或含所述金屬或準金屬的化合物制成，所述殼形成于所述核的外部且具有科琴黑，以及其中所述導電材料包含碳納米纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用負極組合物，其中用于所述負極活性材料粒子的所述核的能與鋰合金化或脫合金化的所述金屬或準金屬為選自如下物質(zhì)中的任一種或它們的混合物或它們的合金:Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用負極組合物，其中基于100重量份全部負極活性材料，所述負極活性材料粒子的所述殼中的科琴黑的含量為0. 1至10重量份。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用負極組合物，其中所述殼通過對所述核用材料和所述殼用材料的混合物施加機械應力而形成。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用負極組合物，其中所述負極活性材料還包含碳負極活性材料。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用負極組合物，其中所述碳納米纖維通過氣相沉積形成。
7.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用負極組合物，其中基于100重量份全部負極組合物，所述碳納米纖維的含量為0. 1至10重量份。
8.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用負極組合物，其中所述粘合劑為選自如下物質(zhì)中的任一種或它們的混合物偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
9.一種鋰二次電池用負極，其包含集電器和涂布到所述集電器的至少一個表面上的負極組合物，其中所述負極組合物由權利要求1至8中任一項所限定。
10.一種鋰二次電池，包含負極；正極；和插入到所述負極和所述正極之間的隔膜，其中所述負極由權利要求9所限定。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池用負極組合物和使用該負極組合物的鋰二次電池。所述負極組合物包含負極活性材料、粘合劑和導電材料。所述活性材料包含多種負極活性材料粒子，所述負極活性材料粒子各自包含由能與鋰合金化或脫合金化的金屬或準金屬、或者含所述金屬或準金屬的化合物制成的核；以及形成在所述核的外部且具有科琴黑的殼。所述導電材料包含碳納米纖維。所述負極組合物使用可控制體積膨脹的金屬基負極活性材料，并且還使用具有優(yōu)異分散性的導電材料，從而可以改善電池的壽命特性。
文檔編號H01M10/05GK102473912SQ201080027186
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權日2009年11月18日
發(fā)明者吳丙薰, 權友涵 申請人:株式會社Lg化學