專利名稱：具有多孔金屬支撐和陶瓷互連件的管狀固體氧化物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空、細(xì)長的管狀固體氧化物燃料電池，包括圓筒形和Delta/三角形型，其可以在600°C至800°C之間運(yùn)行，以及具有薄的、有成本效率的高機(jī)械強(qiáng)度及多孔的金屬結(jié)構(gòu)的支撐基底。
背景技術(shù)：
在大約1000°C運(yùn)行的高溫固體氧化物陶瓷電解質(zhì)燃料電池(“S0FC”)電化學(xué)發(fā)電裝置在例如Isenberg的美國專利號4，395，468和Isenberg的美國專利號4，490, 444中被公開。這種電化學(xué)發(fā)電裝置包括多個細(xì)長的、通常環(huán)形的、將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成直流電能的燃料電池。燃料電池可以相互串聯(lián)連接以提供所需要的電壓和/或并聯(lián)連接以提供所需要的電流容量。每個燃料電池一般包括任意的氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯的多孔支撐管。多孔環(huán)形空氣電極或陰極通常包圍支撐管的外周?？諝怆姌O可以由鈣鈦礦族的摻雜氧化物制成，例如，錳酸鑭LaMnO3t5不透氣的固體電解質(zhì)致密層，通常是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(ZrO2)，基本上包圍空氣電極的外周。多孔燃料電極或陽極，通常由鎳-氧化鋯金屬陶瓷或鈷-氧化鋯金屬陶瓷構(gòu)成，基本上包圍固體電解質(zhì)的外周。固體電解質(zhì)和外部電極，或，在此情況下燃料電極，均是不連續(xù)的以允許包含電傳導(dǎo)互連材料從而提供連接相鄰燃料電池的手段。所選擇的空氣電極的節(jié)段被互連材料覆蓋?；ミB材料可以包括摻雜的鉻酸鑭(LaCrO3)膜。通常使用的摻雜劑是Mg，但是也提出了其他的摻雜劑如Ca和Sr。摻雜劑的作用是提高鉻酸鑭P-型導(dǎo)體的傳導(dǎo)率。在這點(diǎn)上，參照圖1，現(xiàn)有技術(shù)的管狀電化學(xué)電池10被示出。優(yōu)選的構(gòu)造是基于在大約1000°c運(yùn)行的高溫固體氧化物電解質(zhì)燃料電池系統(tǒng)，其中流動的氣態(tài)燃料，例如氫、一氧化碳或未重整的烴氣體在圖1的實(shí)施例中沿燃料箭頭12所示的方向被軸向地引導(dǎo)經(jīng)過電池的外部。氧化劑，例如空氣或O2，被引導(dǎo)通過電池的內(nèi)部，如氧化劑箭頭14所示。氧分子穿過多孔的厚陶瓷支撐22和厚的多孔電傳導(dǎo)空氣電極結(jié)構(gòu)16，并且在1000°C下被轉(zhuǎn)換成穿過固體氧化物陶瓷電解質(zhì)18的氧離子，從而在燃料電極20處與燃料結(jié)合。陶瓷互連件的不連續(xù)部段如沈所示。近來，氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯支撐已經(jīng)通過使用自支撐空氣電極而被淘汰，如美國專利5，916，700 (Ruka等)中所示，其具有1. Omm至3. Omm的厚度，由摻雜的燒結(jié)的錳酸鑭制成，并且覆蓋電解質(zhì)被教導(dǎo)為約0.001mm至0. Imm厚。這些燃料電池使用氣態(tài)燃料例如H2、 CO或天然氣在1000°C下運(yùn)行，并且在不適用金屬或金屬合金的溫度下運(yùn)行。
