專利名稱：鋰一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用氟化碳作為正極活性物質(zhì)的鋰一次電池。
背景技術(shù)：
在鋰一次電池中，使用鋰等輕金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用二氧化錳和氟化碳等作為正極活性物質(zhì)。這樣的鋰一次電池具有其它的一次電池所沒(méi)有的特長(zhǎng)如具有高電壓和高能量密度，同時(shí)自放電少，而且具有非常長(zhǎng)的儲(chǔ)藏壽命等。因此，在很多的電子設(shè)備中得到應(yīng)用。其中，以氟化碳為正極活性物質(zhì)、金屬鋰或其合金為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰一次電池作為熱以及化學(xué)上穩(wěn)定、且長(zhǎng)期保存特性優(yōu)良的電池是為人所知的。氟化碳通過(guò)使碳素材料在200 700°C與氟氣反應(yīng)而調(diào)配，具有864mAh/g這樣大的容量密度。以下，將這種鋰一次電池稱為CF鋰一次電池。CF鋰一次電池由于在常溫下具有優(yōu)良的10年以上的長(zhǎng)期保存特性，因而廣泛地用作各種儀表的主電源和存儲(chǔ)備份電源。但是，其低溫放電特性比使用二氧化錳作為正極活性物質(zhì)的鋰一次電池差。最近，在汽車和產(chǎn)業(yè)機(jī)器等中，迫切期望需要從高溫區(qū)域到低溫區(qū)域這樣廣泛的使用溫度區(qū)域的用途。為了使CF鋰一次電池?cái)U(kuò)展到這樣的用途，重要的是改善低溫放電特性。在CF鋰一次電池中，通過(guò)鋰離子向?qū)訝畹姆紝娱g的插入反應(yīng)而進(jìn)行放電。因此，為了改善低溫放電特性，重要的是使鋰離子容易進(jìn)入層間或加快鋰離子在層間內(nèi)的擴(kuò)散速度。于是，以為了提高低溫放電特性而加快鋰離子在層間內(nèi)的擴(kuò)散速度為目的，提出了在非水電解液中使用1，2_ 二甲氧基乙烷等低沸點(diǎn)溶劑的鋰一次電池(例如，專利文獻(xiàn)1)。但是，如果使用這樣的非水電解液，則在60°C以上的高溫區(qū)域保存時(shí)，電池的內(nèi)部阻抗增加。這起因于以下的現(xiàn)象。非水電解液特別是低沸點(diǎn)溶劑在正極表面發(fā)生分解。同時(shí)從正極生成氫氟酸。該氫氟酸與負(fù)極的鋰反應(yīng)，從而在負(fù)極表面上形成高阻抗覆蓋膜即氟化鋰。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭58-1四91號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種低溫放電特性和高溫保存特性兩者均優(yōu)良的鋰一次電池。本發(fā)明的鋰一次電池具有含有氟化碳作為正極活性物質(zhì)的正極，含有鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，介于正極與負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液。氟化碳含有未氟化的碳成分。且氟化碳的(001)面的面間距為7.0A 7.5A。而且，氟化碳的(001)面的X射線衍射峰值相對(duì)于未氟化的碳成分的(002)面的X射線衍射峰值之比為30 50。其特征在于使用這樣的氟化碳。根據(jù)本發(fā)明，在低溫下的放電特性優(yōu)良，而且在高溫保存時(shí)可以抑制非水電解液特別是低沸點(diǎn)溶劑的分解，還可以抑制電池的內(nèi)部阻抗的上升。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰一次電池的半剖主視圖。
具體實(shí)施例方式下面就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。此外，以下所示的實(shí)施方式是使本發(fā)明具體化的一個(gè)例子，并不限定本發(fā)明的技術(shù)范圍。圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰一次電池的示意剖面圖。該鋰一次電池具有正極1、 負(fù)極2、介于正極1與負(fù)極2之間的隔膜3以及非水電解液(未圖示)。正極1含有氟化碳作為活性物質(zhì)。負(fù)極2含有鋰金屬作為活性物質(zhì)。此外，圖1表示圓筒形的鋰一次電池，但本發(fā)明不限定于該電池形狀，也可以適用于硬幣形電池等。正極1采用如下的方法進(jìn)行制作。在混合氟化碳和導(dǎo)電劑后，通過(guò)添加粘結(jié)劑和水進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出正極合劑。作為導(dǎo)電劑，可以列舉出人造石墨、天然石墨等石墨粉末，或混合了石墨粉末和乙炔黑等碳黑的材料。關(guān)于其配合量，只要是氟化碳的填充量較高、并且能夠形成導(dǎo)電路徑而降低正極中的電阻的量即可。特別地，導(dǎo)電劑相對(duì)于100重量份的氟化碳的配合量?jī)?yōu)選為5 15重量份。將該正極合劑填充在金屬板網(wǎng)(expand metal)、網(wǎng)、沖孔金屬板等具有網(wǎng)格狀或細(xì)孔的芯材中，從而制作出正極中間體。將該正極中間體進(jìn)行壓延后，剪裁為規(guī)定尺寸，剝離正極合劑的一部分，并將正極集電體焊接在該部分上。這樣便制作出帶狀的正極1。帶狀的負(fù)極2通過(guò)將引線5接合在金屬鋰、Li-Al.Li-Sn, Li-NiSi, Li-Pb等鋰合金上而制作。