專利名稱：具有改進(jìn)的性能和減小的制造成本的包含bi的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及管狀和三角(delta)固體氧化物電解質(zhì)燃料電池(SOFC)的夾層和電解質(zhì)的電解質(zhì)增強(qiáng)。
背景技術(shù)：
高溫固體氧化物電解質(zhì)燃料電池(SOFC)已在發(fā)電方面表現(xiàn)出高效率和低污染的潛力。由于在較低溫度時電解質(zhì)的不充分導(dǎo)電和高空氣電極極化損失，用于發(fā)電的 SOFC的成功操作在過去局限于大約900-1，000°C的溫度。美國專利No. 4，490，444和 5，916，700(分別為Isenberg和Ruka等人的)公開了一種類型的標(biāo)準(zhǔn)、固體氧化物管狀細(xì)長、中空類型燃料電池，這種電池能夠工作于上述相對較高的溫度。除了大規(guī)模發(fā)電之外， 能夠工作于較低溫度的SOFC將會用于另外的應(yīng)用(諸如，輔助電力單元、住宅電力單元) 以及用于為輕型車輛提供動力?；谝陨蠈＠墓腆w氧化物電解質(zhì)燃料電池(SOFC)發(fā)電機(jī)(generator)以這樣的方式構(gòu)造，即不需要氧化劑和燃料流之間的絕對密封，并且該SOFC發(fā)電機(jī)當(dāng)前使用圓形橫截面的閉端燃料電池。一個例子顯示在附圖中的圖1中。空氣在管子里面流動并且燃料在管子外面流動。空氣經(jīng)過陶瓷饋給管，在末端離開，并逆流以與內(nèi)燃料電池陶瓷空氣電極發(fā)生反應(yīng)。在這些電池中，互連部分、電解質(zhì)和燃料電極層沉積在擠壓并燒結(jié)的中空、多孔、 錳酸鑭空氣電極管，該沉積操作以前如Isenberg等人(美國專利No. 4，547, 437)所教導(dǎo)通過氣相鹵化物沉積實現(xiàn)，但現(xiàn)在通過等離子噴涂或其它技術(shù)實現(xiàn)。在一些情況下，為了改善低溫操作，在空氣電極和電解質(zhì)之間產(chǎn)生氧化鋱穩(wěn)定氧化鋯的界面層，其中該界面層提供控制空氣電解質(zhì)之間的相互作用的屏障，如Baozhen和 Ruka(美國專利No. 5，993，989)所教導(dǎo)。該界面材料是完全包圍空氣電極的單獨(dú)的層，且基本上不與空氣電極和電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且是良好的電子和氧化物離子混合導(dǎo)體。
它的化學(xué)式是力丨,XT!)./)。此外，美國專利No. 5，6 ，103 (Wersing等人)教導(dǎo)了在
SOFC平面多層設(shè)計中的電解質(zhì)層和電極層之間的夾層。該夾層是從1微米到3微米厚的鈦或鈮摻雜的氧化鋯或者鈮或釓摻雜的氧化鈰中選擇的分離/單獨(dú)的層。圖1顯示現(xiàn)有技術(shù)管狀固體氧化物燃料電池10，它主要以與稍后討論的其它設(shè)計相同的方式工作，但將在這里較詳細(xì)地對它進(jìn)行描述，因為它的簡單性以及因為它的工作特性是普遍的并且類似于扁平和管狀、細(xì)長中空結(jié)構(gòu)的燃料電池，諸如三角形和三角SOFC 的工作特性。針對這個SOFC描述的多數(shù)部件和材料將會與附圖中顯示的其它類型燃料電池相同。優(yōu)選的SOFC結(jié)構(gòu)基于這樣的燃料電池系統(tǒng)其中氣態(tài)燃料F(諸如，重整管道天然氣、氫氣或一氧化碳)在燃料電池外面沿軸向被引導(dǎo)，如箭頭F所示。氣態(tài)氧化劑(諸如， 空氣或氧氣0)優(yōu)選地通過位于燃料電池的環(huán)面13內(nèi)的空氣/氧化劑饋給管(這里，稱為空氣饋給管12)進(jìn)給，且延伸到燃料電池的閉端附近，且然后離開空氣饋給管，在燃料電池的內(nèi)壁上沿軸向沿著燃料電池返回，同時發(fā)生反應(yīng)以形成耗盡的氣態(tài)氧，如箭頭0’所示，這在本領(lǐng)域中是公知的。在圖1中，空氣電極14可具有大約1到3 mm的典型厚度?？