專利名稱：具有金屬襯底的電化學(xué)電池和用于制造其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬支撐的電化學(xué)電池(或稱“具有金屬襯底的電化學(xué)電池”)或 "MSC，，。本發(fā)明還涉及用于制造金屬支撐的電化學(xué)電池(或稱“金屬支撐型電化學(xué)電池”) 的方法。本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域可概括地定義為新能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其旨在減少溫室氣體排放或促進(jìn)清潔、可更新的能源。本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域可更具體定義為電化學(xué)電池的領(lǐng)域，且更特定地為用于一般從 600 0C至900 0C的高溫應(yīng)用的金屬支撐電化學(xué)電池。這些電化學(xué)電池可以是用于大規(guī)模生產(chǎn)氫的高溫蒸汽電解槽(“HTE”)的電池，或裝備有氫或者各種天然燃料(如天然氣或來(lái)自生物質(zhì)的氣體)的高溫燃料電池類型的電池(“S0FC”-固態(tài)氧化物燃料電池)。在生產(chǎn)氫的領(lǐng)域，有關(guān)的第一個(gè)部門是初級(jí)碳燃料(如煤和重?zé)N類)的變換和氣化(氫化)部門，以及傳統(tǒng)石油化學(xué)工業(yè)。這些是有大規(guī)模生產(chǎn)的部門。有關(guān)的第二個(gè)部門是包含在發(fā)展氫作為能源的角度內(nèi)，尤其在經(jīng)發(fā)展尤其是在集體住所安裝的熱電聯(lián)產(chǎn)運(yùn)作的系統(tǒng)的所謂的定置型發(fā)電系統(tǒng)(stationary power generation)的領(lǐng)域有應(yīng)用的那些。另外，在SOFCs的領(lǐng)域中，所謂的定置技術(shù)(stationary technology)還可以允許具有可能超過(guò)70%的高總體產(chǎn)率的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)使用天然氣/民用燃?xì)饣蚴褂迷从谄渌Y源的氣體(來(lái)自填埋物的沼氣或來(lái)自(廢水)處理廠的污泥、來(lái)自生物質(zhì)的氣體等)來(lái)運(yùn)行。
背景技術(shù)：
第一代高溫電解槽電池或第一代高溫燃料電池包括由電解質(zhì)形成的支撐，這些被稱為“ESCs”-電解質(zhì)支撐電池。這樣的電解質(zhì)支撐電池在圖1圖解說(shuō)明02氧電極⑴和氫或水電極O)，設(shè)置在形成機(jī)械支撐體(3)的厚電解質(zhì)的兩側(cè)。第二代高溫電解槽電池或第二代高溫燃料電池包括由電極形成的支撐體，而因此稱為以SOFC術(shù)語(yǔ)的“陽(yáng)極支撐的電池-ASC”或以HTE術(shù)語(yǔ)的“陰極支撐的電池_CSC”。“ASC” 或“CSC”電極支撐電池在圖2圖例說(shuō)明電解質(zhì)(3)和氧電極⑴設(shè)置在用作機(jī)械支撐的厚氫或水電極⑵上。第三代高溫電解槽電池或第三代高溫燃料電池，其是本申請(qǐng)中更特別感興趣的， 包括多孔金屬支撐體，而因此稱為金屬支撐電池或MSC。這樣的金屬支撐電池可能具有分別在圖3A和;3B圖例說(shuō)明的兩種結(jié)構(gòu)，其取決于與多孔金屬支撐體相接觸的電極是氫或水電極(2)(圖3A)還是也稱為空氣電極的氧電極(1)(圖:3B)。需要指出的是，在圖:3B中提到的尺寸(厚度)僅作為實(shí)例提供。在圖3A和;3B中顯示的金屬支撐電池包括四個(gè)層(包括一個(gè)金屬層和三個(gè)陶瓷層)，即-通常具有幾毫米，甚至小于Imm的厚度的多孔金屬支撐體0)，其保證