自支撐陶瓷空氣電極的使用是因?yàn)樘沾裳趸}穩(wěn)定氧化鋯支撐結(jié)構(gòu)增加1. Omm 至2. Omm的厚度至結(jié)構(gòu)，其需要在1650°C下燒結(jié)達(dá)14小時，并且這是機(jī)械強(qiáng)度和化氣體擴(kuò)散之間的折中。為了允許更薄的陶瓷支撐結(jié)構(gòu)，Rossing等(美國專利號4，598，028)向陶瓷粉末添加3wt. %至45wt. %的熱穩(wěn)定氧化物纖維以提供一種互鎖纖維/粉末結(jié)構(gòu)。結(jié)果得到的厚度為0. 5mm至2. 0mm，并且分離的支撐仍然在1000°C下在燃料電池中運(yùn)行。然而， 分離陶瓷支撐中纖維的使用雖然可能減小陶瓷支撐結(jié)構(gòu)約0. 5mm，但需要附加步驟以及增加了成本。其他的管狀細(xì)長中空燃料電池結(jié)構(gòu)在美國專利號4，728，584中被Isenberg描述為“波紋設(shè)計(jì)”以及被Greiner等描述為“三角形”、“四邊形”、“橢圓形”、“階梯三角形”和 “曲折型”，這里所有類型被認(rèn)為是中空細(xì)長管。特別感興趣的中空細(xì)長管狀幾何結(jié)構(gòu)具有多個整體連接的三角形或“delta”狀橫截面的元件的幾何形式，見附圖中的圖3。這些三角形細(xì)長中空電池在一些例子中被稱為Delta X電池，其中Delta源于元件的三角形形狀并且X是元件的數(shù)量。這些類型的電池被基礎(chǔ)性地描述，例如，Argorme Labs的美國專利號4，476，198 ；以及4，874，678 ；美國專利申請公開US2008/0003478 Al，和國際公開號 W002/37589 A2 (分別為 Ackerman 等，Reichner ；Greiner 等以及 Thomas 等)。通常，在新近的三角形管狀細(xì)長中空橫截面的所謂的Delta X電池中，結(jié)果得到的整個橫截面在互連側(cè)具有平坦面以及在陽極側(cè)具有多面三角形面?？諝庠谌切涡螤畹膬?nèi)部分立通道內(nèi)流動，其中在電池的末端，如果空氣供給管被使用，則空氣可反向流動以擴(kuò)散通過空氣電極?；A(chǔ)百科全書出版物，N.Q.Minh/'Ceramic Fuel Cells”(陶瓷燃料電池)， J. Am. Ceramic Soc, 76 [3] 563-588，1993詳細(xì)描述了多種燃料電池設(shè)計(jì)，包括管狀和三角形以及其他類型，也描述了所用材料以及伴隨的電化學(xué)反應(yīng)。Nguyen Q. Minh也描述了無密封管狀S0FC，其在1000°C下運(yùn)行以使固體氧化物電解質(zhì)起作用，如1993年描述的SOFC支撐。這些獨(dú)立的SOFC支撐為35%孔隙度的模壓CaO 穩(wěn)定氧化鋯，具有1. Omm至1. 5mm厚度和36cm至1米長度且覆蓋有35%孔隙度1. 4mm厚的鍶摻雜LaMnO3空氣電極以及40微米(0. 04mm)厚的不透氣^O3穩(wěn)定^O2電解質(zhì)。在另一種燃料電池設(shè)計(jì)中，Jacobson等(美國專利號7，232，626)教導(dǎo)了兩種主要SOFC的設(shè)計(jì)；明顯不同的，管狀和平板狀，每個具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。Jacobson等意識到進(jìn)口粉末如99%純度的氧化鋯等成本為$30-$60/lb，而例如不銹鋼成本為$2/lb的事實(shí)，因此，金屬片、燒結(jié)粉末或篩孔0. 5mm至0. 75mm(500微米至750微米)的絲網(wǎng)構(gòu)成的支撐和互連板能提供降低的制造成本。然而，Jacobson等的SOFC設(shè)計(jì)的主要缺點(diǎn)之一包括金屬基底表面上氧化物鱗片(氧化膜)的形成所導(dǎo)致的弱的結(jié)合強(qiáng)度，其導(dǎo)致運(yùn)行期間的高接觸電阻和性能下降。陶瓷空氣電極支撐的無密封管狀SOFC的成本是商業(yè)化的主要障礙。成本是否能低至和目前的發(fā)電技術(shù)相當(dāng)?shù)乃揭约笆欠駵?zhǔn)許進(jìn)入市場嚴(yán)格地決定了 SOFC技術(shù)的成功。