專利名稱：隔膜的制造方法，由此形成的隔膜以及具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明基于2010年8月11日申請的國際申請?zhí)朠CT/KR2010/005279，其要求享受在韓國于2009年9月四日申請的韓國專利申請No. 10-2009-0092364，以及在韓國于2010 年8月11日申請的韓國專利申請?zhí)朜o. 10-2010-0077145的優(yōu)先權(quán)，其說明書以及附圖所記載的全部內(nèi)容引用到本申請中。本發(fā)明涉及一種隔膜的制造方法，該隔膜用于電化學(xué)器件如鋰二次電池，涉及一種由此形成的隔膜以及一種具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種隔膜的制造方法，其中在多孔基材的至少一個表面上涂布一種由無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物而形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔層，涉及一種由此形成的隔膜以及一種具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法。
背景技術(shù)：
最近，人們對儲能技術(shù)越來越感興趣。由于該技術(shù)已經(jīng)在移動電話、可攜式攝像機(jī)以及筆記本電腦甚至在電動汽車的能源領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，對電化學(xué)器件的研究與開發(fā)逐漸增多。電化學(xué)器件在這種方面是最受矚目的領(lǐng)域，其中可充放電的二次電池的開發(fā)是關(guān)注的焦點。最近，這種電池的研究趨勢趨向于新的電極和電池的設(shè)計以改善能量密度 (capacity density)禾口t匕會邑(specific energy)。在當(dāng)前應(yīng)用的二次電池中，于上世紀(jì)九十年代初開發(fā)的鋰二次電池，與使用液態(tài)電解質(zhì)的常規(guī)電池如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和硫酸鉛(H2SO4-Pb)電池等相比具有更高的工作電壓和更高的能量密度。鋰二次電池的這些特征提供了有利條件。然而，鋰二次電池具有缺點如復(fù)雜的生產(chǎn)過程和使用有機(jī)電解質(zhì)引起的安全問題，例如著火、爆炸等。鋰離子聚合物電池被認(rèn)為是比鋰離子電池更適當(dāng)?shù)南乱淮姵?。然而，鋰離子聚合物電池比鋰離子電池具有相對較低的電池容量，特別是在低溫下放電容量不充分。因此，急需解決鋰離子聚合物電池的缺點。許多公司已經(jīng)生產(chǎn)了上述各種電化學(xué)器件，且每個都表現(xiàn)出不同的安全特性。因此，評估和確保這種電化學(xué)器件的安全很重要。首先，電化學(xué)器件不應(yīng)由于故障對使用者造成任何傷害?？紤]到這點，安全規(guī)定嚴(yán)格禁止電化學(xué)器件的安全相關(guān)事故，如著火或冒煙等。根據(jù)電化學(xué)器件的安全特性，存在電化學(xué)器件過熱而發(fā)生熱失控(thermal runaway) 以及當(dāng)隔膜被刺穿時可能發(fā)生爆炸的危險。特別是，通常用作電化學(xué)器件隔膜的聚烯烴基多孔基材由于其材料特性和包含拉伸的制造工序上的特性而在溫度為100°C以上時表現(xiàn)出明顯的熱收縮現(xiàn)象，因此陰極與陽極之間會發(fā)生短路。為了解決上述電化學(xué)器件的安全問題，提出一種隔膜，其中在具有多個孔的多孔基材的至少一個表面上涂布一種由無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物而形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔涂層。例如，韓國公開專利號2007-0019958公開了涉及一種具有多孔涂層的隔膜的技術(shù)，其中該多孔涂層由無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物形成在多孔基材表面上。
在具有有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔涂層的隔膜中，多孔基材上形成的多孔涂層中的無機(jī)顆粒作為一種隔離物(spacer)以保持多孔涂層的物理形狀，當(dāng)電化學(xué)器件過熱時無機(jī)顆?？梢砸种贫嗫谆牡臒崾湛s，并當(dāng)電化學(xué)器件發(fā)生熱失控時防止陰極與陽極之間發(fā)生短路。并且，在無機(jī)顆粒之間存在間隙體積(interstitial volume)，從而形成微小氣孔為了良好地表現(xiàn)多孔基材上形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔涂層的上述功能，應(yīng)包括足夠的規(guī)定量以上的無機(jī)顆粒。然而，由于隨著無機(jī)顆粒含量的增高，粘合劑聚合物含量相對變小，因而導(dǎo)致隔膜對電極的粘合性減小以及由于與外部環(huán)境的接觸或在如卷繞等電化學(xué)器件組裝過程中發(fā)生應(yīng)力，無機(jī)顆粒容易脫離多孔涂層。