專利名稱：電極、鋰離子電池及其制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例主要涉及蓄能裝置，更具體地涉及鋰離子電池，并涉及制造和使用這種裝置的方法。
背景技術(shù)：
在某種程度上，由于其相對(duì)高的能量密度、輕重量、以及較長(zhǎng)使用壽命的潛能，在消費(fèi)電子領(lǐng)域廣泛使用鋰離子(Li-ion)電池。事實(shí)上，在許多應(yīng)用中，鋰離子電池已基本取代鎳鎘電池和鎳氫電池。盡管鋰離子電池在商業(yè)上日益普遍，然而其還需要進(jìn)一步發(fā)展，尤其是對(duì)于在低或零排放的混合式電動(dòng)力車或完全電動(dòng)車、節(jié)能貨船和火車、航空航天以及電網(wǎng)中的潛在應(yīng)用來(lái)說(shuō)。這種高功率應(yīng)用需要的電極具有比當(dāng)前存在的鋰離子電池中使用的那些電極更高的比容量。目前，在鋰離子電池領(lǐng)域，將碳基材料(例如石墨)用作主要的陽(yáng)極材料。石墨形式的碳(C)具有約372毫安時(shí)每克(mAh/g)的最大或理論比容量，但是其在循環(huán)中遭受顯著的容量損失。顯著地，在第一充電循環(huán)中，石墨經(jīng)歷了高水平的不可逆，這意味著大量鋰離子嵌入石墨陽(yáng)極，但在電池放電時(shí)其并不會(huì)從陽(yáng)極脫嵌。作為陽(yáng)極候選，硅基材料已經(jīng)引起較大關(guān)注，因?yàn)樗鼈冋宫F(xiàn)出的比容量具有比常規(guī)石墨的比容量更大的數(shù)量級(jí)。例如，硅(Si)具有所有金屬的最高理論比容量，極限為約4200mAh/g。遺憾的是，硅遭受其自身的重大阻礙。硅基陽(yáng)極材料的主要缺點(diǎn)是由電池充電循環(huán)期間鋰離子的嵌入和脫嵌而分別產(chǎn)生的體積膨脹和體積收縮。在一些情況下，硅基陽(yáng)極能展現(xiàn)出高達(dá)約400 %的體積增加以及隨后的減少。陽(yáng)極材料經(jīng)歷的這些高水平應(yīng)變能引起陽(yáng)極的不可逆機(jī)械損傷。最終，這能導(dǎo)致陽(yáng)極和下面的集流體之間的接觸損失。與硅基陽(yáng)極材料相關(guān)的另一個(gè)缺點(diǎn)在于其相對(duì)于碳基陽(yáng)極材料的低導(dǎo)電性。已經(jīng)研究了避開純Si基材料限制的硅碳復(fù)合物的使用。這種復(fù)合物主要包含被嵌入密實(shí)碳基體中或之上的Si顆粒，并且這種復(fù)合物通過高溫分解、機(jī)械混合和碾磨、或其一些組合來(lái)制備。然而，當(dāng)嵌入鋰時(shí)，Si顆粒的大的體積變化只能通過碳在有限程度上進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，相對(duì)于純Si基陽(yáng)極，其僅提供有限的穩(wěn)定性和容量的增加。因此，盡管在陽(yáng)極材料中取得了進(jìn)步，然而，鋰離子電池在其的應(yīng)用中仍存在一些限制。因此，對(duì)于在鋰離子電池中使用的陽(yáng)極仍存在改進(jìn)需求。這些改進(jìn)的陽(yáng)極，以及最終改進(jìn)的鋰離子電池能開啟新的應(yīng)用，例如上面所構(gòu)想的所謂的大功率應(yīng)用。本發(fā)明的各種實(shí)施例涉及這種裝置的設(shè)置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各種實(shí)施例提供了改進(jìn)的鋰離子電池組件，由改進(jìn)的鋰離子電池組件而制造的改進(jìn)的鋰離子電池，以及制造和使用這種組件和裝置的方法。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，陽(yáng)極包含多孔復(fù)合物，所述多孔復(fù)合物包括多個(gè)凝聚納米復(fù)合物。至少一種、以及最多是所有的所述多個(gè)納米復(fù)合物包含樹枝狀顆粒以及布置在樹枝狀顆粒表面上的非碳IVA族元素的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆?；蚱浠旌衔?也就是，硅、鍺、錫、鉛及其合金或固溶體)，其中所述樹枝狀顆粒由導(dǎo)電材料納米顆粒的三維、隨機(jī)順序聚集體形成。多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的至少一個(gè)納米復(fù)合物使其樹枝狀顆粒的至少一部分與所述多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的相鄰納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分存在電傳遞。在一些情況下，樹枝狀顆粒的導(dǎo)電材料可以是非晶碳或石墨碳。例如，非晶碳落是碳黑。非碳IVA族元素或其混合物是硅。在某些情況下，多孔復(fù)合物還包含布置在多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的至少一個(gè)的樹枝狀顆粒表面的至少一部分上的導(dǎo)電涂層。該導(dǎo)電涂層也可以由碳形成。使用導(dǎo)電添加劑能夠使多個(gè)凝聚納米復(fù)合物凝聚在一起。類似地，導(dǎo)電添加劑可以是碳。在一些實(shí)施例中，樹枝狀顆粒表面上的離散無(wú)孔納米顆粒的至少一部分能夠彼此接觸。在某些實(shí)施例中，多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒具有約5納米至約200納米的平均最長(zhǎng)尺寸。多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒可以含有每一納米復(fù)合物的約巧襯^至約卯襯^。根據(jù)需要，多孔復(fù)合物可以是球形或基本球形的細(xì)粒。在多孔復(fù)合物中，總的孔體積可以是由所有納米顆粒在多孔復(fù)合物中所占體積的約三倍。在另一方面，多孔復(fù)合物中總的孔體積可以小于多孔復(fù)合物中所有納米顆粒所占體積的約20倍。根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施例，陽(yáng)極可包含多個(gè)球形或基本球形的多孔復(fù)合物細(xì)粒的基體。多個(gè)細(xì)粒中的至少一個(gè)細(xì)粒，以及最多是所有細(xì)粒包括多個(gè)凝聚納米復(fù)合物。多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的至少一個(gè)納米復(fù)合物包含樹枝狀顆粒和布置在樹枝狀顆粒表面上的多個(gè)離散無(wú)孔硅納米顆粒，其中樹枝狀顆粒由退火碳黑納米顆粒的三維、隨機(jī)順序聚集體形成。至少一個(gè)納米復(fù)合物，以及最多是所有納米復(fù)合物使其樹枝狀顆粒的至少一部分與多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中相鄰納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分存在電傳遞。