〇經(jīng)由其機(jī)械性能和厚度機(jī)械地支撐電池，〇經(jīng)由其多孔性向電極分配氣體用于電化學(xué)反應(yīng)〇經(jīng)由其電子傳導(dǎo)金屬性質(zhì)收集或分發(fā)電流。-在SOFC模式中為陽(yáng)極和在HTE模式中為陰極&Η2/Η20電極O)。因?yàn)榻饘僦误w(4)，該電極能夠制成具有40至100 μ m的更薄的厚度，例如，其對(duì)氧化還原循環(huán)的抗性因此提高而成本是更低的；-電解質(zhì)(3)，用于O2-離子的離子導(dǎo)體。電解質(zhì)3可以制作得更薄，具有少于50μ m 的厚度，例如10至30 μ m,因此能降低其操作溫度；-在SOFC模式中為陰極和在HTE模式中為陽(yáng)極的化電極，也稱為空氣電極(1)。 該電極(1)通常具有40至80 μ m的厚度。在金屬支撐電化學(xué)電池的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)中，金屬支撐可能具有幾個(gè)毫米的厚度，氫電極40至100 μ m的厚度，電解質(zhì)10至30 μ m的厚度，而空氣電極40至80 μ m的厚度。因此，利用小、窄厚度的電化學(xué)電池沉積于其上的金屬機(jī)械支撐的金屬支撐電池 “MSC”的設(shè)計(jì)，與現(xiàn)有“電解質(zhì)支撐”或“電極支撐”電池相比，能夠提供眾多優(yōu)勢(shì)。陶瓷材料(最貴的)的數(shù)量有效地減少至最大值而性能水平更高，因?yàn)殡娊赓|(zhì) (大部分的電阻組分)的厚度更小且通常小于50 μ m。因?yàn)闅潆姌O比在電極支撐的電池中薄，其通過(guò)“氧化還原”循環(huán)不易于降解。金屬支撐體，很好熱和電導(dǎo)體，防止沿著電池的X-Y軸的溫度方面的任何差異進(jìn)而確保良好的電流集取。由于低熱慣性的良好機(jī)械抗性和良好溫度分布，還提高了對(duì)熱循環(huán)的抗性。機(jī)械支撐體很容易焊接或連接為形成層疊體(stack)的內(nèi)部連接。對(duì)于金屬支撐的依賴，除了所預(yù)期的和最先描述的技術(shù)益處外，也帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。技術(shù)-經(jīng)濟(jì)計(jì)算[1]得出可以利用該電池設(shè)計(jì)與低成本生產(chǎn)方法一起設(shè)想37$/ kffe的模塊的結(jié)論。此外，由于目標(biāo)操作溫度，即600-750°C，對(duì)互連材料的壓力以及使用這種電池的未來(lái)系統(tǒng)的緊密性可能會(huì)減少，而因此也將減少這些系統(tǒng)的成本。為了注意這種金屬支撐電池的經(jīng)濟(jì)生存能力，所使用的生產(chǎn)方式必須表現(xiàn)出低的投資和操作成本，且在用于未來(lái)的工業(yè)化時(shí)必須允許增加電池的縮放比例?！敖饘僦巍彪姵氐闹饕魬?zhàn)之一是利用不改變金屬基底的顯微結(jié)構(gòu)的方法將陶瓷層在金屬基底上沉積。全世界的一些團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開(kāi)始發(fā)展金屬支撐類型的第三代SOFC電池。然而到今天為止，很少研究涉及以“THE”模式的金屬支撐電池的應(yīng)用。唯一地， Hi2H2歐洲項(xiàng)目提到在HTE的“金屬支撐”類型[2]電池中的評(píng)估工作。文獻(xiàn)[3]和[4]提到用于將電池組分在由基于鉻的合金形成的多孔金屬支撐體上沉積的真空等離子噴涂技術(shù)的應(yīng)用。對(duì)于該技術(shù)所提出的主要優(yōu)勢(shì)是在單一操作中，在沒(méi)有燒結(jié)的情況下并在保護(hù)金屬支撐體免于任何氧化的非氧化氣氛中，可能形成三個(gè)層。然而，需要一個(gè)大的真空室，這使得該方法難以應(yīng)用在大量生產(chǎn)規(guī)模上，并且也意味著從成本降低觀點(diǎn)來(lái)看它是沒(méi)有多少優(yōu)勢(shì)的。該方法還需要實(shí)質(zhì)性的、復(fù)雜的參數(shù)優(yōu)化來(lái)保證期望的顯微結(jié)構(gòu)特征，尤其是對(duì)多孔性的控制和對(duì)復(fù)合電極的組合物的充分注意。