專利名稱：直接熱噴霧合成鋰離子電池組件的制作方法
技術領域：
本申請涉及鋰離子電池的制造，更具體而言，涉及使用熱噴霧工藝結合利用熱源的原位微結構修飾的用于直接合成電極材料和組件的沉積設備、方案和方法。
背景技術：
該部分提供關于本公開的背景信息，但其不一定是現(xiàn)有技術?？稍俪潆姷匿囯x子電池在汽車、電子器件、生物醫(yī)藥系統(tǒng)、航空航天系統(tǒng)和其它個人應用中具有諸多應用。對于改善鋰離子電池的電極特性以實現(xiàn)更好的比容量和循環(huán)特性的需要已經實現(xiàn)了一段時間。近年來，研究者集中于控制材料化學性、微結構和微粒尺寸以實現(xiàn)更好的性能。特別參照

圖1，鋰離子電池單電池通常包括陽極、隔離器、陰極和電解質，所述電解質使得陽極和陰極之間能夠離子連通以用于電池運行。在工業(yè)上測試了用于這些組件的不同材料。例如，諸如LiFeP04、LiCoO2, LiMn2O3和Li [NixCo1^2xMnjO2的材料化學性被考察用于陰極。諸如石墨、碳涂布的硅、Li4Ti5012、Co304和Mn3O4的材料化學性被考察用于陽極。電解質可以是液體或固體或它們的組合。隔離器通常是多孔膜。在用于陰極的多種材料當中，狗基磷酸鹽因其低成本和無毒性而為有吸引力的材料。John Goodenough等人于1996年在德克薩斯州大學首次開發(fā)了橄欖石結構的Lii^eP04。 自那時起，已經對LiFePO4的生產進行了各種改進以提高粒子的表面積以及提供用于增強電子和離子輸送的導電通道?？梢允褂弥T如高溫固相化學反應、溶膠-凝膠法、水熱合成或通過噴霧熱解的多種方法中之一來合成Li!^P04。盡管合成橄欖石相相對簡單明了，但這些方法中的每一種還需要在惰性氣氛中在約700°C下對材料進行最終燒結以移除三價鐵層(由!^2+氧化所致) 并且使鐵原子恰當排序，從而使其在充/放電過程中不會阻礙鋰離子的擴散。對于即使少量的材料而言，該最終步驟可能一般也花費數個小時來完成。LiFePO4W確具有非常高的理論比容量，然而該材料在室溫下表現(xiàn)出非常低的電導率。由Ravet等人提出的一個選項是，用諸如碳的導電材料來涂布LiFePO4粒子。Song等人能夠通過簡單地球磨LiFePO4粒子與乙炔黑來將碳加入到所述粒子中。這種方法使樣品的電導率增加8倍。Bewlay等人通過向LiC03、FeC204 · 2H20和NH4H2PO4的直接分解反應中加入蔗糖來用碳涂布Lii^ePO4粒子。還已經通過經由烴如丙烷熱解Lii^ePO4溶液來插入碳。其它添加劑如少量的鈮、鈦和鎂也已成功提高了 LiFePO4的電導率。不管是陰極還是陽極材料，微粒大小、結構、相和添加劑均是為了最佳電池性能而需要仔細控制的重要特性。利用它們的高表面積，具有適當晶格結構的納米微粒材料便于容易嵌入和脫嵌Li離子以及有效地適應電池運行過程中所引起的嚴重應變。另外，碳基添加劑已經表現(xiàn)出提高的充/放電性能。所有合成方法的終產物通常是粉末，所述粉末隨后與導電添加劑和粘合劑混合。然后將漿料混合物作為膜沉積到集電器上以形成電極。因此， 粉末生產通常在單電池組裝線外成批進行?；蛘?，還已經采用了諸如脈沖激光沉積和射頻磁控濺射的技術以實現(xiàn)所需的膜直接到達電極上，然而所述方法通常始自期望電極材料的預處理靶并且通常提供非常緩慢的 nm/分鐘量級的膜生長速率。研究者還已經考察了使用大體積沉積方法如等離子體噴霧法來沉積尤其是用于陽極的預先合成的粉末的方法。盡管可以實現(xiàn)大體積沉積，但粉末材料仍需要通過上述常規(guī)方法來合成。關于電解質，液體電解質通常包含溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的LiPF6?；蛘撸贓C/DMC混合物中的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽也用作液體電解質。液體電解質通常在單電池組裝過程中加入到單電池中，其為低溫工藝，原因在于液體電解質無法經受高溫操作。已經研究了基于Li1+xAlxTi2_x(PO4)JLATP] (χ :0. 2-0. 5)的固體電解質在Li離子可再充電電池中的用途。這些材料具有NASIC0N型結構和對于Li離子而言的高離子電導率并且非常適于在升高的溫度下操作。大多數固體電解質如同陰極材料那樣通過固態(tài)方法或溶膠-凝膠方法合成，并且通過從高溫退火狀態(tài)快速淬火實現(xiàn)了類玻璃相粉末。除了陰極、陽極和電解質之外，隔離器在Li離子電池中也起到至關重要的作用。 具有高表面積、孔隙率和良好機械強度的隔離器對于最佳性能是有利的。在過去的幾年里， 研究者集中于聚偏二氟乙烯(PVDF)基膜用于隔離器，其表現(xiàn)出比基于聚丙烯的現(xiàn)有材料更優(yōu)的性能。因此，本教導的工業(yè)電池制造技術包括多步材料合成、組件制造和組裝過程。例如，在陰極制造中涉及的典型步驟示意性地適于圖2A中。結果是，現(xiàn)有的Li電池成本($/ kwh)非常高。此外，合成和組裝過程還限制了電池單電池的幾何自由度。

