專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法及特別是循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
以往，作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，使用了鈷酸鋰。但是，鈷是稀有金屬，因此正在開發(fā)鈷的含有率低的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物(例如，參照專利文獻1 3)。
已知以該鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池通過調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物中所含的鎳、錳、鈷的原子比，可以低成本化，且對于安全性的要求也優(yōu)異，但進一步期望循環(huán)特性也優(yōu)異。
另外，在下述專利文獻4中，提出了使用如下正極活性物質(zhì)的方案主要由 Liu4Nia86Coai5O2等復(fù)合氧化物、和在該復(fù)合氧化物的表面以顆粒的形式、或者以層狀的形式承載的LiAW2等含Al化合物形成，具有具備特定的各種物性的NaFM2型晶體結(jié)構(gòu)。但是，根據(jù)專利文獻4，LiAlO2只不過是含Al化合物的例示，另外，關(guān)于本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)，沒有具體的記載。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1 日本特開平04-106875號公報
專利文獻2 國際公開第2004/092073號小冊子
專利文獻3 日本特開2005-25975號公報
專利文獻4 日本特開2007-103141號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明人等鑒于上述事實反復(fù)進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用了含有具有特定組成的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物、和Ci-LiAlO2的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池為特別是循環(huán)特性優(yōu)異的電池，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明的目的在于，提供使用了能夠賦予鋰二次電池特別優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、將該正極活性物質(zhì)通過工業(yè)上有利的方法進行制造的方法及使用了該正極活性物質(zhì)的特別是循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。
用于解決問題的方案
本發(fā)明所要提供的第1技術(shù)方案為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 其為含有Al原子的正極活性物質(zhì)，其含有由下述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物、和 α -LiA102。
LixNi1^zCoyMnzO2 (1)
(式中，χ表示0. 98彡χ彡1. 20，y表示0 < y彡0. 5，z表示0 < ζ彡0. 5，其中，y+z < 1。)
另外，本發(fā)明所要提供的第2技術(shù)方案為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其具有如下工序?qū)?a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物，其中，以原子比計，相對于1摩爾鎳原子，鈷原子為0. 1 1. 0摩爾、錳為原子0. 1 1.0摩爾、及(c)磷酸鋁，以使鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比(Li/ {Ni+Co+Mn+Al})為0. 95以上的方式混合的第1工序；接著，煅燒所得到的混合物而得到含有由下述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物、和α -LiAlO2的正極活性物質(zhì)的第2工序。
LixNi1^zCoyMnzO2 (1)
(式中，χ表示0. 98彡χ彡1. 20，y表示0 < y彡0. 5，ζ表示0 < ζ彡0. 5，其中， y+z < 1。)
另外，本發(fā)明所要提供的第3技術(shù)方案為鋰二次電池，其特征在于，使用了前述第 1技術(shù)方案的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，可以使用由鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)，提供具有特別優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰二次電池。
另外，根據(jù)該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，能夠?qū)⒃撜龢O活性物質(zhì)通過工業(yè)上有利的方法進行制造。