諝怆姌O14能夠包括具有ABO3鈣鈦礦狀晶體結(jié)構(gòu)的摻雜錳酸鑭，它被擠壓或均衡沖壓成管形或者放置在支承結(jié)構(gòu)上并隨后燒結(jié)。包圍空氣電極14的外圍的大部分的是一層致密的固體電解質(zhì)16，固體電解質(zhì)16是氣密的并且致密的但氧離子可滲透/可傳導(dǎo)，通常由氧化鈧或氧化釔穩(wěn)定 (yttria-stabilized)氧化鋯制成。固體電解質(zhì)16通常為大約1微米到100微米(0. 001 到0. 1 mm)厚，并且能夠通過常規(guī)沉積技術(shù)沉積在空氣電極14上。在現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計中，優(yōu)選地沿著整個有效(active)電池長度延伸的所選擇的空氣電極14的徑向段20在固體電解質(zhì)的制造期間被遮蔽(mask)，并由互連部分22覆蓋，互連部分22薄而致密并且是氣密的，為相鄰電池(未示出)提供電接觸區(qū)域或者為電源接觸部 (未示出)提供電接觸區(qū)域?；ミB部分22通常由摻雜了鈣、鋇、鍶、鎂或鈷的鉻化鑭(LaCrO3) 制成?；ミB部分22在厚度方面大體上類似于固體電解質(zhì)16。還顯示了導(dǎo)電頂層M。除在互連區(qū)域之外在固體電解質(zhì)16上面包圍管狀固體氧化物燃料電池10的外圍的其余部分的是燃料電極18(或陽極)，燃料電極18在電池工作期間與燃料接觸。燃料電極 18是薄的、導(dǎo)電、多孔的結(jié)構(gòu)，在過去通常由大約0. 03至0. 1 mm厚的鎳-氧化鋯或鈷-氧化鋯金屬陶瓷制成。如所示，固體電解質(zhì)16和燃料電極18是不連續(xù)的，其中燃料電極與互連部分22分隔開以避免直接電接觸?，F(xiàn)在參照圖2，顯示了現(xiàn)有技術(shù)的極高功率密度固體氧化物燃料電池棧。電池是三角形固體氧化物燃料電池30。這里，空氣電極34具有多個整體連接的三角形橫截面的元件的幾何形狀?？諝怆姌O能夠由改良的錳酸鑭制成。所獲得的總體橫截面在一側(cè)具有平面并且在另一側(cè)具有多棱面(multifaceted)的面。作為空氣0的氧化劑在三角形形狀的分離通道內(nèi)流動，如所示。通常鉻化鑭的互連部分32覆蓋所述平面。固體電解質(zhì)覆蓋所述多棱面的面并與互連部分32的邊緣重疊，但使互連部分的大部分是外露的。燃料電極38覆蓋所述平面的反面并覆蓋多數(shù)電解質(zhì)，但留下互連部分和燃料電極之間很窄部分的電解質(zhì)未被覆蓋。燃料F將會接觸燃料電極34。鎳/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯通常用作覆蓋所述反面的燃料電極。電池之間的串聯(lián)電氣連接通過平坦鎳氈或鎳泡沫板的導(dǎo)電頂層35來實現(xiàn)，其一面燒結(jié)到互連部分，而另一面接觸相鄰電池的三角形多棱面燃料電極面的頂點(diǎn)。尺寸的例子為寬度36-大約100 mm以及電池板厚度-大約8. 5 mm。這種三角形電池設(shè)計在它的整個長度上有效。這些三角形、細(xì)長、中空電池在一些情況下被稱為Delta X電池，其中Delta源于元件的三角形形狀并且X是元件的數(shù)量。這些類型的電池描述于例如基本的Argorme Labs美國專利No. 4，476，198中；還描述于4，874，678中；以及美國專利申請公布U. S. 2008/000；3478 Al (分別為 Ackerman 等人，Reichner;和 Greiner 等人的)中。在美國專利No. 5，516，597 (Singh等人)中，在空氣電極和互連部分之間提供夾
4層，僅為了使這些部件之間的相互擴(kuò)散最小化。它的化學(xué)成分是iVft/ZbyOi ,1 JX。
