專利名稱：氮氧化物熒光體粉、氮化物熒光體粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及氮氧化物熒光體粉的制造方法和由此制造方法制造的氮氧化物熒光體粉、以及氮化物熒光體粉的制造方法和由此制造方法制造的氮化物熒光體粉。
背景技術(shù)：
熒光體用于真空熒光顯示器(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED)、發(fā)光二極管(LED)顯示裝置或LED背光燈等。在這些熒光體的任一種的應(yīng)用中，需要用于激發(fā)熒光體的激發(fā)能量，所述能量利用真空紫外線、紫外線、電子束或藍色光等具有高能量的激發(fā)光激發(fā)，產(chǎn)生可見光。然而，這些熒光體存在長期暴露在高能量激發(fā)光中，由在所述裝置的使用中產(chǎn)生的熱或水分導(dǎo)致亮度降低或顯色指數(shù)變差的問題，因此需要能夠解決所謂的熒光猝滅現(xiàn)象(luminescence quenching)的問題的突光體。作為一個用來解決所述問題的方法，已經(jīng)使用了氮氧化物和氮化物熒光體粉，但這些熒光體的合成多數(shù)是在1800°〇一20001高溫和IOatm — IOOatm高壓下進行的固態(tài)反應(yīng)法。此外，由于原材料多為氮化物，因此存在著在合成中使用昂貴的裝置和昂貴的材料、合成時難以得到均勻的熒光體的問題。此外，為了將熒光體有效地用作所述用途，需要適用于各用途的有效地激發(fā)的新熒光體和用于實現(xiàn)高顯色的RGB熒光體的改進。由于這些現(xiàn)有的問題，在氮氧化物和氮化物熒光體的合成中，使前驅(qū)體氮化的氮化法令人注目。氮化法是指用于獲得氮化物的前驅(qū)體不使用氮化物而使用金屬或氧化物的方法。氮化法主要有三種類型，代表性的是(1)利用自燃燒合成法(SHS :Self-Propagating High-Temperature Synthesis)的金屬氮化，(2)利用含氮氣體和氧化物的氮化法，和(3)利用含氮氣體、氧化物和碳的氮化法等。這些氮化法根據(jù)各自的氮化原理，而各有優(yōu)缺點。所述(I)的氮化法容易獲得高純度的氮化物材料，但由于它需要高純度金屬原材料作為前驅(qū)體，因而難以使金屬混合均勻，而存在著成本的問題。所述(2)的方法是使用氧化物作為前驅(qū)體，將含氮氣體、代表性的是氨氣通過反應(yīng)器的環(huán)境中來使氧化物氮化。氨在800°C — 900°C下發(fā)生分解，容易獲得氮化物。但是，由于是利用氣體的方法，因而只在粒子表面才進行氮化反應(yīng)，所以高度依賴于前驅(qū)體粒子的大小。根據(jù)這些結(jié)果，氮化程度有可能在表面和中部有差別。所述(3)的氮化法是通過碳和氧化物混合，在燒制過程中使碳與氧化物的氧反應(yīng)，在這里以CO形態(tài)去除氧化物中的氧的過程中，氧空缺與環(huán)境中的含氮氣體反應(yīng)得到氮氧化物和氮化物。然而，由于在此過程中由于無法均勻混合的碳粒子，而在反應(yīng)后也留有未反應(yīng)的碳，致使出現(xiàn)問題。以這種方式獲得的氮化物材料已廣泛用作工程陶瓷和光學(xué)材料等，但是，特別是所述(3)的方法具有由于殘留的碳而使得在光學(xué)材料(如熒光材料)的應(yīng)用中性能受到很大制約的問題。為了解決這些現(xiàn)有技術(shù)的問題，需要均勻構(gòu)成的尺寸小的前驅(qū)體。此外，現(xiàn)有的方法是機械混合較大尺寸的前驅(qū)體(微米尺寸)，產(chǎn)生不均勻的和大粒子的粉，這成為所述問題的原因。由于這樣的問題，最近，對所述(2)的氮化法使用納米尺寸的前驅(qū)體，對所述(3)的氮化法使用納米尺寸的前驅(qū)體，同時使用含碳氣體(如甲烷)。然而，這也造成含二氧化硅的納米尺寸的前驅(qū)體容易玻璃化、粒子粗大化和形成塊狀粒子的問題。發(fā)明概述[發(fā)明要解決的問題]為了解決所述問題，本申請?zhí)峁┝死靡后w前驅(qū)體(LPP = Liquid PhasePrecursor)燒結(jié)法，獲得納米尺寸的均勻構(gòu)成的前驅(qū)體、使用利用了來自如氧化物和纖維素(cellulose)等那樣的多種有機高分子的細小碳材料的“液體前驅(qū)體碳熱分解反應(yīng)和氮化反應(yīng)，，(LPP-CRN :Liquid phase precursor-carbon thermal reduction andnitridation)法制造氮氧化物熒光體及氮化物熒光體的方法，以及利用此方法制造的氮氧化物熒光體及氮化物熒光體。本申請由于是基于液狀前驅(qū)體燒結(jié)法的液狀法，因此可得到均勻的納米尺寸的前驅(qū)體(氧化物和碳的混合物)來使用，通過含有利用氮化法將它氮化的過程，而能夠提供所得到的熒光體的粒度分布均勻，溫度特性和發(fā)光效率好并且生產(chǎn)性 和經(jīng)濟性好的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉的制造方法及利用此制造方法制造的熒光體粉。然而，本申請試圖解決的問題不限于以上提及的問題，對未提及的其他問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從下述的說明中清楚理解。[解決問題的方式]為了實現(xiàn)所述目的，本申請的一個方面，提供一種氮氧化物熒光體粉的制造方法，其包括使含有用以形成氮氧化物熒光體的金屬源和硅(Si)源的水溶液含浸在有機高分子材料中獲得第一前驅(qū)體，將所述第一前驅(qū)體在含氮氣體環(huán)境中在800 °C — 1800 °C的溫度下燒制，得到氮氧化物熒光體粉。本申請的另一個方面提供一種氮氧化物熒光體粉，其使用所述制造方法而獲得。本申請的又一個方面提供一種氮化物熒光體粉的制造方法，其包括使含有用以形成氮化物熒光體的金屬源和硅(Si)源的水溶液含浸在有機高分子材料中獲得第一前驅(qū)體，將所述第一前驅(qū)體在含氮氣體環(huán)境中在800 °C — 1800°c的溫度下燒制，得到氮化物熒光體粉。本申請的另一個方面提供一種氮化物熒光體粉，其使用所述制造方法而獲得。本申請的另一個方面提供一種顯示器，其含有所述氮氧化物和/或氮化物熒光體粉作為熒光體。本申請的另一個方面提供一種燈，其將所述氮氧化物和/或氮化物熒光體粉作為熒光體。[發(fā)明效果]根據(jù)本申請，提供以液狀法為基礎(chǔ)的氮氧化物熒光體粉及氮化物熒光體粉的新型制造方法，以及使用此制造方法制造的氮氧化物熒光體粉及氮化物熒光體粉。所述熒光體在能夠吸收藍色或(近)紫外線范圍的激發(fā)光的藍色到紅色的范圍發(fā)光，即使是在高溫下也表現(xiàn)出優(yōu)良的溫度特性或發(fā)光效率。根據(jù)所述本申請，在所述熒光體粉的制造過程中，碳殘存量及控制是利用由有機高分子化合物粉的含浸所得的含浸物(第一前驅(qū)體)和/或其在低溫下的燒制物(第二前驅(qū)體)開始的，所述前驅(qū)體是細小的幾個納米的碳殘存物和氧化物熒光體充分混合，可以均勻氮化。另外，在多組分合成的情況下，能夠通過經(jīng)過在有機高分子化合物中含浸的第一前驅(qū)體和經(jīng)過燒制物的第二前驅(qū)體均勻地合成目標(biāo)構(gòu)成的熒光體，通過在含氮氣體環(huán)境中的燒制得到氮氧化物和氮化物熒光體粉。附圖的簡要說明