對電極的粘合力減小則導(dǎo)致電化學(xué)器件性能的降低，且脫離的無機(jī)顆粒成為電化學(xué)器件的局部缺陷，從而給電化學(xué)器件的安全性帶來不好影響。發(fā)明要解決的課題本發(fā)明用于解決上述技術(shù)的問題，且因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種容易地制造隔膜的方法，該隔膜具有對電極的良好的粘合性且改善在電化學(xué)器件組裝過程中發(fā)生的無機(jī)顆粒脫落的問題，以及一種由此形成的隔膜以及具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法。解決課題的方法為了解決該課題，本發(fā)明提供一種隔膜的制造方法，包括(S1)制備具有氣孔的多孔基材的步驟；(S》在多孔基材的至少一個表面上涂布漿體的步驟，該漿體包括分散的無機(jī)顆粒以及溶解于第一溶劑的第一粘合劑聚合物；(s;3)在所述已涂布的漿體上涂布粘合劑溶液，該粘合劑溶液包括溶解于第二溶劑的第二粘合劑聚合物；以及(S4)同時干燥所述第一溶劑及第二溶劑的步驟，以形成多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層，并形成由所述第二粘合劑聚合物形成的多孔聚合物外層，該多孔聚合物外層包括所述第二溶劑干燥時形成的氣孔，該多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層在上述第一溶劑干燥時無機(jī)顆粒被第一粘合劑聚合物相互粘合并固定且包括通過無機(jī)顆粒之間的間隙體積所形成的氣孔。在本發(fā)明的隔膜的制造方法中，上述多孔基材優(yōu)選聚烯烴基多孔膜，且其厚度優(yōu)選為1至10(^111(微米)。在本發(fā)明的隔膜的制造方法中，無機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 001至ΙΟμπι，且可分別單獨或組合使用介電常數(shù)為5以上或具有鋰離子導(dǎo)電性的無機(jī)顆粒。在本發(fā)明的隔膜的制造方法中，無機(jī)顆粒與第一粘合劑聚合物的重量比可以優(yōu)選50 50至99 1，且第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物的溶解度參數(shù)獨立地分別優(yōu)選為15至45Mpa1/2。該第一和第二粘合劑聚合物分別可以從聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene f luori de-co-tri chloroethy lene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯 (polyvinylacetate)、聚乙煉一共一乙酸乙煉酉旨(polyethylene—co—vinyl acetate)、聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、纖維素乙酸丁酸酯(cellulose acetate butyrate)、纖維素乙酸丙酸酯 (cellulose acetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyIpullulan)、氰乙基聚乙烯醇 (cyanoethylpolyvinylalcohol)、乙基纖維素(cyanoethyIcellulose)、 氰乙基蔗糖(cyanoethy 1 sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)和羧甲基纖維素(carboxyl methylcellulose)中選擇單獨或其兩種以上組合而采用。在本發(fā)明的隔膜的制造方法的(S； )步驟中，粘合劑溶液中的第二粘合劑聚合物的含量可以優(yōu)選為0. 1至30重量％，其有利于在干燥過程中形成足夠的氣孔并改善與電極的粘合性。通過上述方法生產(chǎn)的隔膜可以插入在陽極和陰極之間，隨后層壓(laminating) 以制造電化學(xué)器件，例如鋰二次電池或超級電容。發(fā)明效果通過本發(fā)明的方法制造的隔膜具有以下特性首先，在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層表面形成的多孔聚合物外層可以良好地改善隔膜對電極的粘合性并使層壓(lamination)簡單。第二，多孔聚合物外層可作為網(wǎng)層，可防止無機(jī)顆粒從有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層脫落， 并因此防止無機(jī)顆粒脫落引起的并發(fā)問題。這種多孔聚合物外層的功能提高有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層中的無機(jī)顆粒的含量，因此能提高隔膜的穩(wěn)定性。


圖1是概略示意的流程圖，說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制造隔膜的方法。圖2是掃描電子顯微鏡(SEM)照片，說明通過本發(fā)明實施例1的方法單獨用漿體涂布及干燥，而沒有用聚合物溶液涂敷生產(chǎn)的隔膜。圖3是SEM照片，說明本發(fā)明實施例1的隔膜。圖4是SEM照片，說明本發(fā)明對比實施例1的隔膜。