鋰離子電池可以包含在此所述的任何一種陽(yáng)極。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，陽(yáng)極的制造方法可以包含由多個(gè)導(dǎo)電材料的離散納米顆粒形成三維、隨機(jī)順序樹枝狀顆粒。所述方法還包含在樹枝狀顆粒表面上布置非碳IVA族元素或其混合物的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒，從而形成納米復(fù)合物顆粒。所述方法可以進(jìn)一步包含聚集多個(gè)納米復(fù)合物顆粒，從而形成大塊單體(bulk unitry body)或球形或基本球形的細(xì)粒。多個(gè)納米復(fù)合物顆粒中的每一個(gè)納米復(fù)合物顆?？梢跃哂信c多個(gè)凝聚納米復(fù)合物顆粒中的相鄰納米復(fù)合物顆粒的樹枝狀顆粒的至少一部分存在電傳遞的樹枝狀顆粒的至少一部分。在一些情況下，所述方法進(jìn)一步包含聚集多個(gè)細(xì)粒從而形成陽(yáng)極基體，其中每個(gè)細(xì)粒的至少一個(gè)納米復(fù)合物顆粒的至少一部分具有與相鄰細(xì)粒的至少一個(gè)納米復(fù)合物顆粒的至少一部分的樹枝狀顆粒存在電子傳遞的樹枝狀顆粒。當(dāng)非碳IVA族元素或其混合物是硅時(shí)，多個(gè)離散無(wú)孔硅納米顆粒的布置可涉及硅烷或氯硅烷分解產(chǎn)物的化學(xué)氣相沉積。聚集多個(gè)納米復(fù)合物顆粒從而形成大塊單體或球形或基本球形細(xì)?？缮婕岸鄠€(gè)納米復(fù)合物顆粒的?；?。?；襟E可包含使用最終轉(zhuǎn)變成碳的高分子黏著劑進(jìn)行濕法制粒。在一些情況中，所述方法進(jìn)一步包含將導(dǎo)電涂層應(yīng)用到聚集的多個(gè)納米復(fù)合物顆粒的至少一部分上。在一些情況中，所述方法還包含添加導(dǎo)電添加劑從而加強(qiáng)電傳遞。通過下述結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明實(shí)施例的其他方面和特征將會(huì)顯而易見。


圖1 (a)是根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例的用于制造陽(yáng)極的典型納米復(fù)合物的基本材料的示意圖。圖1 (b)是根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例的用于制造陽(yáng)極的典型細(xì)粒的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例的用于制造陽(yáng)極的典型工藝的示意圖。圖3(a)至圖3(c)包含根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例的復(fù)合物細(xì)粒在不同放大倍率下獲得的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，其中圖3(a)中的黑色箭頭指向球形非晶Si納米顆粒，而白色箭頭指向樹枝狀顆粒的石墨化碳黑主鏈的邊緣，并且小圖表的尺寸是800X800納米。圖3 (c)的TEM圖像顯示了具有約3. 34埃的(002)晶面間距的碳黑表面的高度有序的石墨結(jié)構(gòu)以及Si納米顆粒的非晶結(jié)構(gòu)。圖3 (d)提供了 Si-C復(fù)合物細(xì)粒的EDX能譜，其顯示了 C禾Π Si的K α線，0和Cu的試樣夾線。圖3 (e)提供了在約700°C下涂覆Si的碳黑30分鐘之前和之后的XRD能譜。
圖3(f)提供了在暴露于約700°C之后的結(jié)晶的Si納米顆粒的TEM圖像。圖4(a)至圖4(d)包含掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其記錄了在碳沉積在裝點(diǎn)有Si的退火碳黑顆粒期間，在不同放大倍率下Si-C復(fù)合物細(xì)粒的自聚集結(jié)構(gòu)。在圖4(d)中的白色箭頭指向細(xì)粒表面上可見的涂覆有碳的Si納米顆粒。圖4(e)提供了在約700°C合成的球形細(xì)粒的累計(jì)尺寸分布。圖4(f)闡釋了在碳化學(xué)氣相沉積之前和之后，裝點(diǎn)有Si的退火碳黑表面的N2吸附等溫線。圖4(g)提供了在碳化學(xué)氣相沉積之前和之后，裝點(diǎn)有Si的退火碳黑的Barrett-Joyner-Halenda 累計(jì)比表0禾只。圖4(h)提供了在純碳黑的碳涂覆期間所產(chǎn)生的球形細(xì)粒表面的高放大率SEM圖像，顯示其以用于與圖4(d)進(jìn)行比較。圖5提供了關(guān)于作為硬幣式電池陽(yáng)極的Si-C細(xì)粒的電化學(xué)性能的信息，這些信息是在室溫下以二電極2016硬幣式半電池而獲得的。具體地，圖5(a)闡釋了與石墨理論容量相比，細(xì)粒電極的可逆Li脫嵌容量和庫(kù)倫效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。圖5(b)闡釋了在0和1. IV之間，與退火碳黑以及商業(yè)石墨基電極相比，在倍率約C/20、IC和8C時(shí)細(xì)粒電極的恒流充電-放電曲線。圖5(c)闡釋了在0. 025mV/s的速率下收集的0至1. IV的電位窗中的細(xì)粒電極的微分電容曲線。圖5(d)提供了在電化學(xué)循環(huán)后的細(xì)粒的SEM圖像。圖6用圖表表示了在約700°C和約730°C下合成的各種球形細(xì)粒的尺寸分布。圖7提供了與石墨理論容量相比，退火碳黑電極的可逆Li脫嵌電容和庫(kù)倫效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的例示性實(shí)施例，其中在若干視圖中，相同的參考數(shù)字代表相同的部件。整個(gè)說(shuō)明書中具有識(shí)別各種組件的具體值或參數(shù)，然而，提供的這些項(xiàng)目?jī)H作為例示性實(shí)施例。實(shí)際上，所述例示性實(shí)施例不會(huì)限制本發(fā)明的各個(gè)方面和概念，因?yàn)榭梢詫?shí)施許多類似的參數(shù)、尺寸、范圍和/或值。術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”以及類似術(shù)語(yǔ)，“主要的”、“次要的”以及類似術(shù)語(yǔ)不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于將一個(gè)元件與另一個(gè)元件區(qū)分。此外，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”以及“所述”不表示數(shù)量限制，而是表示存在所參考項(xiàng)目的“至少一個(gè)”。如上所述，本發(fā)明的各種實(shí)施例涉及鋰離子電池中使用的改進(jìn)陽(yáng)極，以及由其制造的鋰離子電池。