專利名稱：銀厚膜漿料組合物及其在光伏電池導(dǎo)體中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含具有獨(dú)特形態(tài)的銀粒子的銀厚膜漿料組合物。這些組合物尤其用于形成太陽(yáng)能電池的電極。
背景技術(shù)：
銀粉在電子器件行業(yè)中用于導(dǎo)體厚膜漿料的制造。厚膜漿料被絲網(wǎng)印刷到基板上，從而形成導(dǎo)電元件。這些元件隨后被干燥并焙燒以使液體有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)并燒結(jié)銀粒子。本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物能夠被涂覆到大量的半導(dǎo)體裝置上，然而其在諸如光電二極管和太陽(yáng)能電池的光接收元件中尤其有效。下文以太陽(yáng)能電池作為現(xiàn)有技術(shù)的具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明背景進(jìn)行描述。具有P-型基板的常規(guī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)具有通常位于電池的正面即光照面上的負(fù)極和位于背面上的正極。在半導(dǎo)體裝置的p-n結(jié)上入射的合適波長(zhǎng)的輻射充當(dāng)在該裝置中產(chǎn)生空穴-電子對(duì)的外部能源。由于p-n結(jié)處存在電勢(shì)差，因此空穴和電子以相反的方向跨過(guò)該結(jié)移動(dòng)，從而產(chǎn)生能夠向外部電路輸送電力的電流。大部分太陽(yáng)能電池為已金屬化的硅片形式，即，具有導(dǎo)電的金屬觸點(diǎn)。目前所用的太陽(yáng)能發(fā)電電池大多為硅太陽(yáng)能電池。在大規(guī)模的生產(chǎn)中，工藝流程一般要求實(shí)現(xiàn)最大程度的簡(jiǎn)化和盡量降低制造成本。具體地講，通過(guò)諸如絲網(wǎng)印刷金屬漿料并隨后焙燒的方法制造電極。這種制造方法的實(shí)例結(jié)合

圖1描述如下。圖IA示出了 ρ-型硅基板10。在圖IB中，反向?qū)щ娦偷摩?型擴(kuò)散層20通過(guò)磷(P)等的熱擴(kuò)散而形成。通常將三氯氧化磷(POCl3)用作磷擴(kuò)散源。在沒(méi)有任何具體變型的情況下，擴(kuò)散層20在硅基板10 的整個(gè)表面之上形成。該擴(kuò)散層具有大約幾十歐姆/平方(Ω/μ)的薄膜電阻率以及約 0. 3-0. 5μπι 的厚度。如圖IC所示，在用抗蝕劑等保護(hù)該擴(kuò)散層的一個(gè)表面之后，通過(guò)蝕刻將擴(kuò)散層20 從大多數(shù)表面移除以便其僅僅保留在一個(gè)主表面上，在該情況下保留在正面上。然后使用有機(jī)溶劑等將抗蝕劑移除。接下來(lái)，使用諸如等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，以圖ID所示的方式在η 型擴(kuò)散層20上形成作為減反射涂層(ARC)的約700-900 A厚度的氮化硅膜30。如圖IE所示，將用于前電極的銀漿500絲網(wǎng)印刷在氮化硅膜30之上，然后將其干燥。此外，隨后將背面銀漿或銀/鋁漿70和鋁漿60絲網(wǎng)印刷在基板的背面上并依次進(jìn)行干燥。然后通常在大約700-975°C溫度范圍內(nèi)的紅外線加熱爐中焙燒幾分鐘至幾十分鐘。因此，如圖IF所示，焙燒期間作為摻雜劑的鋁從鋁漿擴(kuò)散到硅基板10中，從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。該層一般被稱為背表面場(chǎng)(BSF)層，并且有助于改善太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。鋁漿通過(guò)焙燒從干燥狀態(tài)60轉(zhuǎn)化為鋁背面電極61。同時(shí)，將背面銀漿或銀/鋁漿 70焙燒成銀或銀/鋁背面電極71。在焙燒期間，背面鋁與背面銀或銀/鋁之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，并且也實(shí)現(xiàn)電連接。鋁電極占背面電極的大部分區(qū)域，這部分歸因于需要形成P+層40。由于不可能對(duì)鋁電極進(jìn)行焊接，因此在背面的部分上形成了銀背面電極，作為用于通過(guò)銅帶或類似物互連太陽(yáng)能電池的電極。此外，在焙燒期間，形成前電極的銀漿500燒結(jié)并透過(guò)氮化硅膜30，從而能夠與η型層20發(fā)生電接觸。此類方法一般稱為“燒透”。在圖IF 的層501中清楚地示出了該燒透狀態(tài)。需要適于用作用于半導(dǎo)體裝置的電極尤其適于用作太陽(yáng)能電池正面上的正面電極的厚膜漿料組合物，所述組合物導(dǎo)致在較寬的焙燒溫度范圍內(nèi)具有較高效率的太陽(yáng)能電池。發(fā)明概述本發(fā)明提供銀厚膜漿料組合物，所述組合物包含(a)銀粉，所述銀粉包括銀粒子，每個(gè)所述銀粒子包含長(zhǎng)100-2000nm、寬20-100nm 和厚20-100nm的銀組分，所述銀組分被聚集以形成球狀的、開(kāi)放式結(jié)構(gòu)的微粒，其中d5(l粒度為約2. 5μπι至約6μπι ；(b)玻璃料；和(c)有機(jī)介質(zhì)，其中所述銀粉和所述玻璃料分散在所述有機(jī)介質(zhì)中。此外，所提供的銀厚膜漿料組合物還包含(d)金屬氧化物、在焙燒時(shí)形成金屬氧化物的金屬或金屬化合物、或它們的混合物，其中所述金屬選自鋅、鉛、鉍、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅、鉻以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物為&10。