發(fā)明內(nèi)容
在下文中，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將參考附圖詳細(xì)描述。描述前，應(yīng)該理解本說明書和附加權(quán)利要求中使用的術(shù)語或詞不應(yīng)解釋為限制于一般和字典意義，而是在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則基礎(chǔ)上基于符合本發(fā)明技術(shù)現(xiàn)狀的含義和概念解釋。因此，本說明書給出的描述僅僅是以說明為目的優(yōu)選實施例，不限制發(fā)明范圍，因此應(yīng)該理解可以在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍作出其他等同物或改進(jìn)。本發(fā)明的一種隔膜的制造方法詳細(xì)描述如下首先，制備具有氣孔的多孔基材(Si步驟)。該多孔基材可以使用任何通常用于電化學(xué)器件的多孔基材，例如由各種聚合物形成的多孔膜或無紡織物等。例如，多孔基材可以使用用作電化學(xué)器件、特別是鋰二次電池的隔膜的聚烯烴基多孔膜或由聚鄰苯二甲酸乙二酯纖維制得的無紡織物等，且其材料或形狀可根據(jù)所需目的變化。例如，聚烯烴基多孔膜(membrane)可由如高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等單獨或混合形成。無紡織物可使用聚烯烴基聚合物或采用耐熱性比該聚合物高的聚合物的纖維來制備。多孔基材的厚度并不特別限定，但優(yōu)選1至100 μ m，更優(yōu)選5至50 μ m。多孔基材的氣孔尺寸及孔隙率也不特別限定，但分別優(yōu)選0. 01至50 μ m和10至95%。隨后，將分散有無機(jī)顆粒且第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體涂布在上述多孔基材的至少一個表面上(S2步驟)。如果無機(jī)顆粒電化學(xué)上穩(wěn)定則不特別限定。換句話說，如果可使用于本發(fā)明的無機(jī)顆粒在適用于電化學(xué)器件的工作電壓范圍內(nèi)(例如，以Li/Li+為基準(zhǔn)為0至5V)不會引起氧化及/或還原反應(yīng)，本發(fā)明并不限定無機(jī)顆粒。特別地，作為無機(jī)顆粒采用具有高介電常數(shù)的無機(jī)顆粒時，可以促進(jìn)提高液體電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的電離度，例如鋰鹽的電離度， 因此改善電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。由于上文提到的原因，上述無機(jī)顆?？梢詢?yōu)選包含介電常數(shù)為5以上，更優(yōu)選10 以上的無機(jī)顆粒。作為非限制性實例，具有5以上介電常數(shù)的無機(jī)顆粒可以包括BaTi03、 Pb (Zr,Ti)O3(PZT) ,PbhLEtxZivyTiyO3(PLZT，此處為 0 < χ < 1,0 < y < 1) 、Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2), SrTiO3> SnO2, CeO2,MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3> Al2O3^ Ti02、SiC或其混合物。同樣，無機(jī)顆?？梢允褂镁哂袖囯x子電導(dǎo)性的無機(jī)顆粒，即含有鋰原子以及具有移動鋰離子但不儲存鋰離子功能的無機(jī)顆粒。作為非限制性實例，具有鋰離子電導(dǎo)性的無機(jī)顆?？梢园姿徜?Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3，0 <x<2,0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0 < χ < 2，0 < y < 1，0 < ζ < 3)、如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205 等的(LiAlTiP)xOy 基玻璃(0 < χ < 4，0 < y < 13)；鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0 < χ < 2,0 <y<3)、如 Li3.25Ge0.25P0.75S4 等的硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0 < χ < 4,0 < y < 1,0 < ζ < 1,0 < w < 5)；如 Li3N 等的氮化鋰(LixNy，0 < χ < 4，0 < y < 2)；如 Li3PO4-Li2S-SiS2 等的 SK2 基玻璃(LixSiySz，0 < χ < 3,0 < y < 2,0 < ζ < 4)；如 LiI-Li2S-Pj5 等的 P2S5 基玻璃(LixPy&，0 < χ < 3,0 < y < 3,0 < ζ < 7)或其混合物等。另外，無機(jī)顆粒的平均粒徑不特別限定，但優(yōu)選0. 