正極1、負(fù)極2通過(guò)與介于其間的隔膜3 —起卷繞成螺旋狀而構(gòu)成電極組10。電極組10與非水電解液(未圖示)一起收納在殼體9中。作為非水電解液的有機(jī)溶劑，只要是在鋰一次電池的非水電解液中通常使用的有機(jī)溶劑就沒(méi)有特別的限定。也就是說(shuō)，作為有機(jī)溶劑，可以使用Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷等。作為構(gòu)成非水電解液的支持電解質(zhì)，能夠使用氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、以及分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有亞胺鍵的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙五氟乙磺酰亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))等。在殼體9的開(kāi)口部安設(shè)有封口板8。在封口板8上連接有與正極1的芯材連接的引線4。與負(fù)極2連接的引線5連接在殼體9上。另外，為了防止內(nèi)部短路，在電極組10的上部和下部分別配置有上部絕緣板6和下部絕緣板7。接著，就作為正極活性物質(zhì)的氟化碳進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。本實(shí)施方式所使用的氟化碳含有未氟化的碳成分。氟化碳的(001)面的面間距(以下稱為CF(OOl)面間距)為 7.0A 7.5A。而且氟化碳的(001)面(以下稱為CF(OOl)面)的X射線衍射峰值相對(duì)于未氟化的碳成分的(00 面(以下稱為(:(00 面)的X射線衍射峰值之比為30 50。這樣，通過(guò)控制對(duì)碳進(jìn)行氟化時(shí)的反應(yīng)進(jìn)程，可以改善CF —次電池的低溫放電特性和高溫保存特性。CF(OOl)面間距根據(jù)X射線衍射法測(cè)量。在CF(OOl)面間距小于7.0A的情況下，由于鋰離子變得難以在氟化碳的層間插入，因而低溫下的放電特性較低。另外，在CF(OOl)面間距大于7.5A的情況下，則非水電解液進(jìn)入層間，從而非水電解液的分解變得容易發(fā)生。 因此，高溫保存特性降低。如果進(jìn)行氟化碳的X射線衍射，則在2 θ =12.5°附近出現(xiàn)CF(OOl)面的峰值。 而且在2Θ =25.8°附近出現(xiàn)C(002)面的峰值。在這兩個(gè)峰值之比CF (001)/C (002)的值小于30的情況下，則存在許多位于氟化碳表面的沒(méi)有被氟化的碳，它們將引起非水電解液的分解。因此，高溫保存特性降低。另外，在峰值比CF(001)/C(0(^)的值大于50的情況下，由于氟化碳中的沒(méi)有被氟化的碳過(guò)少，因而正極合劑的導(dǎo)電性降低。因此，低溫下的放電特性較低。接著，就本實(shí)施方式的氟化碳的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。氟化碳通過(guò)使作為起始原料的碳素材料與氟氣體在200 700°C反應(yīng)來(lái)制作。作為碳素材料，并沒(méi)有特別的限定，可以使用石油焦炭、石墨、乙炔黑等。如果氟化時(shí)的溫度提高，則被氟化的碳的比例增大，峰值比CF(001)/C(002)的值增大。另外，如果氟化時(shí)的時(shí)間延長(zhǎng)，則CF(OOl)面的面間距具有增大的傾向。因此，為了調(diào)配作為本實(shí)施方式所使用的正極活性物質(zhì)的氟化碳，必須適當(dāng)?shù)乜刂品瘯r(shí)的溫度或時(shí)間。例如，在使用(002)面的面間距約為3.4A的石油焦炭作為原料碳素材料的情況下，氟化時(shí)的溫度優(yōu)選為400°C 420°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30小時(shí) 70小時(shí)。以下使用具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的效果。在氮?dú)夥障碌臓t內(nèi)，在(002)面的面間距大約為3.4A的石油焦炭上，以每Ikg石油焦炭為3升/分鐘的流量流過(guò)含有18體積％氟氣的氮?dú)猓瑫r(shí)逐漸使溫度上升到410°C。保持該溫度50小時(shí)，從而制作出氟化碳。 所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.2A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(OOl)/ C(002)為40。X射線衍射的測(cè)量條件如下所示。裝置Spectris公司生產(chǎn)的 X，Pert PRO靶/單色儀Cu/C電壓 / 電流40kV/50mA掃描模式連續(xù)式掃描范圍7-90°步幅0.02°掃描速度50s/步狹縫寬度(DS/SS/RS):1/2° /None/0. Imm相對(duì)于100質(zhì)量％的該氟化碳，混合作為導(dǎo)電劑的石墨10質(zhì)量％以及作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯20質(zhì)量％。在該混合物中添加純水和表面活性劑而進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出濕潤(rùn)狀態(tài)的正極合劑。使該濕潤(rùn)狀態(tài)的正極合劑與厚度為0. Imm的不銹鋼制金屬板網(wǎng)一起通過(guò)進(jìn)行勻速旋轉(zhuǎn)的2個(gè)旋轉(zhuǎn)輥之間。這樣，在金屬板網(wǎng)上填充有正極合劑，從而制作出正極中間體。干燥后，通過(guò)輥壓機(jī)壓延正極中間體。將壓延后的正極中間體裁切為規(guī)定的尺寸 (厚度0. 30mm、寬度24mm、長(zhǎng)度180mm)，并剝離一部分正極合劑，在露出的芯材上連接引線 4，從而制作出正極1。