在大多數(shù)情況下，可注意到出現(xiàn)顯微結(jié)構(gòu)的缺陷(如電解質(zhì)的裂縫和多孔性)，而因此壓力的起始導(dǎo)致在高溫[5]下操作時(shí)電解質(zhì)的破裂。另外，難于制備厚度小于50μπι 的電解質(zhì)，而殘余多孔性的存在大大不利于該元件的外部離子傳導(dǎo)率和因此的電池W]的總體性能。在這種電池的成本方面的減少是歐洲CexiCell項(xiàng)目的目標(biāo)。在它們的制備期間， 由Ni-YSZ制成的陽(yáng)極和由YSZ制成的電解質(zhì)通過(guò)更好地適應(yīng)大量生產(chǎn)[7]的技術(shù)大氣等離子噴涂(APS)而沉積到由基于鉻-鐵的金屬合金制成的多孔基底上?；贚SCF的陰極涂覆在電解質(zhì)上，并在電池啟動(dòng)期間在原位燒結(jié)。在該項(xiàng)目下進(jìn)行的工作已經(jīng)證明在多孔金屬和陽(yáng)極之間的界面存在缺陷，從而不利于電池的全面性能。還在電解質(zhì)[8]中觀察到了微裂紋。進(jìn)行了最佳化，允許在800°C達(dá)到500的功率密度[9]。盡管如此，這些SOFC電池的性能快速地減少，即僅使用M小時(shí)后約130% /IOOOh0該降解對(duì)于運(yùn)輸而言太快且對(duì)于定置應(yīng)用(stationary applications) 更是如此。分析了降解機(jī)制，且看來(lái)，多孔基底的鐵素體鋼(ferritic steel)的元素和陽(yáng)極的鎳之間的相互擴(kuò)散在該溫度下所觀察的強(qiáng)降解中起到主要作用。在文獻(xiàn)[10]、[11]和[12]中，加拿大的國(guó)家研究委員會(huì)還研究了金屬支撐電池 “MSC”的概念，尤其是通過(guò)懸浮等離子噴涂(SPQ和脈沖激光沉積(PLD)的幫助以便制備密集電解質(zhì)?！癙LD”方法允許獲得小厚度的密集電解質(zhì)，即例如2(^!11，不同于“3 3”技術(shù)。然而，“PLD”方法存在需要真空室的缺點(diǎn)，并且沉積的時(shí)間與電池的大量生產(chǎn)幾乎是不兼容的。另外，用于制備電池方法總體需要幾個(gè)熱處理步驟，其意味著電池在經(jīng)濟(jì)上是無(wú)生命力的。德國(guó)研究所JUlich也關(guān)注“MSC”電池的制造，尤其是利用命名為大氣等離子噴涂 “VPS”的熱噴涂方法[13]用于在金屬支撐體上沉積陽(yáng)極和電解質(zhì)。在電池上測(cè)得的性能水平顯示快速老化。獲得的金屬陶瓷類型(NiO/YSZ)陽(yáng)極的顯微結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)非具有以獲得高電化學(xué)的性能水平所需要的三線密度(triple line density)(反應(yīng)位點(diǎn))。在文獻(xiàn)[14]中，發(fā)展MSC電池，羅倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LBNL)最初使用基于共燒結(jié)薄電極和在由在400°C預(yù)燒結(jié)的鐵素體不銹鋼在還原氣氛下制成的商業(yè)可用的多孔金屬支撐體上的電解質(zhì)膜的方法。在該情況下，陽(yáng)極(NiO/YSZ)和電解質(zhì)(YSZ)利用所謂的 “濕”技術(shù)(如流延成型或噴射)而沉積。由LSCF/Pt制成的陰極以糊形式施加，并在加熱電池時(shí)于原位燒結(jié)。此后，如在文獻(xiàn)[15]中所描述，通過(guò)與金屬基托(i^30Cr)、具有低CTE 的陶瓷(AlxTiyOz)聯(lián)合而優(yōu)化金屬支撐體，且尤其是其熱膨脹系數(shù)“CTE”，以便調(diào)節(jié)金屬基底和陶瓷與電池的其他組分的總體CTE。該方法分解成4步，以使組分彼此裝配，每步整合了在不同溫度和氣氛條件下的熱處理使得電池的生產(chǎn)最為麻煩。源于該實(shí)驗(yàn)室工作的專利[16]、[17]、[18]公開(kāi)了用于通過(guò)與空氣電極(LSM、 LSC、LSCF、SmxSryCo03、...)共燒結(jié)而獲得密集電解質(zhì)的方法。