專利名稱：用有機(jī)改性的(共混)硅酸聚縮物涂覆的、含有適合于儲(chǔ)氫的金屬核的顆粒、用其制成的電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由顆粒組成的或含有顆粒的粉末，該顆粒具有適合于儲(chǔ)氫的金屬核以及優(yōu)選完全包裹該核的、由有機(jī)改性的(共混)硅酸聚縮物組成的或含有有機(jī)改性的(共混)硅酸聚縮物的涂層。此外，本發(fā)明還涉及電極，該電極單獨(dú)地或者連同/混同其他成分一起含有所述粉末或者由其組成，以及涉及電池，該電池的負(fù)電極在傳導(dǎo)OH-離子的凝膠狀基體中含有儲(chǔ)氫的金屬顆粒。
背景技術(shù)：
在“綠色-電子學(xué)”的發(fā)展過程中，開發(fā)了鎳-金屬氫化物(NiMH)電池作為NiCd 電池的代替。該電池不再含有有毒的重金屬。但是目前其還不能完全地替代NiCd電池，因?yàn)殡m然其能量密度更高，但是循環(huán)強(qiáng)度更弱并且尤其是最大充電電流和放電電流更弱。因此，對(duì)于能量消耗高的應(yīng)用場(chǎng)合，例如無繩電動(dòng)工具、備用電力設(shè)備和醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域等中的各種移動(dòng)應(yīng)用，還必須繼續(xù)使用NiCd電池。按照NiMH電池的原理工作的蓄電池的負(fù)電極由金屬合金組成，該金屬合金可以在其晶格內(nèi)儲(chǔ)存氫原子，并且經(jīng)常但非必須地含有鎳和/或具有組成AB5或AB2。該電極的晶格在充電過程中吸收氫，從而形成金屬氫化物。若釋放能量，則氫或多或少迅速地從電極材料的內(nèi)部向表面擴(kuò)散并且在此與電解質(zhì)(通常濃度約為20%的Κ0Η)的0H_離子發(fā)生反應(yīng)。在此，負(fù)電極是該充電電池的決定速度的部件。表面越大且向表面擴(kuò)散的路程越短，則能量釋放得越快，并且可釋放的電流越高。因此，NiMH電池的功率密度與存在的表面有關(guān)。例如可以通過更薄的電極來擴(kuò)大電極的幾何表面。但是更有效的是減小金屬粉末的顆粒尺寸，因?yàn)橐源朔绞娇梢赃M(jìn)一步提高表面/體積比。在商業(yè)通用的NiMH蓄電池的情況下，顆粒尺寸仍然為幾十微米。由于研磨技術(shù)的革新，可以實(shí)現(xiàn)只有幾微米的粒徑， 這使混合金屬顆粒的表面明顯增大?？梢圆扇〔煌姆椒▉韺?shí)現(xiàn)顆粒尺寸的減小。例如 Mechanomade㊣法(MBN Nanomaterialia，Vascon di Carbonera (意大禾丨J)，www. mbn. it)，可以在惰性或反應(yīng)性的氣氛中實(shí)施的高能球磨，并產(chǎn)生微小顆粒。此外，在此獲得顆粒的納米晶體結(jié)構(gòu)，從而可以在單位時(shí)間釋放明顯更多的氫。另一個(gè)方法是 Mechanofusion 法(Hosokawa Micron Ltd. , Runcorn (UK), www. hosokawa. co. uk)，該方法可以通過2種(或更多種)材料之間的機(jī)械-化學(xué)反應(yīng)制備新的金屬合金。該方法可以通過局部熔化微小顆粒而改善顆粒性能。

發(fā)明內(nèi)容
但是由于表面能明顯更高，特別是微晶混合金屬粉末也有嚴(yán)重的缺點(diǎn)其受空氣影響高度易燃。本發(fā)明的目的是，消除該對(duì)于電池制造成問題的反應(yīng)性。在該目的的解決方案中建議在加工之前首先使金屬粉末鈍化。
作為一種腐蝕保護(hù)，鈍化層應(yīng)當(dāng)防止混合金屬合金在電池制造期間氧化。但是，盡管有該鈍化層，仍然必須使電解質(zhì)可以接觸到混合金屬顆粒的表面，在此不會(huì)對(duì)電池電解質(zhì)的離子通往顆粒的通路產(chǎn)生負(fù)面影響。這是一種材料實(shí)際上不可能同時(shí)滿足的兩個(gè)條件。完全意外地發(fā)現(xiàn)，由有機(jī)改性的(共混)硅酸聚縮物組成的鈍化層非常良好地粘結(jié)在粉末-顆粒上，例如鎳-混合金屬顆粒，并由此一方面保護(hù)其在直至被引入到陽極材料中和由此制得的(NiMH)電池循環(huán)的時(shí)刻之前不受環(huán)境影響，但是另一方面無法防止流入和流出陽極的氫離子流和其他離子流進(jìn)入電池的其他部分，而是甚至起促進(jìn)作用。因?yàn)榱钊梭@訝地發(fā)現(xiàn)，無機(jī)-有機(jī)鈍化層在電解質(zhì)(含水Κ0Η)的堿性含水環(huán)境中處理之后會(huì)發(fā)生變化。由此即通過吸收電解質(zhì)水溶液而形成通常為凝膠狀的材料，其不僅不阻止電池活性所需的離子通過，而且違背了所有的預(yù)期甚至使得通過變得更容易，取決于基體的類型將顆粒包裹住，并因此是凝膠狀的電解質(zhì)。