因此，在任何領(lǐng)域或組件的成本降低是目前產(chǎn)品發(fā)展的關(guān)鍵路徑，尤其是一個組件成本的降低結(jié)果進(jìn)一步導(dǎo)致其他組件成本的降低。高產(chǎn)品成本與SOFC的高運(yùn)行溫度相關(guān)聯(lián)。如果SOFC在約1000°C的高溫下運(yùn)行， 那么1)所使用的電池和模塊材料被限制為昂貴的高純度和高強(qiáng)度類別；幻考慮到有效的內(nèi)部熱交換，電池設(shè)計(jì)必須采用一端封閉的管狀幾何結(jié)構(gòu)。雖然陶瓷空氣供給管的使用輸送了必需的空氣并彌補(bǔ)了堆中釋放的熱，其避免了使用昂貴的進(jìn)口外部熱交換器，但高純度Al2O3空氣供給管非常貴；3)堆溫度的熱管理需要盤繞的空氣流以獲得均勻的溫度分布， 更不用說花費(fèi)更長的時間來啟動和關(guān)閉；4)需要與堆分離的預(yù)重整器以將進(jìn)來的烴燃料重整成簡單燃料；以及幻堆的電效率受到高溫下降低的固有熱力學(xué)效率和較高的燃料損耗的損害。相比之下，約600 V至800 V的“中溫” SOFC避免了前面提到的“高溫”-1000°c -SOFC的每個缺點(diǎn)。另外，通過固有的熱力學(xué)燃料轉(zhuǎn)換效率、較低的混合導(dǎo)電相關(guān)的燃料損耗和對低電壓和高電流發(fā)電非常重要的集流體相關(guān)的功率損耗顯著提升了電化學(xué)效率。需要一種在低或中溫下應(yīng)用的低成本SOFC新設(shè)計(jì)，其中空氣電極厚度以及因此陶瓷材料成本被降低，而其中某些種類的牢固的多孔支撐將仍然是現(xiàn)有的。本發(fā)明的一個目的是提供一種低成本中溫運(yùn)行的S0FC，其具有非常多孔也非常牢固且非常薄的支撐，在其上通常昂貴的其他功能層能夠在SOFC中以非常薄的膜的形式存在。本發(fā)明的另一目的是提供一種牢固結(jié)合且接觸電阻低的陶瓷層，其可以使單體 SOFC結(jié)合成SOFC束(多個SOFC的束)并且作為開口端部的“直通”燃料電池運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)通過提供一種在600°C至800°C運(yùn)行的中溫固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)來解決上述問題并且滿足上述需要，其包括(1)薄、多孔、中空、細(xì)長多孔金屬支撐管，其具有 700GPa至900GPa(其中IGPa= IO9帕斯卡，并且其中6890帕斯卡，Pa= Ipsi-磅/平方英寸)的抗張強(qiáng)度，和0. IOmm至1.0mm的厚度，優(yōu)選0. IOmm至0. 35mm，并具有25vol. %至 50vol. %的孔隙度，該支撐選自由鐵、鉻和錳與任選量的材料的燒結(jié)混合物組成的組，所述材料選自由鎳、鈦、鈰、釔、鑭和鋯、以及它們的混合物組成的組；( 陶瓷空氣電極，其能夠在600°C至800°C下將氧分子還原為氧離子，具有20vol. %至30vol. %的孔隙度，并具有降低的0. OlOmm至0. 20mm的厚度，優(yōu)選目前允許的0. 010至0. 050mm ； (3)在600°C至800°C下能傳導(dǎo)氧離子的陶瓷固體氧化物電解質(zhì)，具有0. OOlmm至0.01mm的厚度；(4)金屬陶瓷(陶瓷-金屬)燃料電極；以及(5)陶瓷互連件，用于電池至電池的連接，具有0.01mm至0. Imm 的厚度。在許多實(shí)例中，在過去，該SOFC領(lǐng)域中的制造問題限制了膜厚度，并且更厚的材料需要保證抗張強(qiáng)度問題。用于SOFC金屬支撐的優(yōu)選金屬選自由鐵素體不銹鋼及其混合物構(gòu)成的組，更優(yōu)選為鐵、鉻、錳、鎳、鈦、鈰、釔、鑭和鋯的組。