圖I是本申請的一個具體例中能夠用作有機高分子的球形纖維素(a :粒子大小為I. 5um, B :粒子大小為2. 5 ii m，C :粒子大小為3. 5 y m)的X 50的SEM照片。圖2是本申請的一個實施例中使用2. 5iim的球形纖維素粒子在1500°C下燒制 2 小時所得 Ca- a -SiAlONiEu2+ 的 x5k FE-SEM (field-emission scanning electronmicroscope,場發(fā)射掃描電鏡)照片。圖3是本申請的一個實施例中用于CaAlSiN3 = Eu2+的合成的第二前驅(qū)體材料的 XlOOk FE-SEM 圖。圖4是本申請的一個實施例中在氮氣為lcm/s的流速和氮氣環(huán)境下在1600°C下燒制5小時合成的CaAlSiN3IEu2+的XRD (X-ray diffraction, X射線衍射)圖案。圖5是本申請的一個實施例中合成的CaAlSiN3 = Eu2+的PL (Photoluminescence)光譜(a)以發(fā)光波長630nm為基準(zhǔn)測量的激發(fā)(excitation)光譜和(b)以激發(fā)波長450nm為基準(zhǔn)測量的發(fā)光(emission)光譜。圖6是本申請的一個實施例中在氮氣為lcm/s的流速和氮氣環(huán)境下在1500°C下燒制5小時合成的Ca-a -SiAlON = Eu2+的XRD圖案。圖7是本申請的一個實施例中合成的Ca-a-SiAlON = Eu2+的PL (Photoluminescence，光致發(fā)光)光譜以發(fā)光波長582nm為基準(zhǔn)測量的激發(fā)光譜(a)和以激發(fā)波長400nm為基準(zhǔn)測量的發(fā)光光譜(b)的PL (Photoluminescence)圖表。圖8是本申請的一個實施例中在氮氣為lcm/s的流速和氮氣環(huán)境下在1600°C下燒制5小時合成的@ -SiAlONiEu2+的XRD圖案。圖9是本申請的一個實施例中根據(jù)LPP-CRN法在1400 V (a)、1450 V (b)、1500°C (c)和氮氣為lcm/s的流速的環(huán)境的1500°C (d)下燒制利用SiO2的氮化合成的a-Si3N4粉的XRD圖案。

圖10是本申請的一個實施例中根據(jù)LPP-CRN法在1400°C (a)、1500°C (c)下利用Al2O3的氮化得到的粉的XRD圖案。圖11是本申請的一個實施例中在氮氣為lcm/s的流速和氮氣環(huán)境下在1300°C下燒制5小時合成的(Baa95Eua05)3Si6O12N2的XRD圖案。圖12是本申請的一個實施例中合成的(Baa95Euatl5)3Si6O12N2粉的PL(Photoluminescence)光譜以發(fā)光波長525nm為基準(zhǔn)測量的激發(fā)光譜(a)和以激發(fā)波長450nm為基準(zhǔn)測量的發(fā)光光譜(b)。圖13是作為比較例的利用現(xiàn)有的CRN方法使Wuartzs的SiO2粉在1400°C (a)和1500°C (b)下燒制氮化所得的粉的XRD圖案。
具體實施例方式以下，參照附圖詳細說明本申請的具體例與實施例，以使在本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域具有普通知識的人員能夠容易地實施。然而，本申請可以以各種不同的形態(tài)來具體實現(xiàn)，而不限于這里說明的具體例及實施例。并且，為了用附圖來清楚地說明本申請，省略了與說明不相關(guān)的部分，在整個說明書內(nèi)，對類似的部分給予類似的附圖標(biāo)號。在整個說明書中，只要沒有特別注明，某一部分的“包括”某一組成部分是指并不排除其他組成部分，而可進一步包括其他組成部分。本申請的一個方面，提供了氮氧化物熒光體粉的制造方法，其包括使含有用以形成氮氧化物熒光體的金屬源和硅(Si)源的水溶液含浸在有機高分子材料中而獲得第一前驅(qū)體、將所述第一前驅(qū)體在含氮氣體環(huán)境中在800 °C — 1800°C的溫度下燒制，而得到氮氧化物熒光體粉。在例示的具體例中，所述氮氧化物熒光體粉的制造方法還包括在燒制所述前驅(qū)體前在含氧氣體環(huán)境下在150°C — 550°C的溫度下預(yù)燒制所述第一前驅(qū)體得到第二前驅(qū)體，但不限于此。在例示的具體例中，所述在含氮氣體環(huán)境中的燒制是在所述預(yù)燒制后冷卻后進行或連續(xù)進行，但不限于此。在例示的具體例中，所述有機高分子材料在所述燒制過程中轉(zhuǎn)換為碳材料而發(fā)揮出作為還原劑的作用，但不限于此。在例示的具體例中，所述硅(Si)源包括二氧化硅溶膠或水溶性二氧化硅，但不限于此。在例示的具體例中，所述二氧化硅溶膠粒子的大小是5nm — 50nm，但不限于此。在例示的具體例中，用以形成所述氮氧化物熒光體的金屬源包括用以形成由下述的通式I表示的氮氧化物熒光體粉的金屬源的氮氧化物熒光體粉的制造方法[通式1](Ml2^1J w (IObMU X (M(Si1-C) yM4d (O1^eN2e73) z: Rf在上式中，所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的
堿金屬，所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬，所述M3包括從由硼(B)、鋁(Al)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬，所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷⑵、銀(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬，所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、猛(Mn)、鋪(Ce)、鏑(Dy)、衫(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬，所述a為0— 1，所述w為0— 4但大于0，所述b為0— 1，所述X為0— 5，所述C為0— 1但小于1，所述y為0— 6但大于0，所述d 為 0— 3，所述e 為0.7— 1，
所述Z為2— 54但大于2，所述f■為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。
在例示的具體例中，所述制造方法還包括在含氮氣體環(huán)境中在Iatm — IOOatm的加壓環(huán)境下在800 °C — 1900 0C的溫度下燒制，但不限于此。在例示的具體例中，所述有機高分子材料包括紙漿、結(jié)晶纖維素粉、無定形纖維素粉、人造絲、球形纖維素粉或纖維素溶液，但不限于此。 在例示的具體例中，所述含氮氣體環(huán)境包括N2、H2/N2混合氣體或NH3氣體，但不限于此。在例示的具體例中，所述含氮氣體環(huán)境還包括CO或CH4氣體，但不限于此。在例示的具體例中，所述金屬源包括熔劑源(flux source),但不限于此。在例示的具體例中，所述熔劑源包括NH2 (CO) NH2 (尿素)、NH4N03、NH4Cl、NH2CONH2,NH4HC03、H3BO3> BaCl2 或 EuCl3,但不限于此。在例示的具體例中，還包括對所述得到的氮氧化物進行酸處理或堿處理，但不限于此。本申請的另一個方面，提供了氮氧化物熒光體粉，其由下述的通式I表示，且根據(jù)所述的制造方法制造[通式I](Ml2^1J w (IObMU X (M(Si1-C) xM4d (O1^eN2e73) z: Rf在上式中，所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的
堿金屬，所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬，所述M3包括從由硼(B)、鋁(Al)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬，所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷(P)、釩(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬，所述R包括從由作為激活劑的銪(；Eu)、猛(Mn)、鋪(Ce)、鏑(Dy)、衫(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬，所述a為0— I，所述w為0— 4但大于0，所述b為0— I,所述X為0— 5,所述c為0— I但小于1，所述y為0— 6但大于0，所述d 為 0— 3,所述e 為0.7— I，所述z為2— 54但大于2，所述f■為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。在例示的具體例中，所述氮氧化物熒光體粉的粒子直徑為15pm以下，但不限于此。在例示的具體例中，所述氮氧化物熒光體粉包括M- a -SiAlON:MEe,3 -SiA10N:MKe、MSi202N2:MKe、EuSi2O2N2 或 BCN0，所述 M 包括從由 Ca、Sr 和 Ba 所構(gòu)成的組中選擇的一種以上，所述MKe包括從由Eu、Ce、Mn和Tb所構(gòu)成的組中選擇的一種以上，但不限于此。 