專利名稱：雙電層電容器及雙電層電容器用集電體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了將漿狀的電極涂覆于集電體而成的涂覆電極的雙電層電容器。 另外，涉及即使在85°c左右的溫度范圍也不會產(chǎn)生特性劣化的雙電層電容器用集電體及雙電層電容器。
背景技術(shù)：
雙電層電容器具有如下的結(jié)構(gòu)使隔板介于在例如作為鋁的金屬箔的表面設(shè)有極化性電極層的極化性電極間進(jìn)行卷繞，或使層合而成的電容器元件浸漬電解液，將該電容器元件收納在金屬盒內(nèi)，將開口端部密封。該雙電層電容器在電動汽車或混合動力汽車的電動機(jī)驅(qū)動用電源或制動時的再生能源蓄電池等功率用途中，通過減薄電極的厚度來謀求功率密度的提高。而且，因此，與將聚四氟乙烯等用作粘結(jié)劑來將電極制成片狀并將其粘合于集電體而成的片狀電極相比， 將以乳液等作為粘結(jié)劑使用的漿狀電極涂布于集電體而成的涂覆電極更可謀求薄膜化。該涂覆電極由電極材料(主劑)、導(dǎo)電性助劑、使主劑及導(dǎo)電性助劑結(jié)合的結(jié)合材料(粘結(jié)劑)以及用于使主劑和導(dǎo)電性助劑分散在水中并使其進(jìn)行漿料化的分散材料構(gòu)成。即，作為用作正極、負(fù)極的電極材料，可舉出活性炭或聚并苯等。作為活性炭，例如將酚醛樹脂等樹脂系碳、椰子殼等植物系碳、煤/石油系浙青焦炭、中間相碳微球(MCMB)等活化來使用。作為導(dǎo)電性助劑，可使用科琴黑、乙炔黑、天然/人造石墨等。作為分散材料， 使用羥甲基乙基纖維素(HMEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基纖維素鈉鹽(CMC-Na)。 可優(yōu)選使用結(jié)合材料中容易操作的水系的結(jié)合材料即丙烯酸系彈性體的乳液。作為用于攪拌極化性電極材料和導(dǎo)電性助劑的溶劑，使用水。另一方面，雙電層電容器要求高容量且長期可靠性優(yōu)異的電容器，在現(xiàn)有的雙電層電容器的電解液中可使用碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑及乙腈。由此，一般認(rèn)為，可得到在 60 V下使用時高容量、而且高溫負(fù)載優(yōu)異的雙電層電容器。但是，在使用了碳酸酯系溶劑的電解液中，由于在高溫下因溶劑的分解產(chǎn)生一氧化碳(CO)氣體，因此，產(chǎn)生收容有極化性電極或電解液等的容器的內(nèi)壓上升的問題。因此， 存在60°C為界限而無法應(yīng)對70 85°C這樣的進(jìn)一步的高溫使用的問題。對此，有如下嘗試使用Y-丁內(nèi)酯可在70°C下進(jìn)行使用(專利文獻(xiàn)1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 (日本)特開2001-217150號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在使用包含三乙基甲基四氟硼酸銨(TEMABF4)和Y-丁內(nèi)酯(GBL)作為溶劑的電解液、具有使用活性炭作為主劑、科琴黑作為導(dǎo)電性助劑、丙烯酸系彈性體(例如丁腈橡膠)作為結(jié)合材料的涂覆電極的雙電層電容器中，進(jìn)行85°C下的壽命試驗時，可知其內(nèi)部電阻(DCIR)的上升大。S卩，如圖4所示，分別對涂覆電極和片狀電極在60°C、70°C及85°C下的各溫度下進(jìn)行經(jīng)500小時的負(fù)載試驗，測量容量以及內(nèi)部電阻變化，結(jié)果明確了僅在85°C下的涂覆電極的內(nèi)部電阻的特性顯著劣化?；谠撘娊猓塾谕扛搽姌O和片狀電極的粘結(jié)劑在溶劑中的膨脹率的不同，測定了結(jié)合材料成分在電解液中的膨脹率。測定方法如圖5所示，將溶解于規(guī)定的溶劑的丙烯酸系彈性體澆注在板上形成薄膜，將其干燥，制作直徑20mm的結(jié)合材料膜。將該結(jié)合材料膜在包含1丁內(nèi)酯的電解液中在201、601、701、1051下分別浸漬200小時后，測定其厚度、直徑，確認(rèn)結(jié)合材料膜的膨脹程度。