在此也公開了制造和使用所述改進(jìn)陽(yáng)極和電池的方法。所述改進(jìn)陽(yáng)極主要包括非碳IVA族元素(例如硅)或其混合物以及導(dǎo)電材料(例如碳)的復(fù)合物。然而，與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，在此描述的改進(jìn)的復(fù)合物陽(yáng)極是高孔隙度的并能容納一般由鋰嵌入非碳IVA族元素或其混合物而產(chǎn)生的顯著體積變化。如下面將要詳細(xì)描述的一樣，在復(fù)合物陽(yáng)極中預(yù)先存在的孔為膨脹提供了足夠的體積，并且允許鋰離子快速傳輸，同時(shí)導(dǎo)電材料的存在允許改進(jìn)的固體/電解質(zhì)界面的形成、結(jié)構(gòu)的完整性以及高導(dǎo)電性。其結(jié)果是，多孔復(fù)合物陽(yáng)極可以在循環(huán)后保存其的尺寸和形狀，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)很重要，因?yàn)樯虡I(yè)電池為陽(yáng)極膨脹提供的體積非常小，如果提供的話。結(jié)構(gòu)上，在此描述的所謂陽(yáng)極的“基本材料”是單獨(dú)的納米復(fù)合物，例如圖1 (a)中顯示的一個(gè)，其是由導(dǎo)電樹枝狀顆粒形成，導(dǎo)電樹枝狀顆粒具有布置在其上的非碳IVA族元素或其混合物的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒。如圖1(a)所示，納米復(fù)合物102包括樹枝狀顆粒104，該樹枝狀顆粒104自身是導(dǎo)電材料的納米顆粒(沒有單獨(dú)顯示)的三維、隨機(jī)順序聚集體或凝聚物。形成樹枝狀顆粒104的單獨(dú)納米顆粒通常具有約5nm至約IOOnm的平均最長(zhǎng)尺寸。其結(jié)果是，樹枝狀顆粒104通常具有約100納米(nm)至約5微米(μ m)的最長(zhǎng)尺寸。在例示性實(shí)施例中，用于形成樹枝狀顆粒104的導(dǎo)電材料是碳元素的非晶(例如，煤、煤煙、碳黑或類似物質(zhì))或石墨同素異形體中的一種。雖然勃克明斯特富勒烯和碳納米管足夠?qū)щ?，但是這些同素異形體能承受的體積變化的程度使得他們不適合在本發(fā)明的陽(yáng)極中使用。除了碳元素，可以實(shí)施其他導(dǎo)電材料，這些導(dǎo)電材料在其暴露的環(huán)境下是穩(wěn)定的(也就是它們?cè)陉?yáng)極的制造或使用期間不會(huì)與硅反應(yīng)或基本不溶解硅)。這些材料對(duì)本公開內(nèi)容所涉及領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。作為示例，鎳是一種這樣的材料?；氐綀Dl(a)中的納米復(fù)合物102，布置在樹枝狀顆粒104上的是硅、錫(Sn)、鍺(Ge)、鉛(Pb)的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒106，或是Si、Sn、Ge和/或1 的合金或固溶體的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒106?，F(xiàn)在參考將硅作為非碳IVA族元素的實(shí)施例，僅僅是為了便于說(shuō)明。通常，多個(gè)離散無(wú)孔硅納米顆粒106可以具有約5nm至約200nm的平均最長(zhǎng)尺寸。由于在硅納米顆粒表面上形成的氧化物是約0. 5nm至約Inm厚，平均最長(zhǎng)尺寸為約Inm至約3nm的顆粒將太小而不能在本發(fā)明的陽(yáng)極中使用?；诩{米復(fù)合物102的總重量，多個(gè)硅納米顆粒106可以含有納米復(fù)合物102的約15重量百分?jǐn)?shù)(wt% )至約90wt%?？傮w上，較低硅含量會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極的較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，尤其是當(dāng)碳被用作樹枝狀顆粒104的導(dǎo)電材料時(shí)，因?yàn)樘寄艹惺艽罅砍潆?放電循環(huán)而不會(huì)失效。相比而言，當(dāng)硅含量較高時(shí)，得到的陽(yáng)極會(huì)展現(xiàn)更好的重量比容量。因此，在與較高重量比容量相比更需要鋰離子電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的應(yīng)用中，本公開所涉及領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會(huì)理解到將使用較低硅含量。類似地，在鋰離子電池容量比較長(zhǎng)穩(wěn)定性更重要的應(yīng)用中，會(huì)使用較高硅含量來(lái)形成納米復(fù)合物102。本發(fā)明的陽(yáng)極主要包括多個(gè)凝聚或聚集在一起的納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102。如圖2中工藝流程圖末端所示，這些凝聚物或聚集體可以是采用了陽(yáng)極最終形狀的大單塊體100?？蛇x擇地，這些凝聚物可以是顆?；蚣?xì)粒形式(例如，圖1(b)中顯示的并由參考數(shù)字100標(biāo)記的基本球形細(xì)粒)，可以將其與附近的其他顆?；蚣?xì)粒壓緊從而形成基體。在凝聚物100內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)納米復(fù)合物102以這種方式聚集，從而與至少一個(gè)其他納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102存在電傳遞。通常通過使一個(gè)凝聚納米復(fù)合物102的樹枝狀顆粒104表面的至少一部分與另一個(gè)凝聚納米復(fù)合物102的樹枝狀顆粒104表面的至少一部分接觸而實(shí)現(xiàn)這種電傳遞。以這種方式，在納米復(fù)合物與納米復(fù)合物的邊界處的表面電阻不會(huì)不必要地降低陽(yáng)極的導(dǎo)電性。類似地，如圖1(b)所示，當(dāng)陽(yáng)極包括多個(gè)凝聚顆?；蚣?xì)粒100時(shí)，以這種方式將顆?；蚣?xì)粒100壓緊或排列成基體，以使每個(gè)顆粒100與至少一個(gè)其他顆粒100存在電傳遞。應(yīng)注意的是，在納米復(fù)合物102中硅含量高的實(shí)施例中，可能更加難以確保不同納米復(fù)合物102的樹枝狀顆粒100彼此充分高的接觸。在這種情況下，通過在納米復(fù)合物102的至少一部分上實(shí)施導(dǎo)電材料(未顯示)的可選的層或涂層，可以改善單獨(dú)納米復(fù)合物102之間的電傳遞。在單獨(dú)納米復(fù)合物102足夠接近另一單獨(dú)納米復(fù)合物102從而形成聚集體或凝聚物100之前、期間或之后，可以在納米復(fù)合物102上直接布置這種可選涂層?？