薄的多孔金屬支撐具有在低于800°C運(yùn)行時適當(dāng)?shù)嘏c其它電池組件匹配的熱膨脹系數(shù)，并且根據(jù)前面描述的抗張強(qiáng)度其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度是之前的陶瓷支撐的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的約 100X (倍)，因此其厚度能被降低到至少五分之一至十分之一。這提供了非常極簡的金屬支撐，其允許每個后續(xù)層的沉積實(shí)質(zhì)上不增加材料或生產(chǎn)成本，并由于所需的昂貴空氣電極和電解質(zhì)陶瓷的量非常大的降低而獲得顯著的成本節(jié)約。多孔金屬支撐也具有在800°C以下溫度運(yùn)行的約3000S/cm(單位)至6000S/ cm(單位)的電子傳導(dǎo)率(其中S等于一西門子單位)，該電子傳導(dǎo)率是之前陶瓷空氣電極基底的約50-100倍。這種導(dǎo)電基底提供了在接觸空氣電極(陰極)發(fā)生氧還原反應(yīng)所需的電子池/團(tuán)。非常重要地，陰極層(空氣電極)不再需要非常導(dǎo)電和非常厚，這繼而提供了材料選取和成本降低方面的更多選擇。在本發(fā)明中使用的致密陶瓷互連層不僅阻止氧分子泄漏通過多孔金屬基底，而且避免了當(dāng)其暴露在氧化和還原氣氛二者中時在金屬表面的表面通常發(fā)生的熱生長氧化膜。 后者在當(dāng)各個單個SOFC被連接成束然后連接成SOFC堆中的束陣列時維持電池之間的低接觸電阻方面是極其重要的。在低溫下運(yùn)行的低成本高強(qiáng)度多孔金屬支撐的SOFC和致密陶瓷互連件的結(jié)合使得除了傳統(tǒng)的封閉端部的SOFC模塊設(shè)計(jì)之外能夠使用更多進(jìn)口但現(xiàn)在商業(yè)化的“直通” SOFC堆模塊設(shè)計(jì)，這種直通設(shè)計(jì)在美國專利號5，200, 279和美國專利公開號 US2007/0087254 Al (Draper等和Iyengar等)中描述。不再需要高成本封閉端部制造工藝。本發(fā)明新設(shè)計(jì)中的氣體密封能夠容易地通過由高溫抗氧化金屬例如不銹鋼和因科鎳合金金屬材料制成的機(jī)械密封/配件來獲得，例如Swagelok 密封和Conax 密封。也就是說， 目前存在可以在比之前堆中1000°C運(yùn)行溫度更低的600°C到800°C溫度下使用的密封/配件。“直通”低溫多孔金屬支撐的SOFC堆模塊使得在堆內(nèi)部直接利用烴燃料成為可能。 電池上的重整將消除對預(yù)重整器的需要并且明顯地降低整個SOFC系統(tǒng)的成本?！爸蓖ā钡蜏囟嗫捉饘僦蔚腟OFC堆模塊允許低成本、低溫、可商業(yè)獲得的熱交換器的使用。這些如圖4A-4C中所示的“直通”低溫多孔金屬支撐的SOFC堆模塊容易將空氣和燃料流分開。這樣的特征在其中空氣和燃料流需要被分開的零排放發(fā)電廠的應(yīng)用中變得極其重要，從而使燃料流中的CO2能被有效地捕獲和隔離?！爸蓖ā钡蜏囟嗫捉饘僦蔚腟OFC堆模塊通過獨(dú)立地控制空氣和燃料流動及流動方向提供了更多選擇以管理堆中的溫度分布。


附圖中顯示了本發(fā)明的現(xiàn)有優(yōu)選的某些示例性實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不限于示例中公開的實(shí)施例，并且可以具有所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的變形。在附圖中圖1為現(xiàn)有技術(shù)SOFC的截面示意圖，顯示了非常厚的陶瓷支撐結(jié)構(gòu)22，用于支撐相當(dāng)厚的空氣電極和電解質(zhì)層；圖2為本發(fā)明燃料電池的截面示意圖，并且是本發(fā)明的最佳說明，顯示了非常薄的多孔金屬支撐，其保持非常薄的陶瓷空氣電極和電解質(zhì)；其中燃料電極以及互連和接觸層也被顯示。