此外本發(fā)明還提供了制造半導(dǎo)體裝置(具體地講太陽(yáng)能電池)的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供半導(dǎo)體基板、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜、以及上述銀厚膜漿料組合物中的一種；(b)將所述絕緣膜施用在所述半導(dǎo)體基板上，(c)將所述銀厚膜漿料組合物涂覆到所述半導(dǎo)體基板上的所述絕緣膜上，以及(d)焙燒所述半導(dǎo)體基板、所述絕緣膜和所述銀厚膜漿料組合物。此外，本發(fā)明提供了由以上方法制備的半導(dǎo)體裝置，具體地講太陽(yáng)能電池，以及包括電極的裝置(所述電極在焙燒前包含上述銀厚膜漿料組合物之一)和包括半導(dǎo)體基板、 絕緣膜和正面電極的裝置，其中所述正面電極包含選自硅酸鋅和硅酸鉍的一種或多種組分。本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物使得能夠生產(chǎn)具有在較寬溫度范圍內(nèi)焙燒的電極的高質(zhì)量半導(dǎo)體裝置。具體地講，它們使得能夠生產(chǎn)具有在較寬溫度范圍內(nèi)焙燒的電極的高效太陽(yáng)能電池。附圖簡(jiǎn)述圖1為示出半導(dǎo)體裝置制造過(guò)程的工藝流程圖。圖1中所示的附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明如下10 φ型硅基板20 :n型擴(kuò)散層30 氮化硅膜、氧化鈦膜、或氧化硅膜40 :p+ 層(背表面場(chǎng)，BSF)60 在背面上形成的鋁漿
61 鋁背面電極(通過(guò)焙燒背面鋁漿獲得)70 在背面上形成的銀漿或銀/鋁漿71 銀漿或銀/鋁背面電極(通過(guò)燒結(jié)背面銀漿獲得)500 在正面上形成的銀漿501 通過(guò)焙燒正面銀漿500形成的銀正面電極圖2為包括銀粒子的銀粉放大5，000倍后的掃描電鏡圖像，每個(gè)銀粒子包含長(zhǎng) 100-2000nm、寬20-100nm和厚20-100nm的銀組分，所述銀組分被聚集以形成球狀的、開(kāi)放式結(jié)構(gòu)的微粒，其中d5(1粒度為3. 6 μ m。圖3為圖1中所示的相同銀粉放大15，000倍后的掃描電鏡圖像。圖4為太陽(yáng)能電池的效率對(duì)應(yīng)具有用本發(fā)明的漿料制成的電極和用常規(guī)的球狀粉末漿料制成的電極的太陽(yáng)能電池的燒除溫度的曲線圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了包含分散在有機(jī)介質(zhì)中的具有特定形態(tài)顆粒的銀粉和玻璃料的銀厚膜漿料組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物還包含金屬氧化物、在焙燒時(shí)形成金屬氧化物的金屬或金屬化合物、以及它們的混合物。金屬選自鋅、鉛、鉍、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、 釕、鈷、鐵、銅、鉻以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物為&10。如本文所用，“厚膜漿料組合物”是指被沉積到基板上并被焙燒之后具有1-100 μ m 厚度的組合物。腿用于本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物中的銀粉包括銀粒子，每個(gè)銀粒子包含長(zhǎng) 100-2000nm、寬20-100nm和厚20-100nm的銀組分，所述銀組分被聚集以形成球狀的、開(kāi)放式結(jié)構(gòu)的微粒，其中d5(1粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m。具有3. 6 μ m的d5(1粒度的此類顆粒的結(jié)構(gòu)清晰地示于圖2放大5，000倍后的掃描電鏡(SEM)圖像中和圖3放大15，000倍后的掃描電鏡圖像中。從SEM圖像可看出微粒在形狀上通常為球狀但不是完全的球體。組成微粒的銀組分是明顯的，它們所形成的不規(guī)則表面也是明顯的。本文所用的粒度分布數(shù)(d1(1、d50, d90)基于體積分布。利用得自Leeds and Northrup的Microtrac 粒度分析儀來(lái)測(cè)量粒度。d1(1、d50和d9(1分別代表按體積測(cè)量時(shí)10 百分率、中值或50百分率和90百分率的粒度分布。也就是說(shuō)，d50(d10, d90)為使得微粒的 50% (10%,90% )具有等于或小于該值的體積時(shí)的分布值。該銀粉可由以下方法制備，所述方法包括(a)制備酸性銀鹽水溶液，所述溶液包含溶解于去離子水中的水溶性銀鹽；(b)制備酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液，其包含(i)還原劑，所述還原劑選自溶解于去離子水中的抗壞血酸、抗壞血酸鹽以及它們的混合物；(ii)硝酸；以及(iii)表面形態(tài)改性劑，所述表面形態(tài)改性劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸以及它們的混合物；(c)將酸性銀鹽水溶液以及酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液維持在相同溫度下，其中所述溫度在約65°C至約90°C的范圍內(nèi)，同時(shí)攪拌每種溶液；并且(d)將酸性銀鹽水溶液與酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液混合，在(C)的溫度下經(jīng)過(guò)小于10秒的一段時(shí)間無(wú)攪拌而制得反應(yīng)混合物，3-7分鐘后攪拌反應(yīng)混合物2-5 分鐘以在最終水溶液中制成銀粉微粒。