本申請的另一個方面，提供了氮化物熒光體粉的制造方法，其包括使含有用以形成氮化物熒光體的金屬源和硅(Si)源的水溶液含浸在有機高分子材料中而獲得第一前驅(qū)體，將所述第一前驅(qū)體在含氮氣體環(huán)境中在800 °C — 1800°C的溫度下燒制得到氮化物熒光體粉。在例示的具體例中，所述氮化物熒光體粉的制造方法還包括在燒制所述前驅(qū)體前將所述第一前驅(qū)體在含氧氣體環(huán)境中在150°C — 550°C的溫度下預(yù)燒制，得到第二前驅(qū)體，但不限于此。在例示的具體例中，所述在含氮氣體環(huán)境中的燒制是在所述預(yù)燒制后冷卻后進行或連續(xù)進行，但不限于此。在例示的具體例中，所述有機高分子材料在所述燒制過程中轉(zhuǎn)換為碳材料而發(fā)揮出作為還原劑的作用，但不限于此。在例示的具體例中，所述硅(Si)源包括二氧化硅溶膠或水溶性二氧化硅，但不限于此。在例示的具體例中，所述二氧化硅溶膠粒子的大小是5nm — 5Onm,但不限于此。在例示的具體例中，用以形成所述氮化物熒光體的金屬源包括用以形成由下述的通式2表示的氮化物熒光體粉的金屬源的氮化物熒光體粉的制造方法[通式2](Ml2^1J w (M3b) xAly (M4cSieN4e/3) z: Rf在上式中，所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的
堿金屬，所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬，所述M3包括從由硼⑶、釔⑴、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬，所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷⑵、銀(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬，所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、猛(Mn)、鋪(Ce)、鏑(Dy)、衫(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬，所述a為0— I，所述w為0— 4但大于0，所述b為0— 1，所述X為0— 5,所述C為0— I但小于1，所述y為0— 6但大于0，所述d 為 0— 3,
所述e 為 0.7— I,所述z為I 一 27但大于I,所述f■為0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。在例示的具體例中，所述制造方法還包括在含氮氣體環(huán)境下在Iatm — IOOatm的加壓環(huán)境下在800 °C — 1900 °C的溫度下燒制，但不限于此。在例示的具體例中，所述有機高分子材料包括紙漿、結(jié)晶纖維素粉、無定形纖維素粉、人造絲、球形纖維素粉或纖維素溶液，但不限于此。在例示的具體例中，所述含氮氣體環(huán)境包括N2、H2/N2混合氣體或NH3氣體，但不限于此。在例示的具體例中，所述含氮氣體環(huán)境還包括CO或CH4氣體，但不限于此。在例示的具體例中，所述金屬源包括熔劑源(flux source),但不限于此。在例示的具體例中，所述熔劑源包括NH2 (CO) NH2 (尿素)、NH4N03、NH4Cl、NH2CONH2,NH4HC03、H3BO3> BaCl2 或 EuCl3,但不限于此。在例示的具體例中，還包括對所述得到的氮化物進行酸處理或堿處理，但不限于此。本申請的另一個方面，提供了氮化物熒光體粉，其由下述的通式2表示，且根據(jù)所述制造方法制造[通式2](Ml2^1J w (M3b) xAly (M4cSieN4e/3) z: Rf在上式中，所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的
堿金屬，所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬，所述M3包括從由硼⑶、釔⑴、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬，所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷⑵、銀(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬，所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釤(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬，所述a為0— I，所述w為0— 4但大于0，所述b為0— I,所述X為0— 5,所述c為0— I但小于1，所述y為0— 6但大于0，所述d 為 0— 3,所述e 為 0.7— I,所述z為I 一 27但大于I，所述f■為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。
在例示的具體例中，所述氮化物熒光體粉的粒子直徑為15iim以下，但不限于此。在例示的具體例中，所述氮化物熒光體粉含有MA1SN: MKe、M2Si5N8: MKe、MYSi4N7: MKe、La3Si6N11 :MEe,YTbSi4N6C或Y2Si4N6C:MKe，所述M包括從由Ca、Sr和Ba所構(gòu)成的組中選擇的一種以上，所述MKe包括從由Eu、Ce、Mn和Tb所構(gòu)成的組中選擇的一種以上，但不限于此。利用本申請的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉能夠用于顯示器、燈等多種裝置和照明等的制造。作為所述顯示器的非限制例，可以列舉布朗管、發(fā)光二極管(light emittingdiode、LED)、等離子顯不面板(Plasma Display Panel、PDP)、場發(fā)射顯不器(Field Emission Display、FED)或真空突光顯示器(VFD)。以下，對根據(jù)本申請的氮氧化物熒光體粉的制造方法和氮化物熒光體粉的制造方法，利用一個具體例來進一步詳細地說明本申請。在本申請的一個具體例中，氮氧化物或氮化物熒光體粉的制造方法可包括使含有水溶性二氧化硅溶膠作為用以形成氮氧化物或氮化物熒光體粉的金屬源和硅源的水溶液含浸在有機高分子化合物中獲得含浸物(第一前驅(qū)體)，在含氮氣體環(huán)境下在該氣體以一定流速流動的條件下在800°C — 1800°C的溫度下燒制；或者在通過將所述第一前驅(qū)體在含氧氣體環(huán)境下在150 °C — 550 °C的溫度下預(yù)燒制得到第二前驅(qū)體后，連續(xù)地或在冷卻后在含氮氣體環(huán)境下在該氣體以一定流速流動的條件下在800 °C — 1800°C的溫度下燒制。所述有機高分子化合物在燒制過程中轉(zhuǎn)化為碳材料而發(fā)揮出作為還原劑的作用，所述碳材料是細小粒子形態(tài)，也能夠在氮氧化物熒光體粉或氮化物熒光體粉的制造時起模具(template)的作用。例如，給定要制造的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉的通式，就能夠通過針對所述通式中所含的金屬元素的原子數(shù)以原子比來化學(xué)計量或定量計算所述有機高分子化合物的量，并加以調(diào)整而使用，而在氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉的各自制造時調(diào)整氮化條件。在使用所述二氧化硅溶膠和金屬源分別制造水溶液時，優(yōu)選為這些溶液都是酸性或堿性。原因在于，如果使用PH值各不相同的溶液，則會發(fā)生沉淀現(xiàn)象，并且難以含浸和混合均勻。在使用所述有機高分子化合物時，優(yōu)選為所述有機高分子化合物的純度為98%以上，所述有機高分子化合物使用纖維素，例如高純度纖維素粉。另外，優(yōu)選為纖維素粉和含金屬源及硅源的水溶液的含浸比例為1:1 一 0.2:1 (重量)％。使用高純度纖維素會減少雜質(zhì)，纖維素和溶液的含浸比例在纖維素的比例為I以上的情況下，來自所述纖維素的碳殘留量就變多，起到雜質(zhì)的作用，如果低于0. 2，則用于氮化的碳量會不足。