專利名稱：硅氧化物及鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠作為具有穩(wěn)定的初期效率及循環(huán)特性的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的硅氧化物及使用了該硅氧化物的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著便攜型的電子設(shè)備、通信設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備的小型化及輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈期望開發(fā)高能量密度的二次電池。目前，作為高能量密度的二次電池，有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池及聚合物電池等。其中，鋰離子二次電池由于與鎳鎘電池或鎳氫電池相比格外高壽命且高容量，所以其需求在電源市場上顯示出高的增長率。圖1是表示硬幣形狀的鋰離子二次電池的構(gòu)成例的圖。鋰離子二次電池如圖1所示那樣，由正極1、負(fù)極2、浸漬有電解液的間隔件3及保持正極1和負(fù)極2的電絕緣性并且將電池內(nèi)容物密封的墊圈4構(gòu)成。若進(jìn)行充放電，則鋰離子介由間隔件3的電解液在正極 1與負(fù)極2之間往返。正極1由對電極殼體Ia和對電極集電體Ib和對電極Ic構(gòu)成，對電極Ic中主要使用鈷酸鋰(LiCoO3)或錳尖晶石(LiMn2O4)。負(fù)極2由工作電極殼體加和工作電極集電體 2b和工作電極2c構(gòu)成，工作電極2c中使用的負(fù)極材料通常由能夠吸藏放出鋰離子的活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))和導(dǎo)電助劑及粘合劑構(gòu)成。以往，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，提出了鋰與硼的復(fù)合氧化物、鋰與過渡金屬(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的復(fù)合氧化物、含有Si、Ge或Sn和氮(N)及氧(0)的化合物、通過化學(xué)蒸鍍以碳層包覆表面的Si粒子等。但是，這些負(fù)極活性物質(zhì)雖然均能夠使充放電容量提高、并提高能量密度，但由于隨著充放電的反復(fù)在電極上生成樹狀或鈍態(tài)化合物，所以劣化顯著，或者鋰離子的吸藏、放出時的膨脹和收縮變大。因此，使用了這些負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池因充放電的反復(fù)而導(dǎo)致的放電容量的維持性(以下稱為“循環(huán)特性”)不充分。此外，剛制造后的放電容量與充電容量的比值(放電容量/充電容量、以下稱為“初期效率”)也不充分。與此相對，作為負(fù)極活性物質(zhì)，一直以來嘗試使用SiO等SiOx (0 <x^2)所示的硅氧化物。硅氧化物由于相對于鋰的電極電位低(低)，沒有因充放電時的鋰離子的吸藏、 放出而導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)的崩壞或不可逆物質(zhì)的生成等劣化，并且能夠可逆地吸藏、放出鋰離子，所以可成為有效的充放電容量更大的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，通過使用硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，從而能夠期待得到高電壓、高能量密度且充放電特性及循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。作為關(guān)于上述負(fù)極活性物質(zhì)的嘗試，例如，專利文獻(xiàn)1中提出了使用能夠吸藏放出鋰離子的硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。所提出的硅氧化物按照其晶體結(jié)構(gòu)中或非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有鋰，在非水電解質(zhì)中能夠通過電化學(xué)反應(yīng)而吸藏及放出鋰離子的方式構(gòu)成鋰與硅的復(fù)合氧化物。