圖6是表示電解液浸漬后的結(jié)合材料膜的膨脹率的圖表。根據(jù)該試驗結(jié)果，可知在使用有包含Y-丁內(nèi)酯(GBL) 作為溶劑的電解液的情況下，丙烯酸系彈性體在高溫區(qū)域下的膨脹程度比使用了包含碳酸亞丙酯(PC)或乙腈(AN)作為溶劑的電解液的情況大。本發(fā)明的目的在于，提供雙電層電容器，其即使在將涂覆電極用于包含Y-丁內(nèi)酯的電解液的情況下，在85°C左右的溫度范圍也不會產(chǎn)生特性劣化，所述涂覆電極利用可使用水作為溶劑的結(jié)合材料將電極材料和導(dǎo)電性助劑結(jié)合而成。另外，在使用包含含氟陰離子的電解液的雙電層電容器中，本發(fā)明的目的在于，提供即使在85°C左右的溫度范圍也不會產(chǎn)生特性劣化的雙電層電容器用集電體及雙電層電容器。用于解決課題的手段為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的雙電層電容器的特征在于，具備包含Y-丁內(nèi)酯作為溶劑的電解液和涂覆電極，所述涂覆電極是將使電極材料、導(dǎo)電性助劑和作為結(jié)合材料的彈性體分散在水中而成的漿料涂布于集電體而形成的，該彈性體在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下。另外，在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體為苯乙烯-丁二烯系彈性體也為本發(fā)明的一個實施方式。另外，本發(fā)明的雙電層電容器用集電體為使用包含含氟陰離子電解液的雙電層電容器用集電體，其特征在于，具有含水量為30μ g/cm2以下的鋁基材和在該鋁基材之上使用含有直徑為5 μ m以上的碳的被覆層用漿料所形成的導(dǎo)電性被覆層。另外，本發(fā)明的雙電層電容器的特征在于，具備通過將含有直徑為5μπι以上的碳的被覆層用漿料涂布在含水量為30 μ g/cm2以下的鋁基材上并干燥來形成導(dǎo)電性被覆層的集電體，并使用了包含含氟陰離子的電解液。發(fā)明效果本發(fā)明的雙電層電容器由于使用了在85 °C的Y - 丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體，因此可防止因電解液中所含的Y-丁內(nèi)酯導(dǎo)致電極材料中的結(jié)合材料大幅膨脹。其結(jié)果，可抑制被認(rèn)為是起因于因結(jié)合材料的膨脹導(dǎo)致的活性炭等電極材料間距離擴(kuò)大的內(nèi)部電阻變化。另外，由于可使用水作為涂覆電極的溶劑，因此，在制造時操
作簡單。


圖1是表示本發(fā)明的雙電層電容器用電極的制作方法的示意圖；圖2是對于本發(fā)明的雙電層電容器用電極的實施例及比較例，示出容量、DCHR的壽命試驗杯型電池(beaker cell)評價的結(jié)果，(A)是表示負(fù)載時間和容量變化率的關(guān)系的圖，(B)是表示負(fù)載時間和內(nèi)部電阻變化率的關(guān)系的圖；圖3是表示因結(jié)合材料的不同造成的膨脹性不同的圖表；圖4是比較使用了涂覆電極和片狀電極的雙電層電容器的特性的圖表，(A)是表示負(fù)載時間和容量變化率的關(guān)系的圖，(B)是表示負(fù)載時間和內(nèi)部電阻變化率的關(guān)系的圖；圖5是表示制作確認(rèn)丙烯酸系彈性體膜的膨脹及溶解的試樣的方法的一個實例的工序圖；圖6是表示在材質(zhì)不同的電解液中浸漬后的丙烯酸系彈性體膜的膨脹率的圖表。
具體實施例方式(1)關(guān)于涂覆電極中所使用的結(jié)合材料本發(fā)明的雙電層電容器是經(jīng)由隔板使極化性電極層形成于由鋁構(gòu)成的金屬集電體箔的電極對置來制作電容器元件、將該電容器元件含浸電解液、從而制成的雙電層電容