負(fù)極2使用鋰金屬板，將該金屬板裁切為規(guī)定的尺寸(厚度0. 20mm、寬度22mm、長(zhǎng)度185mm)，并接合引線5。使聚丙烯制隔膜3介于這樣制作的正極1和負(fù)極2之間，將其卷繞成螺旋狀，從而制作出電極組10。在殼體9內(nèi)插入電極組10后，將引線4與封口板8連接，將引線5與殼體9連接。另一方面，在作為非水溶劑的Y-丁內(nèi)酯和二甲氧基乙烷之比為6 4的混合溶劑中，以1.0摩爾/升的濃度溶解作為電解質(zhì)的氟硼酸鋰，從而預(yù)先調(diào)配出非水電解液。將該非水電解液注入殼體9內(nèi)。然后，用封口板8封上殼體9的開(kāi)口部，從而制作出直徑為 17mm、高度為34. Omm的圓筒形CF鋰一次電池。將該電池作為A。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為420°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為70小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池B。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.5A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為50。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為400°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為70小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池C。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.5A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為30。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為420°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池D。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.0A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為50。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為400°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池E。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.0A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為30。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為420°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池F。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為6.8A。另夕卜，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為50。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為400°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為90小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池G。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.7A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為30。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為430°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為70小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池H。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.5A。另夕卜，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為60。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為390°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池I。