001至10 μ m以形成均勻厚度的涂層并確保適當(dāng)?shù)目紫堵?。如果平均粒徑不?. 001 μ m，無機(jī)顆粒的分散性能可能惡化，且如果平均粒徑超過10 μ m，得到的涂層厚度可能增加。第一粘合劑聚合物可以優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature, Tg)為_200°C至200°C的聚合物，其可以改善最終形成的涂層的機(jī)械性能，包括柔性、彈性等。隨后，將分散有無機(jī)顆粒且第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體涂布在上述多孔基材的至少一個表面上(S2步驟)。如果無機(jī)顆粒電化學(xué)上穩(wěn)定則不特別限定。換句話說，如果可使用于本發(fā)明的無機(jī)顆粒在適用于電化學(xué)器件的工作電壓范圍內(nèi)(例如，以Li/Li+為基準(zhǔn)為0至5 V)不會引起氧化及/或還原反應(yīng)，本發(fā)明并不限定無機(jī)顆粒。特別地，作為無機(jī)顆粒采用具有高介電常數(shù)的無機(jī)顆粒時，可以促進(jìn)提高液體電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的電離度，例如鋰鹽的電離度， 因此改善電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。由于上文提到的原因，上述無機(jī)顆?？梢詢?yōu)選包含介電常數(shù)為5以上，更優(yōu)選10 以上的無機(jī)顆粒。作為非限制性實例，具有5以上介電常數(shù)的無機(jī)顆?？梢园˙aTi03、 Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PtvxLEtxZivyTiyO3 (PLZT，此處為 0 < χ < 1,0 < y < 1), Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2), SrTiO3> SnO2, CeO2,MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3> Al2O3^Ti02、SiC或其混合物。同樣，無機(jī)顆粒可以使用具有鋰離子電導(dǎo)性的無機(jī)顆粒，即含有鋰原子以及具有移動鋰離子但不儲存鋰離子功能的無機(jī)顆粒。作為非限制性實例，具有鋰離子電導(dǎo)性的無機(jī)顆?？梢园姿徜?Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3，0 <x<2,0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0 < χ < 2，0 < y < 1，0 < ζ < 3)、如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205 等的(LiAlTiP)xOy 基玻璃(0 < χ < 4，0 < y < 13)；鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0 < χ < 2,0 <y<3)、如 Li3.25Ge0.25P0.75S4 等的硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0 < χ < 4,0 < y < 1,0 < ζ < 1,0 < w < 5)；如 Li3N 等的氮化鋰(LixNy，0 < χ < 4，0 < y < 2)；如 Li3PO4-Li2S-SiS2 等的 SK2 基玻璃(LixSiySz，0 < χ < 3,0 < y < 2,0 < ζ < 4)；如 LiI-Li2S-Pj5 等的 P2S5 基玻璃(LixPy&，0 < χ < 3,0 < y < 3,0 < ζ < 7)或其混合物等。另外，無機(jī)顆粒的平均粒徑不特別限定，但優(yōu)選0. 001至10 μ m以形成均勻厚度的涂層并確保適當(dāng)?shù)目紫堵?。如果平均粒徑不?. 001 μ m，無機(jī)顆粒的分散性能可能惡化，且如果平均粒徑超過10 μ m，得到的涂層厚度可能增加。第一粘合劑聚合物可以優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature, Tg)為_200°C至200°C的聚合物，其可以改善最終形成的涂層的機(jī)械性能，包括柔性、彈性等。同樣，第一粘合劑聚合物不是必須具有離子導(dǎo)電性，然而使用具有離子導(dǎo)電性的聚合物可以進(jìn)一步改善電化學(xué)器件的性能。因此，優(yōu)選第一粘合劑聚合物具有高介電常數(shù)。 實踐中，由于電解質(zhì)中鹽的電離度取決于電解質(zhì)溶劑的介電常數(shù)，第一粘合劑聚合物的介電常數(shù)越大，越能提高電解質(zhì)中鹽的電離度。優(yōu)選地，該第一粘合劑聚合物的介電常數(shù)在 1.0至100(測量頻率=IkHz)的范圍，特別優(yōu)選為10以上。除上文提到的功能以外，第一粘合劑聚合物與液體電解質(zhì)溶脹時形成凝膠，可具有表現(xiàn)出高溶脹度(degree of swelling)的特性。