蛇x涂層的導(dǎo)電材料可以與樹枝狀顆粒104的導(dǎo)電材料相同或是不同。這種可選涂層甚至可以直接布置在硅納米顆粒上，但是必須由能夠使鋰離子擴(kuò)散通過的具有一定厚度的材料形成。這種可選導(dǎo)電涂層還可以用來(lái)阻止電解質(zhì)分解，這導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜(SEI)層的形成?？蛇x擇地，代替導(dǎo)電涂層或?qū)щ妼樱梢允褂脤?dǎo)電添加劑來(lái)確保不同納米復(fù)合物102的樹枝狀顆粒100彼此充分高接觸。這種添加劑的一個(gè)實(shí)例是有機(jī)粘結(jié)劑，其在陽(yáng)極制造期間和實(shí)施陽(yáng)極之前主要轉(zhuǎn)換成碳。例示性粘結(jié)劑包括聚合材料，其在用來(lái)形成聚合物的單體單元中具有原子百分率為至少約20%的碳原子。適當(dāng)?shù)木酆衔锇ň勖选⒕埘?、基于異丁烯酸甲酯的聚合物、基于丙烯腈的聚合物、基于偏二氟乙烯的聚合物、以及類似物。?duì)于本公開內(nèi)容涉及領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，用于這種目的的其他添加劑是已知的。如從圖1 (b)和圖2中的凝聚納米復(fù)合物100可見，不管納米復(fù)合物102是如何聚集的，陽(yáng)極具有高水平的孔隙度。然而，陽(yáng)極的精確孔隙度取決于單獨(dú)納米復(fù)合物102中的硅含量。通常，在充電循環(huán)期間用于硅膨脹和收縮的可用孔體積至少是硅納米顆粒體積的約三倍。這種臨界孔隙會(huì)最小化或完全阻止陽(yáng)極經(jīng)歷作為硅膨脹結(jié)果的任何應(yīng)變。為了最小化對(duì)陽(yáng)極體積性能的任何負(fù)面影響，孔體積應(yīng)該限于小于或等于硅納米顆?？傮w積的約20倍。也就是，當(dāng)孔體積大于硅納米顆粒體積約20倍時(shí)，陽(yáng)極的體積比電容開始受損。可以使用多種技術(shù)制造上述陽(yáng)極。圖2提供了用于制造陽(yáng)極的常規(guī)工藝的典型闡釋。如在圖2的工藝流程圖的第一步所見，這些工藝包括由多個(gè)導(dǎo)電材料的離散納米顆粒形成三維、隨機(jī)順序的樹枝狀顆粒104。接下來(lái)，在樹枝狀顆粒上布置多個(gè)離散無(wú)孔硅納米顆粒106，從而形成納米復(fù)合物顆粒102。最終，將多個(gè)納米復(fù)合物顆粒102聚集在一起而形成塊狀物質(zhì)100或細(xì)粒100(如圖1(b)中所示)。在后者的情況下，然后可將多個(gè)細(xì)粒100合并成用作陽(yáng)極的基體?？梢岳枚喾N方式將多個(gè)導(dǎo)電材料的離散納米顆粒聚集成樹枝狀顆粒104。這些方法包括使用純粹熱處理(例如，將顆粒一起燒結(jié)或退火)、聲波降解法、納米顆粒自發(fā)相互化學(xué)反應(yīng)(例如，通過相鄰納米顆粒表面能的減少)、和/或類似方法。必須注意確保當(dāng)納米復(fù)合物102聚集成塊狀物質(zhì)或細(xì)粒100時(shí)，凝聚的納米顆粒具有隨機(jī)排列從而最大化表面面積并最小化密度。否則，當(dāng)納米復(fù)合物102聚集成塊狀物質(zhì)或細(xì)粒100時(shí)，納米顆粒的有序排列會(huì)導(dǎo)致納米復(fù)合物102密集，由此降低孔隙度(以及，最終降低表面面積)，而且還增加塊狀物質(zhì)或細(xì)粒100中的凝聚納米復(fù)合物的密度。一旦形成樹枝狀顆粒104，硅納米顆粒106可以布置在樹枝狀顆粒104上。在一些實(shí)施例中，硅納米顆粒106可以直接生長(zhǎng)在樹枝狀顆粒104的表面上?？梢允褂迷S多沉積技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，包括但不限于，物理氣相沉積及其所有的變體、化學(xué)氣相沉積及其所有變體、噴涂及其所有變體、燒蝕沉積及其所有變體、分子束外延及其所有變體、電噴射離子化及其所有變體、以及類似技術(shù)。在其他實(shí)施例中，可以單獨(dú)制備硅納米顆粒106，然后使用物理或化學(xué)方式將納米顆粒結(jié)合到樹枝狀顆粒104的表面。這種技術(shù)對(duì)于本公開內(nèi)容所涉及領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。重要的是，硅納米顆粒106是離散顆粒從而不會(huì)在樹枝狀顆粒104表面上形成連續(xù)或基本連續(xù)的膜。通過將硅保持為離散顆粒，在陽(yáng)極的最小應(yīng)變或無(wú)陽(yáng)極應(yīng)變的充電循環(huán)中，硅可以膨脹和收縮。相比而言，如果將硅作為連續(xù)膜或?qū)硬贾迷跇渲铑w粒104上，那么在整個(gè)陽(yáng)極中會(huì)具有較少孔隙。在充電循環(huán)中，這會(huì)導(dǎo)致鋰離子較慢或較少的移動(dòng)進(jìn)出陽(yáng)極。這還會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極的較大應(yīng)變，因?yàn)樵诔潆娧h(huán)中陽(yáng)極的絕大部分經(jīng)歷膨脹和收縮。類似地，硅納米顆粒106應(yīng)該是完全密集的(也就是，基于納米顆粒的總表面面積，納米顆粒的小于或等于約5%的表面包括孔壁)，而不是多孔的。硅自身中的孔隙度會(huì)導(dǎo)致鋰離子陷入孔壁內(nèi)，由此引起陽(yáng)極的容量損失。
一旦硅納米顆粒106被布置在樹枝狀顆粒104上從而形成納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102，那么就形成了總的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。也就是，可以將多個(gè)納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102聚集在一起從而形成陽(yáng)極。在一些情況下，可以將納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102聚集在一起從而形成較大顆?；蚣?xì)粒100。接下來(lái)，可以將多個(gè)細(xì)粒合并成用作陽(yáng)極的基體。可選擇地，可以將納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102聚集在一起從而形成用作陽(yáng)極的塊狀結(jié)構(gòu)100?？梢允褂枚喾N技術(shù)來(lái)凝聚納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102。這些技術(shù)包括使用自聚集(self assembly)化學(xué)、壓力、熱、粒化、粘合劑或其組合，或類似方法。這種技術(shù)對(duì)于本公開內(nèi)容所涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。