這個夾層是0. 001 mm到0. 005 mm厚的分離/單獨(dú)的層。N. Q. Minh in.T. Am. Ceram. Soc. , 76 [3] 563-88, 1993, "Ceramic Fuel Cells”提供了 1993年以前SOFC技術(shù)的綜合概要，描述了管狀和“三角”同向流動電池的 SOFC 部件。在關(guān)于“Materials for Cell Components - Electrolyte”,第 564-567 頁的章節(jié)中，討論了標(biāo)準(zhǔn)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)，因為它在氧化和還原氣氛中都具有合理水平的氧離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。使氧化鋯增加離子電導(dǎo)率的最常見穩(wěn)定劑通常包括 Y2O3^CaO,MgO和Sc2O30這些摻雜的氧化鋯電解質(zhì)通常工作于大約800°C到1000°C，因為較低的溫度需要非常薄的電解質(zhì)以提供高電導(dǎo)率并且需要電解質(zhì)和電極之間的高表面積夾層以提供較低的極化。由Minh提到的其它電解質(zhì)包括與YSZ相比具有更大的離子電導(dǎo)率的穩(wěn)定的氧化鉍，第566-567頁。它的主要缺點(diǎn)在于較小的離子導(dǎo)電的氧分壓范圍， 并且結(jié)論是“在SOFC電解質(zhì)有問題的情況下穩(wěn)定的的實際使用”。其它管狀、細(xì)長、中空燃料電池結(jié)構(gòu)由Isenberg在美國專利No. 4，7 ，584中描述-“波紋設(shè)計”以及由Greiner等人描述-“三角形”、“四邊形”、“橢圓形”、“階梯三角形(stepped triangle)”和“彎曲形狀”；所有這些在本文視為中空細(xì)長管。如前所述，通常由改良的錳酸鑭擠壓或以其它方式形成中空、多孔空氣電極，且然后燒結(jié)。然后，具有窄帶形式的到其它燃料電池的互連部分沉積在空氣電極的長度上，且然后加熱以致密化。然后，通常通過熱等離子噴涂把電解質(zhì)應(yīng)用于具有附接的致密化互連部分的燒結(jié)的空氣電極上，其中電解質(zhì)(通常為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)應(yīng)用于空氣電極上以與窄的致密化互連部分帶的邊緣接觸或重疊。然后，電解質(zhì)也通過加熱被致密化。當(dāng)前，電解質(zhì)致密化發(fā)生在大約1300°C - 1400°C達(dá)10-20小時以確保電解質(zhì)氣密性。然而，這種過度致密化條件減小了夾層孔隙度并促進(jìn)了所不希望的互連部分反應(yīng)，這導(dǎo)致反應(yīng)場所、催化活性和最終電池性能的損失。高溫還促進(jìn)由電解質(zhì)中的擴(kuò)散導(dǎo)致的高溫泄漏，縮短了燒結(jié)爐的壽命，并延長了電池制造周期。此外，為了在電解質(zhì)致密化之后獲得低電解質(zhì)泄漏率，需要高功率等離子弧噴涂以在致密化之前實現(xiàn)適合的初始綠色電解質(zhì)密度。然而，由于施加在電池上的高機(jī)械和熱應(yīng)力，使用高功率產(chǎn)生高速、高溫?zé)熈饕子谠诘入x子噴涂期間破壞電池以及產(chǎn)生細(xì)裂紋。具有不對稱幾何形狀的電池(諸如，三角電池)特別容易受到這些過程損害，顯著降低產(chǎn)量。等離子弧噴涂過程還對電池幾何形狀的準(zhǔn)確性和精度提出嚴(yán)格要求，尤其是那些具有復(fù)雜形狀的電池(諸如，三角電池)。電池輪廓的細(xì)微變化將會導(dǎo)致復(fù)雜的噴槍控制和編程、增加的電池制造周期和成本以及更高的電解質(zhì)電力消耗。等離子弧噴涂和火焰噴涂(S卩，熱噴涂或等離子噴涂)是已知的膜沉積技術(shù)。等離子噴涂包括使用熱或等離子噴槍把熔融的粉末金屬或金屬氧化物噴涂在基底的表面上。 美國專利No. 4，049，841 (Coker等人)一般地教導(dǎo)等離子和火焰噴涂技術(shù)。等離子噴涂已用于各種SOFC部件的制造，然而，等離子噴涂難以用于致密的互連部分材料的制造。需要一種方法以幫助消除電解質(zhì)微裂紋，把電解質(zhì)厚度減小到低于當(dāng)前的60微米到80微米厚度以由此減小昂貴的電解質(zhì)粉末成本，并把溫度減小到低于1200°C以節(jié)省電成本、ifo擴(kuò)散和爐子壽命，且如果可能，則完全消除等離子噴涂。