此外，所述預(yù)燒制時含氧氣體環(huán)境可使用空氣。另外，用于獲得和所述有機高分子的含浸物的第二前驅(qū)體的預(yù)燒制例如是所述燒制是在150°C — 550°C或250°C — 350°C內(nèi)進行。另一方面，用于所述碳殘留量的燒制時間可以控制在30分鐘至5小時之間，以控制來自所述有機高分子的碳，但它根據(jù)加熱溫度和所制造的熒光體的量而有所不同。另外，在所述燒制時間不到30分鐘的情況下，來自所述有機高分子化合物的碳會大量殘留，而使熒光特性下降；如果為5小時以上，則殘留碳大部分氧化而不殘留，因此難以合成氮氧化物和氮化物熒光體。也就是說，通過將最優(yōu)選的燒制時間設(shè)為I小時一2小時,而通過燒制過程將有機高分子化合物轉(zhuǎn)化為殘留的碳。在所述含氮氣體及其氣體以固定的流速流動的環(huán)境中燒制的溫度800°C以下時，難以超過含氮氣體環(huán)境能與前驅(qū)體材料反應(yīng)的活化能，反應(yīng)很慢。另外，在1800°C以上的溫度下，是氮化反應(yīng)幾乎完成的材料，因此在擴散效率低的氮氧化物和氮化物中是非效率的。優(yōu)選溫度為1200°C — 1700°C。另一方面，用于制造所述氮氧化物和氮化物熒光體粉的燒制時間可以是2小時一38小時。這是考慮氮化材料的擴散，燒制時間為2小時以下，則擴散就幾乎不可能，不超過38小時的擴散，熒光體效率就不佳。優(yōu)選時間為5小時至12小時。并且，在所述燒制過程中，以升溫速率1°C/分鐘一 30°C/分鐘進行，如果小于rc /分鐘，則燒制時間變長，氮化反應(yīng)和氧化反應(yīng)慢而效率不高，如果高于30°C /分鐘，則可誘發(fā)所使用的裝置產(chǎn)生故障，燒制過程的再現(xiàn)性較難，而無法取得一定的熒光體。另外，通過利用快速燒制(RF :Rapid Firing)的燒結(jié)法，將樣品以短時間放入加熱到用于預(yù)合成的溫度的爐中，可形成能在碳熱分解反應(yīng)的同時發(fā)生氮化反應(yīng)的環(huán)境。這是一個能夠解決 如下問題的方案因碳熱分解反應(yīng)和含氮氣體及該氣體以固定流速流動的環(huán)境的氣體之間的溫度差所導(dǎo)致的妨礙高效率氮氧化物熒光體和氮化物熒光體的合成。在本申請的一個具體例中，在可作為所述有機高分子化合物的一例使用的纖維素的碳化中，在無氧的環(huán)境中，纖維素因熱分解而先和高分子纖維素的第I號和第6號碳的OH結(jié)合,并且高分子結(jié)合完成后容易轉(zhuǎn)換為左旋葡聚糖(Levoglucosan C6H10O5)。能夠和左旋葡聚糖的第I號和第4號碳的OH結(jié)合，轉(zhuǎn)化為3，6-脫水-D-葡萄糖(C6HltlO5)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，再者，3，6-脫水-D-葡萄糖(C6HltlO5)的6個碳和一個碳的OH基結(jié)合成為左旋葡聚糖。左旋葡聚糖和3，6_脫水-D-葡萄糖是在低溫的接近開始的熱處理過程產(chǎn)生的，它們由3個-OH基和兩個C-O構(gòu)成。通過更高的溫度轉(zhuǎn)化成多種結(jié)合的高分子化合物。代表性的是，第3號碳和3個-OH基中的一個鍵合，形成1，4 :3，6-雙脫水-D-葡萄糖(C6H8O4)及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，但它們的共同點是，在600°C附近每一分子脫出H20。當(dāng)在更高的溫度下將其燒制時，-OH的氫脫離，以C-O的強鍵形成共軛(conjugate)而維持形態(tài)。之后，在800°C —900°C以上溫度下，以CO(氣體)的形態(tài)消失而殘留兩個碳?？衫盟嬎闾嫉亩?。此外，通過如所述纖維素那樣的化學(xué)反應(yīng)，分別制造所述氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉時所需的碳定量計算從第一前驅(qū)體和第二前驅(qū)體開始進行。利用第一前驅(qū)體的氮氧化物熒光體和氮化物熒光體的制造方法最優(yōu)選基于如下述的A.反應(yīng)式那樣可自我氧化的材料以用于氮化的碳的量使用纖維素。A.反應(yīng)式2M (NO3) 3+3C(高分子化合物)+2N2 — M203+6N02 t 3/202 t +2N2 — M3N4+3C0 t使用第一前驅(qū)體的氮化法由所述A.反應(yīng)式的起始材料(不包括N2)表示，能夠根據(jù)反應(yīng)比來容易地由有機高分子化合物來調(diào)整碳量，也能夠在該過程中和金屬源水溶液一起使用熔劑。由此，能夠分別合成氮氧化物熒光體和氮化物熒光體。此外，使用第二前驅(qū)體的碳量的調(diào)節(jié)能夠如下述的B.反應(yīng)式那樣氮化。B.反應(yīng)式3MCl4+3 (C6H10O5)+x02 (備用)—3M02+6C+2N2+15H20 t +12C02 個一M3N4+6C0 個以上的B.反應(yīng)式必須由燒制溫度來調(diào)整碳量，所以碳量的計算困難。但是，可以減少前驅(qū)體的體積，從而增加生產(chǎn)量，第二前驅(qū)體的儲藏較為有利，可進行如熔劑處理那樣的中間階段中的處理。此外，能夠根據(jù)以上的A.反應(yīng)式和B.反應(yīng)式來定量地調(diào)整碳，將其中殘留的碳與氧化物的氧起反應(yīng)，在800°C — 900°C的溫度下以CO(氣體)形態(tài)除去，因此，適用于制造氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉。此時，由于溶液濃度而有含浸程度的不同，所述混合金屬源水溶液的濃度為10 — 70 (重量)％，優(yōu)選為25— 50 (重量)％。在小于10 (重量的情況下，含浸在高分子化合物整體中的時間變長，生產(chǎn)性下降。另外，低濃度溶液的使用與作為第一前驅(qū)體的模板(template)使用的有機高分子化合物相比，隨著溶液使用量增加，在有機高分子化合物含浸時，其量變得不足。另外，在通過第一前驅(qū)體的燒制獲得第二前驅(qū)體的情況下，在制作第一前驅(qū)體的過程中確定溶液的比例和含浸量，因此會影響碳的殘留量。在溶液濃度為70 (重量)％以上的情況下，金屬源水溶液的流動性降低，而妨礙含浸工序，大量未含浸金屬源水溶液難以從有機高分子化合物的表面吸收到有機高分子化合物的內(nèi)部。因此，優(yōu)選所述混合金屬源水溶液的濃度為25 — 50 (重量的范圍，細小粒子均勻地含浸在有機高分子化合物的基質(zhì)中。所述熔劑的使用，可使用NH2 (CO) NH2 (尿素)、NH4NO3^ NH4Cl、NH2CONH2, NH4HCO3^H3B03、BaCl2或EuCl3等，優(yōu)選使用NH2 (CO) NH2 (尿素)作為熔劑。此外，熔劑的使用，使氮化反應(yīng)在更低的溫度下進行，分別獲得高純度的氮氧化物和氮化物熒光體。此外，熔劑量的使用量是I 一 50 (重量)％，如果為I %以下則難以得到熔劑的效果，如果為50 %以上則由于熔劑的過度使用而使粒子粗大化和熔化現(xiàn)象發(fā)生。熔劑的優(yōu)選使用量為10 — 30 (重量)％。例如，可用作所述二氧化硅源的二氧化硅溶膠粒子的大小5nm以下的情況下，可在高溫下快速地進行玻璃化，而不經(jīng)濟，作為50nm以上的溶膠的使用較為困難，所以，所述二氧化娃溶膠的粒子大小能夠使用IOnm — 20nm的溶膠。另外，二氧化娃的原料可使用利用 TOES(tetraethylorthosilicate)、具有 OH 基的材料(例如:PG(丙二醇))及 HCl 等的化學(xué)反應(yīng)使TOES的乙基上具有OH基的有機化合物進行取代反應(yīng)所得的水溶性二氧化硅(WSS water soluble silic)。作為所述金屬源的非限制的例子，有金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷化合物、有機金屬化合物等，例如可以使用所述氯化物、硝酸鹽或有機金屬化合物而容易地進行低溫合成。例如，含所述硝酸鹽和氨基化合物(-NH2)的有機金屬化合物能夠作為含氮化合物，優(yōu)先使用于氮氧化物和氮化物熒光體的合成。另外，可使用金屬醋酸鹽作為所述有機金屬化合物，能夠和所述水溶性硅酸鹽(WSS)進行良好反應(yīng)，并可與所述的纖維素化合物那樣化合物的OH起作用。所述有機高分子化合物的使用有結(jié)晶纖維素(純度99. 99%)、球形纖維素粉、液體纖維素溶液、高純度紙漿(99.8% )或人造絲，優(yōu)選高純度紙漿。使金屬