較薄的基底和功能層不僅能降低對氧和燃料傳送的阻力，而且能降低材料成本；圖3圖示了利用內(nèi)部金屬支撐的Delta/三角形SOFC ；圖4A為由串聯(lián)和/或并聯(lián)連接的圓筒形管狀SOFC陣列組成的“直通”管狀同向流動SOFC堆模塊的示意圖；圖4B為與圖4A大體類似的“直通”管狀逆向流動SOFC模塊的示意圖；以及圖4C為與圖4A大體類似的“直通”管狀交叉流動模塊的示意圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參照圖2，本發(fā)明的優(yōu)選構(gòu)造是基于固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中流動的氣態(tài)燃料，例如氫、一氧化碳或未重整的烴氣體，在圖2的實(shí)施例中沿燃料箭頭42所示的方向被軸向地引導(dǎo)經(jīng)過電池的外部。氧化劑，例如空氣或02，被引導(dǎo)通過電池的內(nèi)部，如氧化劑箭頭34所示。氧分子穿過多孔的非常薄的0. Imm至1.0mm，優(yōu)選0. IOmm至0. 35mm的金屬支撐管30以及薄的多孔電傳導(dǎo)陶瓷空氣電極結(jié)構(gòu)46，其為0. OlOmm-O. 2mm，優(yōu)選0. OlOmm 至0. 050mm厚；并被轉(zhuǎn)換為穿過0. OOlmm-O. Olmm厚的固體氧化物陶瓷電解質(zhì)48的氧離子， 從而與位于燃料電極40的燃料結(jié)合。因此，本發(fā)明中的許多組件層為非常薄的層，低至微膜。在應(yīng)用于燃料電池時，例如，這里使用的術(shù)語“空氣電極”表示將與氧化劑接觸的電極， 以及“燃料電極”表示將與燃料接觸的電極。電化學(xué)電池10包括具有從700GPa至900GPa的抗張強(qiáng)度的非常牢固的多孔金屬支撐管30。該支撐管優(yōu)選包括形成25vol. %至50vol. %多孔結(jié)構(gòu)30的鐵素體不銹鋼(Fe、 Cr、Mn)?？諝怆姌O或陰極46是多孔復(fù)合金屬氧化物的混合物以提供優(yōu)選約10微米至50 微米(0.010毫米至0. 050毫米)厚的結(jié)構(gòu)。這顯著地低于目前使用的正常1.0至3. Omm厚的自支撐空氣電極，高純度空氣電極材料單獨(dú)就節(jié)約了 60倍?？諝怆姌O能通過公知的漿料浸漬、墨輥涂敷和燒結(jié)技術(shù)等被沉積在支撐管上?？諝怆姌O包括兩相一相為電子傳導(dǎo)混合氧化物，例如，摻雜氧化物或鈣鈦礦族氧化物混合物，例如，LaMn03、CaMn03、LaNi03、LaCoO3> LaCrO3等；一相為氧化物-離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)材料，例如摻雜氧化鋯。用于鈣鈦礦的優(yōu)選摻雜劑包括Sr、Ca、Co、Ni、Fe、Sn、Ba、Ce等。用于電解質(zhì)的優(yōu)選摻雜劑包括Ca、Y、&等。致密的不透氣固體電解質(zhì)48層包圍空氣電極46的外周的大部分。電解質(zhì)包括， 例如，約1微米至約10微米(0. 001毫米至0. 01毫米)厚的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。電解質(zhì)能通過公知的熱氣氛等離子濺射技術(shù)沉積在空氣電極上。在電解質(zhì)要在互連材料之前被沉積的情況中，所選擇的多孔金屬管30的徑向節(jié)段或部分32在電解質(zhì)沉積過程中被遮蔽以使電解質(zhì)不連續(xù)從而包括根據(jù)本發(fā)明的方法制成的沉積在該節(jié)段或部分32上的非多孔不透氣電傳導(dǎo)互連材料36層。如果互連材料首先被沉積，那么多孔金屬管30的電解質(zhì)部分在最初被遮蔽。致密的互連材料36，其優(yōu)選延伸所示的每個細(xì)長電池10的活性軸向長度，必須在氧化劑環(huán)境和燃料環(huán)境中均是電傳導(dǎo)的。這里使用的術(shù)語“電傳導(dǎo)”意思為傳導(dǎo)電子而不實(shí)質(zhì)上傳導(dǎo)離子。