發(fā)明內容
該部分提供對本公開的一般性總結，并且不是對其全部范圍或所有其特征的全面公開。本公開內容提供包括使用電池材料用的適當前體的設備、方案和方法，將所述適當前體注入熱氣流中以進行化學/熱處理并且固結成電池單電池的期望組件層。噴霧/沉積工藝利用粉末/液體/氣體前體或者它們的組合以直接得到Li離子電池組件所需的不同材料組合。根據需要，熱源如激光束或加熱源，為經沉積的材料層提供進一步的原位熱處理以獲得最佳電池性能所需的微結構和相控制。所述方法在工藝步驟消除、幾何自由度方面提供獨特的優(yōu)點，并且所述方法可放大用于大面積電極制造并因此對于工業(yè)規(guī)模生產而言是可行的。在本公開的一些實施方案中，集流體、電極、電解質以及隔離器膜和/或它們的組合根據本教導的原理制造，使得能夠逐層制造整個電池單電池的所有組件。因而，可以實現(xiàn)復雜的電池配置，其中材料的合成和單電池的組裝在線(in-line)進行。其它的適用性范圍將從本文提供的描述中變得明了。在該發(fā)明內容中的描述和具體實施例僅僅意在說明的目的，而無意于限制本公開的范圍。附圖本文描述的附圖僅用于對選定的實施方案而非所有可能的實施方案進行舉例說明，并且無意于限制本公開的范圍。為了清楚起見，沒有在每一幅圖中標出每一個組件，也沒有示出本公開的每個實施方案的每一個組件。圖1是示出根據本公開的不同示例性實施方案的Li離子電池單電池組件的示意圖；圖2A是示出用于制備Li離子電池陰極的多步常規(guī)加工方法的示意性流程圖；圖2B是示出根據本教導的原理用于制備Li離子電池陰極的直接合成和固結方法的示意性流程圖；圖3A是本公開包括圖2B的加工設備組裝的一個示例性實施方案的示意圖；圖;3B是圖3A的噴霧裝置包括DC等離子體系統(tǒng)以及定向熱源的一個示例性實施方案的示意圖；圖3C是圖3A的噴霧裝置包括燃燒火焰系統(tǒng)的一個示例性實施方案的示意圖；圖3D是圖3A的前體進料裝置包括三個液體前體貯存器與混合和泵送系統(tǒng)的一個示例性實施方案的示意圖；圖3E是圖3A的前體進料裝置包括液體和固體前體貯存器的一個示例性實施方案的示意圖；圖4A是根據本教導的原理用于由液體前體合成的粉末的收集設備的示意圖；圖4B是根據本教導的原理采用由液體和/或氣體前體合成的粒子沉積的電極材料膜的示意圖；圖4C是根據本教導的原理采用由固體/液體和/或氣體前體合成的粒子沉積的電極材料膜的示意圖；圖4D是根據本教導的原理沉積并且原位熱處理的電極材料膜的示意圖；圖5A是一種示例性陰極的透視圖，示出根據本教導的原理合成的多種形貌圖案和材料；圖5B是根據本教導的原理由液體前體直接合成的LiFePO4陰極膜的TEM圖像；圖5C是根據本教導的原理由液體前體直接合成的LiFePO4陰極膜的XRD圖案；圖5D是根據本教導的原理由液體前體直接制備的LiFePO4陰極的循環(huán)容量圖；圖5E是根據本教導的原理通過Co膜沉積和原位鋰化(Iithiation)所制備的 LiCoO2陰極的循環(huán)充/放電圖；圖6A是一種示例性陽極的透視圖，示出根據本教導的原理合成的多種形貌圖案和材料；圖6B是根據本教導的原理由Co粉末前體和原位氧化直接合成的Co3O4陽極膜的 XRD圖案；圖6C是根據本教導的原理所制備的圖6B的Co3O4陽極的循環(huán)充/放電圖；圖7是根據本教導的原理的包括多個沉積系統(tǒng)的系統(tǒng)的透視圖，示出組件層的輥對輥(roll-to-roll)制造；圖8A是根據本教導的原理所制備的一種示例性固體電解質層的XRD圖案；圖8B是根據本教導的原理逐層制造的一種示例性電池單電池的透視圖；圖8C是圖8A的一種示例性電池單電池的分解圖，示出不同的層；圖9A是根據本教導的原理逐層沉積在機翼上的一種示例性電池單電池的透視圖；圖9B是根據本教導的原理逐層沉積在太陽能單電池下方的一種示例性電池單電池的透視圖；以及圖9C是根據本教導的原理逐層沉積在汽車結構上的一種示例性電池單電池的透視圖。在整個附圖的幾幅視圖中，對應的附圖標記表示對應的部件。發(fā)明詳述將參照附圖通過舉例的方式說明本公開的非限制性實施方案，所述附圖是示意性的并且無意于按比例描畫。最先參照圖2A，當前用于制備電池電極所實施的合成方法涉及多個工藝步驟并且需要數小時的加工時間。能夠減少加工時間且同時對材料化學性和形貌提供充分控制的新的合成策略至關重要。特別參照圖2B，本教導提供了制造方案以使用適當流體前體來制備電極和/或其它組件，所述流體前體被注入熱氣體流中用于化學/熱處理并且固結成電極組合件的期望活性層。