圖1是在參考實驗1中得到的正極活性物質(zhì)試樣的X射線衍射圖。
圖2是在參考實驗1中得到的正極活性物質(zhì)試樣的SEM照片。
圖3是在參考實驗2中得到的正極活性物質(zhì)試樣的X射線衍射圖。
圖4是在參考實驗2中得到的正極活性物質(zhì)試樣的SEM照片。
圖5是在實施例1中得到的正極活性物質(zhì)試樣的SEM照片。
具體實施方式
以下，基于該優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行說明。
本發(fā)明所涉及的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，在沒有特別限定的情況下， 簡稱為“正極活性物質(zhì)”)的特征在于，其為含有Al原子的正極活性物質(zhì)，其含有由下述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物(以下，有時簡稱為“鋰復(fù)合氧化物”)、和α-LiAW2，具有所述構(gòu)成的正極活性物質(zhì)能夠為使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池賦予特別優(yōu)異的循環(huán)特性。
LixNi1^zCoyMnzO2(1)
(式中，χ表示0. 98彡χ彡1. 20，y表示0 < y彡0. 5，ζ表示0 < ζ彡0. 5，其中， y+z < 1。)
由前述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物的式中的χ為0.98以上且1.20以下，如果式中的X優(yōu)選為1.00以上且1. 10以下的范圍，則鋰二次電池的初始放電容量有變高的傾向，因此優(yōu)選。式中的y為大于0且0. 5以下，如果式中的y優(yōu)選為大于0且0. 4以下的范圍，則從鋰二次電池的安全性的觀點出發(fā)優(yōu)選。式中的ζ為大于0且0. 5以下，如果式中的ζ優(yōu)選為大于0且0. 4以下的范圍，則鋰二次電池的初始放電容量有變高的傾向，因此優(yōu)選。
在由前述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物中，特別優(yōu)選式中的χ為1. 00以上且1. 05 以下，y為0. 1以上且0. 3以下，ζ為0. 1以上且0. 3以下。
另外，由前述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物如果為一次顆粒聚集而形成了二次顆粒的聚集狀鋰復(fù)合氧化物，則在涂料中的分散性良好的方面優(yōu)選。
如果該聚集狀鋰復(fù)合氧化物的由掃描電子顯微鏡觀察求出的一次顆粒的平均粒徑為0. 2 4 μ m、優(yōu)選為0. 5 2 μ m，則在使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性良好的方面優(yōu)選。進而，如果由激光法粒度分布測定法求出的二次顆粒的平均粒徑為 4 25 μ m、優(yōu)選為5 20 μ m，則在涂布性及涂膜特性優(yōu)良、進而使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性也良好的方面優(yōu)選。
對另一成分α -LiAlO2的物性沒有特別限定，但從能夠與鋰復(fù)合氧化物均勻分散的方面考慮，比由通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物更微細的物質(zhì)優(yōu)選。其中，比由前述通式 (1)表示的鋰復(fù)合氧化物更微細是指，比由通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物的二次顆粒平均粒徑更小。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有Al原子，該Al原子的存在形態(tài)為至少以α -LiAlO2 的狀態(tài)存在。即，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以是該正極活性物質(zhì)中含有的Al原子全部以 α -LiAlO2的形式存在的物質(zhì)，還可以除了 α -LiAlO2以外，將Al原子的一部分固溶于鋰復(fù)合氧化物中。
另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，Al原子的含量以Al原子計設(shè)定為0. 025 0. 90重量％，優(yōu)選為0. 05 0. 70重量％。其理由為，如果Al原子的含量以Al原子計低于 0. 025重量％，則在使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，有得不到充分的循環(huán)特性的傾向，另一方面，如果Al原子的含量以Al原子計超過0. 9重量％，則在使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，有得不到充分的初始放電容量的傾向。