該電解質(zhì)-凝膠/介質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)高的放電速度，這有利于高功率應(yīng)用。由于形成的基體的離子傳導(dǎo)性，鈍化層的厚度通常不是關(guān)鍵性的。其通常小于 1 μ m,優(yōu)選為25至500nm，特別優(yōu)選為約40至250nm。有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物形成無機(jī)-有機(jī)的雜化聚合物層，該層由彼此上下連接的、尺寸等級(jí)通常為1至IOnm的低聚物/官能性無機(jī)團(tuán)簇構(gòu)成，其由水解的和縮合的、具有有機(jī)基團(tuán)的硅烷以及任選存在的其他縮合進(jìn)入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中的金屬化合物組成。為了制造該層，可以借助溶膠-凝膠化學(xué)法由相應(yīng)的單體或低聚物原料合成在施加在顆粒上之后發(fā)生硬化/固化的涂料。這可以通過后期烘干實(shí)現(xiàn)，其中通常形成其他的Si-O-Si鍵或Si-O-金屬鍵，直至產(chǎn)生大面積的網(wǎng)絡(luò)。額外地或替代性地，當(dāng)原料的有機(jī)成分可以進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，可以通過用有機(jī)網(wǎng)絡(luò)覆蓋或穿透由Si-O-Si鍵或Si-O-金屬鍵組成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的方式構(gòu)成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。其產(chǎn)生高度交聯(lián)的、通常為透明的材料，其特性可以通過選擇無機(jī)和有機(jī)的結(jié)構(gòu)單元在寬的范圍內(nèi)針對(duì)性地加以調(diào)節(jié)。因此，本發(fā)明提供具有金屬核的顆粒，其能夠儲(chǔ)氫，并且具有由有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物組成的涂層。該顆粒通常以優(yōu)選可傾倒的粉末的形式存在。適合于本發(fā)明的金屬材料包括能夠儲(chǔ)氫的鎳和全部的鎳合金。還包括以各自適當(dāng)?shù)男问?合金)存在的金屬，如鑭、鑭系元素、錳、鈰、鈷、釹和/或硅，條件是能夠在晶格中儲(chǔ)氫。此外，還包括AB5型合金，其中A優(yōu)選選自稀土元素(鑭系元素)Ce、Pr, Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，任選與天然存在的其他金屬例如硅混合， 優(yōu)選以混合物的形式，其含有金屬La、Ce和Ti中的一種或兩種或者全部這三種金屬， 而B選自Ni、Co、Mn和Al。特別優(yōu)選為此類含有鑭或含有鎳的材料以及含有鑭和鎳的合金，例如 LaNi5, LaNi3.9Co0.4Al0.4Mn0.3> LaNi3. ΑουΑΙ^Μη。^ 標(biāo)準(zhǔn) AB5 材料，購(gòu)自 Varta)或 La0.8Nd0.2NI2.5C02.4Si0.lo 型合金也適合于本發(fā)明。該材料用作多成分合金的基材。A在此類型中選自釩和鈦，B特別是選自^ 和Ni，但也選自Cr、Co、Mn和!^e以及任意所述6種金屬的混合物，尤其是Cr+Co+Mn+Fe。但應(yīng)當(dāng)是清楚的是，本發(fā)明并不局限于這些部分比較常用而部分比較稀有的材料，而是包括所有儲(chǔ)氫的金屬、混合金屬或合金。例如包括目前尚未用于所述NiMH電池但是作為儲(chǔ)氫材料廣泛使用并且部分地已經(jīng)用于薄膜領(lǐng)域的合金， 如鎂合金。例如MgX型合金，其中X = Sc、Ti、V或Cr，其尤其是可以Mg4X的化學(xué)計(jì)量使用。但合適的還有其他合金，其中高比例的鎂(優(yōu)選至少80原子％ )與多種其他的主族金屬和 /或過渡金屬合金化，優(yōu)選選自Al、Ni和Mn (例如Mg87Al7Ni3Mn3)。顆粒在未經(jīng)粉碎的情況下的直徑通常為平均幾十微米，通常是5至50 μ m ；如上所述，改善的作用通過更小的顆粒實(shí)現(xiàn)。通過上述方法，例如Mechanomade 法，可以獲得尺寸等級(jí)自下多至10 μ m的顆粒，有時(shí)甚至多至1至2μπι或者更小。下面其也稱作“納米顆?！?。其通常是附聚物，如由約為 50nm的所測(cè)微晶尺寸求得；通過已知的技術(shù)可以從附聚物制備直徑更小的顆粒，其當(dāng)然同樣適合于本發(fā)明?；赟i-O-Si網(wǎng)絡(luò)的無機(jī)-有機(jī)的雜化聚合物是廣泛已知的。