注入熱氣體中的流體前體在所述流中熱解，產生固結成膜形式的期望材料的細微熔融/半熔融/固體小滴。另外，根據需要，熱源對所述膜提供原位熱處理以優(yōu)化化學性、 相和形貌，用于提高電池性能。而且，本公開的新型制造方案自化學前體直接提供了具有期望的形貌特征、相和組成的膜，因而，消除了目前在工業(yè)中實施的工藝步驟。此外，本教導的噴霧沉積技術使得能夠產生幾何上復雜的電極。根據本方案的噴霧合成和固結可以在受控氣氛(例如，隊或 n2/H2)下進行以防止在配制中某些元素發(fā)生不期望的化學轉化。在一些實施方案中，與常規(guī)方法中通常實施的固態(tài)反應相比，使用其中組件成分處于完全溶解狀態(tài)的流體前體確保了組件元素的均一性并且提高了反應速率，并因此可以減少加工時間。在圖3A所示的本教導的一些實施方案中，制造設備組合件100包括運動系統(tǒng)110， 所述運動系統(tǒng)110使噴霧裝置200機械上換向(commute)以利用測定量的來自貯存器300 的流體前體經由泵送系統(tǒng)310在靶400上構建均一膜。在一些實施方案中，通過流體流410 從后面將靶400冷卻。所述設備組合件100可以安裝在惰性環(huán)境中。參照圖;3B，在一些實施方案中，噴霧裝置200可以包括具有流體前體注射元件202 和/或205和/或206的等離子體槍201。采用該方法，可以將多種前體有效地摻入等離子體流207中；然而，沒有必要在給定的時間采用所有的流體注射元件。所述元件202可被充電作為等離子體裝置的陰極，而元件203充電作為陽極。在該配置中，等離子體根據直流等離子體或者文獻中通常稱為DC等離子體的原理來產生。相反，在一些實施方案中，元件202 保持電中性并且僅僅作為注射器/霧化器。在該配置中，等離子體根據感應耦合等離子體或文獻中通常稱為ICP的原理由圍繞RF感應線圈(為了簡潔而沒有示出)來產生。此外，在一些實施方案中，使用圖:3B的流體前體注射元件202來利用氣體和固體前體。在液體前體的情況下，利用兩個流體霧化器205"來將液體霧化成足夠細微的小滴， 所述小滴被夾帶到熱氣體流中。在另一個實施方案中，具有液體前體入口 300和氣體入口 205'的霧化器組合件206共同聯(lián)合以在陽極下游的位置處引入液體前體小滴。經霧化的前體小滴通過穿過等離子體路徑而出現(xiàn)的等離子體射流207經歷二次霧化，產生用于材料合成的細微小滴并且沉積在基材或靶400上。霧化器組合件206優(yōu)先用于液體或氣體前體或它們的組合。另外，在采用霧化器組合件206的一些實施方案中，前體注射元件202可以替換為實心元件以充當DC等離子體配置的陰極。在本教導的一些實施方案中，出口噴嘴204包括等離子體入口 209、等離子體出口 210和氣體前體入口 211。氣體前體入口 211可以引入諸如乙炔的氣體以在沉積之前用期望材料涂覆或涂布熔融粒子。該具體方法對于提高電導率所需的碳摻雜而言是有益的。等離子體出口 210可以采取不同的截面輪廓，例如圓柱形、橢圓形和矩形。這類設置有益于控制霧化小滴中的粒度分布從而提高它們的合成特性。參照圖3B，注射元件205可以在徑向上將前體引入等離子體流中并且常常被稱作徑向注射器?？梢圆捎迷撟⑸淦鱽碜⑸涔腆w/液體/氣體前體212或它們的組合。然而，其優(yōu)選用于需要較低熱輸入的前體如聚合物或者用于飛行中或者在靶400處延遲化學活性， 如將在本公開下文中說明的。這暗示了特定注射器或其與特定前體的組合的使用是非限制性的。該設計確保了所有前體在等離子體流207中的夾帶，導致較高的沉積效率和均一的微粒特性。另外，該設計還使得納米粒子能夠嵌入主體基質中，產生復合材料膜。根據本教導的原理，如圖:3B所示的噴霧裝置200可以具有熱源208，所述熱源208 在所述層通過等離子體流207沉積在基材上時能夠逐層地、接近同時地處理經沉積的材料。能源可以是激光、等離子體、輻射或對流熱源。也就是說，可以使用本文所述的方法將來自熱源208的能量輸出導向沉積在基材上的涂層。在這一點，在基材上的各個沉積的薄層可以立即被熱源208以簡單而同時的方式修飾、調制或以其它方式加工。具體而言，熱源 208鄰近噴霧裝置200布置或者與噴霧裝置200 —體式地形成，以在基材被處理之后賦予能量。在本教導的一些實施方案中，能量束可以采取高斯能量分布或者矩形能量分布。在噴霧裝置250的一些實施方案中，采用燃燒火焰來代替等離子體，如圖3C所示。 燃燒設備可以采用燃料如烴或氫252以及氧或空氣253來產生足夠熱的火焰257。可以根據本文所述的本教導的原理使前體材料經由注射器元件2M在軸向上注入和/或經由注射器元件254'在徑向上注入以合成期望的材料并且使其固結成靶400上的沉積物。通過調節(jié)燃料與空氣的比例，可以將火焰的化學環(huán)境調節(jié)成富氧或貧氧的。這種調節(jié)可以控制靶材的化學性。根據本公開所示的原理，可以采用熱源208來對如此沉積的膜進行原位熱處理。