如果使用可選導(dǎo)電涂層，那么其可以在產(chǎn)生納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102之后，或在納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102凝聚的步驟之前或期間實(shí)施。可選擇地，在納米復(fù)合物102凝聚之后，可以將可選導(dǎo)電涂層應(yīng)用到凝聚納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102上?？梢允褂糜糜谏L(zhǎng)硅納米顆粒106的上述任何技術(shù)將這個(gè)涂層應(yīng)用到納米顆粒復(fù)合物基礎(chǔ)材料102上。然而，如果使用可選導(dǎo)電添加劑，可以在納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102凝聚的步驟期間或之后并入這種可選導(dǎo)電添加劑。可以使用引入添加劑的已知技術(shù)來(lái)并入這種添加劑。如果納米復(fù)合物基礎(chǔ)材料102凝聚成細(xì)?；蝾w粒100，多個(gè)細(xì)粒或顆粒100可以彼此緊密接觸從而形成用作陽(yáng)極的基體。一旦形成陽(yáng)極，其可以在鋰離子電池的制造中實(shí)施。這種電池會(huì)包括在此所述的陽(yáng)極、陰極以及被插入陽(yáng)極和陰極之間的電解質(zhì)隔膜?？梢允褂迷诖怂龅年?yáng)極來(lái)形成任何類型的鋰離子電池，如同本公開內(nèi)容所涉及領(lǐng)域的那些技術(shù)人員所理解的一樣。在鋰離子電池的操作期間，電池組可如同本公開內(nèi)容所涉及領(lǐng)域的那些技術(shù)人員所理解的一樣被充電和放電。作為例示，當(dāng)電池處于使用中(例如，放電)時(shí)，鋰離子從陽(yáng)極的硅納米顆粒106脫嵌(致使硅納米顆粒106收縮)，通過離子導(dǎo)電的電解質(zhì)而遷移并嵌入陰極中。在鋰離子電池的內(nèi)部電路中的每個(gè)鋰離子的運(yùn)動(dòng)是通過外部電路中的電子運(yùn)動(dòng)來(lái)補(bǔ)償?shù)?，因此產(chǎn)生電流。由這些反應(yīng)釋放的重量而產(chǎn)生的能量密度與兩個(gè)電極之間的電位差成比例，并同時(shí)與將嵌入陰極的鋰數(shù)量成比例。反之，當(dāng)電池被充電或被再充電時(shí)，會(huì)發(fā)生相反的過程。也就是，當(dāng)電子在內(nèi)部電路中以相反方向運(yùn)動(dòng)時(shí)(從電源對(duì)電池進(jìn)行充電)，鋰離子從陰極脫嵌，通過離子導(dǎo)電的電解質(zhì)而遷移并嵌入陽(yáng)極的硅納米顆粒106中，致使硅納米顆粒106膨脹或擴(kuò)展。再者，由于在此描述的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，在陽(yáng)極上的應(yīng)變最小化或無(wú)應(yīng)變時(shí)，充電循環(huán)過
程可以重復(fù)許多次?，F(xiàn)在描述典型陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和制造陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的工藝。在這個(gè)特定實(shí)施例中，樹枝狀顆粒104是由已被退火的碳黑納米顆粒形成的。對(duì)碳黑納米顆粒進(jìn)行退火是為了增加碳的純度，其反過來(lái)增加了陽(yáng)極的循環(huán)壽命。在本實(shí)施例中使用碳黑納米顆粒是由于相對(duì)于其他碳的同素異形體，它們具有相對(duì)低的成本以及基本純度水平。一旦已經(jīng)形成包括退火碳黑納米顆粒的樹枝狀顆粒104，使用化學(xué)氣相沉積(CVD)在表面上生長(zhǎng)硅納米顆粒106。具體地，硅烷或氯硅烷前驅(qū)物質(zhì)合成物被分解，從而在碳黑樹枝狀顆粒104表面上沉積硅。在碳黑樹枝狀顆粒104表面上的任何缺陷被用作硅納米顆粒生長(zhǎng)的成核位置。需要注意的是，在生長(zhǎng)期間必須最小化氧氣的存在，從而避免在硅納米顆粒106表面上形成大量的自然氧化物。
接下來(lái)，多個(gè)Si-C納米復(fù)合物102可以以細(xì)粒100的形狀緊湊在一起。通過使多個(gè)緊湊的Si-C納米復(fù)合物102暴露于碳CVD步驟，能夠維持細(xì)粒100的形狀。在該碳CVD步驟中，通過分解碳烴前驅(qū)物質(zhì)，碳層在細(xì)粒100的不同表面的至少部分上生長(zhǎng)。通過?；夹g(shù)來(lái)緊湊多個(gè)Si-C納米復(fù)合物102。在一些情況下，通過使多個(gè)緊湊的Si-C納米復(fù)合物與犧牲粘結(jié)劑混合，可以維持細(xì)粒100的形狀?？梢詫⒓?xì)粒100暴露于無(wú)氧環(huán)境中的熱處理，從而將犧牲粘結(jié)劑轉(zhuǎn)換成碳。接下來(lái)，可以將多個(gè)細(xì)粒100聚集在一起，從而形成具有所需陽(yáng)極形狀的基體?？梢允褂盟枋龅挠糜谟啥鄠€(gè)Si-C納米復(fù)合物102形成細(xì)粒100的任何技術(shù)維持基體形狀。在其他情形下，代替細(xì)粒100，可以將多個(gè)Si-C納米復(fù)合物102緊湊在一起形成陽(yáng)極的最終所需形狀。再次，使用所描述的用于由多個(gè)Si-C納米復(fù)合物102形成細(xì)粒100的任何技術(shù)來(lái)維持這種塊狀緊湊陽(yáng)極主體100的形狀。通過下面的非限制性實(shí)例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的各種實(shí)施例。實(shí)例實(shí)例1 :Si_C復(fù)合物陽(yáng)極材料的制造和特征在這個(gè)實(shí)例中，使用分層的“自底向上”的方法形成Si-C多孔復(fù)合物細(xì)粒，其具有高容量、穩(wěn)定性能、以及比得上碾磨石墨的顆粒尺寸(也就是約15至約30微米)。通常在鋰離子電池電極生產(chǎn)中使用這種粉末尺寸，并且不具有如同納米顆粒的吸入危害。這種“自底向上”的方法允許制造具有快速充電能力的高容量的穩(wěn)定的復(fù)合物陽(yáng)極。簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)，已經(jīng)設(shè)計(jì)將化學(xué)氣相沉積(CVD)用于Si納米顆粒在碳黑(CB)納米顆粒表面上的沉積，其中在高溫預(yù)退火期間，CB納米顆粒形成短樹枝狀鏈。在C的大氣壓力CVD沉積期間(如圖2中圖解顯示的)，約500nm至約1 μ m的多分枝納米復(fù)合物自身聚集成大的多孔球形細(xì)粒。Si的CVD沉積時(shí)間以及沉積系統(tǒng)中的壓力和溫度決定了被沉積的Si納米顆粒的尺寸。樹枝狀顆粒中的分枝尺寸和被沉積的Si納米顆粒的尺寸決定了細(xì)粒中的孔隙尺寸。