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專利文獻(xiàn)1中提出的二次電池中，能夠得到高容量的負(fù)極活性物質(zhì)。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，由于初次的充放電時的不可逆容量大(即，初期效率不充分)，此外，循環(huán)特性未充分達(dá)到實(shí)用水平，所以對于實(shí)用化存在應(yīng)該改良的余地?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第2997741號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如上所述，使用迄今為止提出的硅氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)中，關(guān)于鋰離子二次電池的初期效率及循環(huán)特性，存在未達(dá)到實(shí)用水平的問題。進(jìn)而，使用硅氧化物的粉碎粉作為負(fù)極的鋰離子二次電池存在初期效率及循環(huán)特性的不均大的問題。本發(fā)明是鑒于這些問題而進(jìn)行的，其目的在于提供具有穩(wěn)定的初期效率及循環(huán)特性的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中使用的硅氧化物、及使用了該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。用于解決課題的手段為了解決上述的課題，本發(fā)明人等對多種SiOx的粉碎粉進(jìn)行了詳細(xì)的研究。因此， 作為分析裝置，使用了具備封入管光源作為光源、具備高速檢測器作為X射線檢測器的X射線衍射裝置(XRD)。圖2是表示使用具備封入管光源及高速檢測器的XRD而得到的有關(guān)SiOx的粉碎粉的2Θ與衍射強(qiáng)度的關(guān)系的圖(以下稱為“XRD譜圖”)。其中，θ為X射線與試樣面所成的角度。使用該XRD進(jìn)行了分析，結(jié)果獲知，如該圖所示那樣，由滿足0. 7 < χ < 1. 5的 SiOx的粉碎粉，在20°彡2 θ ^ 40°的范圍內(nèi)的來自SiOx的寬峰(以下稱為“耙峰”)中在相當(dāng)于石英的最強(qiáng)線的位置ΟΘ =沈.2° 士 Γ )出現(xiàn)銳峰(以下稱為“石英最強(qiáng)線峰”)。關(guān)于相同試樣，該石英最強(qiáng)線峰在使用具備以往的光源和X射線檢測器的XRD進(jìn)行分析時未出現(xiàn)。進(jìn)一步進(jìn)行研究的結(jié)果是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在SiOx的石英最強(qiáng)線峰的強(qiáng)度及耙峰的強(qiáng)度與使用該SiOx作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的初期效率及循環(huán)特性的不均之間存在一定關(guān)系。具體而言，發(fā)現(xiàn)當(dāng)XRD譜圖中的石英最強(qiáng)線峰的高度Ρ2與耙峰的高度Pl的比值Ρ2/Ρ1為0. 05以下時，初期效率及循環(huán)特性的不均變得充分小。如圖2所示那樣，耙峰的高度Pl由于是僅起因于SiOxW信號強(qiáng)度，所以設(shè)定了除去背景的高度。此夕卜，石英最強(qiáng)線峰的高度Ρ2由于是僅起因于石英的信號強(qiáng)度，所以設(shè)定了從耙峰突出的部分的高度。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識而進(jìn)行的，其主旨在于下述(1)的硅氧化物及O)的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。(1) 一種硅氧化物，其特征在于，其是用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的以 SiOx所示的粉末狀的硅氧化物，使用具備作為光源的封入型光源、作為檢測器的高速檢測器的X射線衍射裝置進(jìn)行測定時，在20°<40°處檢測到耙峰，在石英的最強(qiáng)線位置檢測到峰，并且上述耙峰的高度Pl和上述石英的最強(qiáng)線位置的峰的高度Ρ2滿足Ρ2/Pl 彡 0. 05。上述(1)所述的硅氧化物中，上述SiOx的χ優(yōu)選為0. 7 < χ < 1. 5。(2) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，含有20質(zhì)量％以上的上述(1) 所述的硅氧化物。本發(fā)明中，“鋰離子二次電池用負(fù)極材料含有χ質(zhì)量％以上的硅氧化物”是指，鋰離子二次電池用負(fù)極材料的構(gòu)成材料中，硅氧化物的質(zhì)量相對于除粘合劑以外的構(gòu)成材料的總質(zhì)量的比率為X %以上。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)、以及使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，能夠得到具有穩(wěn)定的初期效率及循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