形成本發(fā)明的粉末的方法為還原方法，其中通過(guò)同時(shí)添加水溶性酸性銀鹽水溶液和酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的水溶液來(lái)沉淀具有控制結(jié)構(gòu)的銀粒子，其中酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的水溶液包含還原劑、硝酸和表面形態(tài)改性劑。通過(guò)將水溶性銀鹽加入到去離子水中制備酸性銀鹽水溶液。可使用任何水溶性銀鹽，如硝酸銀、磷酸銀和硫酸銀。優(yōu)選硝酸銀。不使用可能產(chǎn)生副反應(yīng)的絡(luò)合劑，這些副反應(yīng)會(huì)影響所生成微粒的還原和類型?？商砑酉跛嵋栽黾铀嵝?。該方法可在濃度至多0. 8摩爾銀/升最終水溶液中進(jìn)行。優(yōu)選在濃度小于或等于 0. 47摩爾銀/升最終水溶液中運(yùn)行該方法。相對(duì)高的銀濃度使得制造方法具有高性價(jià)比。酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液通過(guò)如下方法制備首先將還原劑溶解于去離子水中。該方法的合適還原劑為抗壞血酸例如L-抗壞血酸和D-抗壞血酸，以及相關(guān)的抗壞血酸鹽例如抗壞血酸鈉。然后將硝酸和表面形態(tài)改性劑添加到混合物中。運(yùn)行該方法使得完成還原后溶液 (最終水溶液)的PH小于或等于6，最優(yōu)選小于2。先通過(guò)將足量的硝酸添加到還原性表面形態(tài)改性劑的溶液中以及任選銀的酸性水溶液中來(lái)調(diào)節(jié)該P(yáng)H，再混合這兩種溶液進(jìn)而形成銀粒子。也通過(guò)將足量的NaOH添加到還原性表面形態(tài)改性劑的溶液中來(lái)調(diào)節(jié)該pH。表面形態(tài)改性劑起到控制銀粒子結(jié)構(gòu)的作用，并且選自檸檬酸鈉、檸檬酸鹽、檸檬酸以及它們的混合物。優(yōu)選檸檬酸鈉。所用表面改性劑數(shù)量范圍為每克銀0.001克表面改性劑至每克銀大于0. 5克表面改性劑。優(yōu)選的范圍為每克銀約0. 02至約0. 3克表面改性劑。此外，可將分散劑添加到還原性表面形態(tài)改性劑的溶液中，所述分散劑選自硬脂酸銨、硬脂酸鹽、分子量范圍介于200-8000的聚乙二醇以及它們的混合物。制備酸性銀鹽水溶液以及酸性還原性表面形態(tài)改性劑的溶液的順序不重要。酸性銀鹽水溶液可在酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液之前、之后或同時(shí)制備?？蓪煞N溶液中的任一種添加到另一種中以形成反應(yīng)混合物?？焖倩旌线@兩種溶液并盡可能減少攪拌以避免銀粒子的附聚。所謂快速混合是指混合這兩種溶液的時(shí)間小于10秒，優(yōu)選小于5秒。將酸性銀鹽水溶液以及酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液兩者均維持在相同溫度下，即溫度在約65°C至約90°C的范圍內(nèi)，同時(shí)攪拌每種溶液。當(dāng)混合這兩種溶液形成反應(yīng)混合物時(shí)，反應(yīng)混合物處于相同溫度下。在此方法中，當(dāng)反應(yīng)混合物形成后，在不攪拌的情況下保持3-7分鐘，然后再攪拌反應(yīng)混合物2-5分鐘。結(jié)果得到包含銀粒子的最終水溶液。此最終水溶液具有小于或等于 6，最優(yōu)選小于2的pH。然后將銀粒子通過(guò)過(guò)濾或其它合適的液-固分離操作從最終水溶液分離出來(lái)，用去離子水洗滌固體直到洗滌水的電導(dǎo)率為100微西門子或更低。然后干燥銀粒子。玻璃料玻璃料組合物在本文描述為包含一定百分比的某些組分。所述百分比為用于原料中的組分的百分比，所述原料隨后如本文所述被加工以形成玻璃組合物。所述組合物包含某些組分，所述組分的百分比表示成相應(yīng)氧化物或氟化物形式的百分比。玻璃料組分的重量百分比基于玻璃組合物的總重量。某一部分揮發(fā)性物質(zhì)可在制備玻璃的過(guò)程中釋放。揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)例為氧氣。如果從焙燒玻璃開(kāi)始，則本文所述起始組分(基本組成)的百分比可利用諸如電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICPEQ和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AEQ的方法計(jì)算。此外，可以使用以下示例性技術(shù)X射線熒光光譜(XRF)、核磁共振光譜(M )、電子順磁共振光譜(EPR)、穆斯堡爾光譜、電子微探針能量色散光譜(EDS)、電子微探針波長(zhǎng)色散光譜(WDS)和陰極發(fā)光(CL)。多種玻璃料組合物用于本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物中。所采用的玻璃料具有 300-600°C的軟化點(diǎn)。本文所述玻璃料組合物不受限制。可進(jìn)行附加成分的微量取代而基本上不會(huì)改變玻璃組合物的期望特性。例如，可單獨(dú)使用或組合使用玻璃生成體的替代品， 例如0-3重量％的P205、0-3重量％的GeA和0_3重量％的V2O5，以獲得相似的性能。