專利名稱：電化學(xué)元件用電極及電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種電化學(xué)元件用電極及電化學(xué)元件。更詳細(xì)而言，涉及ー種電極強(qiáng)度優(yōu)異，且可提高電極密度、降低內(nèi)阻、提高能量密度及輸出密度的電化學(xué)元件用電極及具有該電極的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
小型且輕量、并且能量密度高、井能發(fā)揮出可反復(fù)充放電特性的鋰離子二次電池、 雙電層電容器及鋰離子電容器等電化學(xué)元件的需求正迅速擴(kuò)大。鋰離子二次電池的能量密度較大，被利用在手機(jī)及個(gè)人電腦等領(lǐng)域，雙電層電容器由于可迅速充放電，因此可用作個(gè)人電腦等的存儲(chǔ)器備用小型電源。此外，期待雙電層電容器作為電動(dòng)車用大型電源的應(yīng)用。 另外，對(duì)于發(fā)揮出鋰離子二次電池和雙電層電容器的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電容器而言，其能量密度、輸出密度均高，因此備受矚目。在這些電化學(xué)元件中，伴隨用途的擴(kuò)大及發(fā)展，要求低阻抗化、高容量化、提高機(jī)械特性等更進(jìn)一歩的改善。雙電層電容器可通過在正極和負(fù)極上具備分極性電極，并使用有機(jī)類電解液來提高工作電壓，并提高能量密度。但是，另一方面，存在如下問題集電體和電極組合物層之間的接觸電阻大、電極強(qiáng)度小、內(nèi)阻大。因此，為了解決這些問題，進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)1中提出了 ー種雙電層電容器用電極，所述雙電層電容器用電極在粗糙化處理后的鋁集電體上隔著導(dǎo)電性粘接劑層形成電極組合物層而成，其中所述導(dǎo)電性粘接劑層包含石墨及聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂等粘結(jié)劑，所述電極組合物層包含活性炭、炭黑及PTFE。而且，根據(jù)專利文獻(xiàn)1，可提高所述電極的電極強(qiáng)度。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了 ー種雙電層電容器用電極，所述雙電層電容器用電極在鋁集電體上隔著導(dǎo)電性粘接劑層形成電極組合物層而成，其中所述導(dǎo)電性粘接劑層包含薄片狀石墨、炭黑及SBR粘結(jié)劑，所述電極組合物層包含活性炭、炭黑及PTFE。而且，根據(jù)專利文獻(xiàn)2，利用所述電極可降低內(nèi)阻?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-270370號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-136401號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)美國專利7486497號(hào)說明書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究可知，雖然專利文獻(xiàn)1的電極可以通過使用粗糙化集電體在某種程度上提高電極強(qiáng)度，但其內(nèi)阻的降低不充分。另外可知，雖然專利文獻(xiàn)2的電極可以通過使用2種碳材料作為構(gòu)成導(dǎo)電性粘接劑層的碳材料而在某種程度上降低內(nèi)阻， 但其電極強(qiáng)度的提高不充分。因此，本發(fā)明目的在于提供ー種與目前相比電極強(qiáng)度更優(yōu)異、且可提高電極密度的電化學(xué)元件用電極，以及可降低內(nèi)阻、且可提高能量密度及輸出密度的電化學(xué)元件。解決問題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在導(dǎo)電性粘接劑層中含有球狀石墨、炭黑及粘結(jié)劑，得到的電化學(xué)元件用電極的電極強(qiáng)度及電極密度提高，具有該電極的電化學(xué)元件的容量提高、內(nèi)阻降低、能量密度和輸出密度也得到提高。本發(fā)明人基于這些見解，完成了本發(fā)明。因此，解決上述課題的本發(fā)明包含下述事項(xiàng)作為要點(diǎn)。(1) ー種電化學(xué)元件用電極，其在集電體上從該集電體側(cè)依次具有導(dǎo)電性粘接劑層及電極組合物層，所述導(dǎo)電性粘接劑層包含球狀石墨、炭黑及導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑， 所述電極組合物層包含電極活性物質(zhì)及電極組合物層用粘結(jié)劑。(2)上述(1)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述球狀石墨的體積平均粒徑為 0. 1 50 μ m0(3)上述⑴或⑵所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層中的所述球狀石墨與所述炭黑的重量比以炭黑/球狀石墨的比值計(jì)為0. 05 1. 0。(4)上述⑴ (3)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述炭黑含有雜元