不透氣互連件36可以為約10微米至約100微米(0. 01毫米至0. 1毫米)厚?；ミB件應(yīng)該是非多孔的，即在約95%致密以上且優(yōu)選99%致密?；ミB材料為在約 700°C的溫度，即在該多孔金屬支撐的中溫固體氧化物燃料電池通常的運(yùn)行溫度下是高電傳導(dǎo)性的?；ミB件優(yōu)選足夠致密以實(shí)質(zhì)上防泄漏并且有利地具有與固體電解質(zhì)和沉積在其上的多孔金屬基底以及其它組件(包括空氣電極)相接近的熱膨脹系數(shù)。優(yōu)選的互連材料為陶瓷，例如摻雜鉻酸鑭(LaCrO3)。優(yōu)選的摻雜劑包括Ca、Sr、Y和Ba。燃料電極或陽極40實(shí)質(zhì)上包圍固體電解質(zhì)48。燃料電極或陽極40是多孔的，并且可以包括，例如，鎳或銅-氧化鋯金屬陶瓷。如圖所示，燃料電極40也是周向不連續(xù)的， 與互連件36分開有足夠距離以避免燃料電極40與互連件36和空氣電極46 二者之間的直接電連通。燃料電極為約100微米(0.1毫米)厚。燃料電極可以被沉積在電解質(zhì)上，例如通過公知的熱氣氛等離子濺射技術(shù)，其中鎳石墨顆粒與固體電解質(zhì)材料48以預(yù)定比例充分混合而且混合物通過供給器被供給到氣氛等離子濺射系統(tǒng)的槍中。通常，電傳導(dǎo)電池至電池頂部接觸層38被沉積在互連層36上。該頂部層優(yōu)選包括電鍍薄鎳膜，并且約1-10微米(0.001mm至0.01mm)。直徑50顯著寬于圖1中的支撐直徑，允許更大的氧化劑體積。現(xiàn)在參照圖3，非常高功率密度的固體氧化物燃料電池堆被示出。這里的中空細(xì)長管狀燃料電池是三角形固體氧化物燃料電池。在此，通常如M所示的空氣電極和其它組件(電解質(zhì)、燃料電極)具有多個整體連接的三角形橫界面的元件的幾何形式?？諝怆姌O可以由錳酸鑭制成。結(jié)果得到的整個橫界面在一側(cè)具有平坦面并且在另一側(cè)具有多面面。 空氣或02，顯示為0，在如圖所示的三角形形狀的分立通道內(nèi)流動。通常由鉻酸鑭構(gòu)成的互連件52覆蓋平坦面。固體電解質(zhì)覆蓋多面面并且疊蓋互連件52的邊緣而使互連件的大部分暴露。燃料電極58覆蓋平坦面的相反側(cè)并覆蓋電解質(zhì)的大部分而在互連件與燃料電極之間留有窄的電解質(zhì)邊緣。燃料電極包括，例如，鎳和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的混合物。通過平坦鎳氈或鎳泡沫組合墊的電傳導(dǎo)頂部層55實(shí)現(xiàn)電池之間的串聯(lián)電連接， 其一面被燒結(jié)于互連件，而另一面被燒結(jié)于相鄰電池的三角形多面燃料電極面的頂點(diǎn)。尺寸的示例為寬56-約150mm。這種三角形電池設(shè)計(jì)遍布跨越互連件的整個長度是有效的(活性的)。薄金屬支撐被顯示為57。如圖2中描述的圓筒形燃料電池中，圖3中的金屬支撐 57將為0. IOmm至1. Omm厚，優(yōu)選0. IOmm至0. 35mm,并且具有相同的孔隙度和抗張強(qiáng)度，而空氣電極的厚度可以優(yōu)選降低至0. OlOmm至0. 050mm,并且由與上文描述的用于圓筒形燃料電池的相同材料制成，如同用于電解質(zhì)和燃料電極那樣。顯示的燃料F穿過接觸燃料電極58的電池。前述元件也可以形成開口端部的電化學(xué)電池，如圖4A-4C所示。陶瓷互連件用作與第二個電化學(xué)電池的電極的電互連件。通過圖4A、4B和4C中分別顯示的金屬纖維氈或金屬泡沫電池連接器68、78、88沿互連件的軸向長度形成電連接。多個前述的獨(dú)立管狀電化學(xué)電池10可以形成燃料電池束。在圖4A、4B和4C中所述束被顯示為三個管狀電池10，每個電池為雙開口端部的構(gòu)造。每個電化學(xué)電池10串聯(lián)或并聯(lián)連接，在它們之間燒結(jié)連接有圖4A、4B和4C中分別顯示的金屬纖維氈或金屬泡沫68， 78,88.