玻璃料組合物也可包含一種或多種含氟組分，例如氟鹽、氟化物和金屬氧氟化合物。此類含氟組分包括但不限于 BiF3、A1F3、NaF、LiF、KF、CsF、PbF2, ZrF4, TiF4 和 SiF2。示例性無(wú)鉛玻璃組合物包含以下組分中的一種或多種Si02、B2O3> A1203、Bi203、 BiF3、ZnO, ZrO2, CuO, Na2O, NaF、Li2O, LiF、K20、和KF。在多個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含如下組成范圍內(nèi)的以下氧化物組分為1746重量％、19-M重量％、或20-22重量％ ； B2O3為2-9重量％、3-7重量％、或3-4重量％ ；Al2O3為0. 1-5重量％、0. 2-2. 5重量％、或 0. 2-0. 3 重量％ ；Bi2O3 為 0-65 重量％、25-64 重量％、或 46-64 重量％ ;BiF3 為 0_67 重量％、
0-43重量％、或0-19重量％；ZrO2為0_5重量％、2_5重量％、或4_5重量％ ；TiO2為1_7 重量％、1-5重量％、或1-3重量％ ；CuO為0-3重量％或2-3重量％ ；Na2O為0_2重量％或
1-2重量％;NaF為0-3重量％或2_3重量％ ;Li20為0_2重量％或1_2重量％ ；以及LiF為 0-3重量％或2-3重量％。Na2O或Li2O中的一些或全部可用K2O替代并且NaF或LiF中的一些或全部可用KF替代以產(chǎn)生具有類似于以上所列組合物特性的玻璃。在其它實(shí)施方案中，玻璃料組合物可包含第三組組分中的一個(gè)或多個(gè)Ce02、Sn02、 Ga2O3> In2O3> NiO、MoO3> WO3> Y2O3> La2O3> Nd2O3> FeO、Hf02、Cr203、CdO> Nb205、Ag20、Sb2O3 和金屬鹵化物(例如NaCl、KBr、NaI)。示例性的含鉛玻璃組合物包含如下組成范圍內(nèi)的以下氧化物組分0-36重量％ 的 Si02、0-9 重量％ 的 Al203、0-19 重量％ 的 B203、16-84 重量％ 的 Pb0、0_4 重量％ 的 Cu0、0_24 重量％的&ι0、0-52重量％的Bi203、0-8重量％的&02、0-20重量％的Ti02、0_5重量％的 P2O5,以及3-34重量％的I^bF2tj在涉及包含氧化鉍的玻璃的其它實(shí)施方案中，玻璃料組合物包含4- 重量％的Si02、0-1重量％的A1203、0-8重量％的化03、20-52重量％的PbO、0-4重量％ 的 SiO、6-52 重量％ 的 Bi203、2-7 重量％ 的 Ti02、5- 重量％ 的 I^bF2、0-1 重量％ 的 Na2O 和0-1重量％的Li20。在涉及包含15-25重量％的SiO的玻璃的其它實(shí)施方案中，玻璃料包含 5-36 重量 ％ 的 Si02、0-9 重量 ％ 的 Al203、0-19 重量 ％ 的 B203、17-64 重量 ％ 的 PbO、0-39 重量％的Bi203、0-6重量％的Ti02、0-5重量％的P2O5和6- 重量％的Η^2。在多種包含 ZnO的這些實(shí)施方案中，玻璃料組合物包含5-15重量％的SW2和/或20- 重量％的I^bF2 和/或0-3重量％的^O2或0. 1-2. 5重量％的&02。包含氧化銅和/或堿改性劑的實(shí)施方案包含25-35重量％的SiO2、0-4重量％的A1203、3-19重量％的B203、17-52重量％的PbO、 0-12 重量％的 &ι0、0-7 重量％的 Bi203、0-5 重量％的 Ti02、7_22 重量％的 I^bF2,0-3 重量％ 的Cu0、0-4重量％的Nei2O和0_1重量％的Li20。原料的特定選擇會(huì)不經(jīng)意地包括加工期間可摻入到玻璃中的雜質(zhì)。例如，存在的雜質(zhì)的含量可在數(shù)百至數(shù)千PPm的范圍內(nèi)。此類雜質(zhì)的存在不會(huì)改變玻璃、銀厚膜漿料組合物或焙燒裝置的特性。例如，即使厚膜組合物包含雜質(zhì)，包含該厚膜組合物的太陽(yáng)能電池也可具有本文所述的效率。本文所述的制備玻璃料的示例性方法為常規(guī)玻璃制造技術(shù)。稱量成分隨后以期望的比例混合并在爐內(nèi)加熱以在鉬合金坩堝或其它合適的金屬或陶瓷坩堝內(nèi)形成熔融物。如上文所述，氧化物以及氟化物或氧氟化鹽可用作原料。作為另外一種選擇，可使用諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物之類的鹽作為原料，這些鹽在低于玻璃熔融溫度的溫度下分解為氧化物、氟化物、或氟氧化物。加熱至通常800-1400°C的峰值溫度并保持一定時(shí)間， 使得熔融物完全變?yōu)榫嘁后w，并且不含任何殘余的原料分解產(chǎn)物。隨后，使熔融的玻璃在反轉(zhuǎn)的不銹鋼輥之間驟冷，以形成10-15密耳厚的玻璃片。然后研磨所得的玻璃片以得到玻璃料粉末，所述玻璃料粉末的50%體積分布設(shè)置在期望目標(biāo)(例如0.8-1.5μπι)內(nèi)?？刹捎霉┻x擇的合成技術(shù)，例如水淬法、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法、或制備玻璃的粉末形式的其它合適方法。金屬氧化物在一些實(shí)施方案中，銀厚膜漿料組合物還包含金屬氧化物、在焙燒時(shí)形成金屬氧化物的金屬或金屬化合物、或它們的混合物。金屬選自鋅、鉛、鉍、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、 鈷、鐵、銅、鉻以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物為&10，并且&10、鋅或諸如樹(shù)脂酸鋅的鋅化合物存在于銀厚膜漿料組合物中。