ο(5)上述(4)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述炭黑中的雜元素的含量為 0. 01 20重量％。(6)上述⑴ (5)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑為丙烯酸酯聚合物或ニ烯類聚合物。(7)上述⑴ (6)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑具有極性基團(tuán)。(8)上述(7)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述極性基團(tuán)為腈基。(9)上述(7)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述極性基團(tuán)為酸基。(10)上述(9)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述酸基為羧基。(11)上述上述(1) (10)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層還包含羧甲基纖維素鹽。(12)上述(1) (11)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層還包含表面活性剤。(13)上述(1 所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述表面活性劑為陰離子型表面活性剤。(14)上述(1) (13)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述集電體具有貫穿的孔。(15)上述⑴ (14)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述電極組合物層由包含電極活性物質(zhì)及電極組合物層用粘結(jié)劑而形成的復(fù)合粒子構(gòu)成。(16) ー種電化學(xué)元件，其具備上述(1) (15)中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極、隔板及電解液。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以容易地制造電極強(qiáng)度及電極密度高，且內(nèi)阻小、能量密度及輸出密度得到提高的電化學(xué)元件。本發(fā)明的電化學(xué)元件適用于個(gè)人電腦及便攜終端等的存儲(chǔ)器的備用電源、個(gè)人電腦等的應(yīng)對(duì)瞬時(shí)停電用電源、電動(dòng)車或混合動(dòng)カ車，與太陽能電池組合使用的太陽能儲(chǔ)能發(fā)電系統(tǒng)、與電池組合的載荷平衡電源等各種用途。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極在集電體上從該集電體側(cè)依次具有導(dǎo)電性粘接劑層及電極組合物層，所述導(dǎo)電性粘接劑層包含球狀石墨、炭黑及導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑，所述電極組合物層包含電極活性物質(zhì)及電極組合物層用粘結(jié)劑。(導(dǎo)電性粘接劑層)本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層作為粘接層被設(shè)置在上述集電體和上述電極組合物層之間，其包含球狀石墨、炭黑及導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑而形成。(球狀石墨)本發(fā)明中使用的球狀石墨是因離域的π電子的存在而具有高導(dǎo)電性的形狀為球狀或近球狀的石墨，其長徑比通常為1以上且20以下、優(yōu)選為1以上且10以下、特別優(yōu)選為 1以上且5以下。作為球狀石墨的具體例，可以舉出天然石墨及人造石墨。在本發(fā)明中，球狀石墨的長徑比在上述范圍時(shí)，導(dǎo)電性粘接劑層與電極組合物層的密合性變高，即剝離強(qiáng)度變高，從而使電極強(qiáng)度變高，且可以降低電子移動(dòng)阻杭。上述長徑比為(短軸數(shù)均直徑)/ (長軸數(shù)均直徑)所表示的值。短軸數(shù)均直徑及長軸數(shù)均直徑為測定透射電子顯微鏡照片中隨機(jī)選擇100個(gè)球狀石墨粒子的短軸直徑及長軸直徑，作為其算木平均值算出的個(gè)數(shù)平均粒徑。本發(fā)明中使用的球狀石墨的體積平均粒徑優(yōu)選為0. 1 50 μ m，更優(yōu)選為0. 5 20μπι，特別優(yōu)選為1 ΙΟμπι。在本發(fā)明中，使用體積平均粒徑在上述范圍的球狀石墨吋， 導(dǎo)電性粘接劑層中的球狀石墨及炭黑高密度地進(jìn)行填充，因此，可以降低電子移動(dòng)阻抗，進(jìn)一歩降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻，増加導(dǎo)電性粘接劑層與電極組合物層的接觸面積，進(jìn)ー步提高電極強(qiáng)度。其中，體積平均粒徑是利用激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-3100;島津制作所制造)測定并計(jì)算出的體積平均粒徑。 在本發(fā)明中，導(dǎo)電性粘接劑層中的球狀石墨的含有比例優(yōu)選為50 99質(zhì)量％，更優(yōu)選為60 95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70 90質(zhì)量％。在本發(fā)明中，通過將導(dǎo)電性粘接劑層中的球狀石墨的含量設(shè)為上述范圍，可降低電子移動(dòng)阻抗，且可降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻。(炭黑)本發(fā)明中使用的炭黑為集中多層石墨質(zhì)的碳微晶形成亂層結(jié)構(gòu)的集合體，具體而言，可以舉出乙炔黑、科琴黑、爐黑、槽法炭黒、熱燈黑(thermal lamp black)等。在炭黑中，從導(dǎo)電性粘接劑層高密度地進(jìn)行填充，并可降低電子移動(dòng)阻抗，進(jìn)而降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻方面考慮，特別優(yōu)選乙炔黑、爐黑、科琴黒。本發(fā)明中使用的炭黑優(yōu)選含有與作為主成分的碳元素不同的雜元素。作為上述雜元素，具體而言，可以舉出硅、氮、硼，從能夠降低電子移動(dòng)阻抗、降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻方面考慮，特別優(yōu)選硼。本發(fā)明中使用的炭黑中的雜元素的含量優(yōu)選在0.01 20重量％的范圍，更優(yōu)選在0.05 10重量％的范圍，特別優(yōu)選在0. 1 5重量％的范圍。炭黑中的雜元素的含量在該范圍吋，可降低電子移動(dòng)阻抗，電化學(xué)元件的內(nèi)阻降低。在本發(fā)明中，導(dǎo)電性粘接劑層中的炭黑的含有比例優(yōu)選為1 50重量％，更優(yōu)選為5 40重量％，特別優(yōu)選為10 30重量％。在本發(fā)明中，通過將導(dǎo)電性粘接劑層中的炭黑的含有比例設(shè)定在上述范圍，可降低電子移動(dòng)阻抗，從而進(jìn)ー步降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻。導(dǎo)電性粘接劑層中的上述球狀石墨和炭黑的重量比以炭黑/球狀石墨的比值計(jì)優(yōu)選為0. 05 1，更優(yōu)選為0. 1 0. 8，特別優(yōu)選為0. 2 0. 5。導(dǎo)電性粘接劑層中的球狀石墨和炭黑的重量比在上述范圍時(shí)，導(dǎo)電性粘接劑層中的球狀石墨及炭黑高密度地進(jìn)行填充，因此可降低電子移動(dòng)阻抗，從而進(jìn)ー步降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻。本發(fā)明中使用的炭黑的體積平均粒徑優(yōu)選為0. 01 μ m以上且低于1. 0 μ m，更優(yōu)選為0. 05 μ m以上且低于0. 8 μ m，特別優(yōu)選為0. 1 μ m以上且低于0. 5 μ m。在本發(fā)明中，使用體積平均粒徑在上述范圍的炭黑時(shí)，導(dǎo)電性粘接劑層中的球狀石墨及炭黑高密度地進(jìn)行填充。需要說明的是，體積平均粒徑的計(jì)算方法與上述相同。(導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑)本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑只要是能夠使球狀石墨及炭黑相互粘結(jié)的化合物就沒有特別限定。優(yōu)選的粘接劑是具有分散于溶劑中的性質(zhì)的分散型粘結(jié)劑。 作為分散型粘結(jié)劑，例如可以舉出氟聚合物、ニ烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，優(yōu)選氟聚合物、ニ烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，從能夠提高耐電壓性，且可提高電化學(xué)元件的能量密度方面考慮，更優(yōu)選ニ烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。ニ烯聚合物為共軛ニ烯的均聚物、或包含共軛ニ烯的単體混合物聚合而得到的共聚物、或者它們的加氫產(chǎn)物。上述単體混合物中的共軛ニ烯的比例通常為30重量％以上， 優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上。作為ニ烯類聚合物的具體例，可以舉出 聚丁ニ烯及聚異戊ニ烯等共軛ニ烯均聚物；任選進(jìn)行了羧基改性的苯乙烯-丁ニ烯共聚物 (SBR)等芳香族乙烯-共軛ニ烯共聚物；苯乙烯-丁ニ烯-甲基丙烯酸共聚物及苯乙烯-丁 ニ烯-衣康酸共聚物等芳香族乙烯-共軛ニ烯-含羧酸基単體的共聚物；丙烯腈-丁ニ烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共軛ニ烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。丙烯酸酯聚合物為包含源自通式(1) =CH2 = CR1-COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基)所示化合物的單體單元的聚合物。作為通式(1)所示化合物的具體例，可以舉出丙烯酸乙酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸異丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸叔丁酷、丙烯酸正戊酷、丙烯酸異戊酷、丙烯酸正己酷、丙烯酸2-乙基己酷、丙烯酸辛酷、丙烯酸壬酷、丙烯酸月桂酷、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酷；甲基丙烯酸乙酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸正戊酷、甲基丙烯酸異戊酷、甲基丙烯酸正己酷、甲基丙烯酸2-乙基己酷、甲基丙烯酸辛酷、甲基丙烯酸異癸酷、甲基丙烯酸月桂酷、甲基丙烯酸十三烷基酷、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。這些化合物中，優(yōu)選丙烯酸酷，從能夠提高所得電極的強(qiáng)度方面考慮， 特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酷。丙烯酸酯聚合物中的源自通式(1)所示化合物的單體單元的比例通常為50重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上。使用上述源自通式 (1)所示化合物的單體單元的比例在上述范圍的丙烯酸酯類聚合物吋，耐熱性高，且可降低得到的電化學(xué)用電極的內(nèi)阻。