一個(gè)大組是由 Fraunhofer硅酸鹽研究所開發(fā)的0RM0CER e。其還可以定義為有機(jī)聚硅氧烷或(半)金屬化合物尤其是硅化合物的水解縮合產(chǎn)物，其是通過鍵結(jié)在(半)金屬原子上的有機(jī)基團(tuán) (有機(jī)可聚合的/已聚合的或不可聚合的)改性的。除了硅化合物以外，還可以存在其他的可水解的/已水解的金屬化合物，例如鋁、硼、鍺等。有機(jī)改性的聚硅氧烷或(共混)硅酸縮合物(經(jīng)常也稱作“硅烷樹脂”)的制備及其性能已經(jīng)在大量的文獻(xiàn)中述及，例如Hybrid Organic-Inorganic Materials, MRS Bulletin 26 (5), 364ff (2001) 0 一般而言，這些物質(zhì)通常是借助所謂的溶膠-凝膠法制造， 其中水解敏感性的單體或預(yù)縮合的硅烷，任選存在其他可共縮合的物質(zhì)如硼、鍺、鋯或鈦的醇鹽以及任選存在能夠用作改性劑或網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化劑的額外的化合物或者其他添加劑如顏料和填料的情況下，進(jìn)行水解和縮合?？晒部s合的物質(zhì)的半金屬陽離子或金屬陽離子(M)作為雜原子引入M-O-Si骨架中，從而可以產(chǎn)生Si-O-M鍵和M-O-M鍵。用于根據(jù)本發(fā)明的顆粒的涂料優(yōu)選由或者通過使用至少一種式(I)的硅烷制備，RaR' bSiX4_a_b (I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)可交聯(lián)的或者在少數(shù)情況下已經(jīng)與一個(gè)或多個(gè)其他的該基團(tuán)R連接的基團(tuán)，R'代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)不可交聯(lián)的基團(tuán)，X是在水解條件下可水解的或者可與硅分離的基團(tuán)或者是0H，a是1或2，b是0或1，a+b可以是1或2?；鶊F(tuán)R (通常較晚)的交聯(lián)可以通過一個(gè)或多個(gè)不同的基團(tuán)進(jìn)行?！熬酆稀痹诖艘环矫鎽?yīng)當(dāng)理解為聚合反應(yīng)，其中能夠進(jìn)行反應(yīng)的雙鍵或環(huán)通常在加熱、光照或離子束的影響下轉(zhuǎn)變成聚合物(加成聚合或增鏈聚合)。因此，R的例子是具有一個(gè)或多個(gè)非芳族的C = C 雙鍵，優(yōu)選具有能夠進(jìn)行Michael加成反應(yīng)的雙鍵的基團(tuán)，例如苯乙烯基或(甲基)丙烯酸酯。例如可以進(jìn)行陽離子聚合，例如通過環(huán)氧體系(例如參見CG. Roffey,Photogeneration of Reactive Species for UV Curing, John Wiley & Sons Ltd, (1997))。替代性地，可以通過其他的聚合反應(yīng)如開環(huán)聚合進(jìn)行交聯(lián)。在特殊的實(shí)施方案中，該聚合反應(yīng)可以直接地例如在式(I)的第一硅烷上的含有環(huán)氧化物的基團(tuán)R與式(I)的第二硅烷上的含有胺的基團(tuán)R之間進(jìn)行?；鶊F(tuán)R通常含有至少兩個(gè)且優(yōu)選多至約50個(gè)碳原子。有機(jī)可交聯(lián)的基團(tuán)在此可以直接地或者經(jīng)過接合基團(tuán)鍵結(jié)在基團(tuán)R的碳鏈上，碳鏈本身可以是直鏈或支鏈。因此，基團(tuán)R的碳鏈任選可以被0、S、NH、C0NH、C00、NHC00、NHC0NH等中斷。R的例子是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油醚氧基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、環(huán)氧環(huán)己基-C1-C4-亞烴基、或含有兩個(gè)或更多個(gè)丙烯酸酯基(Arylatgruppen)和/或甲基丙烯酸酯基的基團(tuán)，例如以下物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、C2-C6-烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或任選經(jīng)取代的和/或烷氧基化的雙酚A，它們?nèi)芜x經(jīng)過例如-NHCO-基或-NHCONH-基鍵結(jié)在鍵結(jié)在硅上的亞烷基上。需要強(qiáng)調(diào)特別適合于本發(fā)明的是，含有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基或環(huán)如環(huán)氧環(huán)或環(huán)氧環(huán)己基環(huán)的基團(tuán)R。