金屬/金屬氧化物添加劑(例如Zn/SiO)的粒度在7nm至125nm的范圍內(nèi)。有機(jī)介質(zhì)用于銀厚膜漿料組合物中的有機(jī)介質(zhì)為溶于溶劑中的聚合物溶液。有機(jī)介質(zhì)也可包含增稠劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和/或其它常見(jiàn)添加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物為乙基纖維素。其它示例性聚合物包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹(shù)脂的混合物、低級(jí)醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚、或它們的混合物。用于銀厚膜漿料組合物的有機(jī)介質(zhì)中的溶劑包括醇酯和萜烯，例如α-萜品醇或β-萜品醇或它們與其它溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點(diǎn)醇以及醇酯的混合物。有機(jī)介質(zhì)也可包含揮發(fā)性液體以用于促進(jìn)涂覆到基板上之后快速硬化。利用有機(jī)介質(zhì)將厚膜銀組合物調(diào)整為預(yù)定的、能夠進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的粘度。銀厚膜漿料組合物無(wú)機(jī)組分通常通過(guò)機(jī)械攪拌與有機(jī)介質(zhì)混合以形成粘稠的漿料組合物，所述無(wú)機(jī)組分即銀粉、玻璃料和金屬氧化物或金屬氧化物前體(當(dāng)存在時(shí))。銀厚膜漿料組合物中有機(jī)介質(zhì)與分散體中無(wú)機(jī)組分的比率取決于涂覆漿料的方法以及所用的有機(jī)介質(zhì)類型，并且該比率可改變。為了獲得良好的潤(rùn)濕，分散體通常將包含70-95重量％的無(wú)機(jī)組分和5-30重量％的有機(jī)介質(zhì)。本文所用的重量百分?jǐn)?shù)(重量％)基于銀厚膜漿料組合物的總重量。通常，存在于有機(jī)介質(zhì)中的聚合物在總組合物重量的8重量％至11重量％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，銀厚膜漿料組合物包含65-90重量％的銀粉、0. 1-8重量％的玻璃料和5-30重量％的有機(jī)介質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀厚膜漿料組合物包含70-85重量％的銀粉、1-6重量％的玻璃料和10-25重量％的有機(jī)介質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀厚膜漿料組合物包含78-83重量％的銀粉、2-5重量％的玻璃料和13-20重量％的有機(jī)介質(zhì)。在包含金屬氧化物、金屬或金屬化合物的實(shí)施方案中，金屬氧化物、金屬或金屬化合物的含量為在2-16重量％的范圍內(nèi)。在包含S1O的一個(gè)實(shí)施方案中，銀厚膜漿料組合物包含60-90重量％的銀粉、 0. 1-8重量％的玻璃料、2-10重量％的ZnO和5_30重量％的有機(jī)介質(zhì)。在包含ZnO的另一個(gè)實(shí)施方案中，銀厚膜漿料組合物包含70-85重量％的銀粉、1-6重量％的玻璃料、3-8重量％的ZnO和5-25重量％的有機(jī)介質(zhì)。在包含ZnO的另一個(gè)實(shí)施方案中，銀厚膜漿料組合物包含78-83重量％的銀粉、2-5重量％的玻璃料、3-7重量％的ZnO和6_17重量％的有機(jī)介質(zhì)。半導(dǎo)體裝置的制備方法本發(fā)明還提供了制備例如太陽(yáng)能電池或光電二極管的半導(dǎo)體裝置的方法。半導(dǎo)體裝置具有電極，例如太陽(yáng)能電池或光電二極管的正面電極，其中包含本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物的電極在焙燒之前顯示為圖1中500并且在焙燒后顯示為圖1中的電極501。制造半導(dǎo)體裝置的方法包括以下步驟(a)提供半導(dǎo)體基板、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜、以及本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物；(b)將所述絕緣膜施加在所述半導(dǎo)體基板上，(c)將所述銀厚膜漿料組合物涂覆到所述半導(dǎo)體基板上的所述絕緣膜上，并且(d)焙燒所述半導(dǎo)體基板、所述絕緣膜和所述銀厚膜漿料組合物。用于本文所述的方法和裝置中的示例性半導(dǎo)體基板包括但不限于單晶硅、多晶硅和帶狀硅。半導(dǎo)體基板可摻入有磷和硼以形成ρ/η結(jié)。半導(dǎo)體基板的尺寸(長(zhǎng)度X寬度)和厚度可改變。例如，半導(dǎo)體基板的厚度為50-500μπι ;100-300μπι ；或140-200 μ m。半導(dǎo)體基板的長(zhǎng)度和寬度均為100_250mm ； 125-200mm ；或 1邪_156讓。通常，如上所述，減反射涂層在太陽(yáng)能電池的正面形成。用于本文所述方法和裝置中的示例性減反射涂層材料包括但不限于氮化硅、氧化硅、氧化鈦、SiNx:H、氫化非晶形氮化硅、和氧化硅/氧化鈦膜。涂層能夠通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、化學(xué)氣相沉積、和/或其它已知技術(shù)形成。