因此，優(yōu)選使用溶解度參數(shù)為15至 45Mpa1/2的聚合物，更優(yōu)選的溶解度參數(shù)為15至25Mpa1/2以及30至45Mpa1/2的范圍。因此， 例如，優(yōu)選采用富含極性基團(tuán)的親水性聚合物，而不是如聚烯烴的疏水性聚合物。當(dāng)溶解度參數(shù)不足15Mpa"2以及超過45Mpa"2時，第一粘合劑聚合物不易于被一般的電池用液體電解質(zhì)溶脹(swelling)。作為非限定性實例，該第一粘合劑聚合物可以包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)> 聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯 (polyvinylacetate)、聚乙煉一共一乙酸乙煉酉旨(polyethylene—co—vinyl acetate)、聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、纖維素乙酸丁酸酯(cellulose acetate butyrate)、纖維素乙酸丙酸酯 (cellulose acetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyIpullulan)、氰乙基 M Za M (cyanoethylpolyvinylalcohol)、乙基纖維素(cyanoethyIcellulose)、 氰乙基蔗糖(cyanoethy 1 sucrose)、支鏈淀粉(pul lulan)和羧甲基纖維素(carboxyl methyl eel lulose)等。
無機(jī)顆粒與第一粘合劑聚合物的重量比優(yōu)選例如50 50至99 1的范圍，更優(yōu)選70 30至95 5。如果無機(jī)顆粒與第一粘合劑聚合物的重量比不足50 50，聚合物含量增加，其可減小所形成的涂層的氣孔尺寸和孔隙率。如果無機(jī)顆粒含量超過99重量份， 由于第一粘合劑聚合物含量減小，其可減弱所形成的涂層的抗剝離性能。優(yōu)選地，第一粘合劑聚合物的溶劑(即，第一溶劑)可以具有與所要使用的第一粘合劑聚合物相似的溶解度參數(shù)以及低于第一粘合劑聚合物的沸點(boiling point)。 這是為了均勻混合以及隨后容易去除溶劑。作為非限制性實例，可用的第一溶劑可以包括丙酮(acetone)、四氧呋口南(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylene chloride)、 氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、環(huán)己烷(cyclohexane)和水或其混合物等。分散有無機(jī)顆粒且第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體可通過如下方式制備，將第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑之后，向其中添加無機(jī)顆粒，并在其中分散該無機(jī)顆粒。無機(jī)顆?？梢栽诜鬯槌蛇m當(dāng)尺寸的狀態(tài)下添加，優(yōu)選地，在第一粘合劑聚合物的溶液中添加無機(jī)顆粒之后，采用球磨方法等粉碎并分散無機(jī)顆粒。當(dāng)考慮涂層的功能及對高容量電池的適用性時，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)用于涂布多孔基材的漿體的負(fù)載量使最終形成的涂層在5至20g/m2的范圍內(nèi)。下一步，將第二粘合劑聚合物溶解于第二溶劑的粘合劑溶液涂布在已涂布的漿體上(S3步驟)。第二粘合劑聚合物和第二溶劑可分別使用所述第一粘合劑聚合物和第一溶劑。第一粘合劑聚合物可以與第二粘合劑聚合物相同或不同，且第一溶劑也可以與第二溶劑相同或不同。粘合劑溶液中的第二粘合劑聚合物的含量可以為0. 1至30重量％，且第二粘合劑聚合物的示例含量有利于在干燥過程中形成足夠的氣孔并提高與電極的粘合性。同樣，當(dāng)考慮涂層的孔隙率和與電極的粘合性時，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)粘合劑溶液的負(fù)載量使最終形成的涂層在0.1至3. Og/m2的范圍內(nèi)。所述(S》的漿體涂布步驟及(S； )的粘合劑溶液涂布步驟可以使用各種方法包括縫模涂布(slot die coating)、滑云力涂布(slide coating)、簾幕涂布(curtain coating) 等連續(xù)或間歇進(jìn)行。特別地，(S》的漿體涂布步驟及(S； )的粘合劑溶液涂布步驟可以優(yōu)選連續(xù)或同時進(jìn)行從而提高生產(chǎn)力，且最優(yōu)選的實例表示在圖1中。參考圖1，使用一個具有兩個狹縫(3a、!3b)的模(l，die)來實施(S2)的漿體涂布步驟及(S； )的粘合劑溶液涂布步驟。通過第一狹縫(3a)提供分散有無機(jī)顆粒且第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體(7)。通過第二狹縫(3b)提供第二粘合劑聚合物溶解于第二溶劑的粘合劑溶液(5)。當(dāng)向旋轉(zhuǎn)的輥上提供多孔基材(9)時，漿體(7)被涂布于多孔基材(9)上，粘合劑溶液( 連續(xù)涂布于漿體(7)上。