ο作為用于電極的金屬集電體箔，使用鋁刻蝕箔。作為鋁刻蝕箔，使用純度99. 9%以上的高純度的鋁箔。作為其厚度，通常使用10 50 μ m左右厚度的鋁箔。在該金屬集電體箔涂布將作為主劑的電極材料、導(dǎo)電性助劑、結(jié)合材料、水等溶劑混合而成的漿料(也可稱為糊)來制成極化性電極(涂覆電極)。使如上制作的涂覆電極經(jīng)由隔板對置，從而制作電容器元件，將該電容器元件含浸電解液，來制作雙電層電容器。作為電極材料，使用例如活性炭。此時，活性炭的原料為植物系的木材、鋸屑、椰子殼、紙漿廢液、礦物燃料系的煤、石油重質(zhì)油或?qū)⑺鼈儫岱纸舛傻拿杭笆拖嫡闱?、石油焦炭等?；钚蕴渴菍⑦@些原料碳化后、進(jìn)行活化處理而得到的。作為導(dǎo)電性助劑，可以使用具有導(dǎo)電性的碳材料即炭黑、石墨。作為上述炭黑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、熱解法炭黑等，其中，優(yōu)選科琴黑。作為石墨，例如可舉出天然石墨、人造石墨等。作為結(jié)合材料，使用在85°C的Y - 丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體。作為該在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體，作為一個實例，有苯乙烯-丁二烯系彈性體，但只要為可以將水用作溶劑的結(jié)合材料，Y - 丁內(nèi)酯中的膨脹率在上述的范圍，則也可使用其它的材料。另一方面，對電解液而言，作為其主溶劑，使用Y-丁內(nèi)酯。另外，作為副溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；三甲氧基甲烷、1， 2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞砜等亞砜類；1，3_ 二氧環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷等氧環(huán)戊烷類；乙腈或硝基甲烷等含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有機(jī)酸酯類；磷酸三酯或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯之類的碳酸二酯等無機(jī)酸酯類；二乙二醇二甲基醚類；三乙二醇二甲醚類；環(huán)丁砜；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類；1，3_丙磺酸內(nèi)酯、1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、萘磺酸內(nèi)酯等磺酸內(nèi)酯類等。作為溶解于有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)，可舉出金屬的陽離子、季銨陽離子、碳鐺離子等陽離子和選自 BFp PFp ClOp AsFp SbFp AlClp 或 RfSOf、(RfSO2) 2N\ RfCO2^ (Rf 為碳數(shù) 1 8的氟烷基)的陰離子的鹽。本發(fā)明的雙電層電容器可以為卷繞型、層疊型等形狀中的任一種。這樣的雙電層電容器例如可以制造將電極片切斷成期望的大小、形狀，在使隔板介于兩極之間的狀態(tài)下進(jìn)行卷繞，插入容器后注入電解液，用封口部件即封口板、密封墊等將封口密封。實施例以下，利用實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，將實施例及比較例中的漿料制作工序的示意圖示于圖1。[實施例]將作為分散材料的羧甲基纖維素鈉鹽(CMC-Na)和作為溶劑的純水混合(圖中標(biāo)記2)，利用攪拌機(jī)1進(jìn)行攪拌。在此，CMC-Na由于為粉末，因此為了在如下工序中容易操作，使其預(yù)先溶解在水中(圖1 (A))。在其中添加作為主劑的活性炭4、作為導(dǎo)電性助劑的科琴黑(KB)，利用攪拌機(jī)1的混合器3賦予高剪切使其分散。進(jìn)而，添加作為結(jié)合材料的在Y-丁內(nèi)酯中的膨脹率為13% 的苯乙烯-丁二烯系橡膠(JSR制造S2904(C)-l)，將它們混合來制作漿料。此時的目標(biāo)粘度為 3000 7000mPa · s (圖 1 (B))。