復(fù)合物細(xì)粒直徑受到碳CVD工藝參數(shù)和初始分枝的碳樹枝狀顆粒尺寸的影響。因此，所開發(fā)的工藝允許控制顆粒尺寸、孔隙尺寸以及復(fù)合物細(xì)粒的合成。由于其開放結(jié)構(gòu)、非常低的表觀密度以及高比表面積(約80m2/g)，選擇退火和鏈接的CB顆粒作為Si球形聚集體的基質(zhì)，其為Si沉積提供多個(gè)可用位置。碳黑的超低成本(約是提純天然石墨成本的約10%至約20% )以及較大產(chǎn)品產(chǎn)量(約是自然石墨產(chǎn)量的9倍高)有助于維持被合成的復(fù)合物細(xì)粒的低成本。碳電極中的雜質(zhì)對(duì)電池操作是有害的，這歸因于寄生副反應(yīng)、電池中的氣體生成、自放電以及電池貯藏壽命的降低。在溫度高于約2000°C時(shí)CB的退火產(chǎn)生了石墨化、鄰近顆粒的鍵合、以及最主要的是非常高的純凈度(大于約99.9% )，其促進(jìn)了一致的特性，這對(duì)于鋰離子電池系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是期望的，并且是通過使用酸類的化學(xué)凈化法所無(wú)法達(dá)到的。通過在約500°C下經(jīng)由低壓(約1托)硅烷(SiH4)分解進(jìn)行Si納米顆粒沉積約1小時(shí)。透射電子顯微鏡(TEM)顯示了納米顆粒擁有直徑約為IOnm至約30nm的球形形狀，其已沉積在退火CB表面上(圖3 (a))，如圖1 (a)先前所述的。大多數(shù)納米顆粒展示了非晶形微觀結(jié)構(gòu)或展現(xiàn)為非常無(wú)序，如圖3(b)所示。密集涂覆在碳表面上的納米顆粒經(jīng)常附著到石墨結(jié)構(gòu)的邊緣。一旦形成穩(wěn)定晶核，通過氣體吸附而在晶核表面上發(fā)生生長(zhǎng)。顆粒的球形形狀最小化了 Si和CB表面之間的接觸面積，很可能是由于Si和石墨化CB顆粒平面之間的高界面能，其擁有可忽略濃度的表面功能(surface functionalities)。低的合成溫度可以最小化Si原子的表面遷移率并有助于Si表面的光滑形態(tài)。通過能量色散X-射線光譜法(EDX)，沒有在試樣中探測(cè)到雜質(zhì)，如圖3(d)所示。在濕法制粒中，當(dāng)攪拌液體粘結(jié)劑時(shí)，其潤(rùn)濕小的初級(jí)顆粒，通過粘力和毛細(xì)力的組合致使初級(jí)顆粒自身聚集成較大球形。干燥或退火工藝將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)換成保持細(xì)粒形狀的致密固體。對(duì)于電極顆粒，固體細(xì)粒應(yīng)該理想地具有高導(dǎo)電性、高機(jī)械穩(wěn)定性以及對(duì)鋰離子的高滲透性。石墨碳展現(xiàn)了這些屬性的獨(dú)特組合。為了阻止Si納米顆粒的氧化，選擇烴作為用于粒化的碳前驅(qū)物質(zhì)粘結(jié)劑。在常規(guī)濕法制粒工藝中，典型地將液體粘結(jié)劑作為液滴引進(jìn)。其滲透至粉末表面的孔隙中，形成初級(jí)晶核，該初級(jí)晶核隨著時(shí)間生長(zhǎng)。如果液滴尺寸相對(duì)較小，通過將液滴分布在顆粒表面上以及通過隨后顆粒的合并，形成晶核。該工藝類似于融化凝聚，其中粘結(jié)劑熔化，且熔化后的涂覆顆粒粘結(jié)在一起從而形成細(xì)粒。然而，通常難于獲得均勻的粘結(jié)劑沉積，這對(duì)于細(xì)粒的受控和均勻成形是需要的。因此，在這一研究中，以氣態(tài)引入粘結(jié)劑。通過在約700°C下約30分鐘的丙烯(C3H6)分解，同時(shí)執(zhí)行?；吞汲练e工藝。這種較高溫度的步驟引起沉積的Si納米顆粒中的顯著結(jié)晶。生產(chǎn)樣品的X-射線衍射(XRD)分析顯示Si納米顆粒的平均晶粒尺寸是約30nm，如圖3(e)所示。TEM研究證實(shí)了在暴露于約700°C之后Si納米顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(圖3(f))。圖4(a)和圖4(b)的SEM微觀圖像顯示了在C沉積過程中形成了球形細(xì)粒。顆粒表面是粗糙的，表面粗糙度約是500nm至約Ιμπι，如圖4(b)和圖4(c)中所示。盡管存在C涂層，但是小的Si納米顆粒在表面上是可見的，如在圖4(d)中清楚表示的。細(xì)粒球形的直徑范圍從約15 μ m至約35 μ m,并且顯示了具有約^ym的平均直徑的窄顆粒尺寸分布(圖4(e))。通過粒化工藝條件來(lái)控制細(xì)粒尺寸分布，如圖6中所示。并且對(duì)于特定應(yīng)用，可以優(yōu)化細(xì)粒尺寸分布。在多種中間階段中發(fā)生丙烯分解。已知的是，C3H6分解的中間階段的烴產(chǎn)物用于形成較大分子重量的化合物，包括甲苯、乙苯、苯乙烯、萘、聯(lián)苯以及其他化合物，其在CVD反應(yīng)期間吸附在基質(zhì)表面上。在被吸附的狀態(tài)中，在最終轉(zhuǎn)換成碳之前，它們用作液體凝聚粘結(jié)劑。為了攪拌納米顆粒，一開始就將振動(dòng)引入樣品管。然而，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明，由于細(xì)粒的非常低的密度，不需要所述振動(dòng)。所有細(xì)粒在簡(jiǎn)單的水平管爐中合成，而不需要人為攪拌。由底向上的聚集保持了大多數(shù)初級(jí)顆粒的表面面積。實(shí)際上，如圖4(f)中所示，N2氣體的吸附測(cè)量顯示了在C沉積后的比表面積(SSA)的降低是相當(dāng)適度的-Si-C自聚集細(xì)粒的Brunauer-Emmett-iTeller (BET) SSA是約24m2/g，這接近于裝點(diǎn)有Si的CB的值(約33m2/g)。球形顆粒的孔隙尺寸分布顯示出約30nm至約IOOnm的孔隙存在(圖4(g))。在圖4(c)和圖4(d)中顯示的SEM微觀圖像上這些孔隙也是可見的。純CB表面的碳涂層還導(dǎo)致多孔細(xì)粒的形成，其具有較大表面特征并且不具有約IOnm至約30nm直徑的可見顆粒(圖 4(h))。實(shí)例2 使用Si-C復(fù)合物陽(yáng)極的硬幣式電池的制造和特征采用具有金屬Li對(duì)電極的硬幣式電池0016)來(lái)評(píng)估實(shí)例1中生產(chǎn)的陽(yáng)極的電化學(xué)性能。具有重量比為估計(jì)約50%的Si的樣品的特定可逆脫嵌容量在C/20時(shí)達(dá)到約1950mAh/g，如圖5(a)所示。這個(gè)重量比容量比石墨的理論容量的重量比容量高約5倍，比高性能石墨陽(yáng)極的高約6倍，并且是退火石墨碳黑的約16倍(圖5 (a)、圖5 (b)和圖7)。單獨(dú)Si納米顆粒的比容量在C/20時(shí)估計(jì)為約3670mAh/g，這是曾經(jīng)報(bào)道的納米顆粒的最高值。其接近Si的理論容量(如果獲得Li22Si5,則約是4200mAh/g)。這種高的比容量值表明在所設(shè)計(jì)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，用于Li嵌入的活性Si的高利用率。