最后，對涂布于多孔基材上的漿體及粘合劑溶液中存在的第一和第二溶劑同時進(jìn)行干燥以形成多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層，并形成由所述第二粘合劑聚合物形成的多孔聚合物外層，該多孔聚合物外層包括所述第二溶劑干燥時形成的氣孔，該多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層在上述第一溶劑干燥時無機(jī)顆粒被第一粘合劑聚合物相互粘合并固定且包括通過無機(jī)顆粒之間的間隙體積所形成的氣孔(S4步驟)。在本發(fā)明的(S4)步驟中，對漿體及在粘合劑溶液中存在的第一和第二溶劑需同時進(jìn)行干燥的緣由如下。當(dāng)(S； )步驟的所得物通過干燥機(jī)等時，漿體上涂布的粘合劑溶劑首先受到熱或熱風(fēng)(thermal breeze)。因此，已涂布于外層的粘合劑溶液中的第二溶劑比漿體中的第一溶劑更早干燥。即，由于第二溶劑的干燥比第一溶劑提前完成，形成由具有氣孔的第二粘合劑聚合物構(gòu)成的多孔聚合物外層。隨后，漿體中的第一溶劑完成干燥后，無機(jī)顆粒被第一粘合劑聚合物相互粘合并固定且通過無機(jī)顆粒之間的間隙體積(interstitial volume)形成氣孔。如上文所述，由于首先形成多孔聚合物外層且隨后漿體中的第一溶劑完成干燥， 多孔聚合物外層構(gòu)成獨立外層(皮層(skin layer))，其很難滲透到無機(jī)顆粒之間。該獨立形成的多孔聚合物外層有利于提高隔膜對電極的粘合性，因此有益于容易地進(jìn)行層壓。同樣，多孔聚合物外層可以防止有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層的無機(jī)顆粒與外部環(huán)境接觸，從而在電池組裝過程中防止其從有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層脫落。此外，當(dāng)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層的粘合強(qiáng)度不足的部分中無機(jī)顆粒從有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層脫落時，多孔聚合物外層可用作網(wǎng)層以防止脫落的無機(jī)顆粒流出到外部。因此，由于該多孔聚合物外層的功能，可增加有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層中無機(jī)顆粒的含量，從而提高隔膜的穩(wěn)定性。如果與本發(fā)明相反，首先對第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體涂層進(jìn)行干燥并形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔涂層，且隨后施用其中第二粘合劑聚合物溶解于第二溶劑的粘合劑溶液，粘合劑溶液滲透到無機(jī)顆粒之間的間隙體積(interstitial volume)中。因此，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔涂層的孔隙率大幅降低，因此影響電池的性能并難以形成獨立的聚合物外層(皮層)。結(jié)果，導(dǎo)致降低用于提高對電極的粘合力的聚合物外層功能，以及降低用于防止無機(jī)顆粒與外部環(huán)境接觸及流出的網(wǎng)層的功能?？梢詫⑼ㄟ^所述方法制造的隔膜插入在陽極和陰極之間，隨后進(jìn)行層壓以制造電化學(xué)器件。電化學(xué)器件包括進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的所有器件，具體地，例如所有種類的一次電池；二次電池；燃料電池；太陽能電池或電容器(capacitor)如超級電容器等。特別地，在上述二次電池中，優(yōu)選鋰二次電池，其包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池等。并不特別限制與本發(fā)明的隔膜一起使用的陽極和陰極兩個電極，且該電極可以通過本領(lǐng)域已知方法將電極活性材料粘合于電極集流體來制造。在上述電極活性材料中，優(yōu)選地，作為非限定性實例，陽極活性材料一般可采用用于現(xiàn)有電化學(xué)器件陽極的常規(guī)陽極活性材料，特別是，鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或其組合的鋰復(fù)合氧化物。優(yōu)選地，作為非限定性實例，陰極活性材料一般可采用用于現(xiàn)有電化學(xué)器件陰極的常規(guī)陰極活性材料，特別是，鋰嵌入材料如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或如其他碳類材料等鋰吸附材料。作為非限定性實施例，陽極集流體可以是由鋁、鎳、或其組合制成的金屬箔等，且陰極集流體可以是由銅、金、鎳、銅合金，或其組合制成的金屬箔等。可用于本發(fā)明的電解質(zhì)包括是A+B—結(jié)構(gòu)的鹽，其中A+包括如Li+、Na+、K+的堿金屬陽離子或其組合形成的離子，B—包括如 PF6-、BF4-、Cr、Br—、Γ、C104\AsF6\ CH3C02\ CF3S03\ N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-的陰離子或其組合形成的離子。