專利名稱：負極活性物質電極、該負極活性物質的制造方法、及使用了該負極活性物質的鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種循環(huán)特性優(yōu)良的負極活性物質及其制造方法。本發(fā)明還涉及一種使用了這種負極活性物質的鋰離子二次電池。
背景技術：
作為手機或筆記本電腦等信息設備的電源，使用能量密度高的非水系電解液的鋰離子二次電池正在被廣泛使用，但為了應對伴隨這些信息設備的高性能化及處理信息量的增大的消耗電力的增加，希望鋰離子二次電池的放電容量達到高容量。另外，從石油消費量的減少、大氣污染的緩和、成為地球暖化的原因的二氧化碳排放量的降低等觀點考慮，對代替汽油車或柴油車的電動汽車及混合動力汽車等低公害車的期待日益高漲，作為這些低公害車的發(fā)動機驅動電源，希望開發(fā)能量密度及輸出密度高，因而容量密度高的大型的鋰離子電池。使用了目前的非水系電解液的鋰離子二次電池的主流是將鈷酸鋰(LiCoO2)等鋰層狀化合物作為正極活性物質，將吸藏、放出鋰離子的石墨作為負極活性物質，將六氟化磷酸鋰(LiPF6)等鋰鹽溶解在碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等非水系溶劑中所形成的液體作為電解液的二次電池。而且，要提高這種鋰離子二次電池的容量，必須增大負極活性物質吸藏、放出的鋰離子的量。但是，由于從吸藏最大量的鋰后的LiC6算出的石墨的理論容量為 372-1^^現(xiàn)行的二次電池已經(jīng)得到接近理論容量的容量，所以為進一步提高二次電池的容量，必須使用代替石墨的負極活性物質。另外，代替物相對于充放電循環(huán)的經(jīng)歷必須顯示穩(wěn)定的特性。作為代替石墨的具有高容量的替代物，可列舉鋁、鋅、錫等與鋰形成合金的金屬。 特別是錫，由于從Li4. Jn算出的理論容量高達gg^iAhg—1，故而很合適。但是存在錫伴隨鋰吸藏的體積膨脹很大的問題。當將&的體積設為100%時，Li4Jn的體積達到358%。因此， 在將錫作為負極活性物質的電池中反復進行充放電循環(huán)時，由于伴隨鋰吸藏及放出的過大的體積變化，負極會發(fā)生破裂，充放電反應不可缺少的電子傳導通路被破壞，即使是反復少數(shù)幾次充放電循環(huán)，放電容量也會急速減少。為解決這個問題，有提案提出使錫分散在炭材料或氧化物的基體中，來緩和由錫的體積變化產(chǎn)生的應力的方法。作為基體的導電性炭材料不僅使錫的體積變化產(chǎn)生的應力得到緩和，而且即使負極活性物質因錫的體積變化而受到機械性損傷，也起到確保電子傳導通路的作用。作為將錫分散在炭材料的基體中的負極活性物質，專利文獻1(日本特開 2000-90916號公報)公開了一種對將作為錫源的二氧化錫和作為炭質物源的煤焦油浙青熱處理物混合而制成粉末的粉體，在900°C進行熱處理，被覆的錫金屬微粒高分散在碳質物基體中的負極活性物質。但是，使用該負極活性物質，將對極設定為鋰的半電池的放電容量在僅4次的充放電循環(huán)試驗后就惡化到60%或91%，得不到優(yōu)良的循環(huán)特性。
作為將錫分散在氧化物的基體中的方法之一，有將二氧化錫作為活性物質的方法。二氧化錫通過下式(I) (II)的反應吸藏鋰。將式(I)的二氧化錫的還原和氧化鋰的生成所引起的反應叫“轉換反應”，將式(II)的錫和鋰的合金生成的反應叫“合金化反應”。Sn02+4Li++4e" — 2Li20+Sn (I)
權利要求
1.一種負極活性物質，其中，在導電性炭粉中以高分散狀態(tài)擔載有具有納米大小的氧化錫粒子。
2.根據(jù)權利要求1所述的負極活性物質，其中，氧化錫的一次粒子的30質量％以上未凝集。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的負極活性物質，其中，所述氧化錫粒子具有1 IOnm的平均粒徑。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的負極活性物質，其中，所述炭粉是具有納米大小的粒子。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的負極活性物質，其中，所述炭粉是科琴黑。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的負極活性物質，其中，所述炭粉和所述氧化錫粒子的比例以質量比計在20 80 40 60的范圍。