接著，將制作的漿料用涂覆機(jī)5涂布于鋁刻蝕箔6來制作涂覆電極7，在其上設(shè)置引出端子，制作雙電層電容器用電極體(圖1⑴))。在此，使用粉末狀的活性炭、科琴黑及CMC-Na，使用膠乳狀的苯乙烯_ 丁二烯系橡膠。另外，對各自的混合比例而言，在將作為主劑的活性炭設(shè)為IOg的情況下，將導(dǎo)電性助劑科琴黑設(shè)為0. 5 1. 0g、將作為分散材料的CMC-Na設(shè)為0. 3g、將作為結(jié)合材料的膠乳設(shè)為 0. 2 0. 3g。[比較例]在比較例中，作為結(jié)合材料，使用在Y-丁內(nèi)酯中的膨脹率為30%的丙烯酸系橡膠代替實施例的苯乙烯-丁二烯系橡膠，與上述實施例同樣地用同樣的方法制作雙電層電容器用電極體。[比較結(jié)果]使用如上所述的實施例和比較例的電極，將IM三乙基甲基四氟硼酸銨、Y-丁內(nèi)酯溶液(1MTEMABF4/GBL)用作電解液，制作卷繞型的雙電層電容器，進(jìn)行85°C、2. 3V負(fù)載試驗。將其結(jié)果示于圖2(A) (B)。如圖2㈧所示，對容量的變化率而言，實施例、比較例為同等程度，但如圖2(B)所示，對內(nèi)部電阻的變化率而言，實施例比比較例更良好。為了驗證得到這樣的結(jié)果的原因，對于在IM三乙基甲基四氟硼酸銨中加入有 Y-丁內(nèi)酯的電解液和同樣在IM三乙基甲基四氟硼酸銨中加入有碳酸亞丙酯(PC)電解液的各電解液，對丙烯酸系彈性體和本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯系彈性體測定了在85°C、100 小時下的膨脹率。其結(jié)果，可知如圖3所示，與丙烯酸系彈性體的膨脹率(約80%)相比，Y-丁內(nèi)酯中的苯乙烯-丁二烯系彈性體的膨脹率(約12% )極小。由此，認(rèn)為，在圖2⑶中可得到與比較例相比實施例的內(nèi)部電阻變化率小良好的結(jié)果是因為通過使用了在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率小的苯乙烯-丁二烯系彈性體作為結(jié)合材料，可防止因電解液中所包含的Y-丁內(nèi)酯引起電極材料中的結(jié)合材料大幅膨脹。另外，認(rèn)為，可防止結(jié)合材料的膨脹的結(jié)果，可抑制被認(rèn)為起因于因結(jié)合材料的膨脹導(dǎo)致的活性炭等電極材料間擴(kuò)大的內(nèi)部電阻的變化。即，可知通過使用在85°C的 Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體作為結(jié)合材料，可提高雙電層電容器的壽命特性。需要說明的是，如圖6所示，乙腈中的丙烯酸系彈性體的在60°C的膨脹率為50% 左右，但在使用有該膨脹率50%的結(jié)合材料的涂覆電極中，和以往相比，未發(fā)生內(nèi)部電阻的劣化。由此，理論上沒明確即使在使用了包含Y-丁內(nèi)酯的電解液的雙電層電容器中，只要膨脹率為50%以下，就不會產(chǎn)生內(nèi)部電阻的劣化。需要說明的是，如圖3、圖6所示，通常彈性體在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為5%以上。(2)關(guān)于使用包含含氟陰離子的電解液的雙電層電容器(2-1)關(guān)于集電體的含水量接著，關(guān)于使用包含含氟陰離子的電解液的雙電層電容器，對壽命試驗中的劣化進(jìn)行研究，結(jié)果認(rèn)為是如下機(jī)理。即，在負(fù)載狀態(tài)下的正極中，BF4_水解而產(chǎn)生F_，該F_與正極的鋁反應(yīng)，生成作為絕緣膜的AlF3，內(nèi)部電阻上升。另一方面，在負(fù)極中，電解液中的H2O電解產(chǎn)生的0H_與BF4_反應(yīng)，產(chǎn)生HF。另夕卜， 0!1_與Al2O3 (自然氧化膜)反應(yīng)而產(chǎn)生々1(0!1)4_、與冊反應(yīng)而產(chǎn)生41&_。該A1F4_向正極泳動，作為絕緣膜的AlF3向正極堆積，內(nèi)部電阻上升。