源水溶液吸收到高純度紙漿的細小晶體(40Am — 250Am )內(nèi)，高純度的紙漿在約600°C
以上的燒制過程中完全氧化消失在空氣中，幾乎不留雜質(zhì)。另外，這些纖維素能夠與有機酸和/或無機酸反應(yīng)而合成醋酸纖維素那樣的醋酸類纖維素，也能夠制作硝化纖維素那樣的反應(yīng)性非常好的纖維素。此外，通過無機酸利用鹵代烴、環(huán)氧化合物和鹵代羧酸等，合成烷基類纖維素、烴烷基類纖維素和羧烷基類纖維素，調(diào)整基本纖維素的顆粒大小，也可調(diào)整含浸條件和粒子大小。另外，與所述水溶性硅酸鹽反應(yīng)形成如硅酸纖維素那樣的無機纖維素，在氮氧化物熒光體和氮化物熒光體合成以及硅酸鹽熒光體合成中較為有用。另一方面，結(jié)晶纖維素粉是粉狀形態(tài)，在含浸時能吸收更多量的溶液。例如，圖l(a，b，c)的大小各不相同的球形纖維素粉在合成以后，可根據(jù)纖維素的形態(tài)和大小調(diào)整粒子狀態(tài)。圖2示出了用這樣的方法通過1500°C燒制所得的氮氧化物熒光體Ca-a -SiAlON的FE-SEM圖。所述含氮氣體及該 氣體以固定的流速流動的環(huán)境中的燒制，是以H2/N2 = (I 50) / (50 99)或NH3/N2 = (I 50) / (50 99進行，或者更容易地能夠在含有CH3> CO的環(huán)境中進行，但不限于此。例如，作為所述還原環(huán)境氣體，能夠使用N2/H2 (95/5)的混合氣體。在本申請的一個具體例中，氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉通過含氮氣體環(huán)境下的加壓環(huán)境中的追加燒制而以高純度得到。例如，所述氮氧化物和氮化物熒光體的制造方法是使金屬源和硅源水溶液含浸在有機高分子化合物中，如上所述得到第一前驅(qū)體和第二前驅(qū)體后，或者連續(xù)地在含氮氣體及該氣體以固定的流速流動的環(huán)境中在800°C — 1800°C的溫度下燒制氮化。另外，之后，為了所得的熒光體的高純度化，使用加壓的高溫裝置(例如GPS(G as pressure sintering))在含氮氣體環(huán)境中、在Iatm-IOOatm的壓力下、在1200°C — 1900°C下燒制，得到高純度的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉。所述壓力Iatm以下時,就無壓力感,為IOOatm以上時,就是昂貴的裝置和低效的極大的壓力，優(yōu)選的壓力是5atm — 20atm。另外，所述溫度為1200°C以下時，對于氮化物的擴散反應(yīng)而言是低溫，所述溫度為1900°C以上時，對于氮化物的擴散而言就是不必要的溫度。優(yōu)選為1600 °C — 1800 0C ,但不限于此。在有必要的情況下，本申請的一個實施例中得到的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉在含氧氣氛中、在500°C — 800 °C溫度下通過用于去除殘留的碳和雜質(zhì)的煅燒過程，得到高純度的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉。500°C以下的溫度是碳氧化反應(yīng)困難的溫度，800°C以上時，合成的氮氧化合物熒光體粉和氮化物熒光體粉的還原狀態(tài)及母體可氧化而發(fā)生熒光降低現(xiàn)象，優(yōu)選的煅燒溫度為600 °C — 700 0C。根據(jù)本申請制造的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉的粒子大小分別是15 ii m以下，例如為0.5fim — 15fim，但不限于此。在本申請的一個具體例中，所述氮氧化物熒光體是由下述的通式I表示，所述氮化物熒光體是由下述的通式2表示，但不限于此[通式I](Ml2^1J w (IObMU X (MlSi1J yM4d (O1^eN2e73) z: Rf在上式中，所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的
堿金屬，所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬，所述M3包括從由硼(B)、鋁(Al)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬，所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷⑵、銀(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬，
所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釤(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬，所述a為0— I,所述w為0— 4但大于0，所述b為0— 1，所述X為0— 5,所述C為0— I但小于1，所述y為0— 6但大于0，所述d 為0— 3,所述e 為0.7— I,所述z為2— 54但大于2，所述f■為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。[通式2](Ml2^1J w (M3b) xAly (M4SieN4e/3) z: Rf在上式中，所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的
堿金屬，所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬，所述M3包括從由硼⑶、釔⑴、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬，所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷⑵、銀(V)、鈦(Ti)、砷(As)、碳(C)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬，所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釤(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬，所述a為0— 1，所述w為0— 4但大于0，所述b為0— I,所述X為0— 5,所述c為0— I但小于1，所述y為0— 6但大于0，所述d 為 0— 3,所述e 為0.7— I,所述z為I 一 27但大于I，所述f■為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。與氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉對應(yīng)的通式I和通式2不包括微量的氧，所述氧可以是晶體中的氧，也可以是由氮共價結(jié)合產(chǎn)生的配位氧。這里，所述氧會對發(fā)光造成很大影響。一般而言，氮化材料有共價結(jié)合所帶來的缺陷，但它能夠容易與空氣中的氧氣反應(yīng)而被氧化或發(fā)生背位結(jié)合，這樣就可引起發(fā)光的變化。在本申請的一個具體例中，根據(jù)所述制作方法能夠提供從由CASN類、AlN類、GaN、TiN、SiN類及其組合構(gòu)成的組中選擇的熒光體粉，更具體地說，能夠提供M- a -SiA10N:MEe,3 -SiA10N:MKe、MSi2O2N2:MEe, EuSi2O2N2' BCNO 及 MASN:MKe、M2Si5N8:MEe, MYSi4N7: Re、La3Si6N11 :MEe, YTbSi4N6C, Y2Si4N6C:MEe (M = Ca、Sr、Ba、MKe = Eu、Ce、Mn、Tb)等熒光體粉。在有必要的情況下，為了去除在由所述LPP-CRN法合成的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒光體粉合成時產(chǎn)生的AlN那樣的單相雜質(zhì)，通過放入到I 一 10 %的稀無機酸水溶液中，以Al (OH)3的形態(tài)溶于酸而去除的過程，得到更高純度的氮氧化物熒光體粉和氮化物熒 光體粉。