本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑優(yōu)選為具有極性基團(tuán)的粘結(jié)劑。導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑通過具有極性基團(tuán)，可以進(jìn)ー步提高集電體與電極組合物層的粘結(jié)性。 在本發(fā)明中，極性基團(tuán)是指能夠在水中解離的官能團(tuán)及具有極化度的官能團(tuán)，具體而言，可以舉出酸基、腈基、酰胺基、氨基、羥基、環(huán)氧基等。其中，優(yōu)選酸基、腈基、環(huán)氧基，從能夠提高耐電壓方面考慮，更優(yōu)選酸基或腈基。在本發(fā)明中，使用的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑具有 1種上述極性基團(tuán)即可，但優(yōu)選具有2種以上。導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑通過具有2種以上極性基團(tuán)，可進(jìn)ー步提高集電體與電極組合物層的粘結(jié)性。作為具有2種極性基團(tuán)時(shí)的具體組合，可以舉出酸基和腈基、酸基和酰胺基、酸基和氨基。作為具有3種以上極性基團(tuán)時(shí)的組合，從列舉的極性基團(tuán)中組合3種即可。例如在聚合構(gòu)成導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑的聚合物吋，粘結(jié)劑中的極性基團(tuán)可以通過使用具有極性基團(tuán)的單體或使用具有極性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑而導(dǎo)入到聚合物中。導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑中的極性基團(tuán)的含有比例以具有極性基團(tuán)的單體的含有比例計(jì)優(yōu)選為0. 1 40重量％，更優(yōu)選為0. 5 30重量％，特別優(yōu)選為1 20重量％。 通過將導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑中的極性基團(tuán)的含有比例設(shè)在上述范圍，與集電體的粘結(jié)性優(yōu)異，并且可以提高電極的電極強(qiáng)度。對(duì)包含腈基作為極性基團(tuán)的單體而言，可以舉出丙烯腈及甲基丙烯腈等，從能夠提高耐電壓方面考慮，優(yōu)選丙烯腈。對(duì)包含酸基作為極性基團(tuán)的單體而言，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等含有一元酸的単體及馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有ニ元酸的単體等具有羧酸基的単體；苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等具有磺酸基的単體等，其中，優(yōu)選具有羧酸基的単體，從能夠提高耐電壓方面考慮，特別優(yōu)選含有ニ元酸的単體。本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極中使用的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑的形狀沒有特別限制，但優(yōu)選為粒子狀，因?yàn)椴捎昧Ｗ訝顓?，與集電體的粘合性良好，并且可抑制制作的電極的容量降低及因反復(fù)充放電引起的劣化。作為粒子狀的粘結(jié)劑，例如可以舉出如膠乳之類的粘結(jié)劑的粒子分散在水中而成的粘結(jié)劑、以及對(duì)這樣的分散液進(jìn)行干燥而得到的粉末狀粘結(jié)劑。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50°C以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為-40 0で。導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)設(shè)在該范圍時(shí)，即使是少量的使用量的情況，也可以實(shí)現(xiàn)粘結(jié)性優(yōu)異，集電體和電極組合物層的粘結(jié)性優(yōu)異，電極強(qiáng)度強(qiáng)，富有柔軟性，并且可以通過形成電極時(shí)的加壓エ序容易地提高電極密度。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑為粒子狀時(shí)的數(shù)均粒徑?jīng)]有特別限定， 通常為0. 0001 100 μ m,優(yōu)選為0. 001 10 μ m，更優(yōu)選為0. 01 1 μ m。