作為硅烷的例子，其基團(tuán)R可以是已經(jīng)交聯(lián)的，已知為已經(jīng)三聚成為異氰脲酸酯的異氰酸酯。它們是離散的分子，其具有三個(gè)水解可縮合的甲硅烷基。基團(tuán)R'無法進(jìn)行該反應(yīng)。優(yōu)選為任選經(jīng)取代的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基， 其取代基不允許交聯(lián)，其中該基團(tuán)的碳鏈任選可以被0、S、NH、CONH、COO、NHCOO, NHCONH等中斷。優(yōu)選為具有1至30個(gè)或者多至50個(gè)、更優(yōu)選1至5個(gè)碳原子的未經(jīng)中斷的基團(tuán)R'。 基團(tuán)R'的碳原子可以經(jīng)取代或者未經(jīng)取代。式⑴中的基團(tuán)X是在水解條件下可水解的或者可與硅分離的基團(tuán)或者是0H。明口個(gè)基團(tuán)適合于此是本領(lǐng)域技術(shù)人員由現(xiàn)有技術(shù)已知的?；鶊F(tuán)X通常是鹵素、羥基、烷氧基、 酰氧基或NR" 2，其中R"代表氫或低級(jí)烷基(優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子)。在有些情況下， X還可以代表氫；但通常不是所期望的，因?yàn)镾iH-基可以直接鍵結(jié)在該體系的有機(jī)部分例如雙鍵上，并由此影響該體系的有機(jī)交聯(lián)，而在本發(fā)明中基團(tuán)X優(yōu)選在該體系水解縮合時(shí)作為離去基團(tuán)或者反應(yīng)參與物(在OH的情況下)。烷氧基優(yōu)選作為可分離的基團(tuán)，尤其是低級(jí)烷氧基，如C1-C6烷氧基。因?yàn)橄禂?shù)b可以是0，所以式I的硅烷可以具有一個(gè)基團(tuán)R不連同或者連同基團(tuán) R'，或者具有兩個(gè)基團(tuán)R不連同或者連同基團(tuán)R'。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選使用至少一種只具有一個(gè)基團(tuán)R的式(I)的硅烷；該硅烷更優(yōu)選不含有基團(tuán)R'。所述涂料可以使用至少一種其他的式(II)的硅烷制備R' aSiX4_a (II)其中，R'和X均可以相同或者不同，并且具有與式(I)中相同的定義，a可以是0、 1、2、3或4。通過將該其中a = 0或1的硅烷添加至待水解或待縮合的混合物，提高了樹脂的SiO比例，即無機(jī)部分。在式(II)中，優(yōu)選a = 0或1。此類化合物的例子是四乙氧基硅
烷和甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。替代性地或者任選額外地，根據(jù)本發(fā)明可使用的涂料可以使用至少一種式(III) 的硅烷制備RaR' 3_aSiX (III)其中，R、R'和X具有式(I)中給出的定義，a可以是1、2或3。由此提高材料的有機(jī)比例。適合于本發(fā)明的涂料可以包含其他物質(zhì)，例如以下物質(zhì)的有機(jī)化合物第III主族金屬、鍺和第II、III、IV、V、VI、VII和VIII副族金屬。這些化合物優(yōu)選為絡(luò)合物或螯合化合物，優(yōu)選為低級(jí)(尤其是C1-C6)金屬醇鹽。另一個(gè)例子是可以用作改性劑或橫向交聯(lián)劑的有機(jī)化合物(在后一情況下，其優(yōu)選含有兩個(gè)能夠分別與式(I)和/或(III)的硅烷的基團(tuán)R進(jìn)行聚合反應(yīng)的基團(tuán))。在本發(fā)明的一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，所述涂料由或者通過使用至少一種式(I)的硅烷制備，其中X不代表羥基和優(yōu)選烷氧基，并且a+b優(yōu)選等于1，任選使用至少一種其他的式(II)和/或(III)的硅烷和/或如前所述的金屬化合物，連同式(IV)的硅烷二醇