在一些實施方案中，噴霧裝置250可以采用預熱的氣流來將前體霧化成在靶400 上固結的細微小滴。雖然在飛行中可能發(fā)生前體的水分損失，但根據本文所述的本教導的原理，通過原位熱處理在靶上主要發(fā)生前體向期望化學性、相和微粒形貌的轉化。參照圖3D，前體進料組合件300可以包括進料至混合室302的非限制性前體貯存器301、30Γ和301〃，其經由機械泵310泵送到噴霧設備200中。另外，如圖3Ε所示，進料組合件350可以包括機械進料器353以將固體粉末前體引入到液體前體線，從而形成漿料，所述漿料經由混合室352和泵3Μ被泵送到噴霧設備200。另外，固體前體還可以直接經由載氣獨立地進給噴霧設備。將在本公開下文中進一步解釋這種設置的益處。圖4Α到4D示意性地示出了用于由噴霧裝置200在靶400上得到并且其中提供原位熱處理的噴霧合成的材料的收集方案的各種非限制性實施方案。參照圖4Α，不是使粒子固結成膜形式，而是將材料收集到室401中，在所述室401中其在飛行中退火以產生粉末 402。換言之，可以采用本教導的原理來制備用于電池電極和電解質的常規(guī)制造方案的各種電池材料化合物的粉末。圖4Β示出了在集流體451上自前體化學品合成的呈膜形式452 的電極材料220的直接固結。另外，圖4C示出自混合物的沉積技術從而產生復合材料涂層的示意圖，所述混合物含有在液體或氣體前體中的懸浮的預合成粒子。另外，可以利用來自外部注射器465的其它前體來固結集流體461上的膜462。通過如圖4D中所示，對圖4Α至 4C中所示的實施方案采用熱源208可以對膜472提供原位熱處理。根據本教導的原理，噴霧設備200 (具體而言具有熱源208)可以直接利用適當的前體來有效地用于產生電池組件。以這種方式，可以通過噴霧設備200，利用固體前體、液體前體、氣體前體或它們的組合來沉積集流體、陰極、電解質、隔離器和陽極的層。利用熱源 208實現(xiàn)了所述層的原位修飾。通過仔細地改變熱源性質和功率，可以跨經所述層及其界面使密度分級(即，限定梯度)來提高離子插入。在一些實施方案中，噴霧設備200還可以包括本文所述的與陰極、電解質和陽極變化方案相關的教導?，F(xiàn)有技術中從未實現(xiàn)如本文所述的通過使用噴霧設備自溶液前體直接得到具有期望的化學性、相和形貌的膜。此外，根據本教導的原理可能的沉積速率比常規(guī)薄膜沉積技術高數個量級。直接合成方法提供了調節(jié)飛行和原位中的電極化學性的能力。這些教導不限于本文所討論的示例性的材料合成，而是可以用于許多其它材料體系中。創(chuàng)新性陰極制造存在許多當前正在考察中的陰極材料化學品如LiFeP04、LiCo0dnLi [NixCcv2xMnx] O2等。根據本教導的原理，將液體前體(化學溶液以及在載液中的懸浮體)引入圖3A的噴霧系統(tǒng)20中以合成期望的材料化學性、相和形貌，并且以獨特的方式在集流體501上直接形成陰極膜502，如圖5A所示。該工藝一般性地示于圖2B中，其中消除了現(xiàn)有技術中的加工步驟。而且，應當理解可以采用熱源208來進一步處理層或膜，如果期望的話。圖5A示出了根據本教導的原理獲得的LiFePO4 502' ,LiCoO2 502"和LiMn203502'“陰極膜的形貌。一種用于LiFeP04/C復合陰極的示例性前體包括在pH經調節(jié)溶液中的水、草酸鐵、LiOH、磷酸銨和糖。應當注意，為獲得pH經調節(jié)溶液，可以添加酸或堿(取決于最初的酸性或堿性)。在一些實施方案中，溶液可以進行PH調節(jié)以獲得均一溶液，其中其內含有的組分完全溶解在溶液中。另外，可以利用合適的硝酸鹽前體來加入摻雜劑如^ 和Mn。在一些實施方案中，在圖3B的等離子體裝置201中采用軸向的有專利權的霧化注射器205"或 206。霧化器采用兩種流體方法，利用加壓氣體流從而將前體溶液打碎成尺寸大致為1 50 微米的小滴。霧化使得溶液小滴在比直接注入煙流(Plume)中的溶液流更低的溫度下完全熱解成Lii^ePO4粒子。另外，也可以將預合成的Lii^ePO4固體粉末與本文所述的溶液前體一起注入等離子體中，以提高沉積速率。所得到的熔融/半熔融的LiFePO4粒子作為膜502' 沉積在集流體501(例如如圖5A所示的鋁箔)上。可以如本教導中所述經由氣體前體將額外的碳添加到膜中。如工業(yè)中所用的常規(guī)陰極那樣，根據本教導的原理所獲得的陰極膜可以含有或可以不含有任何聚合物粘合劑。無粘合劑的陰極可以在較高的溫度下運行。然而，本文所述的原理不限制用聚合物粘合劑來制備陰極。通過與溶液前體共噴霧可以添加聚合物如PVDF 和 PAA。溶液前體在開放氣氛中成功熱解并且沉積到基材上。