專利名稱：光電轉換裝置和其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光電轉換裝置和其制造方法。
背景技術：
已知有將多晶硅、微晶硅或非晶硅作為光電轉換層使用的太陽能電池。特別是具有將微晶硅或非晶硅的薄膜進行層疊的結構的光電轉換裝置，從資源消耗的觀點、降低成本的觀點和效率化的觀點出發(fā)被關注。一般而言，光電轉換裝置在表面為絕緣性的基板上依次層疊第一電極、由半導體薄膜構成的光電轉換單元和第二電極而形成。光電轉換單元從光入射一側層疊P型層、i型層和η型層而構成。作為提高光電轉換裝置的轉換效率的方法，已知有將兩種以上的光電轉換單元在光入射方向層疊的方法。在這種情況下，例如在光電轉換裝置的光入射一側配置包括帯隙寬的光電轉換層的第一光電轉換元件，然后配置包括帯隙比第一光電轉換元件窄的光電轉換層的第二光電轉換元件元件。由此，能夠遍及入射光的大的波長范圍地進行光電轉換，作為裝置整體能夠實現(xiàn)轉換效率的提高。例如已知有以非晶硅(a-Si)光電轉換元件為頂部單元、以微晶硅(μ c-Si)光電轉換元件為底部單元的結構。將包括微晶相的微晶硅作為發(fā)電層即i型層使用的μ C-Si光電轉換元件，與非晶硅相比具有在光穩(wěn)定性方面優(yōu)異等優(yōu)點，但是存在在膜中由懸掛鍵(dangling bond)等引起的缺陷多的問題。因此，考慮有通過使i型層內的硅的結晶率和氫含有量在層厚方向變化來提高光電動勢的轉換效率的技術(例如，參照專利文獻1)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利3679595號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題因此，在形成微晶硅薄膜的情況下，根據(jù)其成膜條件能夠使膜中的晶相與非晶相之比率(結晶率)變化。當在P型層上形成微晶硅的i型層時，在以在光電轉換裝置的面板的中央附近形成結晶率高的微晶硅薄膜的條件進行成膜的情況下，如圖3中以虛線所示， 光電轉換裝置的面板面內的結晶率的分散變大，在面板中央附近結晶率高，能夠得到光電轉換效率高的光電轉換單元，但是在面板端部附近結晶率低，只能得到光電轉換效率低的光電轉換單元。其結果是，存在以光電轉換裝置的面板整體看轉換效率低的問題。用于解決問題的方式本發(fā)明的一個方式為一種光電轉換裝置的制造方法，所述光電轉換裝置包括P型層、i型層和η型層的層疊結構，所述i型層包括成為發(fā)電層的微晶硅層，在該光電轉換裝置的制造方法中，包括形成i型層的工序，該工序形成第一微晶硅層，并且在第一微晶硅層上以與第一微晶硅層相比結晶率高且結晶率的面內分布低的條件形成第二微晶硅層。
本發(fā)明的另一個方式是光電轉換裝置，該光電轉換裝置具備ρ型層、i型層和η型層的層疊結構，所述i型層包括成為發(fā)電層的微晶硅層，在該光電轉換裝置中，i型層具有第一微晶硅層與第二微晶硅層的層疊結構，所述第二微晶硅層以與第一微晶硅層相比結晶率高且結晶率的面內分布低的條件而形成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠使光電轉換裝置的面板面內的光電轉換效率的分散變小。


圖1是表示本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置的結構的圖。圖2是表示本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置的μ C-Si元件的結構的圖。圖3是表示本發(fā)明的實施方式的μ C-Si元件的i型層的結晶率的分布的圖。圖4是表示本發(fā)明的實施例和比較例的光電轉換裝置的特性測定點的圖。圖5是表示本發(fā)明的實施方式的μ C-Si元件的i型層的結晶率的測定結果的圖。圖6是表示本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置的μ C-Si元件的結構的另一個例子的圖。圖7是表示測定本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置的效率的基板面內分布而得的結果的圖。圖8是表示測定本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置的效率的基板面內分布而得的結果的圖。