因此本發(fā)明的主要目的在于減小制造成本、電解質(zhì)和IC厚度以及致密化溫度和時間，并提高電池性能。本發(fā)明的目的還在于至少減小等離子噴涂技術(shù)的作用并且提供一種更加在商業(yè)上可行的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
提出以上需要并且通過提供一種方法實現(xiàn)目的，該方法按照以下步驟制造中空、 細(xì)長管狀燃料電池(a)為固體氧化物燃料電池提供多孔細(xì)長中空管狀空氣電極陰極支承基底；(b)把處于多孔未燒結(jié)的形式的固體氧化物電解質(zhì)和互連部分應(yīng)用在空氣電極上以提供復(fù)合物；(c)把一層鉍化合物應(yīng)用在電解質(zhì)和互連部分復(fù)合物的表面上；以及(d)在鉍化合物的熔點(diǎn)以上燒結(jié)復(fù)合物以使鉍化合物滲透到固體電解質(zhì)和互連部分從而致密化。另夕卜，在應(yīng)用電解質(zhì)之前，能夠首先把鉍化合物的夾層應(yīng)用于空氣電極。優(yōu)選的鉍化合物處于 Bi2O3的水介質(zhì)(諸如54 的水懸浮液)中。優(yōu)選地，等離子噴涂不用于應(yīng)用電解質(zhì)。滲透的鉍化合物的使用能夠允許在較低溫度的電解質(zhì)和互連部分(IC) 二者的致密化；允許去除等離子噴涂技術(shù)；減小電池動力學(xué)阻力(kinetics resistance)；消除電解質(zhì)中的微裂紋，從而允許減小的電解質(zhì)厚度；且它們能夠用作燒結(jié)劑以降低電解質(zhì)致密化溫度。如本文所使用，“管狀、細(xì)長、中空”固體氧化物燃料電池定義為包括波型的三角形；正弦成形波；交替倒三角折疊形狀；波紋；三角(delta);三角(Delta);正方形；橢圓形； 階梯三角形；四邊形；和彎曲形狀結(jié)構(gòu)，所有這些都是本領(lǐng)域已知的。


通過對僅作為示例顯示在附圖中的本發(fā)明的優(yōu)選實施例的下面描述，本發(fā)明將會變得更清楚，其中
圖1是一種類型現(xiàn)有技術(shù)管狀固體氧化物燃料電池的剖視圖，顯示位于其中心體積的
空氣饋給管；
圖2是兩組燃料電池的一種類型現(xiàn)有技術(shù)三角形固體氧化物燃料電池棧的剖視圖，顯示了氧化劑和燃料流動路徑，但為了簡單而未顯示空氣饋給管； 圖3是本發(fā)明的過程的一個實施例的示意性流程圖4是具有可能的夾層結(jié)構(gòu)的滲透/浸漬SOFC電解質(zhì)的一個實施例的截面圖； 圖5A是顯示在900°C的歷) 注入相對于非歷) 注入的比較性能的電流密度相對于電池電壓曲線圖5B是顯示在700°C的歷) 注入相對于非歷) 注入的比較性能的電流密度相對于電池電壓曲線圖5C是顯示在各種溫度的注入相對于非注入的比較性能的電流密度相對于電池電壓曲線圖。
具體實施例方式已發(fā)現(xiàn)把鉍化合物添加到圖1和圖2固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)將會提高電池性能。所有燃料電池中的電解質(zhì)布置在內(nèi)空氣電解質(zhì)和外燃料電極之間。已發(fā)現(xiàn)特別地，Bi2O3是極好的氧離子導(dǎo)體，它的氧離子電導(dǎo)率在750°C比ScSZ高2個數(shù)量級，并且 54 是用于氧還原的良好催化劑。它在空氣電極-電解質(zhì)界面附近或在該界面的存在或者作為電解質(zhì)和空氣電極之間非常薄的1至50微米分離夾層將會減小電池動力學(xué)阻力(尤其是在低溫下)，從而在電池電壓相對于電流密度方面期待提高的電池性能。在100 mA/cm2 下已表現(xiàn)出在700°C的超過100 mV的改進(jìn)。