在涂層為氮化硅的一個(gè)實(shí)施方案中，氮化硅膜能夠通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、熱化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積(PVD)形成。在絕緣膜為氧化硅的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化硅膜能夠通過(guò)熱氧化、熱化學(xué)氣相沉積、等離子化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積形成。本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物能夠通過(guò)多種方法涂覆到減反射涂覆的半導(dǎo)體基板上，所述方法例如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、共擠出、注射式滴涂、直寫(xiě)和氣溶膠噴墨印刷。漿料組合物能夠以一定圖案和預(yù)定形狀并在預(yù)定位置處涂覆。在一個(gè)實(shí)施方案中，漿料組合物
10用于形成正面電極的導(dǎo)電指狀物和母線。在此類實(shí)施方案中，導(dǎo)電指狀物的線的寬度為 20-200 μ m、40-150 μ m、或60-100 μ m且導(dǎo)電紙狀物的線的厚度為5-50 μ m、10-35 μ m、或 15-30 μ m0涂覆在電弧涂覆的半導(dǎo)體基板上的漿料組合物可被干燥例如0. 5-10分鐘，有機(jī)介質(zhì)中的揮發(fā)性溶劑和有機(jī)物在該段時(shí)間內(nèi)被除去。通過(guò)加熱至500和940°C之間的最高溫度持續(xù)1秒至2分鐘來(lái)焙燒干燥的漿料。 在一個(gè)實(shí)施方案中，焙燒過(guò)程中達(dá)到的硅片最高溫度在650°C至80°C的范圍內(nèi)，持續(xù)時(shí)間為1-10秒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，由銀厚膜漿料組合物形成的電極在由氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w構(gòu)成的氣氛中進(jìn)行焙燒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，由一種或多種導(dǎo)電厚膜組合物形成的電極在有機(jī)介質(zhì)移除溫度以上于不含氧氣的惰性氣氛中焙燒。該焙燒過(guò)程除去任何殘余的有機(jī)介質(zhì)并燒結(jié)含有銀粉及存在的任何金屬氧化物的玻璃料以形成電極。通常，燒除和焙燒在帶式爐中進(jìn)行。燒除區(qū)內(nèi)的溫度范圍介于500和700°C之間，殘余的有機(jī)介質(zhì)在燒除區(qū)時(shí)間內(nèi)除去。焙燒區(qū)內(nèi)的溫度介于860和940°C之間。焙燒電極可包括由焙燒和燒結(jié)過(guò)程所得的組分及組合物。例如，在ZnO為漿料組合物中的組分的一個(gè)實(shí)施方案中，焙燒電極可包括鋅硅酸鹽，例如硅鋅礦(Zn2SiO4)和S^7SiCVx，其中χ為0-1。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 焙燒電極可包括鉍硅酸鹽，例如Bi4 (SiO4) 3。焙燒期間，優(yōu)選為指狀物的焙燒電極與減反射涂層反應(yīng)并滲透，從而與硅基板進(jìn)行電接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，焙燒之前，將其它導(dǎo)電性裝置增強(qiáng)材料施加到半導(dǎo)體裝置的背面，并與本發(fā)明的漿料組合物共焙燒或依次焙燒。該材料充當(dāng)電接觸、鈍化層和可軟焊固定區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方案中，背面導(dǎo)電材料包括鋁或鋁和銀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，由于ρ區(qū)和η區(qū)并列成形，施加到裝置反型區(qū)域的材料鄰近本文所述的材料。此類裝置將金屬接觸材料全部設(shè)置在裝置的非光照背面上，以最大限度地增加光照正面的入射光。
實(shí)施例以下實(shí)施例和討論旨在進(jìn)一步闡述而非限制本發(fā)明的方法。注意，粒度分布數(shù) (d10, d50, d90)使用得自 Leeds and Northrup 的 Microtrac 粒度分析儀來(lái)測(cè)量。d1(1、d50 和 d90分別代表按體積測(cè)量時(shí)10百分率、中值或50百分率和90百分率的粒度分布。也就是說(shuō)，d5CI(d1(l、d9CI)為使得微粒的50% (10%,90%)具有等于或小于該值的體積時(shí)的分布值。實(shí)施例1該實(shí)施例描述了本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物的制備。如下制備銀粉。通過(guò)將80g硝酸銀溶于250g去離子水中制備酸性銀鹽水溶液。將此溶液維持在70°C下，同時(shí)不斷攪拌。如下制備酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液。將45g抗壞血酸添加并溶解于和硝酸銀溶液分開(kāi)的單獨(dú)容器中的750g去離子水中。將此溶液維持在70°C下，同時(shí)不斷攪拌。然后將20g硝酸添加到該溶液中，再添加IOg檸檬酸鈉。制備好兩種溶液后，在不到5秒內(nèi)將硝酸銀的酸性水溶液添加到酸性還原性和表面形態(tài)改性劑的溶液中而不進(jìn)行任何攪拌，以制備反應(yīng)混合物。