隨后，該實(shí)驗(yàn)室在對(duì)用于制造 “MSC”電池的另外的方法進(jìn)行了研究，以減少用于生產(chǎn)其的熱處理的次數(shù)。制造[19]的方法首先由在1300°C和還原氣氛下進(jìn)行共燒結(jié)由金屬支撐體與多孔氧化鋯層、多孔密集氧化鋯層、和第二氧化鋯層組成的多層組成。兩個(gè)多孔層然后分別用在溶解狀態(tài)中的Ni和LSM 前體浸潤(rùn)用于吐電極和空氣電極，然后電池在650°C煅燒以把前體轉(zhuǎn)化為氧化物。然而，在該方法中，當(dāng)熱處理步驟的次數(shù)被限制時(shí)候，必須進(jìn)行若干浸潤(rùn)-干燥循環(huán)，以便獲得期望的M和LSM的含量，其很大程度上使方法麻煩。此外，從該方法中獲取的鎳顆粒具有40至 IOOnm的非常小的粒徑。在操作時(shí)，該小粒徑由于顆粒的結(jié)合而轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖倮匣年?yáng)極，而因此導(dǎo)致電化學(xué)性能[20]的快速的下降。用該方法產(chǎn)生的電池是管狀的且是長(zhǎng)Icm和直徑Icm的小尺寸。Argonne實(shí)驗(yàn)室也通過(guò)材料[21]的共燒結(jié)方法開(kāi)發(fā)了 MSC電池。金屬支撐體經(jīng)流延成型形成，然后陽(yáng)極和電解質(zhì)依次在支撐體上沉積，在每個(gè)沉積步驟后進(jìn)行干燥。依據(jù)需要幾個(gè)氣氛(氧化、中性和還原)的方案組件然后被置于1300°C，且陰極(LSCF)在啟動(dòng)電池時(shí)在原位沉積和燒結(jié)。該方法的主要限制是所產(chǎn)生的電池的小尺寸，具有小于15mm的直徑，其導(dǎo)致對(duì)于每表面單位非常高需求的空間的非常低的單位能源生產(chǎn)。對(duì)于避免高燒結(jié)溫度的另外的可能性是選擇允許在低溫?zé)Y(jié)的適合材料。這種戰(zhàn)略被Ceres Power采用，其利用基于鈰釓氧化物(ceria gadolinium oxide) (CGO)的電解質(zhì)代替基于氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)的電解質(zhì)開(kāi)發(fā)了一種技術(shù)。 然而氧化鋯的燒結(jié)溫度是約1350°C，可以經(jīng)加入摻雜劑如二價(jià)陽(yáng)離子(例如Cu2+、Ni2+或 Co2+[22])通過(guò)電解質(zhì)沉積然后在約1000°C的溫度下燒結(jié)而獲得密集的基于氧化鈰的電解質(zhì)。這家公司表示，使用這個(gè)技術(shù)[23]、[24]可以制造金屬支撐的SOFC電池。所推薦的方法包括沉積陰極(LSM、LSCF, GSC、...)和電解質(zhì)(CGO)，例如，在多孔金屬基底上，通過(guò)絲網(wǎng)印刷或流延成型，然后在950°C在氬氣氛下燒結(jié)集合體(或組裝體， assembly)，然后沉積陽(yáng)極(NiO/CGO)，并在1000°C在還原氣氛中燒結(jié)集合體。然而，即使電解質(zhì)的密化證明是有利的，由于使用CGO作為電解質(zhì)材料，工作溫度減少至500-600°C以避免CGO的在高溫發(fā)生的電子傳導(dǎo)性質(zhì)。該低操作溫度誘發(fā)電池和電池內(nèi)部連接的金屬支撐體更少的腐蝕，但是電池的最終性能水平因此是相當(dāng)?shù)偷腫25]，在氫氣氛下在600°C約 300mff/cm2。此外，該方法要求在不同的中性或還原氣氛下的若干熱處理步驟。DTU-Risoe 和 iTopsoe Fuel Cell(TOFC)公司也已發(fā)展以 600 至 750°C 的操作溫度范圍作為目標(biāo)的金屬支撐類型的電池[26]。電池(電極和電解質(zhì))的電化學(xué)組分通過(guò)噴霧、絲網(wǎng)印刷或噴墨而沉積。然而，未指定熱固化方案，甚至未使用氣氛。金屬支撐體為了進(jìn)氣而具有洞和穿孔。根據(jù)先前的研究，因此對(duì)于能夠在一般600°C至1000°C的高溫范圍內(nèi)以燃料電池模式和以電解質(zhì)模式操作的且表現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能水平的金屬支撐電化學(xué)電池存在需求。