此外，此有效地消除電解質(zhì)中的微裂紋，從而電解質(zhì)厚度能夠容易地從當(dāng)前 60-80微米(0. 06 mm-0. 08 mm)減小到20-40微米(0. 020 mm-0. 04 mm)或者更小，如以下詳細(xì)所述。作為更薄的電解質(zhì)的減小的歐姆電阻的結(jié)果，電池性能能夠進(jìn)一步提高，另外， 將會實現(xiàn)昂貴的電解質(zhì)材料的大量節(jié)約。通常作為水溶液或懸浮液的鉍化合物能夠通過滲透過程被引入，也就是說，鉍化合物在真空下沉積在基底的表面中。在一種方法中，在對電解質(zhì)進(jìn)行等離子噴涂之后(在致密化之前)，發(fā)生Ai^滲透過程。為了使鉍化合物滲透過程成功，已噴涂的電解質(zhì)需要保持多孔以有效地從懸浮液獲取鉍化合物。結(jié)果，能夠使用中等功率條件執(zhí)行等離子噴涂，從而原本在高功率設(shè)置期間將會失敗的電池能夠幸免。更重要的是，與當(dāng)前高功率等離子噴涂過程相比，期待更少的電池?fù)p壞和更高的產(chǎn)量，對于三角電池尤其如此。同時，溫和的噴涂條件將會極大地延長等離子噴涂硬件的壽命。如以下部分中成功所示，鉍化合物添加允許30-40微米厚(當(dāng)前電解質(zhì)的厚度的一半)的更薄電解質(zhì)的制造。這轉(zhuǎn)化成飛0%電解質(zhì)粉末的直接成本節(jié)約，所述電解質(zhì)粉末是SOFC中最昂貴的原料之一。Bi2O3也在初始電解質(zhì)致密化過程期間用作燒結(jié)助劑以降低電解質(zhì)致密化溫度。能夠在僅在氧化鉍的熔點(diǎn)以上的溫度之間獲得氣密的電解質(zhì)(817°C -1100°C達(dá)多達(dá)六小時 (相對于通常為1345°C達(dá)17小時))，這節(jié)約了電池制造成本，并且更重要地，提高了夾層和電池性能。當(dāng)前制造過程能夠潛在地借助于54 由替代的成本有效技術(shù)取代，這將會使電解質(zhì)制造步驟更加容忍電池幾何形狀和電池強(qiáng)度。這個領(lǐng)域的成功將會潛在地顯著減小成本。餘Bi2O3的懸浮液之外，其它有用的鉍化合物包括能夠熱分解為具有較低熔點(diǎn)的鉍氧化物的鉍化合物。如圖3中所示，該過程開始于空氣電極(AE)管，該AE管能夠具有互連部分(IC) 40’，該IC可以預(yù)先致密化。然后，根據(jù)普通電池加工過程加工該管，直至通常經(jīng)等離子噴涂應(yīng)用氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯、ScSZ、電解質(zhì)(EL)，但不進(jìn)行燒結(jié)42。特別重要的是，在此時不對電解質(zhì)進(jìn)行致密化，從而在稍后步驟中Bifl3懸浮液能夠流入并流經(jīng)多孔結(jié)構(gòu)。然后，在包含BI的化合物(諸如，懸浮液)中對已噴涂的管子進(jìn)行真空滲透達(dá)大約1-5分鐘， 以實現(xiàn)某一歷重量獲取44。當(dāng)干燥達(dá)10-14小時時，在820°C -1100°C下燒結(jié)電解質(zhì)達(dá) 4至6小時以進(jìn)行電解質(zhì)和可能的互連部分致密化(DEN)46。圖4以簡化的橫截面顯示所獲得的結(jié)構(gòu)。具有可能的致密化互連部分(未示出) 的制備的多孔陶瓷空氣電極管M被涂覆了多孔電解質(zhì)陶瓷56。包含BI的化合物(諸如， Bifi3)將會用于利用顯示為水懸浮液55的尺寸達(dá)50微米的固體顆粒(優(yōu)選地，亞微米顆粒)在室溫下的滲透。這種懸浮液滲透到至少多孔、非致密化的電解質(zhì)上以浸漬電解質(zhì)并且可能正好到達(dá)多孔空氣電極的頂部以在致密化時形成一種類型的夾層(IL) 57，如所示。設(shè)想，通過遵循在圖4中的點(diǎn)41’處、經(jīng)使用步驟41示意性描述的過程，能夠根本不采用等離子噴涂而是借助于應(yīng)用的包含BI的化合物而生產(chǎn)致密的電解質(zhì)(EL)。