另外，在無負(fù)載狀態(tài)下，在正極、負(fù)極中BF4_水解而產(chǎn)生F_，該F_與鋁反應(yīng)，生成作為絕緣膜的AlF3，內(nèi)部電阻上升。在此，明確，在本發(fā)明中，減少集電體中的水分時，可抑制這些反應(yīng)。優(yōu)選該水分量的上限為30yg/cm2。這是集電體的投影面積中所含的水分量。關(guān)于該方面，稍后示出試驗例。需要說明的是，上述反應(yīng)為在以往的60°C使用中也產(chǎn)生的反應(yīng)。因此，即使在以往的使用了 PC(碳酸亞丙酯)的雙電層電容器中也發(fā)揮效果。(2-2)關(guān)于被覆層進(jìn)而，反復(fù)進(jìn)行了研究，可知，為了抑制負(fù)載狀態(tài)下的正極及負(fù)極的反應(yīng)，將被覆層設(shè)置在集電體時，劣化抑制效果大幅提高。此時，由于形成被覆層的目的在于被覆鋁集電體表面的鋁，因此被覆層需要含有直徑為5 35 μ m的碳。該直徑為包含1次粒子、2次粒子的碳的長徑。低于該范圍時，本申請的效果降低，超過該范圍時，涂布形成的被覆層的涂布性降低。關(guān)于該方面，稍后示出試驗例。接著，對本發(fā)明的雙電層電容器的制作方法進(jìn)行說明。即，將使石墨、炭黑和作為被覆層用結(jié)合材料的在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體分散在水中而成的被覆層用漿料涂布于浸漬過溶解有磷酸或其鹽的溶液的由鋁構(gòu)成的集電體，形成導(dǎo)電層(被覆層)。在此，對上述被覆層用漿料的制備方法進(jìn)行說明。首先，在純水中加入氨，調(diào)節(jié)PH
7為8。然后，添加具有導(dǎo)電性的炭黑、石墨，利用攪拌機(jī)的混合器賦予高剪切使其分散。進(jìn)而添加作為結(jié)合材料的在Y-丁內(nèi)酯中的膨脹率為50%以下的彈性體，將它們混合，制作漿料。此時的目標(biāo)粘度為200 300mPa · s。需要說明的是，作為上述炭黑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、 熱解法炭黑等，優(yōu)選平均粒徑為0.1 ομπι的炭黑。另外，關(guān)于石墨，可舉出JI電子離域的導(dǎo)電性高的石墨(例如天然石墨或人造石墨)，優(yōu)選平均粒徑為1 20 μ m的石墨。通過混合這2種碳材料，可以形成高填充的具有高電子導(dǎo)電性的被覆層，對雙電層電容器內(nèi)部電阻的減小有效。另外，作為上述被覆層用結(jié)合材料，使用在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體，作為該在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體，作為一個實例，有苯乙烯-丁二烯系彈性體，但只要是可使用水作為溶劑的結(jié)合材料、Y-丁內(nèi)酯中的膨脹率在上述的范圍，則也可以使用其它的材料。接著，將作為主劑的電極材料、導(dǎo)電性助劑、涂覆用結(jié)合材料和水等溶劑混合而成的涂覆用漿料涂布于形成有上述被覆層的金屬集電體箔，以規(guī)定的壓力加壓，形成極化性電極(涂覆電極)。使如上制作的涂覆電極經(jīng)由隔板對置，制作電容器元件，將該電容器元件含浸電解液，制成雙電層電容器。在此，對上述涂覆用漿料的制備方法進(jìn)行說明。即，將作為分散材料的羧甲基纖維素鈉鹽(CMC-Na)和作為溶劑的純水混合，利用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。在其中添加電極材料和導(dǎo)電性助劑，利用攪拌機(jī)的混合器賦予高剪切使其分散。進(jìn)而，添加作為涂覆用結(jié)合材料的在 Y-丁內(nèi)酯中的膨脹率為50%以下的彈性體，將這些材料混合，制作漿料。此時的目標(biāo)粘度為 3000 7000mPa · s。需要說明的是，作為上述電極材料，使用例如活性炭。此時，活性炭的原料為植物系的木材、鋸屑、椰子殼、紙漿廢液、礦物燃料系的煤、石油重質(zhì)油或?qū)⑺鼈儫岱纸舛傻拿杭笆拖嫡闱?、石油焦炭等?