包括以上兩種離子的該鹽可以在有機(jī)溶劑中溶解或解離，該有機(jī)溶劑由如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y - 丁內(nèi)酯、或其組合形成， 然而，本發(fā)明并不限制于此。上述電解質(zhì)的注入可以在制造電池工序中的適當(dāng)步驟進(jìn)行，取決于最終產(chǎn)品制造工序和需要的性質(zhì)。也就是可在電池組裝之前或在電池組裝的最后步驟等中。實施方案在下文中，為了更好地理解，詳細(xì)記載了本發(fā)明的各種實施例。然而，本發(fā)明的實施例可以各種方式改進(jìn)，且它們不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明實施例僅僅為了使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好的了解發(fā)明。實施例1聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(PVdF-CTFE)及氰乙基支鏈淀粉 (Cyanoethylpullulan)分別以重量比為10 2添加到丙酮中并在50°C下溶解約12小時以上以制備聚合物溶液。將鈦酸鋇(BaTiO3)粉末以重量比為聚合物混合物/粉末=10/90 添加到已制備的聚合物溶液，同時使用球磨(ball mill)方法粉碎及分散無機(jī)顆粒12小時以上，用以制備漿體。這樣制備的漿體中的無機(jī)顆粒具有的粒徑平均為600nm。下一步，采用用于所述漿體的聚合物混合物和溶劑來制備聚合物濃度為2. 0重量％的聚合物溶液。將這樣制備的漿體和聚合物溶液通過圖1的狹縫模具依次涂布在多孔聚乙烯膜 (孔隙率45% )的一面，厚度為12μπι。調(diào)節(jié)漿體和聚合物溶液各自的負(fù)載量從而使最終形成的多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層及多孔聚合物外層的負(fù)載量分別為12. 5g/m2及1. 8g/m2。隨后，當(dāng)完成涂布的基材通過干燥機(jī)時，其溫度調(diào)節(jié)至60°C，干燥漿體和聚合物溶液中的溶劑以生產(chǎn)隔膜。制成的隔膜的葛爾萊(Gurley)值良好地表現(xiàn)為384秒/100mL。一方面，為了評估隔膜的粘合性，將實施例1的隔膜相互層壓并測試，且評價結(jié)果是粘合力優(yōu)異地顯示為9. 3gf/cm。因此發(fā)現(xiàn)實施例1的隔膜具有與電極優(yōu)異的粘合性。另一方面，圖2是掃描電子顯微鏡(SEM)照片，說明通過本發(fā)明實施例1的方法單獨用漿體涂布，而沒有用聚合物溶液涂布生產(chǎn)的隔膜。圖3是SEM照片，說明本發(fā)明實施例 1的隔膜。參考圖3，可發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明實施例1，在最外層形成多孔聚合物外層。實施例2除改變聚合物溶液的負(fù)載量以外，以和實施例1相同的方式生產(chǎn)隔膜，從而使最終形成的多孔聚合物外層的負(fù)載量為0. 6g/m2。制成的隔膜的葛爾萊(Gurley)值良好地表現(xiàn)為368秒/100mL。—方面，為了評估隔膜的粘合性，將實施例2的隔膜相互層壓并測試，且評價結(jié)果為粘合力優(yōu)異地顯示為8. lgf/cm。因此發(fā)現(xiàn)實施例2的隔膜具有與電極優(yōu)異的粘合性。對比實施例1除了將漿體涂布在多孔基材上后干燥溶劑，隨后再涂布聚合物溶液并干燥以外， 其他以和實施例1相同的方式生產(chǎn)隔膜。制成的隔膜葛爾萊值表現(xiàn)為552秒/IOOmL,其值明顯大于實施例1和2。為了評估隔膜的粘合性，將對比實施例1的隔膜相互層壓并測試，且評價結(jié)果為粘合力顯示為3. 7gf/cm。其結(jié)合力表現(xiàn)為小于實施例1和2。 圖4是SEM照片，說明對比實施例1的隔膜。參考圖4，可發(fā)現(xiàn)制成的隔膜具有增大的表面粗度。也就是可發(fā)現(xiàn)對比實施例1的隔膜降低用于提高對電極的粘合力而形成的聚合物外層的功能。
權(quán)利要求
1.一種隔膜的制造方法，包括(51)制備具有氣孔的多孔基材的步驟；(52)在多孔基材的至少一個表面上涂布漿體的步驟，該漿體包括分散的無機(jī)顆粒以及溶解于第一溶劑的第一粘合劑聚合物；(53)在所述已涂布的漿體上涂布粘合劑溶液的步驟，該粘合劑溶液包括溶解于第二溶劑的第二粘合劑聚合物；以及(54)同時干燥所述第一溶劑及第二溶劑以形成多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層，并形成由所述第二粘合劑聚合物形成的多孔聚合物外層的步驟，該多孔聚合物外層包括所述第二溶劑干燥時形成的氣孔，該多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)層在上述第一溶劑干燥時無機(jī)顆粒被第一粘合劑聚合物相互粘合并固定且包括通過無機(jī)顆粒之間的間隙體積所形成的氣孔。