具體實施例方式圖1是表示本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置100的結構的截面圖。本實施方式的光電轉換裝置100具有如下結構以透明絕緣基板10為光入射側，從光入射側層疊有透明導電膜12、作為頂部單元的具有寬的帯隙的非晶硅(a-Si)(光電轉換)元件102、中間層 14、作為底部單元的與a-Si元件102相比帯隙窄的微晶硅(μ c-Si)(光電轉換)元件104、 第一背面電極層16、第二背面電極層18、填充材料20和保護膜22。此處，a-Si元件102和 μ c-Si元件104分別作為本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置100的發(fā)電層發(fā)揮作用。以下對本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置100的結構和制造方法進行說明。本發(fā)明的實施方式的光電轉換裝置100在包含于μ C-Si元件104的i型層具有特征，因此特別對包含于μ C-Si元件104的i型層進行詳細說明。透明絕緣基板10例如能夠使用玻璃基板、塑料基板等至少在可見光波長區(qū)域具有透過性的材料。在透明絕緣基板10上形成有透明導電膜12。透明導電膜12優(yōu)選使用在氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、銦錫氧化物(ITO)等中摻雜錫(Sn)、銻(Sb)、氟(F)、鋁(Al) 等而得到的透明導電性氧化物(TCO)之中的至少一種或將多種組合使用。特別是氧化鋅 (ZnO)因為透光性高、電阻率低、耐等離子體特性方面也優(yōu)異，所以優(yōu)選。透明導電膜12例如能夠利用濺射等形成。透明導電膜12的膜厚優(yōu)選為0.5μπι以上5μπι以下的范圍。此夕卜，優(yōu)選在透明導電膜12的表面設置有具有光封入效果的凹凸。在透明導電膜12上依次層疊ρ型層、i型層、η型層的硅類薄膜而形成a_Si元件 102。a-Si元件102能夠通過將混合有稀釋氣體的混合氣體等離子體化而進行成膜的等離子體CVD來形成，所述稀釋氣體包括硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、二氯(甲)硅烷(SiH2Cl2) 等含有硅的氣體、甲烷(CH4)等含有碳的氣體、乙硼烷(B2H6)等含有ρ型摻雜劑的氣體、磷化氫(PH3)等含有η型摻雜劑的氣體和氫(H2)等。等離子體CVD例如優(yōu)選使用13. 56MHz的RF等離子體CVD。RF等離子體CVD能夠為平行平板型。也可以采用在平行平板型的電極中的未配置透明絕緣基板10的一側設置有用于供給原料的混合氣體的氣體噴淋孔的結構。等離子體的投入電力密度優(yōu)選為5mW/ cm2 以上 100mW/cm2 以下。一般而言，ρ型層、i型層、η型層分別在不同的成膜室被成膜。成膜室能夠通過真空泵真空排氣，內置有用于RF等離子體CVD的電極。此外，附設有透明絕緣基板10的輸送裝置、用于RF等離子體CVD的電源和匹配裝置和氣體供給用配管等。ρ型層在透明導電膜12上形成。ρ型層為摻雜有ρ型摻雜劑(硼等)的膜厚IOnm 以上IOOnm以下的ρ型非晶硅層(ρ型a_Si:H)。