另外，所述過程是在0°C — 100°C的高溫下快速反應(yīng)，在100°c以上的溫度下，無機酸會蒸發(fā)所以危險，在0°C以下的溫度下，反應(yīng)緩慢而效率不高。在有必要的情況下，可對由所述制造方法制造的熒光體粉進一步進行粉碎工序，該粉碎工序中所使用的裝置可使用球磨機(ball mill)、輥軋機(roller mill)、振動球磨機(ball mill)、立式球磨機(attritor mill)、行星球磨機(ball mill)、砂磨機(sandmill)、粗磨粉碎機(cutter mill)、錘式粉碎機(hammer mill)、噴射磨機(jet mill)等干式分散機、超聲波分散機或高壓均化器(homogenizer)中的任何一種或多種裝置,并能夠利用使用此裝置的粉碎工序使熒光體粉更加微?；Ｒ韵?，使用附圖詳細說明對于本申請的氮氧化物熒光體和氮化物熒光體的制造方法及利用該方法制造的氮氧化物熒光體和氮化物熒光體的實施例。但是，本申請并不限于此。[實施例I]利用第二前驅(qū)體制造氮化物CaAlSiN3 = Eu2+作為金屬源水溶液，為了用Caa92Euatl8AlSiN3的構(gòu)成合成5g熒光體，使用溶解于去離子水(Deionized water、D. I water)而包括 17. 22gCa (NO3)2 的 30(重量)％ 的水溶液、25. 67gAl (NO3) 3 9H20 的 50 (重量)% 的水溶液、10. OOgSiO2 (溶膠)的 20 (重量)％ 的水溶液和3. 16gEuCl3 6H20的30 (重量)％的水溶液的溶液。使所述溶液含浸在12. 26g結(jié)晶型纖維素粉中得到第一前驅(qū)體，然后在空氣中在300°C溫度下燒制得到粒子大小為20nm^30nm的第二前驅(qū)體(圖3)。將其在常溫下冷卻后,放入氮氣以lcm/s流動的水平管式電爐，在1600°C的溫度下燒制5小時。圖4是通過本實施例而得的氮化物熒光體CaAlSiN3IEu2+的XRD圖案。所述X射線圖案是CaAlSiN3:Eu2+圖案和AlN圖案的混合。圖5 (a,b)示出了通過本申請獲得的PL (photo luminescence,光致發(fā)光)結(jié)果。圖5 (a)示出了具有寬的激發(fā)波長的CaAlSiN3 = Eu2+的氮化物熒光體的特性，圖5 (b)是確認到以450nm為基準(zhǔn)的發(fā)光波長。[實施例2]利用第一前驅(qū)體制造氮氧化物Ca- a -SiAlON: Eu2+利用第一前驅(qū)體的氮化法,作為金屬鹽水溶液,為了用Ca。8EuQ Q5A12 4Si9 60Q 7N15 3的構(gòu)成獲得5g突光體,將金屬鹽溶解于去離子水(Deionized water、D. I water)中而使用各金屬鹽水溶液:3. 65gCa (NO3)2的30 (重量)%的金屬鹽水溶液、15. 02gAl (NO3)3 9H20的50(重量)％的金屬鹽水溶液、23.40gSi02 (溶膠)的20 (重量的金屬鹽水溶液和0. 48gEuCl3 *6H20的30 (重量)％的金屬鹽水溶液。所述混合溶液含浸在15. 48g纖維素粉中。此時根據(jù)下述的反應(yīng)式，利用纖維素粉中含有的碳確定所述纖維素的使用量反應(yīng)式Ca0.8Eu0.05Al2.4Si9.6023.675+22, 9 7 5C(所需的碳)+7. 65N2
— Ca0 8Eu0.05Al2 4Si9.600 7N15.3+22. 975C0 t (氣體)所述使用的金屬硝酸鹽材料由于是不供應(yīng)氧氣也會自我氧化的物質(zhì)，所以碳的定量性調(diào)節(jié)容易，含浸的溶液使用氮氣以lcm/s流動的水平型管狀爐，以5°C /分鐘的升溫速度上升到1500°C，通過在1500°C下保持5小時得到Ca-a -SiAlON:Eu2+。合成的Ca-a-SiAlON:Eu2+通過XRD分析(圖6)和PL(圖7 (a, b))來評價。圖7(a)示出了CaAlSiN3IEu2+的寬的激發(fā)波長，圖7 (b)示出了 Ca-a -SiAlON = Eu2+以582nm為中心的寬的發(fā)光波長。[實施例3]利用第二前驅(qū)體制造氮氧化物P-SiA10N:Eu2+ 以與實施例2 相同的方法合成 5gEu0.05Si5Al0.95010.5N6.95,使用 12. 38gAl (NO3)3 .9H20的 50 (重量)%>25. 38g 的 SiO2 (溶膠)的 20 (重量)％和 I. OOg 的 EuCl3 6H20 的 30 (重量)％。所述混合溶液含浸在14. 61g纖維素粉中。所述實施例的含氮氣體及該氣體以固定速度流動的環(huán)境中的燒制是在氮氣環(huán)境中、以lcm/s的線流速在1600°C下燒制5小時。合成的P -SiAlONiEu2+通過XRD分析(圖8)來確認。[實施例4]LPP-CRN 的 SiO2 的氮化為通過LPP-CRN方法獲得5gSi3N4粉，計算SiO2溶膠和纖維素的碳，以60 40 (重量)％含浸31. 25g的SiO2 (溶膠)20 (重量)％和17. 33g纖維素粉后，使用箱形爐，在氮氣環(huán)境中以O(shè)cm/s的流速分別在1400°C、1450°C和1500°C下燒制5小時。此后，將所得的粉通過XRD圖案分析并示于圖9。如圖9(a、b、c)中所示，在1400°C下Si3N4粉溫度上升到1400°C、1450°C和1500°C，它的相的結(jié)晶性變好。這樣可知，作為一般的納米大小的效應(yīng)，反應(yīng)性和反應(yīng)速度都變得非常好。另外，N2流速為lcm/s，實驗結(jié)果示于圖9(d)。確認了以I cm/s的流量氮化的比以O(shè)cm/s氮化的結(jié)晶性更好。[實施例5]利用第一前驅(qū)體的LPP-CRN的Al2O3氮化為通過LPP-CRN方法獲得5gAlN粉，計算14. 83g纖維素的碳，以66 34(重量含浸65. 37g的Al (NO3) 39H20的70 (重量)％溶液后，使用箱形爐，在氮氣環(huán)境中以O(shè)cm/s的流速分別在1400°C和1500°C下燒制5小時。此后，將所得的粉通過XRD圖案分析并示于圖10。如圖10所示，AlN粉在1400°C下是Al2O3的氧化物和AlN的氮化物混合。另一方面，在1500°C的溫度下則形成氮化鋁單相。[實施例6]利用第二前驅(qū)體制造(Baa95Euatl5)3Si6O12N2以與實施例I相同的方法合成Sg(Baa95Euatl5)3Si6O12N215在其中，將24.06g的Ba(NO3)2 的 20(重量)％、7. 5g 的 SiO2 (溶膠)40 (重量)％和 0. 22g 的 EuCl3 *6H20 的 50 (重量的溶液在70°C的溫度下攪拌3小時，而制造均勻的溶液。使均勻的溶液含浸在15. 89g纖維素粉中，在空氣中在450°C下燒制I小時。所述實施例的含氮氣體及該氣體以固定速度流動的環(huán)境中的燒制是在氮氣環(huán)境中、以lcm/s的線流速在1300°C下燒制5小時。在含氮少的氮氧化物熒光體的情況下，利用第一前驅(qū)體的氮化法較為容易。原因是，需要少量氮化的情況下，作為碳的供應(yīng)源加入的高分子化合物的量是不能含浸的程度的少量。在其中，使溶液和高分子化合物的量以I : 0.5含浸后，根據(jù)氮氧化物熒光體的含氮量，以較少含有的程度在高溫(250°C — 550°C之間)下燒制。合成的(Baa95Euatl5)3Si6O12N2通過XRD分析(圖11)及PL(圖12 (a, b))測量進行評價。圖12(a)是示出了 (Baa95Eua05)3Si6O12N2的以450nm 為中心的寬的激發(fā)波長，圖 12(b)是示出了 (Baa95Euac15)3Si6O12N2WWSSSnmSmA'的寬的激發(fā)波長。