再次參照圖4A、4B和4C，管狀電化學(xué)電池10延伸有非多孔管節(jié)段(61、71和81)， 其具有和之前描述的多孔金屬支撐管基底30相同的化學(xué)組成和相同直徑。非多孔管狀節(jié)段通過金屬焊縫(64、74、84)被電焊接至多孔金屬基底的兩端。在這些圖中，優(yōu)選的模塊構(gòu)造包括三種空氣和燃料之間的氣體流動模型同向流動、逆向流動和交叉流動。在圖4A中，空氣流60和燃料流62首先被引入兩個密封室內(nèi)然后以相同的流動方向被供給到堆中。在每個電池表面上軸向移動時，燃料被電化學(xué)氧化，同時產(chǎn)生電。消耗的燃料然后和損耗的空氣在束的另一端相遇并燃燒成廢氣流63。在這樣的構(gòu)造中，僅在空氣和燃料進(jìn)口處需要一組低溫機(jī)械密封66。在圖4B中，空氣流70和燃料流72首先被引入兩個分別位于模塊頂部和底部的密封室內(nèi)。在燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)過程中，空氣和燃料在管狀電化學(xué)電池10的內(nèi)部和外部表面以相反方向移動。消耗的燃料和損耗的空氣沿兩條分離的路徑離開模塊，其使下游碳的捕獲成為可能。在這樣的構(gòu)造中，需要兩組低溫機(jī)械密封76。在圖4C中，在燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)過程中，當(dāng)空氣流80和燃料流82在管狀電化學(xué)電池10的內(nèi)部和外部表面移動時，空氣流80和燃料流82是正交的。消耗的燃料和損耗的空氣以兩條分離的路徑離開模塊，其使下游碳的捕獲成為可能。在這樣的構(gòu)造中，需要兩組低溫機(jī)械密封86。 雖然本發(fā)明的具體實(shí)施例已被詳細(xì)描述，但本領(lǐng)技術(shù)人員將意識到根據(jù)所有公開的整體教導(dǎo)可以產(chǎn)生這些細(xì)節(jié)的各種變形和替代。因此，公開的具體實(shí)施例只是舉例說明而并不限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求和其任意且全部等同物的全部范圍給出。
權(quán)利要求
1.一種能在600°C至800°C下運(yùn)行的中溫固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，包括(1)多孔中空細(xì)長金屬支撐管(30、57)，其具有0.IOmm至1.0mm的厚度、具有25vol. % 至50vol. %的孔隙度、以及700GPa至900GPa的抗張強(qiáng)度，該金屬支撐(30、57)選自由鐵、 鉻和錳與任選量的材料的燒結(jié)的高溫抗氧化混合物組成的組，所述材料選自由鎳、鈦、釔、 鑭、鈰和鋯、以及它們的混合物組成的組；(2)能在600°C至800°C下將氧分子還原成氧離子并且具有0.OlOmm至0. 2mm厚度的陶瓷空氣電極(46)；(3)能在600°C至800°C下傳導(dǎo)氧離子并且具有0.OOlmm至0. Olmm厚度的固體氧化物電解質(zhì)(48)；(4)金屬陶瓷燃料電極^)、58)；以及(5)陶瓷互連件(36、52)。
2.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中所述多孔金屬支撐(30、57)具有圍繞管的軸向部分的第一多孔空氣電極(46)、部分地圍繞第一電極06)以提供軸向延伸的徑向節(jié)段的不透氣電解質(zhì)(48)、設(shè)置于所述節(jié)段內(nèi)與多孔支撐管(30、57)電聯(lián)接的電傳導(dǎo)互連材料(36、52)、以及部分地圍繞所述電解質(zhì)08)并且與所述互連材料(36、52)隔開以避免它們之間的直接電連通的第二多孔燃料電極(40、58)。