圖1是表示硬幣形狀的鋰離子二次電池的構(gòu)成例的圖。圖2是使用具備封入管光源及高速檢測器的XRD得到的有關(guān)SiOx的破碎粉的XRD 譜圖。圖3是表示硅氧化物的制造裝置的構(gòu)成例的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的硅氧化物及使用其的鋰離子二次電池用負(fù)極材料進(jìn)行說明。1.關(guān)于硅氧化物本發(fā)明的硅氧化物的特征在于，所述硅氧化物是用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的以SiOx所示的粉末狀的硅氧化物，使用具備作為光源的封入型光源、作為檢測器的高速檢測器的X射線衍射裝置進(jìn)行測定時，在20°<40°處檢測到耙峰，在石英的最強(qiáng)線位置檢測到峰，并且上述耙峰的高度Pl和上述石英的最強(qiáng)線位置的峰的高度Ρ2滿足 Ρ2/Ρ1 ^ 0. 05。關(guān)于硅氧化物(SiOx)，作為在使用具備封入管光源及高速檢測器的XRD得到的 XRD譜圖中產(chǎn)生上述圖2所示的石英最強(qiáng)線峰的原因，從以下的兩個理由出發(fā)，可列舉出在硅氧化物中存在微量的石英。理由1.在硅氧化物的制造時，連同因加熱而產(chǎn)生的氣體狀的SiO —起，作為原料的二氧化硅粉末中所含的石英的微粉到達(dá)析出基體，進(jìn)入在析出基體上析出的SiOx中。理由2.由于在析出基體上析出的硅氧化物的粉碎時的沖擊，SiOxW—部分分離成 Si和SiO2而生成石英。如上所述，當(dāng)耙峰高度Pl與最強(qiáng)線峰的高度Ρ2滿足Ρ2/Ρ1 ^ 0. 05時，即硅氧化物中存在的石英的比例為規(guī)定的值以下時，初期效率及循環(huán)特性的不均變得充分小。關(guān)于上述理由1，作為減少進(jìn)入硅氧化物中的石英的方法，可列舉出(a)降低制造時的原料的反應(yīng)速度、或(b)使作為原料的二氧化硅粉末微粉化。作為方法(a)的具體例子，可列舉出將以反應(yīng)開始時的原料的質(zhì)量為基準(zhǔn)的每單位時間的原料的反應(yīng)量定義為反應(yīng)速度，將該反應(yīng)速度設(shè)定為0.4%/min以下的方法。作為方法(b)的具體例子，可列舉出對于原料的粒徑，將粒徑的累積分布曲線中的累積頻率90%的粒徑D9tl設(shè)定為小于25 μ m
5的方法。關(guān)于上述理由2，作為降低硅氧化物中生成的石英的方法，可列舉出(C)作為粉碎方法適用沖擊小的方法。具體而言，可列舉出使用將磨機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為IOrpm以下的球磨機(jī)或行星式球磨機(jī)的方法作為一個例子。通過將應(yīng)用方法(a)或(b)在析出基體上析出的硅氧化物應(yīng)用方法(C)而進(jìn)行粉碎，能夠得到耙峰高度Pl和最強(qiáng)線峰的高度P2滿足P2/P1 ( 0. 05的硅氧化物的粉末。本發(fā)明的硅氧化物(SiOx)優(yōu)選為0. 7 < χ < 1. 5。這是由于，若χ彡0. 7，則使用其作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的循環(huán)特性降低。另一方面，若X > 1.5，則使用其作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的初期效率降低。2.關(guān)于硅氧化物的制造方法圖3是表示硅氧化物的制造裝置的構(gòu)成例的圖。該裝置由真空室5、配置在真空室 5內(nèi)的原料室6和配置在原料室6的上部的析出室7構(gòu)成。原料室6由圓筒體構(gòu)成，在其中心部配置有圓筒狀的原料容器8和圍繞原料容器 8的加熱源9。作為加熱源9，例如可以使用電熱加熱器。析出室7由按照原料容器8與軸一致的方式配置的圓筒體構(gòu)成。在析出室7的內(nèi)周面設(shè)置有用于蒸鍍由原料室6升華而產(chǎn)生的氣體狀的硅氧化物的由不銹鋼形成的析出基體11。