專利名稱：包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物納米粒子的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有Cu、Zn、Sn、S和％的多元硫族元素化物CZTSk納米粒子(即 Cu2ZnSn(Sy, ，其中0彡y彡1)的組合物，以及它們的合成和使用方法?？蓪⒓{米粒子用于制造在光電應(yīng)用中有用的薄膜。
背景技術(shù)：
在為光電應(yīng)用研究的各種半導(dǎo)體納米材料中，低成本太陽能電池的更有前景的候選之一是黃銅礦納米晶體的I-III-VI2家族，尤其是Cu (In，Ga) (3、5、6)?；贑u (In， ( ^ 的薄膜太陽能電池的光子至電子的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)19. 9% (13)。然而，由于供應(yīng)受限制和例如銦和鎵的稀有金屬的價(jià)格不斷增加，需要尋找豐度高和成本低的備選材料。目前，少數(shù)有選擇性的小組已經(jīng)開始研究光電應(yīng)用的Cu2Sna^4(CZTS)和Cu2SnZnSi54(CZI^e) 薄膜。因?yàn)殄a和鋅在地殼中的天然豐度，CZTS和CZTk特別地引人注目，并且它們相對(duì)低毒?；贑ZTS的太陽能電池已經(jīng)使光子至電子轉(zhuǎn)化效率高達(dá)約6.7%，并且期待進(jìn)一步提高(8)。對(duì)于CZTS薄膜的沉積，已經(jīng)研究了與Cu(Inja)Si52K收劑的技術(shù)類似的那些基于高-真空和非-真空的各種技術(shù)，例如各種前體層的真空共蒸發(fā)法和硒化法(1、2、9、15、16、 18)。然而，用于高產(chǎn)量制造的這些沉積方法存在問題，如基于Cu(Ir^Ga)Si52的太陽能電池的大量生產(chǎn)中進(jìn)展緩慢所證實(shí)。最近，已經(jīng)報(bào)道了多種半導(dǎo)體納米晶體的合成和在一些情況下的光電應(yīng)用， 例如 Cu2S (14)、CdTe (7)、I3MS, Se) (11,12),以及多種 I-III-VI2 黃銅礦化合物，例如 CuInSe2 (6)、Cu (In, Ga) Se2 (3、10、17)和 Cu (In, Ga) S2 (4,5)。最近的報(bào)道證實(shí)了合成多種基于CU、In、(ia、S* %的多元硫族元素化物納米晶體和墨用于高效率薄膜太陽能電池的能力 (4,5,6) ο在這些納米粒子中，化和&1兩者屬于元素周期表(CAS Version, CRC Handbook Version, CRCHandbook of Chemistry and Physics)的相同列，并且具有三價(jià)。晶格中 In 和( 的中間取代本質(zhì)上將一種元素與具有相同化合價(jià)的另一種元素進(jìn)行交換。通過形成 Cu(In, Ga) (S，Se)2的納米粒子，將膜的組成固定在相當(dāng)于納米粒子尺寸的長度范圍，該納米粒子尺寸運(yùn)用了基于溶液的方法的優(yōu)勢(shì)，能夠可重現(xiàn)地形成裝置質(zhì)量級(jí)吸收劑膜。在本領(lǐng)域?qū)τ谶m合于光電應(yīng)用的包含銅(Cu)、鋅(Zn)、硫( 和硒(Se)的多元納米粒子的簡單和規(guī)模化合成存在需求。本發(fā)明提供了包含Cu、Zn、Sn、S和％的多元硫族元素化物CZTSk納米粒子的組合物以及它們的合成方法。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種含有多個(gè)離散的CZTSk納米粒子的組合物，該CZTSk納米粒子用Cu2SiSn(Sy^vy)4表示，其中1(本文簡稱為CZTSk)。組合物可以是化學(xué)計(jì)量的和非-化學(xué)計(jì)量的。可將組合物從單層或多層復(fù)合前體配制成適用于在基底上形成薄膜涂層的納米粒子墨溶液。納米粒子墨溶液可包括至少兩種多個(gè)不同粒子的混合物，包括多個(gè)第一 CZTSk納米粒子和多個(gè)第二粒子。第二粒子可包括相同的或不同的CZTSk納米粒子、CZTSSe家族粒子(包括Cu、Zn、Sn、S、Se中至少一種)、或多元IB-IIB/IIA_IVA-VIA 型納米粒子。另一方面，本發(fā)明提供了合成CZTSk納米粒子組合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，將含有Cu、Zn和Sn的第一組前體混懸在溶劑中以形成第一前體溶液，以及將含有S和 /或義的第二組前體混懸在溶劑中以形成第二前體溶液。