R" 2Si (OH)2(IV)其中，基團(tuán)R"相同或不同地代表經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、具有優(yōu)選1至12個(gè)碳原子的烷基或者具有與R相同的定義。在本發(fā)明的另一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，式(I)的硅烷可以通過以下的式(V)加以描述(XaRbSi [R'㈧ J4-JxB(V)其中X =鹵素、羥基、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或NR"，優(yōu)選為(C1-C4)烷氧基或鹵素，例如氯，R =烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，尤其是(C1-C4)烷基，A = 0、S、PR〃、P0R〃、NHC (0) 0 或 NHC (0) NR〃，尤其是 0 或 S，B =直鏈或分支的有機(jī)基團(tuán)，其含有至少一個(gè)(c = 1且A = NHC(0)0或NHC(O) NR〃 )或者至少兩個(gè)C = C雙鍵和5至50個(gè)碳原子，R〃 =氫、烷基或芳基，a=l、2 或 3，b = 0、l 或 2，0 = 0或1，及χ =整數(shù)，其最大值優(yōu)選對(duì)應(yīng)于基團(tuán)B中的雙鍵數(shù)量減去1，或者在c = 1且A = NHC(0)0或NHC(O)NR"時(shí)對(duì)應(yīng)于基團(tuán)B中的雙鍵數(shù)量，優(yōu)選等于1或2?；鶊F(tuán)B特別優(yōu)選包含至少一個(gè)或至少2個(gè)C = C雙鍵，例如丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。此外，適合于本發(fā)明的涂料例如是在EP 451 709 A2、EP 644 908 Bi、EP 1 196 478 Bl或EP 1 453 886 Bl中所述的樹脂/縮合物。所述涂料通常是借助所謂的溶膠-凝膠法從單體或低聚的金屬化合物，尤其是各種所述的硅烷制備。在該方法中，形成無機(jī)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；通常在引發(fā)水解之后形成所期望的無機(jī)(部分)縮合產(chǎn)物。該溶膠-凝膠步驟通常在合適的溶劑中進(jìn)行。在此獲得其粘度可以通過交聯(lián)度加以控制的樹脂。其例如可以任選進(jìn)一步稀釋而降低粘度。溶劑中的固體不超過5重量％的涂料被證明特別適合于本發(fā)明的目的，以獲得足夠厚的包裹顆粒的外殼。更加有利的是，濃度更低，例如在約0. 8至4重量％，優(yōu)選2. 5至4 重量％的范圍內(nèi)。若濃度降低至低于0. 5重量％，則在任何情況下都不能保證涂層能夠足夠致密地施加在顆粒上，以避免燃燒或其他的損害。通過涂料中的固體物料的重量相對(duì)于待包裹的顆粒的重量的比例關(guān)系，可以控制涂層厚度；有利地可以取待包裹的顆粒的重量的0. 5至10%，優(yōu)選0. 5至5%，特別優(yōu)選0. 8至2%。溶劑的選擇不是關(guān)鍵性的。通常有利的是，至少部分地保留用于制備相應(yīng)的涂料的溶劑作為涂覆過程的溶劑。應(yīng)當(dāng)在惰性氣體，優(yōu)選氬氣中進(jìn)行涂覆，因?yàn)楹墟嚭筒缓嚨慕饘兕w粒直至其完全鈍化之前都不應(yīng)當(dāng)暴露于氧和濕氣。在將涂料施加至顆粒上之后，去除掉絕大部分的溶劑。這優(yōu)選是在溫和的溫度下 (約40至70°C )通過在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中小心地旋轉(zhuǎn)出溶劑而進(jìn)行的。利用該措施通常已經(jīng)可以使涂層完全干燥/固化。因?yàn)槌送ㄟ^排出溶劑而進(jìn)一步促進(jìn)無機(jī)交聯(lián)的干燥效果以外，經(jīng)涂覆的顆粒的金屬表面還對(duì)交聯(lián)催化劑尤其是樹脂的有機(jī)可交聯(lián)的基團(tuán)起作用， 因而通常無需提供更強(qiáng)烈的加熱或輻射的形式的額外的能量和/或向涂料添加引發(fā)劑或催化劑，以使式(I)的硅烷中的基團(tuán)R發(fā)生有機(jī)交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的涂層的鈍化作用可以通過熱重分析測(cè)量來證明。據(jù)此，經(jīng)研磨但未經(jīng)涂覆的粉末樣品在130°C下已經(jīng)是熱不穩(wěn)定的并且自燃，而具有根據(jù)本發(fā)明的涂層則高至至少約為230°C是穩(wěn)定的。因此，若其根據(jù)本發(fā)明加以涂覆，則明顯地簡(jiǎn)化了微晶電極材料的加工過程。根據(jù)自燃材料的自燃特性，在氧氣氛中進(jìn)行放熱反應(yīng)。燃燒與取決于鎳主要生成 NiOx的氧化作用的增重相關(guān)。在充電電池的情況下，所謂的C比率(倍率)對(duì)電化學(xué)性能的品質(zhì)起決定性作用。 其與各種不同電池的容量無關(guān)地給出充電電流和放電電流的大小。與傳統(tǒng)電極材料相比， 配備有高性能電極的、具有根據(jù)本發(fā)明涂覆的電極材料的測(cè)試電池即使在高的C比率即在快速放電過程中也證明發(fā)生高速的放電。在此，功率輸出的速度甚至高于未經(jīng)涂覆的微小顆粒。