圖5B示出膜的TEM照片，其顯示LiFePO4的納米結構的微粒涂布有非晶形碳。另外，圖5C所示的XRD確認了 LiFePO4 在膜中的橄欖石相。將理解的是，涂布有碳的納米結構的橄欖石微粒對于陰極膜而言是所需的，因此本文所述的原理可以成功地直接產生所需的陰極，而消除工業(yè)實踐中通常采用的中間加工步驟。另外，如此獲得的陰極膜的放電容量示于圖5D中，這進一步支持了本教導的權利要求。用于LiCo02/C復合陰極的一種示例性前體包括在pH經調節(jié)溶液中的水、LiOH、硝酸鈷和糖。另外，可以利用在溶液中的硝酸鋁和磷酸銨來添加諸如氧化鋁或磷酸鋁的添加劑。溶液中的糖含量對于膜中的LiCoO2化合物的化學計量平衡起到重要的作用。通過利用圖3B的等離子體裝置201，所得到的熔融/半熔融的LiCoA粒子作為膜502沉積在集流體 501(例如如圖5A所示的鋁箔)上。溶液前體在開放氣氛中成功熱解并且沉積到基材上，產生涂布有碳的LiCoO2細微粒。可以如本教導中所述經由氣體前體211將額外的碳添加到膜中。在一些實施方案中，所述膜還可以按照本教導的原理通過采用本文所述的液體前體和圖3C的燃燒裝置251來獲得。等離子體或燃燒火焰的選擇取決于膜中的期望密度和微粒。用于Li (NiCoMn) 0.3302/C復合陰極的一種示例性前體包括在pH經調節(jié)溶液中的水、LiOH、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和糖。另外，可以利用在溶液中的硝酸鋁和磷酸銨來添加諸如氧化鋁或磷酸鋁的添加劑。通過利用圖3B的等離子體裝置201，所得到的熔融/半熔融的Li (NiCoMn)a33O2粒子作為膜502沉積在集流體501(例如如圖5A所示的鋁箔)上。溶液前體在開放氣氛中成功熱解并且沉積到基材上，產生涂布有碳的Li (NiCoMn)a33O2納米結構的薄片狀微粒?？梢匀绫窘虒е兴鼋浻蓺怏w前體211將額外的碳添加到膜中。在一些實施方案中，所述膜還可以按照本教導的原理通過采用本文所述的液體前體和圖3C的燃燒裝置251來獲得。另外，通過改變溶液前體的化學性可以實現(xiàn)富M和貧M層的交替層， 用于提高電極性能。根據本教導的原理直接制造陰極膜的一種示例性且非限制性的變化方案，始自采用圖3B的等離子體裝置201沉積金屬鈷膜和鈷的固體粉末前體，然后將LiOH液體前體直接噴霧到所述膜上并且同時進行原位熱處理。LiCoA 502"陰極膜按照這些教導直接在集流體501上生長。如此獲得的陰極膜的充/放電行為示于圖5E中，說明這樣的膜在Li離子半電池電池運行中的功能性。另外，本文所述的變化方案可以用于其它陰極膜如圖5A所示的 LiMn2O3 502'‘‘。本文所述的示例性陰極膜僅僅是為了說明的目的并且根據本教導的原理獲得，并且它們無意于限制可以按照本公開的原理合成的可能材料體系的全部范圍。創(chuàng)新性陽極制造盡管當今石墨最為廣泛地用于工業(yè)中，但正在考察各種材料化學品如石墨、 碳-硅、Li4Ti5012、Co3O4和Mn3O4用于陽極。許多當前的電池制造技術利用聚合物粘合劑的用途來開發(fā)各種粉末材料的陽極膜。如為了參照，還已經采用熱噴霧技術來利用預合成的粉末沉積各種氧化物的膜。參照圖6A，各種材料的陽極膜510還可以由固體或溶液或氣體前體或它們的組合在集流體501上直接制造，伴隨著根據本文所述原理的原位熱處理。用于Co304/C復合陽極的一種示例性前體包括在PH經調節(jié)溶液中的水、硝酸鈷和糖。所述溶液可以通過等離子體或燃燒火焰霧化以將小滴熱解為可以在集流體上固結成陽極膜的Co3O4粒子。另外，可以應用原位熱處理來修飾膜的相、化學性和形貌。直接制造陽極膜的本教導的一種示例性且非限制性的變化方案始自采用圖IBB的等離子體裝置201來沉積金屬鈷膜和鈷的固體粉末前體，然后在氧氣存在下同時進行原位熱處理。按照如圖6A所示的這些教導在集流體501上直接獲得Co3O4 510〃陽極膜。圖6B 所示的XRD圖案確認了膜的期望相。另外，如此獲得的陽極膜的充/放電行為示于圖6C中， 說明這樣的膜在Li離子半電池電池運行中的功能性。另外，本文所述的原理可以用于基于許多過渡金屬如Mn和Ti的其它陽極膜。熱噴霧工藝的益處包括大的生產量和多孔涂層，這提供大的表面積用于下一步驟 (亦即原位氧化/鋰化過程)中的較快反應/氧化動力學。另外，過渡金屬如Co和Mn片狀金屬比它們的粉末(粉末常常是其提取過程的終產物，例如Mn的電解提取)昂貴并且等離子體沉積采用粉末前體。因此，等離子體噴霧的多孔涂層中的反應動力學比塊體片狀金屬的情況要快得多。由于與體積變化相關的應變，在塊體金屬上常常發(fā)展出氧化物小片 (scale)剝落，而等離子體噴霧的多孔涂層可以適應所述應變并且保持粘附于基材。因此， 具有優(yōu)異的充/放電可循環(huán)性和比容量的納米結構的膜可以成本有效地進行制備。