尤其需要燃料電池，其電化學(xué)性能如下所示-以“S0FC”燃料電池模式操作溫度700°C，功率高于600mW/cm2。-以高溫“THE”電解模式操作溫度700°C，功率大于lW/cm2。還對(duì)于能夠具有重要的尺寸例如等于或大于100cm2、允許其銷售并整合到電力系統(tǒng)的所述電池存在需求。更尤其是，對(duì)于在操作時(shí)，沒(méi)有頻繁地遇到常規(guī)金屬支撐電池的問(wèn)題(如隨著具有高熱膨脹系數(shù)的奧氏體相的啟動(dòng)，鉻向陽(yáng)極擴(kuò)散引起對(duì)陽(yáng)極的毒害，以及鎳向金屬支撐體的擴(kuò)散)的電池存在需求。還對(duì)于允許制備具有以上所列的所有性質(zhì)的電池的方法存在需求，這種方法是從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)看是簡(jiǎn)單、可靠和有利的，并特別地確保不同的類型組分(如金屬、陶瓷和金屬陶瓷)的組裝。更尤其是對(duì)于允許避免在生產(chǎn)金屬支撐電池時(shí)頻繁遇到的問(wèn)題(如金屬的氧化、 空氣電極的組成相的還原、以及源于空氣電極的材料和電解質(zhì)的材料(如穩(wěn)定的氧化鋯) 之間的反應(yīng)的寄生相(parasite phases)的起始)的方法存在需求。本發(fā)明的目的是提供尤其滿足在上面所列的需求的金屬支撐電化學(xué)電池以及用于制備該電池的方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供金屬支撐的電化學(xué)電池和用于制備該電池的方法，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的金屬支撐電池和用于制備金屬支撐電池的方法的缺點(diǎn)、毛病、缺陷、限制和劣勢(shì)，并且解決了現(xiàn)有技術(shù)的金屬支撐電池和電池制備方法所表現(xiàn)出的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明該目標(biāo)以及其他目標(biāo)通過(guò)金屬支撐的電化學(xué)電池(或稱“金屬支撐型電化學(xué)電池”，或稱“具有金屬襯底的電化學(xué)電池”)實(shí)現(xiàn)，該金屬支撐的電化學(xué)電池包括-包括第一主表面和第二主表面的多孔金屬支撐體(由多孔金屬制成的支撐體)；-在所述第二主表面上的多孔熱機(jī)械適應(yīng)(匹配)層；-在所述多孔熱機(jī)械適應(yīng)(匹配)層上的多孔層，針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障，該多孔層，針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障，由穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰，以及尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物制成；-在所述多孔層上的多孔氫電極層；-在所述多孔氫電極層上的密集電解質(zhì)層；-在所述密集電解質(zhì)層上的密集或多孔反應(yīng)屏障層；-在所述反應(yīng)屏障層上的多孔氧或空氣電極層。有利地，第一主表面和第二主表面可以是平坦的、平行的表面。有利地，第一主表面可以是下表面而第二主表面可以是上(頂)表面，且這些層依次地在第二主表面上堆疊(stack)。一般，多孔金屬支撐體和多孔層的孔隙率以體積計(jì)可以是20到70%，優(yōu)選20至 60 %，且密集層的孔隙率可以以體積計(jì)少于6 %。有利地，可以定義為多孔金屬支撐體(由多孔金屬制成)的厚度的多孔金屬支撐體(由多孔金屬制成)的第一主表面和第二主表面之間的距離等于或小于1mm，優(yōu)選其可以為 200 至 1000 μ m,更優(yōu)選 400 至 500 μ m。