在含有Al原子的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物的制造方法中，通常如果使用氫氧化鋁等作為鋁源，則鋁原子會優(yōu)先固溶于鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物中而存在，但與此相對，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果使用磷酸鋁作為前述鋁源，另外，將原料混合物中的鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比提高到特定以上進行反應(yīng)，則除了由前述通式(1)表示的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物以外，還會生成α-LiAW2，另外，對于將其作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池而言，可以確認到特別是循環(huán)特性的提高。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)基于上述認識，特別優(yōu)選為將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物及(c)磷酸鋁，在鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Al})為0. 95以上、優(yōu)選為1. 00 1. 10的范圍進行混合， 將得到的混合物在950°C以下、優(yōu)選870 940°C下煅燒而生成的物質(zhì)。
用所述的制法得到的正極活性物質(zhì)通過均勻混合由前述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物與α-LiAlO2而得到，另外，使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池從成為特別是循環(huán)特性優(yōu)異電池的觀點出發(fā)優(yōu)選。
進而，如果本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的殘存LiOH為0. 1重量％以下，優(yōu)選為0.05重量％以下，并且殘存Li2CO3為0. 5重量％以下，優(yōu)選為0. 3重量％以下，則從抑制涂料的凝膠化、抑制電池膨脹的觀點出發(fā)特別優(yōu)選。
此外，本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)進一步含有在制法上不可逆地混入的LiPO4。
接著，對本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法進行說明。
本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)能夠通過具有以下工序而在工業(yè)上有利地制造將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物，其中，以原子比計，相對于1摩爾鎳原子，鈷原子為0. 1 1.0摩爾、錳原子為0. 1 1.0摩爾、及(c)磷酸鋁，以使鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Al})為0. 95以上的方式混合的第1工序；接著，將得到的混合物煅燒得到含有由前述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物、和α -LiAlO2的正極活性物質(zhì)的第2工序。
第1工序所涉及的(a)鋰化合物例如可以列舉出鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、 硝酸鹽及有機酸鹽等，其中，碳酸鋰從價格低且生產(chǎn)作業(yè)性優(yōu)異的觀點出發(fā)特別優(yōu)選使用。 另外，如果該鋰化合物的由激光法粒度分布測定法求出的平均粒徑為1 100 μ m、優(yōu)選為 5 80 μ m，則反應(yīng)性良好，因此特別優(yōu)選。
第1工序所涉及的(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物例如可優(yōu)選使用它們的復(fù)合氫氧化物、復(fù)合氫氧化氧化物(oxide hydroxide)、復(fù)合碳酸鹽或復(fù)合氧化物。前述的復(fù)合氫氧化物可以通過例如共沉淀法制備。具體而言，可以通過將包含前述鎳原子、鈷原子及錳原子的水溶液、絡(luò)合劑的水溶液、堿的水溶液混合，使復(fù)合氫氧化物共沉淀(參照日本特開平10-81521號公報、日本特開平10-81520號公報、日本特開平10-29820號公報、 2002-201028號公報等)。另外，在使用復(fù)合氫氧化氧化物時，還可以在依照前述共沉淀操作得到復(fù)合氫氧化物的沉淀后向反應(yīng)液吹入空氣進行氧化。另外，在使用復(fù)合氧化物時，可以在依照前述共沉淀操作得到復(fù)合氫氧化物的沉淀后通過將其在例如200 500°C下加熱處理來得到復(fù)合氧化物。另外，在使用復(fù)合碳酸鹽時，可以與前述共沉淀操作同樣地制備前述包含鎳原子、鈷原子及錳原子的水溶液、絡(luò)合劑的水溶液，將前述堿水溶液作為碳酸堿或碳酸氫堿的水溶液與其混合得到復(fù)合碳酸鹽。
在本發(fā)明中，從與(a)鋰化合物的反應(yīng)性高的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，包含鎳原子、 鈷原子及錳原子的化合物為包含這些各原子的復(fù)合氫氧化物。