另外， 沒有聚合物或粘合劑可以使得這些電極適用于高溫電池應用。數年來，Si納米線和納米粒子顯示出用于陽極時具有非常高的比容量。這些材料的一個嚴重的局限性在于納米結構在電極循環(huán)過程中(由于Li離子的反復嵌入和脫嵌) 劣化，導致容量大幅下降，因此使裝置劣化。為了克服這類材料劣化，已經在Si納米粒子上采用了碳涂層。在電極循環(huán)測試過程中，碳涂層顯示出保護表面并且保持納米結構完整。硅納米結構通常通過小體積工藝如CVD來獲得。然而，通過直流等離子體設備201將硅涂層沉積在集流體501上以及隨后使用激光源208進行原位處理來制造納米結構的表面510'的能力允許以簡易且成本有效的方式來制造大面積的陽極。在這些本教導的一些實施方案中，可以使用等離子體設備201來沉積硅涂層和催化劑層，從而通過隨后的原位處理來實現(xiàn)納米結構的表面。在這些教導的一些實施方案中，可以在等離子體裝置中使用含硅的氣體前體，從而將納米粒子沉積到集流體501上以制備基于硅納米微粒的陽極510'“。另外，這些硅納米微?？梢岳眠m當的氣體前體如乙炔來同時涂布有碳。另外，可以使碳涂布的硅納米微粒沉積在本文所述的納米結構的硅或金屬表面(通過原位激光處理獲得)上以產生分級的陽極結構?；蛘撸梢允惯@種碳涂布的硅納米粒子沉積在多孔電沉積的銅上以形成陽極。在本公開的一些實施方案中，根據本教導的原理，多個噴霧裝置可以組裝從而將電極材料在如圖7所示的輥-對-輥制造配置600中沉積在集流體的兩側上。在該實施方案中，噴霧裝置將所合成的材料送入常見噴嘴601中。另外，輥603可以在原位處理后壓縮膜以控制電極材料的多孔性結構。這種實施方案可以用于陰極和陽極二者，通向工業(yè)電池組裝工藝，其中引入隔離器和電解質層從而形成整個單電池。創(chuàng)新性電解質制造固體電解質非常適合于在升高溫度下的電池運行。另外，它們提供更安全的運行環(huán)境。大多數的固體電解質通過固態(tài)或溶膠-凝膠方法合成并且類玻璃相通過從高溫退火狀態(tài)的快速淬火而獲得。根據本文所述從前體溶液直接合成的原理，將適當的液體前體引入圖IBB的等離子體裝置201中從而在具有所需的材料化學性、相和形貌的電極上直接合成固態(tài)電解質。 該能力便于制造單片(monolithic)層，其中活性電極和固體電解質均可以利用等離子體噴霧裝置相繼沉積，由此減少制造電池單電池的工藝步驟和成本。為此，根據本教導的原理利用液體前體直接合成了基于Li1+xAlxTi2_x(P04)3[LATP] (x :0. 2-0. 5)的示例性固體電解質。示例性的溶液前體包含LiOH、硝酸鋁、異丙醇鈦和磷酸銨。本文所述的沉積LATP膜的X射線衍射圖案示于圖8A中，說明獲得非晶形和結晶形式的固體電解質的可能性。原位熱處理可以有效地控制膜的相。利用在本文所述的合成方案中可能的組分變化的靈活性，電解質組合物可以在有利于良好的離子電導性的寬范圍中變化。以類似的方式，還可以利用本文所創(chuàng)立的噴霧合成原理通過用溶液中的異丙醇鍺來代替異丙醇鈦，從而合成基于Li 1+xAlxGe2_x (PO4)JLAGP]的固體電解質。創(chuàng)新性隔離器制造對于最好性能而言，期望具有高表面積、孔隙率和良好的機械強度的隔離器。采用本教導的原理，可以利用噴霧沉積裝置來將隔離器直接沉積在電極或固體電解質上。按照該方法，溶解在不同溶劑中的PVDF已經成功地以薄膜形式來沉積。溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、甲醇等。由于噴霧方法固有地導致多孔而連續(xù)的膜結構，因而噴霧制備的膜可以很好地適用于電池組合件。此外，諸如纖維或納米管的增強件可以引入溶液中以制備隔離器層用于提高機械強度。創(chuàng)新性鋰離子電池制造根據本公開所述的教導，相繼地直接制備陰極、陽極、固體電解質和隔離器為構建對于常規(guī)電池工業(yè)而言罕有的單片電池提供了獨特的優(yōu)勢。參照圖8B和8C，在一些示例性實施方案中，整個電池單電池700包括集流體501、陰極502、電解質511、任選的隔離器 512、陽極510和第二集流體501，可以相繼構建為單片結構。集流體可以利用導電金屬如 AlXu或不銹鋼的固體前體粉末通過等離子體噴霧裝置來構建。該能力為本文所說明的制造技術提供了巨大的幾何學和功能性能力。參照圖9A，根據本教導的原理，復雜的電池單電池602可以通過噴霧裝置200構建在飛機的機翼或機肋上，適形于結構的輪廓。這樣的電池單電池可以節(jié)省空間并且為航空宇宙系統(tǒng)提供巨大的儲存容量。這種性質的儲存系統(tǒng)可以為整個無人駕駛飛機系統(tǒng)提供動力而不顯著改變幾何形狀和空間。而且，在如圖9B所示的本教導的一些實施方案中，單片電池可以構建在太陽能單電池下方以提供局部的儲存容量。