有利地，多孔金屬支撐體(由多孔金屬制成)由選自鐵、基于鐵的合金、鉻、基于鉻的合金、鐵鉻合金、不銹鋼例如鉻形成的不銹鋼(chromium-forming stainless steels) (如參考ARCELOR MITTAL 生產(chǎn)的K41X的不銹鋼)、鎳、基于鎳的合金、鎳鉻合金、含鈷合金、含錳合金、含鋁合金中的金屬制成。有利地，多孔熱機(jī)械適應(yīng)(匹配)層可以由金屬，優(yōu)選等同于多孔金屬支撐體(多孔金屬制成的支撐體)的金屬，和離子導(dǎo)體如穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰制成。有利地，多孔氫電極層可以由NiO和穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰的混合物制成。有利地，密集電解質(zhì)層可以由穩(wěn)定的氧化鋯制成有利地，反應(yīng)屏障層可以由取代的二氧化鈰制成。有利地，多孔氧或空氣電極層可以由取代的二氧化鈰和氧或空氣電極材料制成。本發(fā)明的金屬支撐電化學(xué)電池包括從未在現(xiàn)有技術(shù)中描述過(guò)的金屬支撐體和特定層的特定組合。本發(fā)明的電化學(xué)電池滿足前面所提到的需求并解決前面所提到的現(xiàn)有技術(shù)的電化學(xué)電池的問(wèn)題。另外，本發(fā)明的電化學(xué)電池可以利用簡(jiǎn)單、可靠且低成本的方法而制備。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備金屬支撐電化學(xué)電池，尤其是如在前面所描述的電池的方法。因此，本發(fā)明涉及用于制備金屬支撐的電解電池(metal-supported electrotytic cell)的方法，該金屬支撐的電解電池包括-包括第一主表面和第二主表面的多孔金屬支撐體(由多孔金屬制成的支撐體)；-在所述第二主表面上的多孔熱機(jī)械適應(yīng)層；-在所述多孔熱機(jī)械適應(yīng)(匹配)層上的可選的多孔層，(作為)針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障；-在作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障的所述多孔層上的多孔氫電極層；-在所述多孔氫電極層上的密集電解質(zhì)層；-在所述密集電解質(zhì)層上的密集或多孔反應(yīng)屏障層；-在所述反應(yīng)屏障層上的多孔氧或空氣電極層；在方法中a)制備坯料(或未燒結(jié)的，未加工的，green)多孔金屬支撐體；然后b)將以下以坯料狀態(tài)依次沉積在坯料多孔金屬支撐體的第二主表面上-多孔熱機(jī)械適應(yīng)層；-可選的多孔層，(作為)針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障；-多孔氫電極層；-密集電解質(zhì)層；-密集或多孔反應(yīng)屏障層；以及-多孔氧或空氣電極層；C)在單一操作中，同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)坯料多孔金屬支撐體和處于未加工的(生的或坯料或未燒結(jié)的，green)狀態(tài)的所有沉積層。有利地，由多孔金屬制成的支撐體的制備和層的沉積可以利用選自壓制、熱壓、流延成型、絲網(wǎng)印刷、噴涂和旋涂中的方法而進(jìn)行。有利地，燒結(jié)步驟C)在受控的氣氛如非常輕微的氧化氣氛下進(jìn)行。有利地，燒結(jié)步驟c)在600°C至1600°C，優(yōu)選800°C至1400°C的溫度下進(jìn)行。有利地，燒結(jié)步驟c)包括在空氣中的脫粘(de-binding，脫脂)步驟，接著是在受控氣氛例如非常輕微的氧化氣氛下嚴(yán)格地所謂的(properly so-called)燒結(jié)的步驟。