在本發(fā)明中，該(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物如果使用一次顆粒聚集而形成了二次顆粒的聚集體，則得到保持了聚集體的形狀的聚集狀鋰復(fù)合氧化物，另外， 通過使用含有該聚集狀鋰復(fù)合氧化物和α-LiAW2的正極活性物質(zhì)，在得到特別是循環(huán)特性提高了的鋰二次電池的方面優(yōu)選。此時，如果聚集狀的包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物的由掃描電子顯微鏡觀察求出的一次顆粒的平均粒徑為0. 2 4μ m，優(yōu)選為0. 5 2ym,由激光法粒度分布測定法求出的二次顆粒的平均粒徑為4 25 μ m，優(yōu)選為5 20 μ m，則在得到的正極活性物質(zhì)的涂布性及涂膜特性優(yōu)良、進而使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性也良好的方面優(yōu)選。
進而，前述包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物的組成為由前述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物的式中的鎳原子、鈷原子及錳原子的摩爾比的范圍。即，相對于1摩爾鎳原子，鈷原子為0. 1 1.0摩爾，優(yōu)選為0.2 0.7摩爾，錳原子為0. 1 1.0摩爾，優(yōu)選為 0. 2 0. 7摩爾。
作為第1工序所涉及的(C)磷酸鋁，只要是工業(yè)上可以得到的物質(zhì)，就對其物性等沒有特別限制，但如果由激光法粒度分布測定法求出的平均粒徑為1 30μπι，優(yōu)選為5 20μπι，則從與(a)鋰化合物的反應(yīng)性良好這樣的觀點出發(fā)特別優(yōu)選。
此外，為了制造高純度的正極活性物質(zhì)，前述原料的(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物及(c)磷酸鋁優(yōu)選雜質(zhì)含量盡可能地少。
第1工序所涉及的反應(yīng)操作首先將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物及(c)磷酸鋁以規(guī)定量混合，從而得到均勻混合物。
關(guān)于(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物及(C)磷酸鋁的配混比例，鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Al})為 0. 95以上，優(yōu)選為1.00 1. 10，其在得到循環(huán)特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)方面為一個重要的必要條件。其理由為，如果鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比小于 0. 95，則在使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，不能得到循環(huán)特性良好且進而不能得到具有充分的初始放電容量的電池。
另外，關(guān)于(b)包含鎳原子、錳原子及鈷原子的化合物及(C)磷酸鋁的配混比例， 將鋁原子相對于鎳原子、鈷原子及錳原子的原子比(Al/{Ni+Co+Mn})設(shè)定為0. 001 0. 03， 優(yōu)選為0. 005 0. 02，從使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池成為初始放電容量、循環(huán)特性兩者優(yōu)異的電池的觀點出發(fā)特別優(yōu)選。
另一方面，如果鋁原子相對于鎳原子、鈷原子及錳原子的原子比(Al/{Ni+Co+Mn}) 低于0. 001，則使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性有降低的傾向，如果鋁原子相對于鎳原子、鈷原子及錳原子的原子比大于0. 03，則使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的初始放電容量有降低的傾向，不優(yōu)選。
混合可以為干式或濕式中的任意方法，但由于制造容易，因此優(yōu)選干式。在干式混合時，優(yōu)選使用將原料均勻混合這樣的混合器等。
在第1工序中得到的原料均勻混合而成的混合物接著被交付至第2工序，從而得到含有由所述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物和α-LiAlO2的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明所涉及的第2工序為以下工序?qū)⒌?工序中得到的原料均勻混合而成的混合物進行煅燒得到含有由鋰復(fù)合氧化物和α-LiAlA的正極活性物質(zhì)。
第2工序中的煅燒溫度為950°C以下，優(yōu)選為850 940°C。其理由為，如果煅燒溫度大于950°C，則使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的初始放電容量及循環(huán)特性有降低的傾向。