這種容量可以消除對于中心儲存單元的需求。另外，由于這類電池的開放體系機構，電池的熱管理可以容易地進行。在一些實施方案中，如圖9C中所示，根據本教導的單片電池可以構建到車體結構上。目前的電動車圍繞著電池的可用形狀來設計。利用如本文所述的可能的幾何自由度， 汽車結構可以根據功能和式樣要求進行設計并且電池可以被制成容納在可用的空間中。本文所述的示例性配置僅是為了說明的目的并且它們無意于限制按照本公開的原理可以實現(xiàn)的可能配置和組合的全部范圍。本教導的原理可以應用于單獨的組件如電極或電解質或隔離器或它們的任意組合。為了舉例說明和描述的目的，已提供了前文描述的實施方案。其無意于窮舉或限制本發(fā)明。具體實施方案的各個元件或特征一般不限于特定的實施方案，而是在可適用的情況下可交換并且可以用于選定的實施方案，即使并未具體示出或描述。其也可以以多種方式變化。這些變化不視為背離本發(fā)明，并且所有這些修改方案均意在包括在本發(fā)明的范圍內。提供了示例性實施方案，使得本公開將徹底并且將所述范圍完全傳達至本領域技術人員。描述了許多具體細節(jié)如具體組件、裝置和方法的實例，以提供對本公開的實施方案的徹底理解。對于本領域技術人員而言明顯的是，無需采用具體細節(jié)，示例性實施方案可以體現(xiàn)為許多不同的形式并且不應解釋為限制本公開的范圍。在一些示例性實施方案中，公知的工藝、公知的裝置結構和公知的技術沒有詳細地來描述。本文使用的術語僅為了描述具體的示例性實施方案的目的，而不是意在限制。如本文使用的，無修飾的單數形式也可包括復數形式，除非上下文另有清楚的相反說明。術語 “包括”、“包含”和“具有”是包含性的，并因此明確說明所陳述的特征、整數、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但不排除一個或更多個其它特征、整數、步驟、操作、元件、組件和/或其組合的存在或增加。本文描述的方法步驟、過程和操作不應被視為一定要求其以所討論或示出的具體順序來執(zhí)行，除非具體說明執(zhí)行的順序。還應理解，可以采用額外的或替代的步驟。當稱元件或層“在另一元件或層上”、“與另一元件或層接合”、“連接到另一元件或層”、或“耦合到另一元件或層”時，其可以是直接地在其它元件或層上、與其它元件或層接合、連接或耦合到其它元件或層，或者可以存在中間元件或層。與此相反，當稱元件“直接在另一元件或層上”、“與另一元件或層直接接合”、“直接連接到另一元件或層”或“直接耦合到”另一元件或層時，可不存在中間元件或層。用于描述元件之間關系的其它表述應以類似方式來解釋(例如，“在...之間”對“直接在...之間”，“與...相鄰”對“與...直接相鄰”等)。如本文使用的，術語“和/或”包括相關聯(lián)的所列項目的一個或更多個中的任意以及所有組合。盡管術語第一、第二、第三等可以在本文中用來描述不同的元件、組件、區(qū)域、層和 /或部分，但這些元件、組件、區(qū)域、層和/或部分不應受這些術語的限制。這些術語可以僅用來使一個元件、組件、區(qū)域、層或部分與另一區(qū)域、層或部分區(qū)別開來。術語如“第一”、“第二”和其它數字術語在用于本文時，不暗示次序或順序，除非上下文另外清楚指出。因而，以下討論的第一元件、組件、區(qū)域、層或部分可以被稱為第二元件、組件、區(qū)域、層或部分，而不背離示例性實施方案的教導。 空間相對術語如“內部”、“外部”、“下部”、“下方”、“上方”、“上部”等可以在本文中以方便描述的目的用來描述如在附圖中示出的一個元件或特征相對于另一元件(或多個) 或特征(或多個)的關系?？臻g相對術語還可以涵蓋除了附圖中描述的取向之外使用或操作中的裝置的不同取向。例如，如果將附圖中的裝置翻轉，則描述為在其它元件或特征“下部”或“下方”的元件將取向為在其它元件或特征“上方”。由此，示例術語“下方”可以涵蓋上方和下方兩種取向。裝置可以以其它方式取向(旋轉90度或為其它取向)，并且本文中使用的空間相對描述語也相應地來解讀。
權利要求
1.一種由前體制備電池組件的方法，所述方法包括提供具有溶解在前體中的至少一種組分的所述前體；以及將所述前體熱噴霧沉積在基材上以形成涂層，使得所述至少一種組分在被沉積在所述基材上之前在所述熱噴霧中合成。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述提供具有溶解在前體中的至少一種組分的所述前體包括提供一種前體，所述前體具有化學溶解在所述前體溶液中的至少一種組分。
3.根據權利要求1所述的方法，還包括熱處理所述涂層以實現(xiàn)預定的化學性、相或形貌。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述熱處理所述涂層包括使用激光源來熱處理所述涂層。