將第一和第二組前體(或前體溶液)在一種或多種溶劑中，在足以形成多個(gè)CZTSk納米粒子的條件下一起反應(yīng)，該CZTSk 納米粒子用Cu2SiSn (Sy^vy)4表示，其中0 < y < 1。或者，可將第一和第二組前體在單一溶劑中混合以形成單一前體溶液或反應(yīng)混合物，其能夠在高溫或足以形成多個(gè)CZTSk納米粒子的條件下使用。第一組前體可包括(i) Cu、Zn、Sn的單質(zhì)形式或其組合；(ii) Cu、Zn、Sn的金屬或金屬合金或其組合；(iii) Cu、Zn、Sn的金屬鹽或其組合；(iv) Cu、Zn、Sn的有機(jī)絡(luò)合物或其組合；以及(ν) Cu、Zn、Sn的金屬硫族元素化物或其組合。第二組前體可包括(i)S、Se的單質(zhì)形式或其組合；(ii) S、Se的化合物或其組合；或者(iii)S、k的絡(luò)合物或其組合。示例性溶劑包括烷烴、烯烴、烷烴衍生物、烯烴衍生物、及其組合，包括具有至少一個(gè)胺、羧酸、 醚、膦、膦酸或硫醇的烷烴或烯烴衍生物。另一方面，用于形成由單層CZTSk納米粒子形成的薄膜的方法包括沉積CZTSk 粒子層和將粒子層退火以形成CZTSk薄膜。在另一實(shí)施方案中，用于形成由雙層或多層復(fù)合前體形成的薄膜的方法包括沉積第一層CZTSk納米粒子和在基底上沉積至少由多種第二粒子組成的第二層粒子。第二粒子可以是與第一層CZTSk納米粒子相同的粒子；不同的CZTSk納米粒子；或另一類型的粒子，例如CZTSk家族粒子、CIGSSe納米粒子、或多元 IB-IIB/IIA-IVA-VIA納米粒子。在最終退火步驟后，形成了具有不同組成分布的CZTSk薄膜?？蓪⒘Ｗ訉訌囊环N或多種墨溶液中沉積至基底上，其中任何一種可含有多個(gè)單一類型的粒子或兩種或多種粒子的混合物。而且，任一已知粒子層的沉積可伴隨其它處理步驟，例如，去除在配制墨時(shí)所用的有機(jī)和無機(jī)添加劑等。示例性處理包括化學(xué)處理、熱處理、 腐蝕、洗滌及其組合。當(dāng)形成本文所述的薄膜時(shí)，在退火步驟中可提供至少一種硫族元素來源以促進(jìn)硫族元素交換反應(yīng)，其能夠進(jìn)一步改進(jìn)膜的組成和化學(xué)計(jì)量性質(zhì)?？蓪⒘蜃逶亟粨Q/退火步驟在約50°C至約650°C之間的溫度進(jìn)行，以及對(duì)于氣相硫族元素交換反應(yīng)優(yōu)選為在約 350°C至約550°C之間和對(duì)于液相硫族元素交換反應(yīng)為約200°C至約350°C之間。對(duì)于硫族元素交換反應(yīng)的示例性硫族元素來源包括以蒸氣、粉末、薄片或團(tuán)塊(pellet)形式的單質(zhì)硫族元素來源；硫族元素化合物；( 金屬硫族元素化物，包括硫化物、硒化物和碲化物、及其各種二元、三元和四元化合物；(4)硫族元素絡(luò)合物；( 含硫族元素的粒子或粒子層，包括CZTSk家族粒子、CIGSSe納米粒子；以及；(6)含硫族元素的層混合一種或多種單質(zhì)硫族元素來源，及其組合。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案例示CZTSk納米粒子的合成的實(shí)施例的示意圖。圖2示出在各種溫度合成的CZTS納米粒子的PXRD，其顯示來自CZTS晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)期峰值。使用鉬基底取出PXRD樣品。圖3示出無尺寸選擇性分離方法合成的CZTS納米粒子的TEM圖像。圖4 示出 Cu1.48±0.08Zn2.19±0.16Sn0.91±0.03S4 納米粒子的 TEM 圖像。圖5示出使用非-配位性溶劑連同配位性配體合成的Cu2^a25Zna89iai9Snuliaci 5S4納米粒子的TEM圖像。圖6示出在200°C (圖6A)和260°C (圖6B)合成的CZTS納米晶體的TEM圖像。圖7示出在鉬涂覆的鈉鈣玻璃上CZTS納米粒子的薄膜涂層的FE-SEM圖像。圖8示出在鉬涂覆的鈉鈣玻璃上于含％氣氛中退火后，來自硒交換的CZTS納米粒子薄膜涂層的PXRD。圖9示出在使用CZTS納米粒子制造的示例性光電裝置中的電流/電壓特性曲線。發(fā)明詳述定義為了對(duì)說明書以及權(quán)利要求書提供清楚及一致的理解，提供以下定義。如本文使用的，術(shù)語〃納米粒子〃表示至少一個(gè)維度的尺寸為約Inm至約 lOOOnm、約Inm至IOOnmJA Inm至約25nm或者約Inm至約15nm的粒子或晶體。如本文使用的，術(shù)語〃 CZTSSe"是指CZTSk納米粒子、含CZTSk納米粒子的涂層或基于CZTSk的薄膜，其具有Cu2SiSn (spei_y) 4所示的化學(xué)組成，其中O < y < 1 (其中存在S、Se、或兩者)。