就ρ型層的膜質而言，能夠通過調整含有硅的氣體、含有碳的氣體、含有P型摻雜劑的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和用于產生等離子體的高頻功率而使其變化。i型層為在P型層上形成的、未被摻雜的、膜厚50nm以上 500nm以下的非晶硅膜。就i型層的膜質而言，能夠通過調整含有硅的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和用于產生等離子體的高頻功率而使其變化。此外，i型層成為a-Si元件102的發(fā)電層。η型層為在i型層上形成的、摻雜有η型摻雜劑(磷等)的、膜厚IOnm以上IOOnm 以下的η型非晶硅層(η型a-Si:H)或η型微晶硅層(η型yC-Si:H)。就η型層的膜質而言，能夠通過調整含有硅的氣體、含有碳的氣體、含有η型摻雜劑的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和用于產生等離子體的高頻功率而使其變化。在a-Si元件102上形成中間層14。中間層14優(yōu)選使用氧化鋅(ZnO)、氧化硅 (SiOx)等透明導電性氧化物(TCO)。特別優(yōu)選使用摻雜有鎂(Mg)的氧化鋅(SiO)和/或氧化硅(SiOx)。中間層14能夠利用濺射等形成。中間層14的膜厚優(yōu)選為IOnm以上200nm 以下的范圍。另外，中間層14也可以不設置。在中間層14上，如圖2的放大截面圖所示，形成將ρ型層40、i型層42和η型層 44依次層疊而得到的μ C-Si元件104。μ C-Si元件104能夠通過使混合有稀釋氣體的混合氣體等離子體化而進行成膜的等離子體CVD來形成，所述稀釋氣體包括硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、二氯(甲)硅烷(SiH2Cl2)等含有硅的氣體、甲烷(CH4)等含有碳的氣體、乙硼烷(B2H6)等含有ρ型摻雜劑的氣體、磷化氫(PH3)等含有η型摻雜劑的氣體和氫(H2)等。等離子體CVD例如優(yōu)選使用RF等離子體CVD或VHF等離子體CVD。RF等離子體 CVD和VHF等離子體CVD能夠為平行平板型。也可以在平行平板型的電極中的未配置透明絕緣基板10的一側設置有用于供給原料的混合氣體的氣體噴淋孔。等離子體的投入電力密度優(yōu)選為5mW/cm2以上1000mW/cm2以下。ρ型層40在中間層14或a-Si元件102的η型層上形成。ρ型層40為摻雜有ρ 型摻雜劑(硼等)的、膜厚5nm以上50nm以下的ρ型微晶硅層(ρ型μ c-Si:H)。就ρ型層40的膜質而言，能夠通過調整含有硅的氣體、含有碳的氣體、含有ρ型摻雜劑的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和用于產生等離子體的高頻功率來使其變化。i型層42為在ρ型層 40上形成的、未被摻雜的、膜厚0. 5 μ m以上5 μ m以下的微晶硅膜。對于i型層42的詳細情況后述。η型層44在i型層42上形成。η型層44為摻雜有η型摻雜劑(磷等)的、膜厚5nm以上50nm以下的η型微晶硅層(η型μ c-Si:H)。但是，μ c-Si元件104并不限定于此，而只要使用以下說明的i型微晶硅層(i型yc-Si:H)作為發(fā)電層即可。在本實施方式中，i型層42在至少兩個不同的成膜條件下形成。在接近ρ型層的一側，當在玻璃基板等作為單膜進行成膜時以如下的成膜條件形成第一 i型層42a，所述成膜條件為在基板的面內中心附近結晶率)(c低，如圖3中以實線所示，在基板的面內結晶率 Xc的均勻性變高。第一 i型層42a的結晶率k在作為單膜而進行成膜為約500nm的膜的情況下優(yōu)選為2 4左右。