在步驟 40或40，和42之間的步驟41，，電極40或40，敬縫Bifl3夾層41，而然后使用與等離子噴涂相比更加成本有效并且更加容忍電池幾何形狀變化的加工技術(shù)隨后被涂覆多孔電解質(zhì)層42。該加工技術(shù)包括但不限于輥涂、浸涂、噴粉涂覆、鑄造和滲透。如果必要，能夠?qū)G色電解質(zhì)層進(jìn)行熱處理以便為下面的歷) 滲透過程44實現(xiàn)最佳的多孔結(jié)構(gòu)。然后把Si 氧化物應(yīng)用于形成的多孔EL并且對整體樣本進(jìn)行熱處理。在熱處理期間，氧化鉍促進(jìn)預(yù)成型的多孔電解質(zhì)(EL)的致密化，同時電解質(zhì)(EL)中之前存在的孔隙用作在電解質(zhì)里面限制應(yīng)用的Si氧化物的“槽”，而基本上不干擾夾層微結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成及性質(zhì)。結(jié)果，在不使用等離子噴涂技術(shù)的情況下制造了高性能低成本電池。例子
利用氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯、ScSZ)對具有改良錳酸鑭空氣電極的測試電池A進(jìn)行等離子噴涂以提供“綠色”多孔電解質(zhì)涂層。然后，在室溫利用水54 懸浮液對電解質(zhì)涂層進(jìn)行滲透/浸漬達(dá)大約兩分鐘。然后，整體結(jié)構(gòu)被加熱至1050°C達(dá)六小時以致密化電解質(zhì)和 IC0與電池A相同的電池B和C未被利用歷) 進(jìn)行滲透/浸漬。圖5A-5B顯示在900°C 和700°C的具有電流密度imA/cm2、相對于電池電壓(V)的電池A、B和C的測試結(jié)果。很清楚地，電池(測試)A顯示電解質(zhì)中的54 包含有助于電池性能相對于不具有54 的電池 (測試)B和C。在900°C和200—/ /下改進(jìn)超過30 mV并隨著溫度下降而增加。在700°C 和下，例如，電池電壓改善了 140 mV。所述改善主要?dú)w因于由歷化合物的存在導(dǎo)致的在電解質(zhì)夾層界面的動力學(xué)增強(qiáng)。另外，總體電池歐姆電阻在700°C下減小大約30%。為了進(jìn)一步測試包含BI的電池性能，ScSZ電解質(zhì)厚度減小大約50%而達(dá)到 35 微米。具有基本空氣電極、包含BI的復(fù)合夾層、歷滲透的電解質(zhì)和M摻雜的辦仏鐵金屬陶瓷燃料電極的所獲得的電池A’顯示出顯著提高的性能。如圖5(C)中所示，例如，在
的電流密度(對應(yīng)于70 A電流)下，包含BI的電池容易地在800°C下在性能上超過當(dāng)前最好的電池并顯示為比本發(fā)明的電池A’高107 mV。在相同電流密度下，它的800°C 性能甚至比在940°C的H實驗電池超出四mV。在的電流密度下，在900°C的包含BI的電池比在相同溫度的當(dāng)前最好電池高44 mV，并且比在1000°C的H電池高83 mV。 在70(TC，性能提高更加顯著。包含BI的電池的極好性能將會增加當(dāng)前SOFC系統(tǒng)的電效率。此外，它將會使SOFC 系統(tǒng)能夠工作于降低的在800°C附近的溫度峰值(大致上比當(dāng)前系統(tǒng)低200°C)。這種技術(shù)進(jìn)步將會顯著減小電池和模塊成本并提高系統(tǒng)耐久性。另外，降低溫度操作對于電池改良、 高溫泄漏減緩和系統(tǒng)啟動期間的低溫電流加載而言是必要的。圖5C顯示這些結(jié)果，其中包含Bifl3的電池是A’，當(dāng)前最好電池標(biāo)記為PB并且H個實驗電池標(biāo)記為H。盡管已詳細(xì)描述了本發(fā)明的特定實施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，根據(jù)本發(fā)明的總體教導(dǎo)能夠開發(fā)這些細(xì)節(jié)的各種變型和替換方案。因此，關(guān)于將要由所附權(quán)利要求及其任何和全部等同物的全部范圍給出的本發(fā)明的范圍，公開的特定實施例意圖是說明性的而非限制性的。