2.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于， 所述多孔基材是聚烯烴基多孔膜。
3.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于， 所述多孔基材的厚度為1至100 μ m。
4.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于， 所述無機(jī)顆粒的平均粒徑為0. 001至10 μ m。
5.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)顆粒為由介電常數(shù)為5以上的無機(jī)顆粒以及具有鋰離子導(dǎo)電性的無機(jī)顆?；蚱浠旌衔飿?gòu)成的組群中選擇的任一無機(jī)顆粒。
6.權(quán)利要求5的隔膜的制造方法，其特征在于，所述介電常數(shù)為5以上的無機(jī)顆粒為由 BaTi03、Pb (Zr, Ti)O3(PZT)、Pb^^Zr^Ti^(PLZT,0 < χ < 1,0 < y < 1), Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2 J2O3、 A1203、SiC和TW2構(gòu)成的組群中選擇的任一無機(jī)顆?；蚱鋬煞N以上組合的混合物。
7.權(quán)利要求5的隔膜的制造方法，其特征在于，上述具有鋰離子導(dǎo)電性的無機(jī)顆粒為由磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦(PO4) 3，0 < χ < 2,0 < y < 1,0 < ζ < 3), (LiAlTiP) x0y 基玻璃(0 < χ < 4，0 < y < 1 、鈦酸鑭鋰(LixLEiyTiO3,0 < χ < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸鍺鋰 (LixGeyPzSw，0 <x< 4,0<y<l,0<z<l,0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0 < χ < 4,0 < y<2)、SiS2 基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)和 P2S5 基玻璃(LixPySz, 0<χ < 3，0 < y < 3，0 < ζ < 7)構(gòu)成的組群中選擇的任一無機(jī)顆?；蚱鋬煞N以上組合的混合物。
8.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)顆粒與第一粘合劑聚合物的重量比為50 50至99 1。
9.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一粘合劑聚合物及第二粘合劑聚合物的溶解度參數(shù)相互獨立地分別為15至45MP31氣
10.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一粘合劑聚合物及第二粘合劑聚合物相互獨立地分別為由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳基化合物、乙酸纖維素、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉和羧甲基纖維素構(gòu)成的組群中選擇的任一粘合劑聚合物或其兩種以上組合的混合物。
11.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶劑及第二溶劑相互獨立地分別為由丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷構(gòu)成的組群中選擇的任一溶劑或其兩種以上組合的混合物。
12.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述粘合劑溶液中的第二粘合劑聚合物的含量為0. 1至30重量％。
13.權(quán)利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述粘合劑溶液的負(fù)載量使由所述第二粘合劑聚合物構(gòu)成的多孔聚合物外層形成為在0. 1至3. Og/m2的范圍內(nèi)。
14.一種隔膜，其通過權(quán)利要求1至13中任何一項的隔膜的制造方法制備。
15.一種電化學(xué)器件的制造方法，其特征在于，該方法的步驟包括 制備隔膜；將隔膜插入在陽極和陰極之間； 層壓隔膜，所述隔膜通過權(quán)利要求1至13中任何一項的方法制備。
16.權(quán)利要求15的電化學(xué)器件的制造方法，其特征在于，所述電化學(xué)器件是鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)器件的隔膜的制造方法。本發(fā)明有助于對電極具有良好粘合性的隔膜的形成并防止電化學(xué)器件組裝過程中無機(jī)顆粒脫落。
文檔編號H01M2/16GK102576846SQ201080043695
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者李柱成, 洪章赫, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學(xué)