所估算的總碳含量是約230mAh/g(115mAh/0. 5g)。所確定的體積容量在C/20時(shí)是約1270mAh/cc，其高于石墨陽(yáng)極的約620mAh/g。在第一循環(huán)中損失的可逆容量(圖5(a))涉及固體電解質(zhì)界面膜的形成，并且與碳黑相比(圖5(b)和圖7)，由于高電極容量(圖4(g))其相當(dāng)適度(約15%)。雖然已知Si陽(yáng)極承受了緩慢的動(dòng)力學(xué)，實(shí)例1的自聚集電極展示了顯著高的大電流放電能力。在IC和8C的快放電倍率下，復(fù)合物陽(yáng)極的比容量分別是1590mAh/g和870mAh/g，其是在C/20(圖5(a)和圖5(b))時(shí)的約82%和約45%。即使是具有高鋰擴(kuò)散系數(shù)和低總電容的石墨也不能夠匹配在8C倍率(2. 98A/g)時(shí)的這種容量保持，并且顯示出約40mAh/g的脫嵌容量，其是C/20比容量(圖5 (b))的13%。對(duì)于相同的比電流值(2. 98A/g)，實(shí)例1的復(fù)合物Si-C電極顯示出超過1500mAh/g的容量，其超過37倍。清楚地，即使是大顆粒尺寸(圖4(a)和圖4(b))，鋰離子也能夠快速到達(dá)每個(gè)細(xì)粒內(nèi)的活性陽(yáng)極材料。圖5 (c)的微分容量曲線顯示了在0.21V和0.06V時(shí)的寬嵌鋰(Li嵌入)峰值，以及在0. 5V時(shí)的較窄脫鋰(Li脫嵌)峰值。通常在0. 2V時(shí)觀察到的C脫鋰峰值太小，以致不可見，這歸因于碳對(duì)總陽(yáng)極容量的極小貢獻(xiàn)。在微米級(jí)Si粉末和Si納米線電池中，通常所報(bào)道在0. 3V時(shí)的脫鋰峰值是不存在的。在第一循環(huán)后，0. 5V峰值高度的增加表明了 Li脫嵌動(dòng)力學(xué)的改進(jìn)。在第一循環(huán)中，在Li嵌入結(jié)晶Si中時(shí)，非晶形Si-Li合金的形成開始于0. IV，與先前對(duì)納米線的研究一致。隨后的循環(huán)顯示了在0.21V時(shí)的另外的嵌鋰峰值，其對(duì)應(yīng)于非晶形Si-Li相的較高電壓嵌鋰。在Li嵌入期間，復(fù)合物細(xì)粒中用于Si膨脹的可用孔(圖4(c)、圖4(d)、圖4(d)以及圖4(g))還允許有效并穩(wěn)定的陽(yáng)極性能(圖5(a))。在高速混合、壓光以及循環(huán)后，陽(yáng)極顆粒的SEM研究證明了細(xì)粒的非凡魯棒性(exceptional robustness)(圖5(d))。Si-C粉末的振實(shí)密度估計(jì)為約0. 49g/cc，其低于石墨的振實(shí)密度(約1. 3g/cc)，但是高于退火碳黑的振實(shí)密度(約0. 22g/cc)。期望單獨(dú)的Si納米粉末(10-30nm)具有甚至更低的振實(shí)
也/又。所觀察到的結(jié)合了優(yōu)秀的樣品穩(wěn)定性以及高倍率性能(圖5(a))在Si-C復(fù)合物粉末中是前所未有的。與許多光子、電子或薄膜應(yīng)用相比(在這些應(yīng)用中典型地需要高度排序)，根據(jù)實(shí)例1聚集的細(xì)粒會(huì)受益于它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的無(wú)序。如果膨脹的Si-Li合金顆?；蚍蔷鶆蛐纬傻墓腆w電解質(zhì)界面膜(SEI)的區(qū)域阻塞了或阻止了鋰離子的路徑，相互連接的非周期多孔網(wǎng)絡(luò)允許改變離子運(yùn)輸方向，從而維持這些細(xì)粒的快速充電能力。因此，細(xì)粒中的無(wú)序可以增強(qiáng)復(fù)合物陽(yáng)極的功能，如同其在一些光子晶體和催化結(jié)構(gòu)中所起到的作用一樣。因此，這兩個(gè)實(shí)例證明了用于納米復(fù)合物粉末合理設(shè)計(jì)的分層式由底向上聚集方法的應(yīng)用，其提供了用于能量存儲(chǔ)的非同一般的特性。雖然已知納米顆粒或納米晶須具有吸入性并經(jīng)常有爆炸危險(xiǎn)，流動(dòng)性差并處理困難，且具有測(cè)量和控制上的問題，但是這些實(shí)例的Si-C納米復(fù)合物細(xì)粒提供了改善了的處理、減少的含塵性(其最小化了損失)、增加的體積密度以及其他的積極屬性。本發(fā)明的實(shí)施例不限于特定公式、工藝步驟以及在此公開的材料，因?yàn)檫@種公式、工藝步驟以及材料可以在某種程度上改變。此外，在此采用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述例示性實(shí)施例的目的，并且所述術(shù)語(yǔ)不旨在限制，因?yàn)楸景l(fā)明各種實(shí)施例的范圍僅通過隨附權(quán)利要求書和其等同物來(lái)限制。因此，盡管特別參考典型實(shí)施例詳細(xì)描述了本公開的實(shí)施例，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解在由隨附權(quán)利要求書限定的本公開的范圍內(nèi)，可以實(shí)行改變和修改。因此，本發(fā)明各種實(shí)施例的范圍不應(yīng)該限于上述經(jīng)討論的實(shí)施例，應(yīng)僅通過下述權(quán)利要求書和所有等同方式來(lái)定義。
權(quán)利要求
1.ー種陽(yáng)扱，包括多孔復(fù)合物，其包括多個(gè)凝聚納米復(fù)合物，其中所述多個(gè)納米復(fù)合物中的每ー個(gè)包括樹枝狀顆粒，其包括導(dǎo)電材料的納米顆粒的三維、隨機(jī)順序聚集體；以及布置在所述樹枝狀顆粒表面上的非碳IVA族元素或其混合物的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒；以及其中，所述多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的每ー個(gè)納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分與所述多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的鄰近納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分存在電傳遞。
2.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述樹枝狀顆粒的導(dǎo)電材料是非晶碳或石墨碳。
3.如權(quán)利要求2所述的陽(yáng)扱，其中，所述非晶碳是碳黒。
4.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述非碳IVA族元素或其混合物包括硅。