如本文使用的，“CZTS〃是指CZTS納米粒子、含CZTS納米粒子的涂層或基于 CZTS的薄膜，其中S是唯一存在的硫族元素。如本文使用的，術(shù)語“CZTk “是指含CZTk納米粒子、含CZTk納米粒子的涂層或基于CZTSe的薄膜，中％是唯一存在的硫族元素。如本文使用的，術(shù)語〃 CZTSk家族〃是指包含Cu、Zn、Sn、Sje的粒子或其組合。如本文使用的，術(shù)語〃 CIGSk"是指CIGSk納米粒子，其具有Cu(IrvxGax) (S1Jey)2所示的化學(xué)組成，其中0彡χ彡1和0彡y彡1。如本文使用的，術(shù)語〃多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA〃是指納米粒子，其包含元素周期表(CAS Version, CRC Handbook Version, CRC Handbook of Chemistry and Physics)中 IB、IIB+IIA、IVa和VIa各族中的至少一種元素。如本文使用的，術(shù)語"層"是指例如來自墨溶液的粒子的沉積，從而所述粒子沉積以便完全或至少部分地覆蓋另一個(gè)層或基底。如本文使用的，術(shù)語"化學(xué)計(jì)量"可以用于材料的固體膜，例如分層的超晶格材料或薄膜；或者用于形成材料的前體，例如薄膜涂層、薄膜涂料層、或包括在納米粒子墨溶液中的納米粒子組合物或混合物。當(dāng)用于固體薄膜時(shí)，“化學(xué)計(jì)量"是指示出了各種元素在最終的固體薄膜中的實(shí)際相對(duì)量的式。用于前體時(shí)，其是指金屬在所述前體中的摩爾比例?；瘜W(xué)計(jì)量式可以是平衡的或不平衡的?！捌胶獾?化學(xué)計(jì)量式是指以下的式，其中存在剛好足夠的各種元素，從而形成所述材料的完整的晶體結(jié)構(gòu)，其中晶格的所有位點(diǎn)都被占據(jù)，盡管實(shí)踐中在室溫下在所述晶體中可能存在一些缺陷。不平衡的"化學(xué)計(jì)量"式為其中摩爾比表現(xiàn)為一種元素相對(duì)于另一種元素是過量的和/或缺少的式。如本文使用的，術(shù)語“前體”可以參考在納米粒子合成中作為反應(yīng)物使用的有機(jī)或無機(jī)化合物或溶液，或者可以參考在終點(diǎn)退火前的薄膜。如本文使用的，術(shù)語“導(dǎo)電性基底(conductive substrate) ”是指其上包括導(dǎo)電層的基底或者由導(dǎo)電性材料制得的基底。CZTSSe納米粒子和它們的合成本發(fā)明提供包含Cu、Zn、Sn、S和Se的金屬硫族元素化物CZTSSe納米粒子的組合物及其合成方法，更具體地提供了包含多個(gè)離散的CZTSSe納米粒子的組合物，其具有 Cu2ZnSn (SySe1J 4所示的化學(xué)組成，其中0彡y彡1。應(yīng)當(dāng)注意與Cu (In，Ga) (S，Se) 2 (CIGSSe) 納米粒子中的In和Ga不同，在CZTSSe中的Zn和Sn具有不同的化合價(jià)，Zn的化合價(jià)為2， 而Sn的化合價(jià)為4。CZTSSe納米粒子的特征還在于下列的原子比
權(quán)利要求
1.一種包含多個(gè)離散的CZTSk納米粒子的物質(zhì)的組合物，所述CZTSk納米粒子具有 Cu2SiSn (Spei_y) 4所示的化學(xué)組成，其中0 < y < 1。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于原子比為
3.權(quán)利要求1所述的組合物，具有選自 > 1、& < 1、& > 1、& < 1、& > 1和& < 1的非-化學(xué)計(jì)量的原子比。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含多個(gè)CZTS納米粒子，其中y為1。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含多個(gè)CZTk納米粒子，其中y為0。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物被配制為適用于在基底上形成薄膜涂層的納米粒子墨溶液。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述納米粒子墨溶液包含至少兩種不同的多個(gè)粒子的混合物，包括多個(gè)第一 CZTSk納米粒子和多個(gè)第二粒子。