在本發(fā)明中，煅燒優(yōu)選在到達規(guī)定的煅燒溫度之前為止邊適當(dāng)調(diào)整升溫速度邊進行。即，室溫(25°C ) 600°C為止以400 800°C /hr、優(yōu)選500 700°C /hr升溫，接著到規(guī)定的煅燒溫度為止以50 150°C /hr、優(yōu)選75 125°C /hr升溫，其從生產(chǎn)效率好、另外在使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中得到特別是循環(huán)特性優(yōu)異的物質(zhì)的觀點出發(fā)優(yōu)選。
另外，煅燒優(yōu)選在大氣中或氧氣氣氛中煅燒1 30小時。
另外，在本發(fā)明中，煅燒可以根據(jù)期望進行任意次?；蛘撸允狗垠w特性均勻為目的，可以粉碎進行過煅燒的物質(zhì)并接著進行再煅燒。
如果煅燒后進行適當(dāng)冷卻并根據(jù)需要粉碎，則可得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。
在本發(fā)明中，通過進一步實施用溶劑對所得到的正極活性物質(zhì)進行清洗處理的第3工序，并接著實施對清洗處理后的正極活性物質(zhì)進行退火處理的第4工序，可以獲得殘存的LiOH和/或LiCO3得到減少，進而涂布性及涂膜特性得到提高，另外還抑制了鋰二次電池的電池膨脹的正極活性物質(zhì)。
在第2工序結(jié)束后，在得到的正極活性物質(zhì)中，殘存的LiOH以大于0. 1重量％的量含有、Li2CO3以大于0.5重量％的量含有。在本發(fā)明的第3工序中，得到如下的正極活性物質(zhì)殘存的LiOH減少至0. 1重量％以下，優(yōu)選減少至0. 05重量％以下，Li2CO3減少至0. 5 重量％以下，優(yōu)選減少至0. 4重量％以下，實質(zhì)上不含有LiOH及Li2C03。
該實質(zhì)上不含有LiOH及Li2CO3的正極活性物質(zhì)能夠抑制制造正極材料之際與粘結(jié)劑樹脂混煉時的凝膠化，可以提高涂布性。
第3工序所涉及的溶劑例如可以將水、溫水、乙醇、甲醇、丙酮等作為1種或2種以上的混合溶劑來使用。其中，水從價格低且清洗效率高的觀點出發(fā)優(yōu)選。另外，在第3工序中，作為清洗方法沒有特別限定，但可以使用使溶劑與正極活性物質(zhì)在攪拌下接觸的方法、 或者再漿化(i^pulp)等常規(guī)的方法。
在清洗處理后，實施第4工序，對實施了清洗處理的正極活性物質(zhì)進行退火處理。
通過該退火處理，使用了實施該退火處理的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池與使用了僅實施清洗處理的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池相比，初始放電容量及循環(huán)特性提高，另外， 實施了該退火處理的正極活性物質(zhì)能夠進一步抑制鋰二次電池的電池膨脹。
關(guān)于退火處理的條件，通過在400 800°C、優(yōu)選500 700°C下進行加熱處理而進行。其理由為，如果加熱處理溫度低于400°C，則在使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，有得不到充分的循環(huán)特性的傾向，另一方面，如果超過800°C，則在使用了通過該方法得到的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，有初始放電容量降低的傾向，不優(yōu)選。 對進行退火處理的氣氛沒有特別限定，大氣中或氧氣氣氛中均可。
退火處理的時間通常為3小時以上，優(yōu)選為5 10小時。另外，退火處理可以根據(jù)期望進行任意次?；蛘?，還可以以使粉體特性均勻為目的，將進行過退火處理的物質(zhì)粉碎接著進行再退火處理。
在退火處理結(jié)束后，根據(jù)需要進行破碎或者粉碎，接著進行分級，從而制成產(chǎn)品。
本發(fā)明所涉及的鋰二次電池為使用上述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，包括正極、負極、隔離膜、及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)。正極例如是在正極集電體上涂布正極合劑并使其干燥等而形成的，正極合劑由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、及根據(jù)需要添加的填料等形成。本發(fā)明所涉及的鋰二次電池在正極均勻涂布有本發(fā)明的含有由前述通式 (1)表示的鋰復(fù)合氧化物和α-LiAlO2的正極活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明所涉及的鋰二次電池特別是循環(huán)特性優(yōu)異。
正極合劑中含有的正極活性物質(zhì)的含量為70 100重量％，優(yōu)選為90 98重量％是理想的。
作為正極集電體，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的導(dǎo)電體就沒有特別限制，但例如可以列舉出不銹鋼、鎳、鋁、鈦、煅燒碳、在鋁或不銹鋼的表面將碳、鎳、鈦、銀進行表面處理而成的集電體等。也可以將這些材料的表面氧化來使用，還可以通過表面處理在集電體表面上形成凹凸來使用。另外，作為集電體的形態(tài)，例如可以列舉出箔、薄膜、片、 網(wǎng)、沖孔而成的集電體、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維組、無紡布的成型體等。集電體的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為1 500μπι。