5.根據權利要求3所述的方法，其中所述熱處理所述涂層包括使用等離子體源來熱處理所述涂層。
6.根據權利要求3所述的方法，其中所述熱處理所述涂層包括使用燃燒火焰來熱處理所述涂層。
7.根據權利要求3所述的方法，其中所述熱處理所述涂層包括使用爐來熱處理所述涂層。
8.根據權利要求3所述的方法，其中所述熱處理所述涂層包括使用感應加熱來熱處理所述涂層。
9.根據權利要求1所述的方法，其中在沉積后續(xù)涂層之前至少部分完成所述熱處理。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述提供具有溶解在前體中的至少一種化合物的所述前體包括提供液體前體。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述提供具有溶解在前體中的至少一種化合物的所述前體包括提供氣體前體。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體包括在PH經調節(jié)溶液中的水、草酸鐵、 LiOH、磷酸銨和糖。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體包括在pH經調節(jié)溶液中的水、LiOH、硝酸鈷和糖。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體包括在pH經調節(jié)溶液中的水、LiOH、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和糖。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體包括在pH經調節(jié)溶液中的水、LiOH、硝酸鋁、異丙醇鈦和磷酸銨。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體包括在pH經調節(jié)溶液中的水、LiOH、硝酸鋁、異丙醇鍺和磷酸銨。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述熱噴霧包括等離子體源。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述熱噴霧包括燃燒源。
19.根據權利要求1所述的方法，其中所述熱噴霧包括預熱的氣體源。
20.根據權利要求1所述的方法，還包括向所述前體加入酸或堿中之一以達到預定的 pH水平。
21.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體完全是含有碳源和用于期望陰極化合物的元素源的溶液。
22.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體完全是含有碳源和用于期望陽極化合物的元素源的溶液。
23.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體完全是含有用于期望電解質化合物的元素源的溶液。
24.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體完全是含有用于期望隔離器化合物的元素源的溶液。
25.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體為含有溶液和用于期望陰極化合物的懸浮粒子的漿料。
26.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體為含有溶液和用于期望陽極化合物的懸浮粒子的漿料。
27.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體為含有溶液和用于期望電解質化合物的懸浮粒子的漿料。
28.根據權利要求1所述的方法，其中所述前體為含有溶液和用于期望隔離器化合物的懸浮粒子的漿料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由前體制備電池組件的方法，所述方法包括提供具有溶解在前體中的至少一種組分的所述前體；以及將所述前體熱噴霧沉積在基材上以形成涂層，使得所述至少一種組分在被沉積在所述基材上之前在熱噴霧中合成。
文檔編號H01M10/04GK102498604SQ201080040948
公開日2012年6月13日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2009年8月14日
發(fā)明者尼古拉斯·安東·莫羅茲, 拉梅什·庫馬·古杜魯, 普拉萬舒·S·莫漢蒂, 薩蒂什·B·奇克坎納納瓦爾 申請人:密執(zhí)安州立大學董事會