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述第二粒子包含第二CZTSk納米粒子，所述第一 CZTSSe納米粒子的特征在于由ya、Xla, X2a, X3a和X4a組成的組中成員所定義的第一參數(shù)值集，所述第一參數(shù)值集包括第一參數(shù)值，以及所述第二 CZTSk納米粒子的特征在于由yb、 xlb>x2b>x3b和X4b組成的組中成員所定義的第二參數(shù)值集，所述第二參數(shù)值集包括與第一參數(shù)值在類型上相應(yīng)的第二參數(shù)值，其中所述第一參數(shù)值不同于第二參數(shù)值。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述第一CZTSk納米粒子包含由所述第一參數(shù)值集的成員所定義的第三參數(shù)值，以及所述第二 CZTSk納米粒子包含由所述第二參數(shù)值集的成員定義的第四參數(shù)值，所述第三和第四參數(shù)值在類型上相應(yīng)，其中所述第三參數(shù)值基本上與所述第四參數(shù)值相同。
10.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述第二粒子包括CZTSk家族粒子，所述CZTSk 家族粒子包含Cu、Zn、Sn、S、k或其組合。
11.權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述CZTSk家族粒子包含金屬、金屬合金、氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述CZTSk家族粒子包含Cu、Zn、Sn的二元、三元、 四元或更多元的硫族元素化物粒子或其組合。
13.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述第二粒子包含CIGSk納米粒子。
14.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述第二粒子包含多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA型納米粒子。
15.一種合成權(quán)利要求1的CZTSk納米粒子組合物的方法，所述方法包括提供包含Cu、Zn和Sn的第一組前體；提供包含S、Se或兩者的第二組前體；將所述第一和第二組前體在一種或多種溶劑中、在足夠形成多個(gè)CZTSk納米粒子的條件下反應(yīng)，該CZTSk納米粒子用Cu2SiSn (Sy^vy)4表示，其中0 < y < 1。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一組前體包含至少一種選自下列的成員(i) Cu、Zn、Sn的單質(zhì)形式或其組合；(ii) Cu、Zn、Sn的金屬或金屬合金或其組合；(iii) Cu、Zn、Sn的金屬鹽或其組合；(iv) Cu,Zn,Sn的有機(jī)絡(luò)合物或其組合；以及(v)Cu、Zn、Sn的金屬硫族元素化物或其組合。
17.權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述第二組前體包含至少一種選自下列的成員(i) S、k&單質(zhì)形式或其組合；(ii) Sje的化合物或其組合；以及(iii) S、k&絡(luò)合物或其組合。
18.權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑包含至少一種烷烴、烯烴、烷烴衍生物、烯烴衍生物或其組合。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中烷烴或烯烴衍生物包含至少一種選自胺、羧酸、醚、 膦、膦酸和硫醇的官能團(tuán)。
20.權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一和第二組前體在單一溶劑中混懸，以形成反應(yīng)混合物。
21.權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)所述的方法，還包括 將所述第一組前體混懸在溶劑中，以形成第一前體溶液； 將所述第二組前體混懸在溶劑中，以形成第二前體溶液； 將所述第一和第二前體溶液混合，以形成反應(yīng)混合物。
22.權(quán)利要求20或21所述的方法，還包括將所述反應(yīng)混合物在約150°C至約300°C的溫度溫育ο
23.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法，其中在前體在反應(yīng)混合物中反應(yīng)后，通過離心收集納米晶體。