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權(quán)利要求
1.一種通過以下步驟形成中空、細(xì)長管狀固體氧化物電解質(zhì)燃料電池復(fù)合物(10， 30)的方法(a)為固體氧化物燃料電池提供多孔中空細(xì)長管狀空氣電極(14，40，40’)陰極支承基底；(b)把處于多孔未燒結(jié)的形式的固體氧化物電解質(zhì)(16，42)和互連部分02，40’) 應(yīng)用在空氣電極上以提供復(fù)合物；(c)把一層鉍化合物G4)應(yīng)用在電解質(zhì)和互連部分復(fù)合物的表面上；以及(d)在鉍化合物的熔點(diǎn)以上燒結(jié)復(fù)合物G6)以使鉍化合物滲透到固體電解質(zhì)和互連部分從而致密化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從在加熱時分解為氧化物的化合物選擇所述鉍化合物(44)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鉍化合物G4)^Β β3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中作為水介質(zhì)中的懸浮液應(yīng)用所述鉍化合物G4)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中不使用等離子噴涂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)之前，可選地首先把鉍化合物的夾層 (41)應(yīng)用于空氣電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中因為鉍化合物G4)的使用，電解質(zhì)和互連部分都能夠在較低溫度致密化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中因為鉍化合物G4)的使用，電解質(zhì)和互連部分都能夠在不使用等離子噴涂技術(shù)的情況下致密化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)用的鉍化合物G4)減小電池動力學(xué)阻力以在電池電壓相對于電流密度方面提供提高的電池性能。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)用的鉍化合物G4)有效地消除電解質(zhì)中的微裂紋，從而允許電解質(zhì)厚度減小到20微米至40微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)用的鉍化合物G4)提供減小的電解質(zhì)厚度，且其中通過對多孔電解質(zhì)的真空滲透在步驟(c)中應(yīng)用鉍歐姆電阻化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)用的鉍化合物G4)在步驟(d)中用作燒結(jié)助劑以降低電解質(zhì)致密化溫度。
全文摘要
一種提供管狀、三角形或其它類型固體氧化物電解質(zhì)燃料電池(10,30)的方法具有多個步驟，包括提供多孔空氣電極(14,40,40’)陰極支承基底；把固體電解質(zhì)(16,42)和電池到電池互連部分(22,40’)應(yīng)用在空氣電極上；把一層鉍化合物(44)應(yīng)用在電解質(zhì)的表面上，且可能的情況下，也應(yīng)用在互連部分的表面上；以及在鉍化合物的熔點(diǎn)以上燒結(jié)整體以使鉍化合物滲透以及用于致密化。
文檔編號H01M8/24GK102460809SQ201080028252
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者J. 魯卡 R., 張弓, 路春 申請人:西門子能源公司