3.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中軸向延伸的電極和電解質(zhì)G8) 限定了活性電池并且所述互連材料(36、5幻沿所述活性長度延伸。
4.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中金屬支撐(30、57)的厚度為 0. IOmm至0. 35mm,并且空氣電極的厚度為0. OlOmm至0. 050mm。
5.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中所述陶瓷互連件(36、52)的厚度為 0. OlmmM 0. 1_。
6.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，包括電傳導(dǎo)電池至電池接觸層(38、 55)，其中電傳導(dǎo)接觸層的厚度為0. OOlmm至0. 010mm。
7.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中所述金屬支撐管(30、57)具有 3000S/cm至6000S/cm的電子傳導(dǎo)率。
8.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中所述金屬支撐管(30、57)提供在接觸空氣電極發(fā)生的氧化劑還原反應(yīng)所需要的電子池。
9.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中所述陶瓷互連件(36、52)阻止氧分子泄漏通過金屬支撐管(30、57)從而避免氧化膜的熱生長。
10.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其具有兩個開口端部。
11.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中金屬中空支撐管(30、57)為選自由鐵、鉻、錳以及它們的混合物組成的組的金屬。
12.—種固體氧化物燃料電池模塊構(gòu)造，包括多個如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，其中所述電池具有開口端部，被定位為以串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式彼此相鄰并且電傳導(dǎo)連接器層(68、78、88)置于其間，使得在串聯(lián)連接中在一個電池的所述多孔金屬基底與下一個相鄰電池的外部電極之間沿所述選擇的軸向長度、在并聯(lián)連接中在一個電池的所述外部電極和下一個相鄰電池的外部電極之間沿所述選擇的軸向長度實(shí)現(xiàn)電接觸，并且模塊能以選自由同向流動(60、62)、逆向流動(70、7幻和交叉流動(80、8幻組成的組的三種模型來利用空氣和燃料流動。
13.如權(quán)利要求12所述的模塊構(gòu)造，其中低溫機(jī)械密封(86)設(shè)置于電池的非多孔節(jié)段和氣體歧管之間。
全文摘要
一種能夠在600℃至800℃下運(yùn)行的中溫固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)，具有非常薄的多孔中空細(xì)長金屬支撐管(30、57)，該金屬支撐管具有0.10mm至1.0mm的厚度，優(yōu)選0.10mm至0.35mm，孔隙度為25vol.％至50vol.％，以及抗張強(qiáng)度為700GPa至900GPa，該金屬管(30、57)支撐降低厚度的具有0.010mm至0.2mm厚度的空氣電極、固體氧化物電解質(zhì)、金屬陶瓷燃料電極(40、58)、陶瓷互連件(36、52)以及電傳導(dǎo)電池至電池接觸層(38、55)。
文檔編號H01M8/24GK102460789SQ201080028492
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者K·黃, R·J·魯卡 申請人:西門子能源公司