5.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述多孔復(fù)合物進(jìn)ー步包括布置在所述多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的至少ー個(gè)的樹枝狀顆粒表面的至少一部分上的導(dǎo)電涂層。
6.如權(quán)利要求5所述的陽(yáng)扱，其中，所述導(dǎo)電涂層由碳形成。
7.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，使用導(dǎo)電添加劑將所述多個(gè)凝聚納米復(fù)合物凝聚在一起。
8.如權(quán)利要求7所述的陽(yáng)扱，其中，所述導(dǎo)電添加劑是碳。
9.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒具有約5納米至約200 納米的平均最長(zhǎng)尺寸。
10.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒含有每ー納米復(fù)合物的約15wt%至約90wt % O
11.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述多孔復(fù)合物是球形或基本球形的細(xì)粒。
12.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述多孔復(fù)合物內(nèi)的總孔體積是所述多孔復(fù)合物中所有納米顆粒所占體積的至少約3倍。
13.如權(quán)利要求12所述的陽(yáng)扱，其中，在所述多孔復(fù)合物內(nèi)的總孔體積小于所述多孔復(fù)合物內(nèi)所有納米顆粒所占體積的約20倍。
14.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)扱，其中，所述樹枝狀顆粒表面上的離散無(wú)孔納米顆粒的至少一部分彼此接觸。
15.ー種陽(yáng)扱，包括基體，其包括多個(gè)球形或基本球形的多孔復(fù)合物細(xì)粒，其中在多個(gè)細(xì)粒中的至少ー個(gè)細(xì)粒包括多個(gè)凝聚納米復(fù)合物，其中所述多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的至少ー個(gè)納米復(fù)合物包括樹枝狀顆粒，其包括退火碳黑納米顆粒的三維、隨機(jī)順序聚集體；以及多個(gè)離散無(wú)孔硅納米顆粒，其布置在所述樹枝狀顆粒表面上；以及其中，至少ー個(gè)凝聚納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分與所述多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的相鄰納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分存在電傳遞。
16.ー種包括如權(quán)利要求1或15所述的陽(yáng)極的電池。
17.—種制造陽(yáng)極的方法，所述方法包括由導(dǎo)電材料的多個(gè)離散納米顆粒形成三維、隨機(jī)順序樹枝狀顆粒；以及在所述樹枝狀顆粒的表面上布置非碳IVA族元素或其混合物的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒，從而形成納米復(fù)合物顆粒。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，進(jìn)ー步包括聚集多個(gè)納米復(fù)合物顆粒，從而形成大塊単體或者球形或基本球形的細(xì)粒，其中，所述多個(gè)納米復(fù)合物顆粒中的每ー納米復(fù)合物顆粒的樹枝狀顆粒的至少一部分與多個(gè)凝聚納米復(fù)合物顆粒中相鄰納米復(fù)合物顆粒的樹枝狀顆粒的至少一部分存在電傳遞。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)ー步包括聚集多個(gè)細(xì)粒從而形成陽(yáng)極基體，其中每一細(xì)粒的至少ー個(gè)納米復(fù)合物顆粒的至少一部分的樹枝狀顆粒與相鄰細(xì)粒的至少ー個(gè)納米復(fù)合物顆粒的至少一部分的樹枝狀顆粒存在電傳遞。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述樹枝狀顆粒的導(dǎo)電材料的納米顆粒是碳黑的納米顆粒。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述非碳IVA族元素或其混合物是硅。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，布置所述多個(gè)離散無(wú)孔硅納米顆粒包括硅烷或氯硅烷分解產(chǎn)物的化學(xué)氣相沉積。
23.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，聚集所述多個(gè)納米復(fù)合物顆粒以形成大塊單體或者球形或基本球形的細(xì)粒包括多個(gè)納米復(fù)合物顆粒的?；?br> 24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述粒化包括使用最終轉(zhuǎn)換成碳的高分子黏著劑的濕法制粒。
25.如權(quán)利要求17所述的方法，進(jìn)ー步包括將導(dǎo)電涂層應(yīng)用到聚集的多個(gè)納米復(fù)合物顆粒的至少一部分上。
26.如權(quán)利要求17所述的方法，進(jìn)ー步包括添加導(dǎo)電添加劑從而加強(qiáng)電傳遞。
全文摘要
本發(fā)明描述的是改進(jìn)的復(fù)合物陽(yáng)極以及由其制造的鋰離子電池。進(jìn)一步描述的是制造和使用所述改進(jìn)的陽(yáng)極和電池的方法。總體而言，所述陽(yáng)極包括具有多個(gè)凝聚納米復(fù)合物的多孔復(fù)合物。多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的至少一個(gè)是由樹枝狀顆粒形成的，該樹枝狀顆粒是導(dǎo)電材料的納米顆粒的三維、隨機(jī)順序聚集體和布置在樹枝狀顆粒表面上的非碳IVA族元素或其混合物的多個(gè)離散無(wú)孔納米顆粒。多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中的至少一個(gè)納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分與多個(gè)凝聚納米復(fù)合物中相鄰納米復(fù)合物的樹枝狀顆粒的至少一部分存在電傳遞。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102598373SQ201080043546
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者奧雷桑德·瑪格伊斯克, 帕特里克·蒂克森, 本杰明·赫茲伯格, 格里布·宇石 申請(qǐng)人:喬治亞技術(shù)研究責(zé)任有限公司, 流線型納米技術(shù)責(zé)任有限公司