導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑為粒子狀的情況下，其數(shù)均粒徑在上述范圍時(shí)，即使使用量少也可以對(duì)導(dǎo)電性粘接劑層與電極組合物層賦予優(yōu)異的粘結(jié)力。這里，數(shù)均粒徑為測定透射型電子顯微鏡照片中隨機(jī)選擇的100個(gè)粘結(jié)劑粒子的直徑，作為其算木平均值計(jì)算出的個(gè)數(shù)平均粒徑。粒子的形狀可為球形、異形中的任意ー種。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)或組合2種以上使用。在本發(fā)明中，相對(duì)于球狀石墨100重量份，導(dǎo)電性粘接劑層中的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑的含量通常為0. 1 50重量份，優(yōu)選為0. 5 20重量份，更優(yōu)選為1 10重量份的范圍。導(dǎo)電性粘接劑層中的導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑的量設(shè)在該范圍吋，可充分確保得到的電極組合物層與集電體的密合性，并且可提高電化學(xué)元件的容量且降低內(nèi)阻。(其它成分)本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層包含球狀石墨、炭黑及導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑作為必須成分，但優(yōu)選進(jìn)ー步包含羧甲基纖維素鹽和/或表面活性剤。本發(fā)明中優(yōu)選選使用的羧甲基纖維素鹽是用于形成導(dǎo)電性粘接劑層的分散劑，具體而言，可以舉出羧甲基纖維素、羧甲基纖維素銨鹽、羧甲基纖維素堿金屬鹽、羧甲基纖維素堿土金屬鹽等。其中，優(yōu)選羧甲基纖維素銨鹽、羧甲基纖維素堿金屬鹽，特別優(yōu)選羧甲基纖維素銨鹽。特別是，使用羧甲基纖維素銨鹽時(shí)，可以使球狀石墨、炭黑及粘結(jié)劑均勻地分散，可提高導(dǎo)電性粘接劑層的填充度，降低電子移動(dòng)阻杭。導(dǎo)電性粘接劑層中的羧甲基纖維素鹽的含量可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用，沒有特別限定，但優(yōu)選相對(duì)于球狀石墨100重量份為0. 1 20重量份，更優(yōu)選為 0. 5 15重量份，特別優(yōu)選為0. 8 10重量份。導(dǎo)電性粘接劑層中的羧甲基纖維素鹽的含量在上述范圍吋，可進(jìn)ー步提高所得電化學(xué)元件的耐久性。(表面活性剤)本發(fā)明中優(yōu)選使用的表面活性劑可使球狀石墨、炭黑及粘結(jié)劑均勻地分散并降低集電體的表面張力，具體而言，可以舉出烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物等陰離子型表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯等非離子型表面活性劑；烷基胺鹽、季銨鹽等陽離子型表面活性劑；烷基氧化胺、烷基甜菜堿等兩性表面活性劑。這些表面活性劑中，優(yōu)選陰離子型表面活性剤、非離子型表面活性剤，從電化學(xué)元件的耐久性優(yōu)異方面考慮，特別優(yōu)選陰離子型表面活性剤。相對(duì)于球狀石墨100重量份，導(dǎo)電性粘接劑層中的表面活性劑的含量優(yōu)選為 0. 5 20重量份，更優(yōu)選為1. 0 15重量份，特別優(yōu)選為2. 0 10重量份的范圍。導(dǎo)電性粘接劑層中的表面活性劑的含量在上述范圍時(shí)，電化學(xué)元件的耐久性優(yōu)異。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層可以將導(dǎo)電性粘接劑組合物涂布在集電體上并進(jìn)行干燥而形成，所述導(dǎo)電性粘接劑組合物通過在溶劑(分散劑)中將球狀石墨、炭黑、粘結(jié)劑以及根據(jù)需要添加的羧甲基纖維素鹽、表面活性劑等混合、混煉而得到。作為上述溶劑沒有特別限制，但從環(huán)境性和干燥設(shè)備方面考慮，優(yōu)選水。作為本發(fā)明中使用的用于得到導(dǎo)電性粘接劑組合物的裝置，具體而言，可以使用 球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、研磨機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)及霍巴特?cái)嚢铏C(jī)等。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層的形成方法沒有特別限制。例如可以利用刮刀涂布法、浸涂法、逆輥涂布法、直接輥涂法、凹版涂布法、擠壓法、刷涂法等將上述導(dǎo)電性粘接劑組合物涂布在集電體上來形成導(dǎo)電性粘接劑層。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑組合物的固體成分濃度雖然也取決于涂布法，但通常為10 60重量％，優(yōu)選為15 50重量％，特別優(yōu)選為20 40重量％。固體成分濃度在上述范圍吋，得到的導(dǎo)電性粘接劑層被高填充化，電化學(xué)元件的能量密度和輸出密度提
問ο本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑組合物的粘度雖然也取決于涂布法，但通常為