5分鐘后，攪拌反應(yīng)混合物 10分鐘。過(guò)濾反應(yīng)混合物并收集銀粉。用去離子水洗滌銀粉直到洗滌水的電導(dǎo)率小于或等于100微西門子。將銀粉在65°C下干燥M小時(shí)。銀粉由銀粒子組成，每個(gè)微粒包含長(zhǎng)100-2000nm、寬20-100nm以及厚20_100nm 的銀組分，所述銀組分被聚集以形成球狀、開(kāi)放式結(jié)構(gòu)微粒，類似于圖2 (放大5，000倍)和 3(放大15，000倍)中的掃描電鏡圖像所示。從掃描電鏡圖像中可獲得組成銀粒子的銀組分大小。粒度 d1(1、d50 和 d9(1 分別為 2. 9 μ m、5. 5 μ m 禾口 9. 6 μ m。玻璃料的組合物基于玻璃的總重量為22. 0779重量％的Si02、0. 3840重量％的 Al203、46. 6796 重量％&Pb0、7. 4874 重量％ 的氏03、6. 7922 重量％ 的 Bi203、5. 8569 重量％的 TiO2和10. 7220重量％的I^F2。有機(jī)介質(zhì)為兩種介質(zhì)的混合物且包含按重量計(jì)1份介質(zhì)1 和按重量計(jì)2. 6份介質(zhì)2。介質(zhì)1為溶解于89重量％ Whter Texanol 酯醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)中的 11 重量％的 ECT200等級(jí)樹(shù)脂乙基纖維素(Hercules，Wilmington, DE)。介質(zhì)2為溶解于92重量％的 Ester Texanol 酯醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(Eastman Chemical Co., Kingsport，TN)中的 8 重量％的 EC N22 等級(jí)樹(shù)脂乙基纖維素(Hercules，Wilmington，DE)。在混合罐中將8 Igm銀粉、2gm玻璃料和5gm ZnO分散在9. 8gm有機(jī)介質(zhì)中。這樣得到含有83重量％的銀粉、2重量％的玻璃料、5重量％的ZnO和10重量％的有機(jī)介質(zhì)的銀厚膜漿料組合物。繼續(xù)攪拌15分鐘。由于銀粉為固體的主要成分，因此增量添加以確保更佳的潤(rùn)濕。充分混合之后，用三輥研磨機(jī)碾壓漿料4次，壓力從0逐漸增加至300psi。將輥的間隙設(shè)置為1密耳。遵循ASTM D1316-06方法通過(guò)研磨細(xì)度(FOG)測(cè)量分散度。研磨細(xì)度值對(duì)于第四長(zhǎng)的連續(xù)刮擦小于7 μ m，對(duì)于50%的漿料被刮擦的點(diǎn)小于3 μ m。 所得組合物為本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物。實(shí)施例2實(shí)施例1中制備的銀厚膜漿料組合物中的一部分用于制備太陽(yáng)能電池上的正面電極。太陽(yáng)能電池為得自Q-Cells SE, Bitterfeld-wolfen，Germany的6英寸的多晶硅片。太陽(yáng)能電池包括SiNx:H減反射涂層。將銀厚膜漿料組合物以11個(gè)指狀物的形式絲網(wǎng)印刷到減反射涂層上，所述指狀物寬120μπι，指狀物之間為2. 3mm，其被連結(jié)到匯流條上以形成正面電極。將鋁漿沉積到太陽(yáng)能電池的背面以形成背面電極。在連續(xù)帶式爐中焙燒厚膜漿料。帶速為180英寸/分鐘。燒除區(qū)的溫度為550°C 且該區(qū)域內(nèi)的時(shí)間為0. 3分鐘。焙燒區(qū)內(nèi)的峰值溫度為880°C且該區(qū)域內(nèi)的時(shí)間為0. 1分鐘。隨后將太陽(yáng)能電池置于太陽(yáng)能電池測(cè)試儀ST-1000 (TELEC0M-STV Company Limited, Moscow, Russia)中以測(cè)量電流電壓曲線并測(cè)定具有由本發(fā)明的銀厚膜漿料組合物制成的電極的太陽(yáng)能電池的效率。電流電壓測(cè)試儀的氙弧燈模擬具有已知強(qiáng)度的日光并用于照射太陽(yáng)能電池的正面。測(cè)試儀利用多點(diǎn)接觸方法測(cè)量大約400 Ω負(fù)載電阻設(shè)置下的電流(I) 和電壓(V)以確定電池的電流電壓曲線。由電流電壓曲線計(jì)算效率(Eff)。效率為12. 78%。實(shí)施例3遵循實(shí)施例2中所述的步驟利用實(shí)施例1中制備的銀厚膜漿料組合物的一部分制備第二太陽(yáng)能電池上的正面電極。唯一區(qū)別為燒除溫度為600°C。如實(shí)施例2所述測(cè)量效率并發(fā)現(xiàn)為13. 20%。實(shí)施例4遵循實(shí)施例2中所述的步驟利用實(shí)施例1中制備的銀厚膜漿料組合物的一部分制備第三太陽(yáng)能電池上的正面電極。唯一區(qū)別為燒除溫度為650°C。如實(shí)施例2所述測(cè)量效率并發(fā)現(xiàn)為13. 59%。比較實(shí)施例1利用實(shí)施例1中的成分和步驟制備銀厚膜漿料，不同的是利用由球體組成的銀粉取代含有球狀、開(kāi)放式結(jié)構(gòu)微粒的銀粉。銀粉得自Dowa(Mining Co.，Ltd, Tokyo, Japan)。 粒度 d10、d50 禾口 d90 分另Ij為 1· 0 μ m、1· 8 μ m 禾口 4. 1 μ m。所得組合物為比較銀厚膜漿料組合物。比較實(shí)施例2遵循實(shí)施例2中所述的步驟利用比較實(shí)施例1中制備的比較銀厚膜漿料組合物的一部分來(lái)制備第四太陽(yáng)能電池上的正面電極。如實(shí)施例2所述測(cè)量效率并發(fā)現(xiàn)為12. 57%。