在收納原料室6和析出室7的真空室5上連接有用于排出氣氛氣體的真空裝置 (未圖示)，沿箭頭A方向排出氣體。當(dāng)使用圖3所示的制造裝置來制造硅氧化物時，使用配合硅粉末和二氧化硅粉末作為原料并進(jìn)行混合、造粒及干燥而成的混合造粒原料9。將該混合造粒原料9填充到原料容器8中，在惰性氣體氣氛或真空中進(jìn)行加熱使SiO生成(升華)。通過升華而產(chǎn)生的氣體狀的SiO從原料室6上升進(jìn)入析出室7中，在周圍的析出基體11上進(jìn)行蒸鍍，并作為硅氧化物12析出。然后，將從析出基體11上析出的硅氧化物12取出，得到硅氧化物。在該制造工序中，通過將原料的反應(yīng)速度按照上述的方法(a)設(shè)定為0. 4% /min 以下、或者對于原料的粒徑按照方法(b)將D9tl設(shè)定為小于25 μ m，能夠降低進(jìn)入所析出的硅氧化物12中的石英。并且，作為將所析出的硅氧化物粉碎而制成粉末狀的硅氧化物的方法，通過采用上述的方法(c)，減小粉碎時的沖擊，從而能夠得到耙峰高度Pl與最強(qiáng)線峰的高度P2滿足P2/P1 ^ 0. 05的本發(fā)明的硅氧化物。3.關(guān)于鋰離子二次電池參照上述圖1對使用本發(fā)明的硅氧化物及鋰離子二次電池用負(fù)極材料的硬幣形狀的鋰離子二次電池的構(gòu)成例進(jìn)行說明。該圖所示的鋰離子二次電池的基本的構(gòu)成如上所述。構(gòu)成負(fù)極2的工作電極2c中使用的負(fù)極材料可以由本發(fā)明的硅氧化物(活性物質(zhì))、其它的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑構(gòu)成。其它的活性物質(zhì)也可以未必添加。作為導(dǎo)電助劑，例如可以使用乙炔黑或炭黑，作為粘合劑，例如可以使用聚偏氟乙烯。實(shí)施例為了確認(rèn)本發(fā)明的效果，進(jìn)行以下的試驗，對其結(jié)果進(jìn)行評價。1.試驗條件
以配合硅粉末和二氧化硅粉末并進(jìn)行混合、造粒及干燥而成的混合造粒原料作為原料，使用上述圖3所示的裝置在析出基板上析出硅氧化物。所析出的硅氧化物使用氧化鋁制球磨機(jī)粉碎M小時，制成粉末。硅氧化物的原料的反應(yīng)速度及球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為表 1所示的條件。表 權(quán)利要求
1.一種硅氧化物，其特征在于，其是用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的以SiOx 所示的粉末狀的硅氧化物，使用具備作為光源的封入型光源、作為檢測器的高速檢測器的X射線衍射裝置進(jìn)行測定時，在20°<40°處檢測到來自SiOx的寬峰，在石英的最強(qiáng)線位置檢測到峰，并且所述來自SiOx的寬峰的高度Pl和所述石英的最強(qiáng)線位置的峰的高度Ρ2滿足Ρ2/ Pl 彡 0. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧化物，其特征在于，上述SiOx的χ為0.7 < χ < 1. 5。
3.—種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，含有20質(zhì)量％以上的權(quán)利要求1或 2所述的硅氧化物。
全文摘要
一種硅氧化物，其特征在于，其是用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的以SiOx所示的粉末狀的硅氧化物，使用具備作為光源的封入型光源、作為檢測器的高速檢測器的X射線衍射裝置進(jìn)行測定時，在20°≤2θ≤40°處檢測到耙峰，在石英的最強(qiáng)線位置檢測到峰，上述耙峰的高度P1和上述石英的最強(qiáng)線位置的峰的高度P2滿足P2/P1≤0.05。通過利用該硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠得到具有穩(wěn)定的初期效率及循環(huán)特性的鋰離子二次電池。上述SiOx的x優(yōu)選為0.7＜x＜1.5。此外，鋰離子二次電池用負(fù)極材料含有20質(zhì)量％以上該硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。
文檔編號H01M4/48GK102484248SQ201080039819
公開日2012年5月30日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者木崎信吾, 菅野英明 申請人:株式會社大阪鈦技術(shù)