7.一種負極活性物質，其以高分散狀態(tài)含有具有納米大小的導電性炭粉和氧化錫粉末。
8.根據(jù)權利要求7所述的負極活性物質，其中，所述炭粉和所述氧化錫粉末的一次粒子的30質量％以上未凝集。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的負極活性物質，其中，所述氧化錫粉末為具有納米大小的粒子。
10.根據(jù)權利要求7 9中任一項所述的負極活性物質，其中，所述氧化錫粉末為具有 1 IOnm的平均粒徑的粒子。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的負極活性物質，其中，所述炭粉有空隙，所述氧化錫粉末實質上存在于所述空隙內(nèi)。
12.根據(jù)權利要求7 11中任一項所述的負極活性物質，其中，所述炭粉為科琴黑。
13.根據(jù)權利要求7 12中任一項所述的負極活性物質，其中，所述炭粉為具有10 50nm的平均粒徑的粒子。
14.根據(jù)權利要求7 13中任一項所述的負極活性物質，其中，每Ig所述炭粉的表面積為IOOOm2以上。
15.根據(jù)權利要求7 14中任一項所述的負極活性物質，其中，每Ig所述炭粉的氧量為5.0毫摩爾以上。
16.一種負極活性物質的制造方法，其為權利要求1 6及9 15中任一項所述的負極活性物質的制造方法，其特征在于，包括以下工序在可旋轉的反應器內(nèi)，導入在溶解有錫鹽的溶液中添加了所述炭粉的反應液的工序；及使所述反應器旋轉，在一邊對所述反應液施加剪切應力和離心力一邊進行錫鹽的加水解反應和縮聚反應的同時，使得到的反應生成物以高分散狀態(tài)擔載在所述炭粉中的工序。
17.根據(jù)權利要求16所述的負極活性物質的制造方法，其中，在旋轉的所述反應器內(nèi)生成含有錫鹽的薄膜，一邊對該薄膜施加剪切應力和離心力，一邊促進錫鹽的水解反應和縮聚反應。
18.根據(jù)權利要求16或17所述的負極活性物質的制造方法，其中，所述反應器由外筒和內(nèi)筒的同心圓筒構成，在內(nèi)筒的側面設有貫通孔，在外筒的開口部設置有堰板，通過內(nèi)筒旋轉產(chǎn)生的離心力使內(nèi)筒內(nèi)的所述反應液經(jīng)過所述貫通孔向外筒的內(nèi)壁面移動，在外筒的內(nèi)壁面生成含有錫鹽的薄膜，并且，一邊對該薄膜施加剪切應力和離心力一邊促進錫鹽的水解和縮聚反應。
19.根據(jù)權利要求17或18所述的負極活性物質的制造方法，其中，所述薄膜的厚度為 5mm以下。
20.根據(jù)權利要求18或19所述的負極活性物質的制造方法，其中，被施加在所述反應器的內(nèi)筒的反應液的離心力為1500kgms_2以上。
21.一種鋰離子二次電池，其具備含有權利要求1 15中任一項所述的負極活性物質的負極、正極、和配置在負極與正極之間的保持有非水系電解液的間隔件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不僅具有高容量而且具有優(yōu)良的循環(huán)特性的負極活性物質。本發(fā)明的負極活性物質是在納米大小的碳粒子中以高分散狀態(tài)擔載有納米大小的二氧化錫粒子的負極活性物質。這種負極活性物質由于二氧化錫的轉換反應(SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn)可逆地進行，所以具有高放電容量。另外，關于這種負極活性物質，進行在相對于Li/Li+電極為0～2V的電壓范圍的充放電循環(huán)試驗時，即使在經(jīng)過速率為1C的條件下的500次的充放電循環(huán)后，放電容量的維持率約為90％，循環(huán)特性也極其優(yōu)良。因而，本發(fā)明的負極活性物質能夠適用于鋰離子二次電池和混合電容器。
文檔編號H01M10/0566GK102576867SQ20108004379
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權日2009年9月30日
發(fā)明者玉光賢次, 直井和子, 直井勝彥, 石本修一 申請人:Kw有限公司, 日本貴彌功株式會社