專利名稱：電極活性材料、電極和蓄電裝置的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及電極活性材料、含有該活性材料的電極以及包括該電極的蓄電裝置。
背景技術(shù)：
蓄電裝置且尤其是鋰二次電池作為高能量密度型二次電池被研究。在許多情況下，通過熱解硅聚合物獲得的含硅的碳材料用作該鋰二次電池的負電極材料。例如，日本未審專利申請公開特開平10-97853和Solid State Ionics, 122，71 (1999)描述了通過使用聚硅烷和煤焦油浙青作為前驅(qū)體而制造的能夠用于制造具有大電容、低不可逆電容、高密度以及優(yōu)異的安全行為的電池的電極。另外，日本未審專利申請公開特開平10-74506、日本未審專利申請公開2004-273377和J. Electrochem. Soc.，144，2410 (1997)中描述了通過熱解硅氧烷聚合物且其后將引入鋰以形成用于鋰二次電池的電極而獲得的具有大電容、低不可逆電容、高密度以及優(yōu)異的安全行為的電池。然而，這種包含具有含硅的碳材料的電極的鋰二次電池在充電和放電循環(huán)特性等方面具有實際性能不足的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本未審專利申請公開特開平10-97853專利文獻2 日本未審專利申請公開特開平10-74506專利文獻3 日本未審專利申請公開2004-273377非專利文獻非專利文獻1 :Solid Mate Ionics，122，71 (1999)
非專利文獻 2 J. Electrochem. Soc.，144，2410 (1997)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電極活性材料、含有該活性材料的電極以及包含適合于用作蓄電裝置、尤其是鋰二次電池的電極的電極的蓄電裝置。本發(fā)明的電極活性材料包含通過以下獲得的含硅的碳基復合材料通過交聯(lián)(A) 具有可交聯(lián)基團的無硅的有機化合物和(B)能夠交聯(lián)組分(A)的含硅化合物來制備固化產(chǎn)物；以及在惰性氣體中或在真空中在300°C至1500°C下烘焙該固化產(chǎn)物。含硅的碳基復合材料是通過以下獲得的優(yōu)選地通過烘焙包含固化產(chǎn)物和(C)碳或通過加熱被碳化的有機材料的混合物，或可選擇地通過烘焙由交聯(lián)包含組分(A)、組分 (B)和組分(C)的混合物而獲得的固化產(chǎn)物。本發(fā)明的電極特征在于包含電極活性材料，且本發(fā)明的蓄電裝置特征在于包含該電極。本發(fā)明的電極活性材料具有高的可逆電容和穩(wěn)定的充電和放電循環(huán)特性，當釋放鋰時具有小的電勢損失，且此外，使用廉價的原材料，并且可經(jīng)由簡單的制造工藝來制造。因此，本發(fā)明的電極活性材料適合于蓄電裝置且尤其為鋰二次電池的電極。本發(fā)明的電極賦予電池高的可逆電容和穩(wěn)定的充電和放電循環(huán)特性。本發(fā)明的蓄電裝置具有高的可逆電容和穩(wěn)定的充電和放電循環(huán)特性。附圖簡述
圖1圖示了為本發(fā)明的蓄電裝置的示例的鋰二次電池。圖2圖示了為本發(fā)明的蓄電裝置的示例的另一種鋰二次電池。圖3示出了實際實施例2的鋰二次電池的充電和放電曲線。參考數(shù)字1 分子篩，2 正電極，3 負電極，4 隔板，5 聚丙烯板，6 聚丙烯填充物，7 電解液，8 集流體，9 外殼，10 絕緣包裝物，11 正電極，12 隔板，13 負電極，14 集流體發(fā)明詳述電極活件材料本發(fā)明的電極活性材料包含通過以下獲得的含硅的碳基復合材料通過交聯(lián)(A) 具有可交聯(lián)基團的無硅的有機化合物和(B)能夠交聯(lián)組分(A)的含硅化合物來制備固化產(chǎn)物；以及在惰性氣體中或在真空中在300至1500°C下烘焙該固化產(chǎn)物。組分(A)是具有可交聯(lián)基團的無硅的有機化合物。在所述化合物中的可交聯(lián)基團的實例包括脂族不飽和基團、環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；被?、羥基、巰基和鹵代烷基。脂族不飽基團的具體實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和類似烯基；乙炔基、丙炔基、戊炔基和類似炔基。環(huán)氧基的具體實例包括縮水甘油基、縮水甘油氧基、環(huán)氧環(huán)己基、3-縮水甘油氧基丙基和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基。丙烯?；木唧w實例包括 3-丙烯酰氧基丙基。甲基丙烯酰基的具體實例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基。氨基的具體實例包括3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。羥基的具體實例包括羥乙基、羥丙基和類似的羥烷基；以及羥基苯基和類似的羥基芳基。巰基的具體實例包括3-巰基丙基。 鹵代烷基的具體實例包括3-氯丙基。注意，組分(A)可以是分子中具有一個可交聯(lián)基團的有機化合物和分子中具有至少兩個可交聯(lián)基團的有機化合物的混合物。在這種情況下，混合物中的后一種化合物的含量不受特別地限制，但從獲得優(yōu)異的交聯(lián)的角度，含量優(yōu)選至少15wt. %，且更優(yōu)選 30wt. %。特別地，組分(A)優(yōu)選地是分子中具有至少一個芳環(huán)的有機化合物，原因是由于通過加熱進行碳化時的優(yōu)異效率而有利于形成石墨烯結(jié)構(gòu)。上述組分(A)的實例包括在分子末端和/或在分子側(cè)鏈中具有可交聯(lián)基團的無硅的脂族烴化合物；在分子末端和/或在分子側(cè)鏈中具有可交聯(lián)基團和在分子鏈中具有非碳原子的雜原子(例如，如氮、氧或硼原子)的無硅的脂族烴化合物；分子中具有可交聯(lián)基團的無硅的芳烴化合物；以及分子中具有可交聯(lián)基團且還含有非碳原子的雜原子(例如，如氮、氧或硼原子)的無硅的環(huán)狀脂肪族化合物。脂族烴化合物的具體實例包括用下面的式表示的化合物R1-(CH2)m-R1CH3-(CH2)m-(CHR1)n-CH3CH3- (CH2) m- (CH = CH) n_CH3