850 10，OOOmPa · s，優(yōu)選為100 5，OOOmPa · s，特別優(yōu)選為200 2，OOOmPa · S。導(dǎo)電性粘接劑組合物的粘度在上述范圍吋，可在集電體上形成均勻的導(dǎo)電性粘接劑層。作為導(dǎo)電性粘接劑層的干燥方法，可以舉出例如利用曖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進(jìn)行的干燥、真空干燥、利用(遠(yuǎn))紅外線及電子束等進(jìn)行照射的干燥法。其中，優(yōu)選利用熱風(fēng)的干燥法、利用遠(yuǎn)紅外線照射的干燥法。干燥溫度和干燥時(shí)間優(yōu)選可完全除去涂布在集電體上的漿料狀的導(dǎo)電性粘接劑組合物中的溶劑的溫度和時(shí)間，具體而言，干燥溫度通常為50 300°C，優(yōu)選為80 250°C。干燥時(shí)間通常為2小時(shí)以下，優(yōu)選為5秒 30分鐘。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粘接劑層的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0. 15 μ m以上，更優(yōu)選為0. 3μπι以上，特別優(yōu)選為0. 5μπι以上。導(dǎo)電性粘接劑層的表面粗糙度在上述范圍吋， 可提高導(dǎo)電性粘接劑層與電極組合物層的粘接性，提高電極強(qiáng)度，降低內(nèi)阻。在此，導(dǎo)電性粘接劑層的表面粗糙度Ra可以依據(jù)JIS Β0601基準(zhǔn)、使用例如Nanoscale Hybrid顯微鏡 (VN-8010、Keyence公司制造)繪出粗糙度曲線，并利用下式所示的算式算出。下述式中，L 為測定長度，χ為從平均線到測定曲線的偏差。需要說明的是，導(dǎo)電性粘接劑層的表面粗糙度的上限為導(dǎo)電性粘接劑層的厚度。[數(shù)學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.ー種電化學(xué)元件用電極，其在集電體上從該集電體側(cè)依次具有導(dǎo)電性粘接劑層及電極組合物層，所述導(dǎo)電性粘接劑層包含球狀石墨、炭黑及導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑，所述電極組合物層包含電極活性物質(zhì)及電極組合物層用粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述球狀石墨的體積平均粒徑為 0. 1 50 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層中的所述球狀石墨和所述炭黑的重量比以炭黑/球狀石墨的比值計(jì)為0. 05 1. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述炭黑含有雜元ο
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述炭黑中的雜元素的含量為 0. 01 20重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑為丙烯酸酯聚合物或ニ烯聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑具有極性基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述極性基團(tuán)為腈基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述極性基團(tuán)為酸基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述酸基為羧基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層還包含羧甲基纖維素鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層還包含表面活性剤。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述表面活性劑為陰離子型表面活性剤。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述集電體具有貫穿的孔。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述電極組合物層由包含電極活性物質(zhì)及電極組合物層用粘結(jié)劑而形成的復(fù)合粒子構(gòu)成。
16.ー種電化學(xué)元件，其具備權(quán)利要求1 15中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)元件用電極、隔板及電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極強(qiáng)度優(yōu)異、且可提高電極密度的電化學(xué)元件用電極，以及可降低內(nèi)阻且提高能量密度及輸出密度的電化學(xué)元件。所述電化學(xué)元件用電極在集電體上從該集電體側(cè)依次具有導(dǎo)電性粘接劑層以及電極組合物層，所述導(dǎo)電性粘接劑層包含球狀石墨、炭黑及導(dǎo)電性粘接劑層用粘結(jié)劑，所述電極組合物層包含電極活性物質(zhì)及電極組合物層用粘結(jié)劑。所述球狀石墨的體積平均粒徑優(yōu)選為0.1～50μm。
文檔編號(hào)H01M4/13GK102549693SQ20108004383
公開日2012年7月4日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者佐佐木智一 申請人:日本瑞翁株式會(huì)社