作為導(dǎo)電劑，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的導(dǎo)電材料，則沒有特別限定。例如可以列舉出天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，氟化碳、鋁、鎳粉等金屬粉末類， 氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物、或者聚苯衍生物等導(dǎo)電性材料，作為天然石墨，例如可以列舉出塊狀石墨、鱗片狀石墨及土狀石墨等。它們可以使用1 種或組合使用2種以上。導(dǎo)電劑的配混比率為在正極合劑中為1 50重量％，優(yōu)選為2 30重量％。
作為粘結(jié)劑，例如可以列舉出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、 偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、 乙烯-丙烯酸共聚物或者其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或者其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或者其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或者其(Na+)離子交聯(lián)體、聚氧化乙烯等多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，它們能夠使用1種或者組合使用2種以上。其中，在使用如多糖類那樣含有與鋰反應(yīng)那樣的官能團的化合物時，例如優(yōu)選添加異氰酸酯基那樣的化合物而使該官能團失活。粘結(jié)劑的配混比率在正極合劑中為1 50重量％，優(yōu)選為5 15重量％。
填料是在正極合劑中抑制正極的體積膨脹等的物質(zhì)，可以根據(jù)需要添加。作為填料，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料，則可以使用任何材料，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、玻璃、碳等的纖維。對填料的添加量沒有特別限定，優(yōu)選在正極合劑中為0 30重量％。
負極通過在負極集電體上涂布負極材料并進行干燥等而形成。作為負極集電體， 只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的導(dǎo)電體就沒有特別限制，例如可以列舉出不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、煅燒碳、在銅或不銹鋼的表面將碳、鎳、鈦、銀表面處理而成的集電體及鋁-鎘合金等。另外，也可以將這些材料的表面氧化來使用，還可以通過表面處理在集電體表面形成凹凸來使用。另外，作為集電體的形態(tài)，例如可以列舉出箔、薄膜、片、網(wǎng)、沖孔而成的集電體、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維組、無紡布的成型體等。對集電體的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為1 500 μ m。
作為負極材料，沒有特別限制，例如可以列舉出碳質(zhì)材料、金屬復(fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金、硅系合金、錫系合金、金屬氧化物、導(dǎo)電性高分子、硫族(chalcogen)化合物、Li-Co-M系材料等。作為碳質(zhì)材料，例如可以列舉出難石墨化碳材料、石墨系碳材料等。作為金屬復(fù)合氧化物，例如可以列舉出=Snp(M1)1I(M2)qCU式中，M1表示選自Mn、Fe、 1 及Ge中的1種以上的元素，M2表示選自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及鹵素元素中的1種以上的元素，08), LixFe2O3 (0彡χ彡1)、 LixWO2 (0 ^ χ ^ 1)、鈦酸鋰等化合物。作為金屬氧化物，可以列舉出:Ge0、Ge02、SnO、SnO2,PbO, PbO2, Pb2O3> Pb3O4, Sb2O3> Sb2O4, Sb2O5, Bi203、Bi204、Bi2O5 等。作為導(dǎo)電性高分子，可以列舉出聚乙炔、聚對苯等。
作為隔離膜，使用了具有大離子透過率、并具備規(guī)定的機械強度的絕緣性的薄膜。 從耐有機溶劑性和疏水性的觀點出發(fā)，可以使用由聚丙烯等烯烴系聚合物或玻璃纖維或者聚乙烯等制成的片、無紡布。作為隔離膜的孔徑，只要是通常作為電池用途有用的范圍即可，例如為0.01 10 μ m。作為隔離膜的厚度，只要是通常的電池用的范圍即可，例如為5 300 μ m。其中，在使用聚合物等固體電解質(zhì)作為后述的電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)還可以為兼作隔離膜那樣的物質(zhì)。
含有鋰鹽的非水電解質(zhì)是由非水電解質(zhì)和鋰鹽形成的電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)， 可以使用非水電解液、有機固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)。作為非水電解液，例如可以列舉出將N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非質(zhì)子性有機溶劑中的1種或者2種以上混合而成的溶劑。