具體實(shí)施例方式下面應(yīng)當(dāng)借助實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。實(shí)施例1在1升燒瓶中稱入248克(Imol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和355克碳酸二乙酯。添加0. 37克(IOmmol)氟化銨和27克(1. 5mol)蒸餾水，并加以攪拌。在幾天 (10至20天)之后在40°C下于高至100毫巴下旋轉(zhuǎn)出產(chǎn)生的溶劑。該材料是粘稠的和淺黃色。實(shí)施例2在1升燒瓶中稱入236克(Imol) 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和355克碳酸二乙酯。添加0. 37克(IOmmol)氟化銨和27克(1. 5mol)蒸餾水。攪拌該混合物。在幾天(10至20天)之后在40°C下于高至100毫巴下旋轉(zhuǎn)出產(chǎn)生的溶劑。該材料呈淺黃色和固態(tài)。實(shí)施例3在1升燒瓶中稱入246克(Imol) 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和355 克碳酸二乙酯。添加0. 37克(IOmmol)氟化銨和27克(1. 5mol)蒸餾水。攪拌該混合物。 在幾天(10至20天)之后在40°C下于高至100毫巴下旋轉(zhuǎn)出產(chǎn)生的溶劑。該材料是淺黃色和粘稠的。實(shí)施例4在250毫升燒瓶中以該順序稱入24. 6克(0. 04mol)三(3_三甲氧基甲硅烷基) 丙基-異氰脲酸酯、70克(0. 2mol)聚乙二醇單甲醚350和甲醇鈉在甲醇中的濃度為30% 的溶液0.48克，進(jìn)行攪拌，并在50°C和200毫巴下緩慢地旋轉(zhuǎn)出(溶劑)直至重量恒定。實(shí)施例5涂覆顆粒的方法和產(chǎn)生的性能使用未經(jīng)研磨的或者根據(jù)Mechanomade 法研磨的標(biāo)準(zhǔn)AB5 Varta材料作為NiMH-粉末。在氬氣中在100毫升燒瓶中稱入20. 4克NiMH。稱入0. 500克根據(jù)實(shí)施例2的在碳酸二乙酯中的涂料( 0.17克不含溶劑的漆料)和7克乙酸丙酯。在用氬氣吹洗的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中緩慢地?fù)u動(dòng)燒瓶。在約30分鐘之后在40°C下于高至20毫巴下開始旋轉(zhuǎn)出 (溶劑)，隨后升高溫度至60°C，并在此條件下旋轉(zhuǎn)出(溶劑)1小時(shí)。經(jīng)研磨的粉末在施加涂層之前和之后的熱性能如下未經(jīng)處理的粉末樣品在 130°C的溫度下已經(jīng)變得熱不穩(wěn)定并且自燃，而通過根據(jù)本發(fā)明的涂層鈍化的粉末直至至少230°C下是穩(wěn)定的。

圖1所示為根據(jù)實(shí)施例2的涂料的熱性能。在圖2中顯示了經(jīng)研磨的NiMH-粉末的TG/DTA分析，一方面針對(duì)未經(jīng)涂覆的粉末，另一方面針對(duì)具有根據(jù)實(shí)施例2的涂層的粉末。由此可以看出，未經(jīng)涂覆的材料在130°C出現(xiàn)放熱峰，并且重量開始增加，而經(jīng)涂覆的材料在230°C以上才開始出現(xiàn)重量減少。這首先根據(jù)圖1要?dú)w因于鈍化層開始分解。 金屬的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在280°C，如圖2所示。在圖3中顯示了粉末的掃描電子顯微照片，其熱重分析如圖2所示。實(shí)施例6 電極制造通過將根據(jù)實(shí)施例5的經(jīng)涂覆的NiMH-粉末與鎳-粉末(10% )混合制造電極。 將均勻的混合物壓制成小丸05kN/cm2)，在將其引入鎳網(wǎng)絡(luò)之后壓制成負(fù)電極(5kN/cm2)。 使用該鎳網(wǎng)絡(luò)，以在循環(huán)時(shí)防止電極顆粒復(fù)合物松散(在充電/放電過程中電極膨脹10至 20% )。也可以通過其他方法制造電極，例如通過使含有鎳或其他金屬氫化物的顆粒從涂料溶液(含有溶劑的0RM0CER )直接沉淀在作為泄電器的鎳-薄膜上。隨后通過在爐中對(duì)電極進(jìn)行干燥處理(在保護(hù)氣中)，使0RM0CER 涂層發(fā)生有機(jī)聚合，其中顆粒被鈍化。隨后將經(jīng)壓制的金屬氫化物粉末裝入標(biāo)準(zhǔn)V15H紐扣電池(Varta)中，并進(jìn)行測(cè)量。與標(biāo)準(zhǔn)NiMH電池相比，在C比率為5C (以1/5小時(shí)放電=12分鐘)時(shí)，功率輸出提高了超過50%。因此，功率輸出甚至超過未經(jīng)涂覆的微小顆粒。新的反應(yīng)性材料的性能還通過根據(jù)本發(fā)明的鈍化處理進(jìn)一步提高。圖4所示為，在同樣使用AB5材料的情況下，使用具有根據(jù)實(shí)施例5涂覆的經(jīng)研磨的MMH-粉末的高性能電極的MMH測(cè)試電池與使用傳統(tǒng)陰極材料的MMH測(cè)試電池之間的比較。