；钚蕴渴菍⑦@些原料碳化后，進(jìn)行活化處理而得到的。另外，作為上述導(dǎo)電性助劑，可以使用具有導(dǎo)電性的碳材料即炭黑、石墨。作為上述炭黑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、熱解法炭黑等，其中，優(yōu)選科琴黑。作為石墨，例如可舉出天然石墨、人造石墨等。進(jìn)而，作為上述涂層用結(jié)合材料，使用在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體。作為該在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體，作為一個實例，有苯乙烯-丁二烯系彈性體，但只要是可以將水作為溶劑使用的結(jié)合材料，Y-丁內(nèi)酯中的膨脹率在上述的范圍，則也可以使用其它的材料。另一方面，對電解液而言，作為其主溶劑，使用Y-丁內(nèi)酯或碳酸亞丙酯。另外，作為副溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；三甲氧基甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞砜等亞砜類；1，3_ 二氧環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷等二氧環(huán)戊烷類；乙腈和硝基甲烷等含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有機(jī)酸酯類；磷酸三酯或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯之類的碳酸二酯等無機(jī)酸酯類； 二乙二醇二甲基醚類；三乙二醇二甲醚類；環(huán)丁砜；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類；1， 3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、萘磺酸內(nèi)酯等磺酸內(nèi)酯類等。
作為溶解于上述有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)，可舉出金屬的陽離子、季銨陽離子、碳鐺離子等陽離子和選自BF4_、PF6_、AsF6_、SbF6-的陰離子的鹽。本發(fā)明的雙電層電容器可以為卷繞型、層疊型等形狀中的任一形狀。這樣的雙電層電容器例如可以如下制造將電極片切斷成期望的大小、形狀，在使隔板介于兩極之間的狀態(tài)下進(jìn)行卷繞，插入容器后注入電解液，用封口部件即封口板、密封墊等進(jìn)行密封。(2-3)試驗結(jié)果(2-3-1)集電體的含水量和碳粒徑-之一使構(gòu)成導(dǎo)電性被覆層的碳的粒徑相對于持有水分量不同的集電體而變化來形成導(dǎo)電性被覆層，在其上涂布使用了活性炭作為主劑、科琴黑作為導(dǎo)電性助劑、羧基甲基纖維素鈉鹽(CMC-Na)作為分散材料、SBR系粘合劑(苯乙烯-丁二烯橡膠)作為結(jié)合材料的漿料，制作電極。使用這些電極，改變電解液的水分率來制作卷繞型的雙電層電容器，在對這些雙電層電容器賦予2. 3V的電壓負(fù)載的狀態(tài)下在85°C保存。電解液的溶劑使用GBL或者 PC。然后，邊施加2. 3V邊在85°C下進(jìn)行保存至2000小時為止，測定DCHR，求出自初期開始的DCHR的變化率，結(jié)果可得到如表1所示的結(jié)果。表 12. 3V 85 "C