24.一種由所述CZTSk納米粒子形成薄膜的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1-5 中任一項(xiàng)所述CZTSk粒子層沉積在基底上，以及將所述粒子層退火以形成CZTSk薄膜。
25.權(quán)利要求M所述的方法，還包括提供至少一種硫族元素來源，和在所述至少一種硫族元素存在下將所述粒子層退火，從而形成所述CZTSk薄膜。
26.權(quán)利要求M所述的方法，還包括至少將第二層粒子沉積在所述基底上，所述第二層粒子包含多個(gè)第二粒子，以及將所述第一層和第二層粒子退火以形成具有組成分布的 CZTSk薄膜，其中所述第一層、第二層或兩層中的至少一層包含多個(gè)CZTSk粒子。
27.權(quán)利要求沈所述的方法，還包括提供至少一種硫族元素來源，和在所述至少一種硫族元素存在下將所述第一層和第二層粒子退火，從而形成具有組成分布的所述CZTSk 薄膜。
28.權(quán)利要求沈或權(quán)利要求27所述的方法，其中將所述第一層、第二層或兩層中至少一層從一種或多種墨溶液中沉積在所述基底上。
29.權(quán)利要求觀所述的方法，其中將所述第一層從第一墨溶液中沉積在所述基底上， 以及將所述第二層從第二墨溶液中沉積在基底上。
30.權(quán)利要求對(duì)-29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基底包含玻璃、金屬、塑料或其組I=I ο
31.權(quán)利要求對(duì)-30中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過滴鑄、噴涂、噴墨打印、輥涂、刀涂、 旋涂、浸涂、絲網(wǎng)涂布、或其組合，將所述粒子層沉積在所述基底上。
32.權(quán)利要求對(duì)-31中任一項(xiàng)所述的方法，在任何粒子層沉積在所述基底上后，所述粒子層進(jìn)行化學(xué)處理、熱處理、腐蝕、洗滌或其組合。
33.權(quán)利要求對(duì)-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述退火步驟包括氣相硫族元素交換反應(yīng)。
34.權(quán)利要求對(duì)-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述退火步驟包括液相硫族元素交換反應(yīng)。
35.權(quán)利要求27和四-36中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫族元素來源選自以蒸氣、 粉末、薄片或團(tuán)塊形式的單質(zhì)硫族元素來源；硫族元素化合物，包括H2S、Na2S, Na2Se, H2Se, 二乙基硒、硫脲、硒脲及其氣態(tài)衍生物；金屬硫族元素化物，包括硫化物、硒化物和碲化物， 包括其二元、三元和四元化合物，包括Cu20、ZnO, Cu2S, Cu2Se, SnO、ZnS, Cu2SnS3和Cu4Sn、； 硫族元素絡(luò)合物，包括油胺-硫絡(luò)合物、三辛基膦-硫絡(luò)合物、和三辛基膦-硒絡(luò)合物；含硫族元素的粒子或粒子層，包括CZTSk家族粒子、CIGSSe納米粒子；含硫族元素層與一種或多種單質(zhì)硫族元素來源混合；及其組合。
36.權(quán)利要求M-35中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述退火步驟是在50°C_650°C之間的溫度進(jìn)行。
37.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述退火步驟在約350°C至約550°C之間的氣相硫族元素交換反應(yīng)中進(jìn)行。
38.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述退火步驟在約200°C至約350°C之間的液相硫族元素交換反應(yīng)中進(jìn)行。
39.權(quán)利要求沈-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一層包含多個(gè)第二CZTSk納米粒子，所述第一 CZTSk納米粒子的特征在于由ya、Xla、)(2a、X3a和k組成的組中成員所定義的第一參數(shù)值集，所述第一參數(shù)值集包括第一參數(shù)值，以及所述第二 CZTSk納米粒子的特征在于由％、&)3、&133%和X4ba組成的組中成員所定義的第二參數(shù)值集，所述第二參數(shù)值集包括類型上與第一參數(shù)值相應(yīng)的第二參數(shù)值，其中所述第一參數(shù)值不同于第二參數(shù)值。