此外，在與第一 i型層4 相比離ρ型層更遠的一側，當在玻璃基板作為單膜進行成膜時以如下的成膜條件形成第二 i型層42b，所述成膜條件為在基板的面內的中心附近結晶率)(c比第一 i型層42a高，如圖3中以虛線所示，在基板的面內結晶率k的均勻性變得比第一 i型層4 低。第二 i型層42b的結晶率k在作為單膜而進行成膜為約500nm的膜的情況下優(yōu)選為4 6左右。第一 i型層4 優(yōu)選將硅烷(SiH4) /氫(H2)比為0. 005以上0. 1以下的混合氣體以1330 以上4000 以下的壓力導入并且利用等離子體成膜法進行成膜。作為等離子體成膜法，優(yōu)選使用頻率13. 56MHz以上70MHz以下的VHF等離子體成膜法。此外，優(yōu)選成膜時的基板溫度為160°C以上230°C以下，對于等離子體的導入電力為0. 05ff/cm2以上5W/cm2 以下。第二 i型層42b優(yōu)選將硅烷(SiH4)/氫(H2)比為0. 005以上0. 1以下的混合氣體以 1330Pa以上4000 以下的壓力導入并且利用等離子體成膜法進行成膜。作為等離子體成膜法，優(yōu)選使用頻率13. 56MHz以上70MHz以下的VHF等離子體成膜法。此外，優(yōu)選成膜時的基板溫度為160°C以上230°C以下，對于等離子體的導入電力為0. 05ff/cm2以上5W/cm2以下。第一 i型層42a的膜厚優(yōu)選為IOOnm以上2000nm以下，更優(yōu)選為500nm以上 1500nm以下。第二 i型層42b的膜厚優(yōu)選為500nm以上3000nm以下，更優(yōu)選為IOOOnm以上2500nm以下。當?shù)谝?i型層42a的膜厚未達到IOOnm時難以達到使面板面內的光電轉換效率的分散變小的效果。第一 i型層42a的膜厚比2500nm大或第二 i型層42b的膜厚比3500nm大時，第一 i型層4 與第二 i型層42b的合計膜厚過厚，光電轉換效率可能下降。在μ c-Si元件104上，作為第一背面電極層16和第二背面電極層18形成反射性金屬與透明導電性氧化物(TCO)的層疊結構。作為第一背面電極層16，使用氧化錫(SnO2)、 氧化鋅(ZnO)、銦錫氧化物(ITO)等透明導電性氧化物(TCO)。TCO例如能夠利用濺射等形成。此外，作為第二背面電極層18，能夠使用銀(Ag)、鋁(Al)等金屬。優(yōu)選第一背面電極層16和第二背面電極層18的合計膜厚為1 μ m左右。優(yōu)選在第一背面電極層16和第二背面電極層18中的至少一方設置用于提高光封入效果的凹凸。而且，通過填充材料20第二背面電極層18的表面被保護膜22覆蓋。填充材料20 和保護膜22能夠為EVA、聚酰亞胺等樹脂材料。由此，能夠防止水分向光電轉換裝置100的發(fā)電層的侵入等。另外，也可以采用以下結構通過使用YAG激光(基波1064nm，2倍高次諧波 532nm)進行透明導電膜12、a_Si元件102、中間層14、μ c-Si元件104、第一背面電極層16 和第二背面電極層18的分離加工，從而將多個單元串列連接。<實施例>
以下說明本發(fā)明的實施例和比較例。(實施例1)作為透明絕緣基板10，使用550mmX 650mm四方形、4mm厚的玻璃基板。在透明絕緣基板10上，利用熱CVD形成有在表面具有凹凸形狀的eoonm厚的SnA作為透明導電膜12。 然后，利用YAG激光對透明導電膜12進行圖案化形成為長方形。YAG激光使用波長1064nm、 能量密度13J/cm2、脈沖頻率3kHz的激光。接著，將a-Si元件102的ρ型層、i型層和η型層依次層疊。a_Si元件102的ρ 型層、i型層和η型層在表1所示的成膜條件中形成。接著，在a-Si元件102的η型層上形成有μ c-Si元件104。μ c-Si元件104的ρ型層40、i型層42和η型層44在表2所示的成膜條件中形成。