電解液集電體含水量 (μ g/cm2)碳粒徑 (μ m)電解液水分率 (ppm)DCIR變化率 (°/o/2000H)實施例1GBL101510065實施例2GBL20510090實施例3GBL201510090實施例4GBL2015100090實施例5GBL203510090實施例6GBL3015100105比較例1GBL4015100115比較例2GBL203100110比較例3PC2015100250由表1可知，作為GBL用作電解液的溶劑的雙電層電容器，在集電體的含水量高達(dá) 40 μ g/cm2的比較例1和碳粒徑小至3 μ m的比較例2、以及使用PC作為電解液的溶劑的比較例3中，DCIR的變化率大。另外，即使在將電解液的水分率設(shè)為IOOOppm的實施例4中，DCHR的變化率與將電解液的水分率設(shè)為IOOppm的其它的實施例為同等程度。由此可知，若規(guī)定鋁箔中的水分， 即使電解液中的水分多也不會劣化。即，可知如以往所認(rèn)為的那樣劣化反應(yīng)的原因不在于電解液中的水分或極化性電極中的水分而是在于鋁箔持有的水分。(2-3-2)集電體的含水量和碳粒徑-之二使構(gòu)成導(dǎo)電性被覆層的碳的粒徑相對于持有水分量不同的集電體而變化來形成導(dǎo)電性被覆層，在其上涂布使用了活性炭作為主劑、科琴黑作為導(dǎo)電性助劑、SBR系粘結(jié)劑 (苯乙烯-丁二烯橡膠)作為結(jié)合材料的漿料，制作電極。使用這些電極來制作卷繞型的雙電層電容器。將這些雙電層電容器在無負(fù)載、85°C下保存。電解液的溶劑使用PC。然后，在 85°C下保存至2000小時為止，測定DCHR，求出自初期開始的DCHR的變化率，結(jié)果可得到如表2所示的結(jié)果。表 285°C 無負(fù)載
權(quán)利要求
1.雙電層電容器，其特征在于，具備包含Y-丁內(nèi)酯作為溶劑的電解液和涂覆電極，所述涂覆電極是將使電極材料、導(dǎo)電性助劑和作為結(jié)合材料的彈性體分散在水中而成的漿料涂布于集電體而形成的，所述彈性體在85°c的γ-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下。
2.電容器用集電體，其使用包含含氟陰離子的電解液，其特征在于，具有含水量為 30 μ g/cm2以下的鋁基材和在該鋁基材上使用含有直徑為5 μ m以上的碳的被覆層用漿料所形成的導(dǎo)電性被覆層。
3.如權(quán)利要求2所述的雙電層電容器用集電體，其特征在于，所述含有直徑為5μπι以上的碳的被覆層用漿料為使石墨、炭黑和作為結(jié)合材料的彈性體分散在水中而成的漿料， 所述彈性體在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下。
4.雙電層電容器，其特征在于，具備權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的雙電層電容器用集電體，并使用了包含含氟陰離子的電解液。
5.如權(quán)利要求4所述的雙電層電容器，其特征在于形成有涂覆電極，所述涂覆電極為將使電極材料、導(dǎo)電性助劑和作為涂覆用結(jié)合材料的彈性體分散在水中而成的涂覆用漿料涂布在所述雙電層電容器用集電體的表面而形成的，所述彈性體在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的 100小時后的膨脹率為50%以下。
6.如權(quán)利要求5所述的雙電層電容器，其特征在于，使用了包含Y-丁內(nèi)酯作為溶劑的電解液。
7.如權(quán)利要求1、權(quán)利要求5或權(quán)利要求6中任意一項所述的雙電層電容器，其特征在于，所述在85°C的Y-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50%以下的彈性體為苯乙烯-丁二烯系彈性體。
全文摘要
本發(fā)明的雙電層電容器具備包含γ-丁內(nèi)酯作為溶劑的電解液和涂覆電極。涂覆電極使用水作為溶劑，將使用作為溶質(zhì)的電極材料、導(dǎo)電性助劑、和作為結(jié)合材料的在85℃的γ-丁內(nèi)酯中的100小時后的膨脹率為50％以下的彈性體而形成的漿料涂布于集電體而制作。作為該彈性體，例如可使用苯乙烯-丁二烯系彈性體。由于γ-丁內(nèi)酯的膨脹率低，因此不會產(chǎn)生內(nèi)部電阻的劣化。苯乙烯-丁二烯系彈性體由于可以使用作為漿料溶劑的水，因此，處理簡單。
文檔編號H01G11/86GK102576611SQ201080043719
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者萩谷將之, 駒津晉司 申請人:日本貴彌功株式會社