權(quán)利要求
1.由顆粒組成或者含有該顆粒的粉末，該顆粒具有能夠儲(chǔ)氫或者含有儲(chǔ)存形式的氫的金屬核以及由有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物組成的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末，其中所述顆粒的核具有(a)鎳或(b)鎳或鎂各自連同至少一種其他的金屬，其中所述其他的金屬選自鋁、鑭和鑭系元素、錳、鈰、鐵、鈷、鈧、鈦、鋯、釩、 鉻、錳和硅以及這些金屬中的兩種或更多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粉末，其中所述顆粒的核的平均直徑小于15μ m，優(yōu)選小于 5 μ m，更優(yōu)選小于500nm，特別優(yōu)選小于200nm。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的粉末，其中所述有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物是由或者通過使用至少一種式(I)的硅烷制得的RaR' bSiX4_a_b(I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)可交聯(lián)的基團(tuán)，R'代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)不可交聯(lián)的基團(tuán)，X是在水解條件下可水解的或者可與硅分離的基團(tuán)或者是0H，a是1或2，b是0或1，且a+b可以是1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粉末，其中至少一部分的基團(tuán)R選自含有丙烯酸酯和/或含有甲基丙烯酸酯和/或含有環(huán)氧基和/或含有異氰脲酸酯的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的粉末，其中所述有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物是通過使用至少一種其他的式(II)的硅烷制得的R' aSiX4_a (II)其中，R'和X均相同或不同，并且具有與式⑴中相同的定義，a代表0、1、2、3或4，優(yōu)選為0或1，和/或是通過使用至少一種其他的式(III)的硅烷制得的RaR' 3-aSiX (III)其中，R、R'和X具有權(quán)利要求1中的式⑴給出的定義，a可以是1、2或3，和/或是通過使用至少一種以下物質(zhì)的有機(jī)化合物制得的第III主族金屬、鍺和/或第 II、III、IV、V、VI、VII 和 VIII 副族金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一的粉末，其中所述有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物是由或者通過使用至少一種其中X代表烷氧基且a+b等于1的式(I)的硅烷以及至少一種式(IV) 的硅烷二醇及任選使用至少一種其他的式(II)和/或(III)的硅烷和/或如權(quán)利要求6 中所定義的金屬化合物制得的R〃 2Si (OH)2(IV)其中，基團(tuán)R"相同或不同，并且代表經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或者具有與式(I)中的 R相同的定義。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的粉末，其中所述有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物具有有機(jī)交聯(lián)的基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8之一的粉末，其中所述有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物是通過施加涂料漆并使該漆交聯(lián)而制得的，其中該漆是借助溶膠-凝膠法制得的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的粉末，其被壓制成電極形式。