作為有機固體電解質(zhì)，例如可以列舉出聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物或包含其的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、多氮丙啶 (polyaziridine)、硫化聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等包含離子性可解離基團的聚合物、包含離子性可解離基團的聚合物與上述非水電解液的混合物等。
作為無機固體電解質(zhì)，可以使用Li的氮化物、鹵化物、含氧酸(oxygen acid)鹽、 硫化物，例如可以列舉出Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO4-LiI-LiOH> P2S5、Li2S 或 Li2S-P2S5^ Li2S-SiS2^ Li2S-GeS2^ Li2S-Ga2S3^ Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-X^ Li2S-SiS2-X^ Li2S-GeS2-X^ Li2S-Ga2S3-X^ Li2S-B2S3-X (式中，X為選自LiU2S3、或Al2S3中的至少1種以上)等。
進而，在無機固體電解質(zhì)為非晶質(zhì)(玻璃)時，可以使磷酸鋰(Li3PO4)、氧化鋰 (Li2O)、硫酸鋰(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸鋰(Li3BO3)等含氧化合物、Li3P04_xN2x/3 (χ滿足0 < χ < 4)、Li4Si04_xN2x/3 (χ 滿足 0 < χ < 4)、Li4Ge04_xN2x/3 (χ 滿足 0 < χ < 4)、Li3B03_xN2x/3 (χ 滿足0 < χ < ；3)等含氮化合物在無機固體電解質(zhì)中含有。通過添加該含氧化合物或含氮化合物，可以擴大所形成的非晶質(zhì)骨架的間隙，減輕鋰離子移動的阻礙，進一步提高離子傳導(dǎo)性。
作為鋰鹽，可以使用溶解于上述非水電解質(zhì)的物質(zhì)，例如可以列舉出將LiCl、 LiBr> Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6> LiB10Cl10、 LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼鋰(chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸鋰、四苯硼酸鋰、亞胺類等中的1種或者2種以上混合而成的鹽。
另外，對于非水電解質(zhì)，以改良放電、充電特性、阻燃性為目的，可以添加以下所示的化合物。例如可以列舉出吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙烯二胺、正乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導(dǎo)電性聚合物電極活物質(zhì)的單體、三乙烯膦酰胺、三烷基膦、嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺和4-烷基嗎啉、雙環(huán)性的叔胺、油、膦(phosphonium)鹽及叔锍鹽、磷腈、碳酸酯等。另外，為了使電解液具有不燃性，可以使含鹵素溶劑、例如四氯化碳、三氟化乙烯包含于電解液中。另外，為了使其對高溫保存具有適應(yīng)性，可以使電解液中包含二氧化碳氣體。
本發(fā)明所涉及的鋰二次電池為電池性能、特別是循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，電池的形狀可以為紐扣、片、圓柱(cylinder)、方形、硬幣型等中的任意形狀。
對本發(fā)明所涉及的鋰二次電池的用途沒有特別限定，例如可以列舉出筆記本電腦、膝上型電腦、掌上文字處理器、手機、無繩電話、便攜式CD播放機、收音機、液晶電視、備用電源、電動剃須刀、內(nèi)存卡、視頻電影(video movie)等電子設(shè)備、汽車、電動車、游戲機等民用電子設(shè)備。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
<包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物>
在本發(fā)明的實施例中，使用了具有下述各種物性的市售的包含鎳原子、鈷原子及錳原子的聚集狀復(fù)合氫氧化物(田中化學(xué)研究所制造)。其中，一次顆粒的平均粒徑通過對于任意抽出的100個聚集顆粒用掃描電子顯微鏡觀察而求出。另外，二次顆粒的平均粒徑通過激光法粒度分析測定方法而求出。復(fù)合氧化物中的m Co Mn的摩爾比通過用 ICP測定Ni原子、Co原子及Mn原子的含量而由該測定值算出。
復(fù)合氫氧化物的物性
(1)復(fù)合氫氧化物中的Ni Co Mn的摩爾比=0.60 0. 20 0. 20
(2)復(fù)合氫氧化物的一次顆粒的平均粒徑0. 2 μ m
(3)復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的平均粒徑10. 9 μ m