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.0A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為20。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為430°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為10小時(shí)以外，與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池J。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為6.5A。另夕卜，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為50。接著，除將石油焦炭的氟化溫度設(shè)定為390°C、將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為110小時(shí)以外， 與電池A同樣地調(diào)配氟化碳，使用該氟化碳，與電池A同樣地制作電池K。此外，所得到的氟化碳的CF(OOl)面間距為7.8A。另外，通過(guò)X射線衍射得到的峰值比CF(001)/C(002)為 30。
對(duì)于如以上那樣制作的電池A K，在-10°C下，以IOOmA的電流放電1秒鐘，測(cè)量了放電中的最低電壓。另外，在85°C的恒溫槽中保存1個(gè)月，測(cè)量了保存后的內(nèi)部阻抗。試驗(yàn)結(jié)果表示在(表1)中。此外，內(nèi)部阻抗是通以lkHz、0. ImA的正弦波交流電而測(cè)得的值。表 1
氟化石墨CF (001) 峰值比 -10°C下的放電電保存后的內(nèi)部阻
__面間距(A) CF (OOl)ZC (002) 壓(V)__抗(Ω)
電池 A__1_1__40__2A5__0.60
電池 B__7_5__50__2A0__0.65
電池 C__7_5__30__245__0.68
電池 D__7 __50__235__0.60
電池 E__7 __30__2A0__0.65
電池 F____50__2 5__0.60
電池 G__77__30__2A5__1.05
電池 H__7_5__60__2Λ0__0.60
電池 I__7 __20__240__1.50
電池 J____50__L80__0.60
電池 K__78__30__2A5__1.30在電池F和電池J中，低溫放電特性較低。可以認(rèn)為其原因在于氟化碳的層間狹小，從而在氟化碳的層間難以插入鋰離子。另外，在電池H中，低溫放電特性也較低?？梢哉J(rèn)為其原因在于由于處于氟化碳表面的沒(méi)有被氟化的碳較少，因而正極合劑的導(dǎo)電性得以降低。在電池G和電池K中，盡管低溫放電特性良好，但保存后的內(nèi)部阻抗增加。可以認(rèn)為其原因在于由于氟化碳的層間過(guò)寬，多余的電解液得以進(jìn)入，從而容易發(fā)生電解液分解。在電池I中，盡管低溫放電特性良好，但在85°C下保存1個(gè)月后，內(nèi)部阻抗也上升?？梢哉J(rèn)為其原因在于存在許多處于氟化碳表面的沒(méi)有被氟化的碳，它們引起電解液的分解。與此相對(duì)照，電池A 電池E的低溫放電性能優(yōu)良，在85°C下保存1個(gè)月后的內(nèi)部阻抗也較低。由此可知在正極活性物質(zhì)使用CF(OOl)面間距為7.0A 7.5A、峰值比 CF (001) /C (002)為30 50的氟化碳的CF鋰一次電池中，低溫放電特性和高溫保存特性兩者都很優(yōu)良。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的鋰一次電池，其低溫放電特性和高溫保存特性兩者都很優(yōu)良。因此， 可以應(yīng)用于在從高溫區(qū)域到低溫區(qū)域的廣泛的溫度區(qū)域中使用的汽車、產(chǎn)業(yè)機(jī)器等的用途。符號(hào)說(shuō)明1 正極2 負(fù)極
7
3 隔膜4,5 引線6 上部絕緣板7下部絕緣板8 封口板9 殼體10電極組
8
權(quán)利要求
1. 一種鋰一次電池，其具有 含有氟化碳作為正極活性物質(zhì)的正極， 含有鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極， 介于正極與負(fù)極之間的隔膜，以及非水電解液；其中，所述氟化碳含有未氟化的碳成分；且所述氟化碳的(001)面的面間距為 7.0A 7.5A;而且所述氟化碳的(001)面的X射線衍射峰值相對(duì)于所述未氟化的碳成分的 002)面的X射線衍射峰值之比為30 50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰一次電池，其具有正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜和非水電解液。正極含有氟化碳作為正極活性物質(zhì)，負(fù)極含有鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)。氟化碳含有未氟化的碳成分。進(jìn)而氟化碳的(001)面的面間距為而且氟化碳的(001)面的X射線衍射峰值相對(duì)于未氟化的碳成分的002)面的X射線衍射峰值之比為30～50。
文檔編號(hào)H01M6/16GK102473913SQ20108003054
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者田原伸一郎 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社