另外，乙硼烷( )和磷化氫(PH3)是以氫為基礎的濃度的氣體流量。此處，i型層42為第一 i型層4 和第二 i型層42b的層疊結構，該第一 i型層42a 當在玻璃基板等作為單膜進行成膜時以如下的成膜條件形成在基板的面內中心附近結晶率k低，并且在基板的面內結晶率k的均勻性變高，該第二 i型層42b當在玻璃基板作為單膜進行成膜時以如下的成膜條件形成在基板的面內的中心附近結晶率化比第一 i型層 42a高，在基板的面內結晶率k的均勻性比第一 i型層4 低。第一 i型層42a的膜厚為 1. 5 μ m，第二 i型層42b的膜厚為1. 0 μ m。表1
權利要求
1.一種光電轉換裝置的制造方法，所述光電轉換裝置具備P型層、i型層和η型層的層疊結構，所述i型層包括成為發(fā)電層的微晶硅層，所述光電轉換裝置的制造方法的特征在于包括形成所述i型層的工序，所述工序形成第一微晶硅層，并且在所述第一微晶硅層上，以與所述第一微晶硅層相比結晶率高且結晶率的面內分布低的條件形成第二微晶硅層。
2.如權利要求1所述的光電轉換裝置的制造方法，其特征在于所述第一微晶硅層在玻璃基板上作為單膜進行成膜的情況下，以如下條件形成拉曼光譜法的520CHT1附近的拉曼散射強度Ic和480CHT1附近的拉曼散射強度Ia的峰高度之比 Ic/Ia為2 4的范圍，所述第二微晶硅層，在玻璃基板上作為單膜進行成膜的情況下，以所述峰高度之比Ic/ Ia為4 6的范圍的條件形成。
3.如權利要求1或2所述的光電轉換裝置的制造方法，其特征在于在形成所述第一微晶硅層之前，還包括按照與所述第一微晶硅層和所述第二微晶硅層相比結晶率高且結晶率的面內分布高的條件形成緩沖層的工序。
4.如權利要求3所述的光電轉換裝置的制造方法，其特征在于所述緩沖層，在玻璃基板上作為單膜進行成膜的情況下，拉曼光譜法的520CHT1附近的拉曼散射強度Ic和480CHT1附近的拉曼散射強度Ia的峰高度之比Ic/Ia為10以上并且其膜厚為40nm以上，或者所述峰高度之比Ic/Ia為13以上。
5.一種光電轉換裝置，具備ρ型層、i型層和η型層的層疊結構，所述P型層包括P型摻雜劑，所述i型層包括成為發(fā)電層的微晶硅層，所述η型層包括η型摻雜劑，所述光電轉換裝置的特征在于所述i型層具有第一微晶硅層和第二微晶硅層的層疊結構，所述第二微晶硅層以與所述第一微晶硅層相比結晶率高且結晶率的面內分布低的條件形成。
6.如權利要求5所述的光電轉換裝置，其特征在于所述第一微晶硅層的膜厚在IOOnm以上250nm以下的范圍。
7.如權利要求5或6所述的光電轉換裝置的制造方法，其特征在于還包括按照與所述第一微晶硅層和所述第二微晶硅層相比結晶率高且結晶率的面內分布高的條件形成的緩沖層，在所述緩沖層上形成有所述第一微晶硅層。
8.如權利要求7所述的光電轉換裝置，其特征在于所述緩沖層，在玻璃基板上作為單膜進行成膜的情況下，拉曼光譜法的520CHT1附近的拉曼散射強度Ic與480CHT1附近的拉曼散射強度Ia的峰高度之比Ic/Ia為10以上并且其膜厚為40nm以上，或者所述峰高度之比Ic/Ia為13以上。
全文摘要
使光電轉換裝置的面板面內的光電轉換效率的分散變小。在包括微晶硅光電轉換元件(104)的光電轉換裝置的制造方法中，包括形成i型層(42)的工序，該工序形成第一i型層(42a)，而且在第一i型層(42a)上按照與第一i型層(42a)相比結晶率高且結晶率的面內分布變低的條件形成第二i型層(42b)，其中所述微晶硅光電轉換元件(104)具備p型層(40)、i型層(42)和n型層(44)的層疊結構，所述i型層包括成為發(fā)電層的微晶硅層。
文檔編號H01L27/146GK102473759SQ201080035878
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權日2009年11月30日
發(fā)明者國井稔枝, 松本光弘 申請人:三洋電機株式會社