11.具有負(fù)電極的NiMH電池，所述負(fù)電極具有金屬顆粒，所述金屬顆粒含有儲(chǔ)存形式的氫或者能夠儲(chǔ)氫，并且被嵌入傳導(dǎo)OH—離子的凝膠狀的外殼或基體中，其是通過含水的堿性電解質(zhì)對(duì)有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物的作用而產(chǎn)生的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的NiMH電池，其中產(chǎn)生基體的有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物具有有機(jī)交聯(lián)的基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的NiMH電池，其中產(chǎn)生基體的有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物是由或者通過使用至少一種式(I)的硅烷制得的RaR' bSiX4_a_b(I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)可交聯(lián)的基團(tuán)，R'代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)不可交聯(lián)的基團(tuán)，X是在水解條件下可水解的或者可與硅分離的基團(tuán)或者是0H，a是1或2，b是0或1，且a+b可以是1或2。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的NiMH電池，其中產(chǎn)生基體的有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物是通過使用至少一種其他的式(II)的硅烷制得的R' aSiX4_a (II)其中，R'和X均相同或不同，并且具有與式⑴中相同的定義，a代表0、1、2、3或4，優(yōu)選為0或1，和/或是通過使用至少一種其他的式(III)的硅烷制得的RaR' 3-aSiX (III)其中，R、R'和X具有權(quán)利要求1中的式⑴給出的定義，a可以是1、2或3，和/或是通過使用至少一種以下物質(zhì)的有機(jī)化合物制得的第III主族金屬、鍺和/或第 II、III、IV、V、VI、VII 和 VIII 副族金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的NiMH電池，其中產(chǎn)生基體的有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物是通過使用至少一種其中X代表烷氧基且a+b等于1的式(I)的硅烷以及至少一種式 (IV)的硅烷二醇及任選使用至少一種其他的式(II)和/或(III)的硅烷和/或如權(quán)利要求14中所定義的金屬化合物制得的R〃 2Si (OH)2(IV)其中，基團(tuán)R"相同或不同，并且代表經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或者具有與式(I)中的 R相同的定義。
16.用于制造根據(jù)權(quán)利要求13至15之一的NiMH電池的方法，其包括以下步驟(a)通過在溶劑中使至少一種式(I)的硅烷水解縮合制備涂料RaR' bSiX4_a_b (I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)可交聯(lián)的或已交聯(lián)的基團(tuán)，R'代表經(jīng)過碳鍵結(jié)在硅上的、有機(jī)不可交聯(lián)的基團(tuán)，X是在水解條件下可水解的或者可與硅分離的基團(tuán)或者是0H，a是1或2，b是0或1，且a+b可以是1或 2，(b)將該涂料施加在具有能夠儲(chǔ)氫或者含有儲(chǔ)存形式的氫的金屬核的顆粒上，(c)去除至少一部分溶劑，并將經(jīng)涂覆的顆粒的溫度升高到40至70°C，(d)將經(jīng)涂覆的顆粒轉(zhuǎn)化成電極形式，及(e)將根據(jù)步驟(d)成型的材料與NiMH電池的其他部件組裝在一起。
全文摘要
本發(fā)明涉及顆粒，該顆粒適合作為按照鎳-金屬氫化物電池原理工作的電池的負(fù)電極的電極材料。為了提高該電池的功率密度，值得期望的是將相對(duì)較小的顆粒用于該電極材料。但其是空氣敏感性的并且通常高度易燃。因此，本發(fā)明建議為該顆粒設(shè)置由有機(jī)改性的(共混)硅酸縮聚物組成的涂層。該涂層在運(yùn)行過程中在存在KOH-電解質(zhì)溶液的情況下轉(zhuǎn)化成凝膠電解質(zhì)，其不僅不阻止電池活性所需的離子通過，甚至使得通過變得更容易。
文檔編號(hào)H01M4/26GK102576865SQ201080029659
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者B-E·奧爾索斯基, M·波帕爾, S·科歇 申請(qǐng)人:弗勞恩霍弗應(yīng)用技術(shù)研究院