40.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述第一CZTSk納米粒子包含由所述第一參數(shù)值集的成員所定義的第三參數(shù)值，以及所述第二 CZTSk納米粒子包含由所述第二參數(shù)值集的成員所定義的第四參數(shù)值，所述第三和第四參數(shù)值在類型上相應(yīng)，其中所述第三參數(shù)值基本上與所述第四參數(shù)值相同。
41.權(quán)利要求沈-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二粒子包括CZTSk家族粒子，所述 CZTSSe家族粒子包含Cu、Zn、Sn、S、k或其組合。
42.權(quán)利要求41所述的方法，其中所述CZTSk家族粒子包含金屬、金屬合金、氧化物、 硫化物、硒化物或碲化物。
43.權(quán)利要求41所述的方法，其中所述CZTSk家族粒子包含Cu、Zn、Sn的二元、三元、 四元或更多元的硫族元素化合物粒子或其組合。
44.權(quán)利要求沈-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二粒子包含CIGSk納米粒子。
45.權(quán)利要求沈-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二粒子包含多元Ib-IIb/ IIa-IVa-VIa納米粒子。
46.權(quán)利要求觀或權(quán)利要求四所述的方法，其中所述一種或多種墨溶液中的至少一種包含根據(jù)權(quán)利要求7-14中任一項(xiàng)所述墨溶液混合物。
47.權(quán)利要求對(duì)-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述粒子選出以形成薄膜涂層，其中所述薄膜涂層的整體組合物基本上是化學(xué)計(jì)量的。
48.權(quán)利要求對(duì)-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述粒子選出以形成薄膜涂層，其中所述薄膜涂層的整體組合物的特征在于具有非-化學(xué)計(jì)量原子比的原子比，該原子比選自 X1 > UX1 < UX2 > UX2 < UX4 > 1 和 & < 1。
49.一種制造光電電池的方法，包括提供導(dǎo)電性基底；根據(jù)權(quán)利要求1-39中任一項(xiàng)所述在基底上形成薄膜；在所述基底上形成上電極；其中所述導(dǎo)電性基底和上電極中的至少一種是透明的。
50.權(quán)利要求49所述的方法，還包括將半導(dǎo)體層沉積在所述基底上。
51.一種材料的組合物，其包含多個(gè)離散的多元Ib-IIB/IIA-IVA-VIa納米粒子。
52.權(quán)利要求51所述的組合物，其中所述組合物被配制為適合于在基底上形成薄膜涂層的納米粒子墨溶液。
53.權(quán)利要求52所述的組合物，其中所述納米粒子墨包含多個(gè)粒子中至少兩種不同粒子的混合物，包括多個(gè)第一多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA納米粒子和多個(gè)第二粒子。
54.權(quán)利要求53所述的組合物，其中所述第二粒子包含第二多元IB-IIB/IIA-IVA-VIAm 米粒子，其中所述第一和第二多元Ib-IIb/IIa-IVa-VIa納米粒子在組成或化學(xué)計(jì)量上不同。
55.權(quán)利要求53所述的組合物，其中所述第二粒子包含CZTSk納米粒子。
56.權(quán)利要求53所述的組合物，其中第二粒子包括CZTSk家族粒子，所述CZTSk家族粒子包含Cu、Si、Sn、S、k或其組合。
57.權(quán)利要求53所述的組合物，其中所述第二粒子包含CIGSk納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米粒子組合物和合成含有Cu、Zn和Sn與S、Se或兩者組合的多元硫族元素化物CZTSSe納米粒子的方法。可將納米粒子單獨(dú)地或與其它硫族元素化物的粒子組合摻入一種或多種墨溶液中，以制造用于光電應(yīng)用的薄膜，包括來自具有組成分布的多層粒子膜的薄膜。通過將粒子膜進(jìn)行氣相或液相硫族元素交換反應(yīng)，可以進(jìn)一步對(duì)該薄膜的組成和化學(xué)計(jì)量進(jìn)行改性。
文檔編號(hào)H01L31/042GK102459063SQ201080033324
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者H.W.希爾豪斯, R.阿格拉瓦爾, 郭起潔 申請(qǐng)人:珀杜研究基金會(huì)