[比較例I]一般 CRN 的 SiO2 氮化為了通過一般CRN方法獲得5g的Si3N4粉，將I y m的石英上的SiO2粉和I y m的C粉以60 40 (重量使用球磨機混合24小時后，使用箱形爐在N2氣環(huán)境下、以O(shè)cm/s的流速分別在1400°C和1500°C下燒制5小時。此后，將所得的粉通過XRD圖案分析并示于圖13 (a，b)。如圖13所示，石英狀的SiO2粉在1400°C (圖13(a))和1500°C (圖13(b))中溫度升高時，它的相的結(jié)晶性降低。這是因為，在一般的碳熱分解方法中隊是以流速Icm/s提供，相對于此，本實驗是Ocm/s的流量，所以，不發(fā)生氮化反應(yīng)，在900°C以上只發(fā)生碳熱分解反應(yīng)。以上，列舉實施例詳細說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于所述實施例，可以轉(zhuǎn)化為多種形態(tài)，顯而易見的是，在本領(lǐng)域具有普通知識的人可在本發(fā)明的技術(shù)思想內(nèi)進行多種變形。
權(quán)利要求
1.一種氮氧化物熒光體粉的制造方法，其包括 使含有用以形成氮氧化物熒光體的金屬源和硅(Si)源的水溶液含浸在有機高分子材料中而獲得第一前驅(qū)體， 將所述第一前驅(qū)體在含氮氣體環(huán)境中在800°C — 1800°C的溫度下燒制，得到氮氧化物熒光體粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，還包括 在燒制所述前驅(qū)體前，將所述第一前驅(qū)體在含氧氣體環(huán)境中在150°C — 5500C的溫度下預(yù)燒制，得到第二前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，在所述含氮氣體環(huán)境中的燒制是在所述預(yù)燒制后冷卻后進行或連續(xù)進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述有機高分子材料在所述燒制過程中轉(zhuǎn)換為碳材料而發(fā)揮出作為還原劑的作用。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述硅(Si)源包括二氧化硅溶膠或水溶性二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述二氧化硅溶膠粒子的大小是5nm — 50nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，用以形成所述氮氧化物熒光體的金屬源包括用以形成由下述的通式I表示的氮氧化物熒光體粉的金屬源 [通式I] (Ml2aM2h) w (IObMU X (M(Sih) yM4d (O1^eN2eZ3) z: Rf 在上式中， 所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的堿金屬， 所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬， 所述M3包括從由硼(B)、鋁(Al)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬， 所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷(P)、釩(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬， 所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釤(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬， 所述a為O— I，所述w為O— 4但大于O, 所述b為O— I ,所述X為O— 5, 所述C為O — I但小于1，所述y為O— 6但大于0， 所述d為O— 3, 所述e為0.7 I, 所述Z為2— 54但大于2，所述 f 為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，還包括在含氮氣體環(huán)境中在Iatm — IOOatm的加壓環(huán)境下在8GGO — 1900O的溫度下燒制。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述有機高分子材料包括紙漿、結(jié)晶纖維素粉、無定形纖維素粉、人造絲、球形纖維素粉或纖維素溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述含氮氣體環(huán)境包括N2、H2/N2混合氣體或NH3氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述含氮氣體環(huán)境還包括CO或CH4氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述金屬源包括熔劑源(flux source)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，所述熔劑源包括NH2 (CO) NH2 (尿素)、NH4NO3' NH4Cl、NH2CONH2, NH4HCO3' H3BO3' BaCl2 或 EuC13。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮氧化物熒光體粉的制造方法，其中，還包括對所述得到的氮氧化物進行酸處理或堿處理。
15.一種氮氧化物熒光體粉，其由下述的通式I表示，且根據(jù)權(quán)利要求I至14中任一項所述的方法制造 [通式I] (Ml2aM2h) w (IObMU X (M4cSiJ yM4d (O1^eN2eZ3) z: Rf 在上式中， 所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的堿金屬， 所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬， 所述M3包括從由硼(B)、鋁(Al)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬， 所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷(P)、釩(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬， 所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釤(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬， 所述a為O — I，所述w為O — 4但大于0， 所述b為O— I ,所述X為O— 5， 所述C為O — I但小于1，所述y為O— 6但大于0， 所述d為O— 3， 所述e為0.7— 1， 所述z為2— 54但大于2， 所述 f 為 0.001 (w+x + y + d) -0.3 (w+x + y + d)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氮氧化物熒光體粉，其中，所述氮氧化物熒光體粉的粒子直徑為15 μ m以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氮氧化物熒光體粉，其中，所述氮氧化物熒光體粉包括M-a -SiAlON:MKe、β -SiAlON:MKe、MSi2O2N2 :MKe、EuSi2O2N2 或 BCN0，所述 M 包括從由 Ca、Sr 和Ba所構(gòu)成的組中選擇的一種以上，所述MKe包括從由Eu、Ce、Mn和Tb所構(gòu)成的組中選擇的一種以上。
18.—種顯示器，其含有根據(jù)權(quán)利要求15所述的氮氧化物熒光體粉。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的顯示器，其中，所述顯示器是布朗管、發(fā)光二極管(lightemitting diode、LED)、等離子顯不面板(Plasma Display Panel、PDP)、場發(fā)射顯不器(Field Emission Display、FED)或真空突光顯不器(VFD)。
20.一種燈，其含有根據(jù)權(quán)利要求15所述的氮氧化物熒光體粉。