CH3- (CH2) m- (C = C) n_CH3R1-O (CH2CH2O) m (CH2CH2CH2O) ^R1式 權(quán)利要求
1.一種電極活性材料，其包含通過以下獲得的含硅的碳基復合材料通過交聯(lián)(A)具有可交聯(lián)基團的無硅的有機化合物和(B)能夠交聯(lián)所述組分(A)的含硅化合物來制備固化產(chǎn)物；以及在惰性氣體中或在真空中在300°C至1，500°C下烘焙所述固化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述組分(A)具有選自以下的可交聯(lián)基團 脂族不飽和基團、環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯?；被?、羥基、巰基或商代烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述組分(A)為具有至少一個芳基的有機化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述組分(A)為用以下通式表示的有機化合物(R1)xR2,其中R1是可交聯(lián)基團；“χ”是大于或等于1的整數(shù)；且R2是具有“χ”價的芳基。
5.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述組分(B)為硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述組分(B)為用以下平均單元式表示的硅氧烷(R33SiOl72) a (R32SiO272) b (R3SiO372) c (SiO472) d，其中R3是相同的或不同的，且選自單價烴基、氫原子、鹵素原子、含環(huán)氧基的有機基團、 含丙烯?；蚣谆；挠袡C基團、含氨基的有機基團、含巰基的有機基團、烷氧基和羥基；“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且滿足a+b+c+d = 1的數(shù); 然而“a”、“b”和“c”不能同時為0。
7.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述組分(A)和所述組分(B)是通過加成反應、縮合反應、開環(huán)反應或自由基反應交聯(lián)的。
8.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述固化產(chǎn)物通過具有脂族不飽和基團的所述組分(A)和具有硅-鍵合的氫原子的所述組分(B)的氫化硅烷化反應獲得。
9.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述固化產(chǎn)物通過包含脂族不飽和基團的所述組分(A)和包含脂族不飽和基團、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅-鍵合的氫原子的所述組分(B)的自由基反應獲得。
10.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述固化產(chǎn)物通過交聯(lián)包含所述組分 (A)、所述組分(B)和(C)碳或通過加熱被碳化的有機材料的混合物獲得。
11.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述含硅的碳基復合材料通過烘焙包含通過交聯(lián)所述組分(A)和所述組分(B)獲得的固化產(chǎn)物和組分(C)的混合物獲得。
12.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述含硅的碳基復合材料為具有5nm至 50 μ m的平均直徑的顆粒狀材料。
13.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述含硅的碳基復合材料是碳表面涂覆的。
14.如權(quán)利要求13所述的電極活性材料，其中所述含硅的碳基復合材料通過熱化學氣相沉積來碳表面涂覆。
15.一種電極，其包含權(quán)利要求1至14中任一項所述的電極活性材料。
16.一種蓄電裝置，其包含權(quán)利要求15所述的電極。
17.如權(quán)利要求16所述的蓄電裝置，其是鋰二次電池。
全文摘要
公開了一種電極活性材料，其主要由通過以下獲得的含硅的碳基復合材料組成在惰性氣體中或在真空中在300℃至1,500℃下，焙燒(A)具有可交聯(lián)基團但不具有硅原子的有機化合物和(B)能夠交聯(lián)組分(A)的含硅化合物的固化產(chǎn)物。還公開了一種含有該電極活性材料的電極和包含該電極的蓄電裝置。電極活性材料具有高的可逆電容和穩(wěn)定的充電/放電循環(huán)特性，同時當釋放鋰時具有低的電勢損失。另外，電極活性材料可通過簡單的制備工藝來制備，且尤其適合于鋰二次電池的電極。蓄電裝置包含使用電極活性材料獲得的電極。
文檔編號H01G9/00GK102473907SQ201080033808
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者張原志成, 日野賢一, 福井弘 申請人:道康寧東麗株式會社