比較實(shí)施例3遵循實(shí)施例2中所述的步驟利用比較實(shí)施例1中制備的銀厚膜漿料組合物的一部分來(lái)制備第五太陽(yáng)能電池上的正面電極。唯一差別為燒除溫度為600°C。如實(shí)施例2所述測(cè)量效率并發(fā)現(xiàn)為13. 34%。比較實(shí)施例4遵循實(shí)施例2中所述的步驟利用比較實(shí)施例1中制備的銀厚膜漿料組合物的一部分來(lái)制備第六太陽(yáng)能電池上的正面電極。唯一差別為燒除溫度為650°C。如實(shí)施例2所述測(cè)量效率并發(fā)現(xiàn)為13. 30%。實(shí)施例2、3和4中制備的三種太陽(yáng)能電池的效率在圖4中相對(duì)燒除溫度來(lái)作圖。 還繪制由比較實(shí)施例2、3和4中制備的太陽(yáng)能電池所獲得的結(jié)果。含有由本發(fā)明的銀厚膜漿料制成的電極的太陽(yáng)能電池在整個(gè)燒除溫度范圍內(nèi)具有可比的或增加的效率。
權(quán)利要求
1.銀厚膜漿料組合物，所述組合物包含a.銀粉，所述銀粉包括銀粒子，每個(gè)所述銀粒子包含長(zhǎng)100-2000nm、寬20-100nm和厚 20-100nm的銀組分，所述銀組分被聚集以形成球狀的、開(kāi)放式結(jié)構(gòu)的微粒，其中所述d5(l粒度為約2. 5μπι至約6μπι ；b.玻璃料；和c.有機(jī)介質(zhì)，其中所述銀粉和所述玻璃料分散在所述有機(jī)介質(zhì)中。
2.權(quán)利要求1的銀厚膜漿料組合物，所述組合物包含65-90重量％的銀粉、0.1-8重量％的玻璃料和5-30重量％的有機(jī)介質(zhì)，其中所述重量％基于所述組合物的總重量。
3.權(quán)利要求2的銀厚膜漿料組合物，所述組合物包含78-83重量％的銀粉、2-5重量％ 的玻璃料和13-20重量％的有機(jī)介質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的銀厚膜漿料組合物，所述組合物還包含a.金屬氧化物、在焙燒時(shí)形成所述金屬氧化物的金屬或金屬化合物、或它們的混合物， 其中所述金屬選自分散在所述有機(jī)介質(zhì)中的鋅、鉛、鉍、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅、 鉻以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的銀厚膜漿料組合物，其中在焙燒時(shí)的所述金屬氧化物為&10。
6.權(quán)利要求5的銀厚膜漿料組合物，所述組合物包含60-90重量％的銀粉、0.1-8重量％的玻璃料、2-10重量％的ZnO和5-30重量％的有機(jī)介質(zhì)，其中所述重量％基于所述組合物的總重量。
7.權(quán)利要求6的銀厚膜漿料組合物，所述組合物包含78-83重量％的銀粉、2-5重量％ 的玻璃料、3-7重量％的ZnO和6-17重量％的有機(jī)介質(zhì)。
8.制造半導(dǎo)體裝置的方法，所述方法包括以下步驟a.提供半導(dǎo)體基板、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜、以及權(quán)利要求1的銀厚膜漿料組合物；b.將所述絕緣膜施用到所述半導(dǎo)體基板上，c.將所述銀厚膜漿料組合物施用到所述半導(dǎo)體基板上的絕緣膜上，以及d.焙燒所述半導(dǎo)體基板、所述絕緣膜和所述銀厚膜漿料組合物。
9.制造半導(dǎo)體裝置的方法，所述方法包括以下步驟a.提供半導(dǎo)體基板、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜、以及權(quán)利要求4的銀厚膜漿料組合物；b.將所述絕緣膜施用到所述半導(dǎo)體基板上，c.將所述銀厚膜漿料組合物施用到所述半導(dǎo)體基板上的所述絕緣膜上，以及d.焙燒所述半導(dǎo)體基板、所述絕緣膜和所述銀厚膜漿料組合物。
10.由權(quán)利要求8的方法制造的半導(dǎo)體裝置。
11.由權(quán)利要求9的方法制造的半導(dǎo)體裝置。
12.包括電極的半導(dǎo)體裝置，其中所述電極在焙燒前包含權(quán)利要求1的銀厚膜漿料組合物。
13.包括電極的半導(dǎo)體裝置，其中所述電極在焙燒前包含權(quán)利要求4的銀厚膜漿料組合物。
14.包括電極的太陽(yáng)能電池，其中所述電極在焙燒前包含權(quán)利要求1的銀厚膜漿料組合物。
15.包括電極的太陽(yáng)能電池，其中所述電極在焙燒前包含權(quán)利要求4的銀厚膜漿料組合物。
16.半導(dǎo)體裝置，所述半導(dǎo)體裝置包括半導(dǎo)體基板、絕緣膜和正面電極，其中所述正面電極包含一種或多種組分，所述組分選自硅酸鋅和硅酸鉍。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含銀粉的銀厚膜漿料組合物，所述銀粉包括銀粒子，每個(gè)所述銀粒子包含長(zhǎng)100-2000nm、寬20-100nm和厚20-100nm的銀組分，所述銀組分被聚集以形成球狀的、開(kāi)放式結(jié)構(gòu)的微粒，其中d50粒度為約2.5μm至約6μm。本發(fā)明還提供了制造半導(dǎo)體裝置的方法，并且所述半導(dǎo)體裝置具體地講為太陽(yáng)能電池，所述方法使用銀厚膜漿料組合物以形成正面電極。
文檔編號(hào)H01B1/16GK102483967SQ201080037934
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者D·馬居達(dá), R·伊瑞扎瑞 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>