(4)復(fù)合氫氧化物的BET比表面積2. 3m2/g
{參考實驗1}
以表1所示的量添加碳酸鋰(平均粒徑7 μ m)、前述包含鎳原子、鈷原子及錳原子的聚集狀復(fù)合氫氧化物及磷酸鋁(平均粒徑；16. 2 μ m, Junsei Chemical Co.，Ltd.制造)， 充分干式混合，得到這些原料的均勻混合物。接著，用1小時升溫到600°C，進而用3小時升溫到925°C，然后在925°C下保持10小時，在大氣中煅燒。在煅燒結(jié)束后，粉碎冷卻而得到的煅燒物，得到正極活性物質(zhì)試樣。
表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其為含有Al原子的正極活性物質(zhì)， 其含有由下述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物、和α -LiAlO2,式中，χ表示0. 98 < χ < 1. 20， y表示0 < y彡0. 5，ζ表示0 < ζ彡0. 5，其中，y+z < 1。LixNi1^zCoyMnzO2 (1)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述鋰復(fù)合氧化物為一次顆粒聚集而形成了二次顆粒的聚集狀鋰復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物及(c)磷酸鋁，以使鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Al})為0. 95以上的方式混合，煅燒所得到的混合物而生成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， Al原子的含量為0. 025 0. 90重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，殘存的LiOH為0. 1重量％以下，并且殘存的Li2CO3為0. 5重量％以下。
6.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其具有如下工序?qū)?a) 鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物，其中，以原子比計，相對于1摩爾鎳原子，鈷原子為0. 1 1. 0摩爾、錳原子為0. 1 1. 0摩爾、及(C)磷酸鋁，以使鋰原子相對于鎳原子、鈷原子、錳原子及鋁原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Al})為0. 95以上的方式混合的第1工序；接著，煅燒所得到的混合物而得到含有由下述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物、和Q-LiAlO2的正極活性物質(zhì)的第2工序，式中，χ表示0.98彡χ彡1.20，y表示0 < y ^ 0. 5, ζ 表示 0 < ζ 彡 0. 5，其中，y+z < 1。LixNi1^zCoyMnzO2 (1)
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述第2工序的煅燒在950°C以下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述包含鎳原子、錳原子及鈷原子的化合物為聚集狀復(fù)合氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其還具有如下工序用溶劑對所得到的正極活性物質(zhì)進行清洗處理的第3工序；接著，對清洗處理后的正極活性物質(zhì)進行退火處理的第4工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述溶劑為水。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述退火處理在400 800°C下進行。
12.—種鋰二次電池，其特征在于，其使用了權(quán)利要求1 5中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其為含有Al原子的正極活性物質(zhì)，其含有由下述通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物、和α-LiAlO2，式中，x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1。根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用了能夠賦予鋰二次電池特別優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、將該正極活性物質(zhì)通過工業(yè)上有利的方法進行制造的方法及使用了該正極活性物質(zhì)的特別是循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。LixNi1-y-zCoyMnzO2(1)。
文檔編號H01M4/525GK102498597SQ20108004072
公開日2012年6月13日 申請日期2010年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者福知稔, 荒瀨龍也 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社