21.一種氮化物熒光體粉的制造方法，其包括 使含有用以形成氮化物熒光體的金屬源和硅(Si)源的水溶液含浸在有機高分子材料中而獲得第一前驅(qū)體， 將所述第一前驅(qū)體在含氮氣體環(huán)境中在800 °C — 1800°C的溫度下燒制，得到氮化物熒光體粉。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，還包括 在燒制所述前驅(qū)體前，將所述第一前驅(qū)體在含氧氣體環(huán)境中在150°C — 550°C的溫度下預(yù)燒制，得到第二前驅(qū)體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，在所述含氮氣體環(huán)境中的燒制是在所述預(yù)燒制后冷卻后進行或連續(xù)進行。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述有機高分子材料在所述燒制過程中轉(zhuǎn)換為碳材料而發(fā)揮出作為還原劑的作用。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述硅(Si)源包括二氧化硅溶膠或水溶性二氧化硅。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述二氧化硅溶膠粒子的大小是5nm — 50nm。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，用以形成所述氮化物熒光體的金屬源包括用以形成由下述的通式2表示的氮化物熒光體粉的金屬源 [通式2] (Ml2^h) w (M3b) xAly (M4cSieN4e/3) z: Rf 在上式中， 所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的堿金屬， 所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬， 所述M3包括從由硼(B)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬， 所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷(P)、釩(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬， 所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釤(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬， 所述a為O— I,所述w為O— 4但大于O， 所述b為O— I,所述X為O— 5, 所述C為O— I但小于I，所述y為O— 6但大于O， 所述d為O— 3， 所述e為0.7 — I, 所述Z為I 一 27但大于I，所述 f 為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，還包括在含氮氣體環(huán)境中在Iatm — IOOatm的加壓環(huán)境下在800 °C — 1900 °C的溫度下燒制。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述有機高分子材料包括紙漿、結(jié)晶纖維素粉、無定形纖維素粉、人造絲、球形纖維素粉或纖維素溶液。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述含氮氣體環(huán)境包括N2、H2/N2混合氣體或NH3氣體。
31.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述含氮氣體環(huán)境還包括CO或CH4氣體。
32.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述金屬源包括熔劑源(flux source)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，所述熔劑源包括NH2 (CO) NH2 (尿素)、NH4NO3' NH4Cl、NH2CONH2, NH4HCO3' H3BO3' BaCl2 或 EuC13。
34.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氮化物熒光體粉的制造方法，其中，還包括對所述得到的氮化物熒光體粉進行酸處理或堿處理。
35.一種氮化物熒光體粉，其由下述的通式2表示，且根據(jù)權(quán)利要求21至34中任一項所述的方法制造 [通式2] (Ml2^h) w (M3b) xAly (M4cSieN4e/3) z: Rf 在上式中， 所述Ml包括從由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+1價的堿金屬， 所述M2包括從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+2價的堿土金屬， 所述M3包括從由硼(B)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈰(Ce)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價的金屬， 所述M4包括從由發(fā)揮出作為熒光體母體或共激活劑的作用的磷(P)、釩(V)、鈦(Ti)、砷(As)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的+3價、+4價或+5價的金屬，所述R包括從由作為激活劑的銪(Eu)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釤(Sm)及其組合所構(gòu)成的組中選擇的金屬， 所述a為O— I，所述w為O— 4但大于O， 所述b為O— I,所述X為O— 5， 所述C為O — I但小于1，所述y為O— 6但大于O， 所述d為O·3, 所述e為0.7— 1， 所述Z為I 一 27但大于1，所述 f 為 0.001 ( w+x + y + d ) 一 0.3 ( w+x + y + d )。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的氮化物熒光體粉，其中，粒子直徑為15μπι以下。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的氮化物熒光體粉，其中，所述氮化物熒光體粉含有MAlSN:MKe、M2Si5N8:MEe, MYSi4N7:MEe, La3Si6N11 :MKe、YTbSi4N6C 或 Y2Si4N6C:MKe，所述 M 包括從由Ca、Sr和Ba所構(gòu)成的組中選擇的一種以上,所述MKe包括從由Eu、Ce、Mn和Tb所構(gòu)成的組中選擇的一種以上。
38.一種顯示器，其含有根據(jù)權(quán)利要求35所述的氮化物熒光體粉。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的顯示器，其中，所述顯示器是布朗管、發(fā)光二極管(lightemitting diode、LED)、等離子顯不面板(Plasma Display Panel、PDP)、場發(fā)射顯不器(Field Emission Display、FED)或真空突光顯不器(VFD)。
40.一種燈，其含有根據(jù)權(quán)利要求35所述的氮氧化物熒光體粉。
全文摘要
本申請涉及可在諸如真空熒光顯示器(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED)、LED顯示裝置之類的顯示器以及諸如冷陰極熒光燈(CCFL)、LED燈之類的照明裝置以及諸如背光燈之類的發(fā)光設(shè)備中使用的氧氮化物熒光體粉和氮化物熒光體粉的制造方法，其中所述熒光體粉的制造方法包括使用細小碳材料，在含氮氣體環(huán)境中通過燒制來使金屬氧化物的一部分或全部氮化的步驟。
文檔編號H01L33/50GK102625820SQ201080033614
公開日2012年8月1日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者宋榮顯, 尹大鎬, 林一志, 正木孝樹, 趙德洙, 韓相赫 申請人:大洲電子材料株式會社, 成均館大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團