有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是第一主表面和第二主表面可以是平坦的、平行的表面的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是第一主表面可以是下表面而第二主表面可以是上(頂)表面，且多個(gè)層依次地在第二主表面上堆疊的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐電化學(xué)電池是多孔金屬支撐體和多孔層的孔隙率以體積計(jì)是20到70%，優(yōu)選20至60%，且密集層的孔隙率以體積計(jì)少于6% 的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐電化學(xué)電池是多孔金屬支撐體的第一主表面和第二主表面之間的距離等于或小于1mm，優(yōu)選其可以為200至1000 μ m，更優(yōu)選 400至500 μ m的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐電化學(xué)電池是其中多孔金屬支撐體由選自鐵、基于鐵的合金、鉻、基于鉻的合金、鐵鉻合金、不銹鋼例如鉻形成的不銹鋼、鎳、基于鎳的合金、鎳鉻合金、含鈷合金、含錳合金、含鋁合金中的金屬制成的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是這樣的電池，其中多孔熱機(jī)械適應(yīng)層由金屬，優(yōu)選等同于多孔金屬支撐體的金屬，和離子導(dǎo)體如穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰制成。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是其中多孔層，針對(duì)鉻的屏障，是由穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰以及尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物制成的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是其中多孔氫電極層由NiO和穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰的混合物制成的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是其中密集電解質(zhì)層由穩(wěn)定的氧化鋯制成的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是其中反應(yīng)屏障層由取代的二氧化鈰制成的電池。有利地，在本發(fā)明的方法中，制備的金屬支撐的電化學(xué)電池是其中多孔氧或空氣電極層由取代的二氧化鈰和氧或空氣電極材料制成的電池。用于制備根據(jù)本發(fā)明的金屬支撐的電化學(xué)電池的方法包括從未在現(xiàn)有技術(shù)中描述過(guò)的特定步驟的特定聯(lián)合。用于制備根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的方法滿足前面所提到的需求并解決前面所提到的用于制備電化學(xué)電池的現(xiàn)有技術(shù)方法的問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其不同于現(xiàn)有技術(shù)方法，因?yàn)槠浒▎我蛔罱K的加熱步驟， 在該加熱步驟中同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)由坯料多孔金屬制成的支撐體和所有沉積的未加工(生的或坯料或未燒結(jié)的，green)層。該最終的燒結(jié)步驟可以稱為“共燒結(jié)”步驟。該燒結(jié)步驟允許多孔金屬支撐體和所有沉積層在單一操作中的組裝。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不是在多孔支撐體上，然后在這些層的每個(gè)層沉積后在每個(gè)未加工層上進(jìn)行燒結(jié)。方法的步驟的總數(shù)因此顯著減少，這帶來(lái)減少的成本和更短的持續(xù)時(shí)間，且使得方法更簡(jiǎn)單和更可靠。
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根據(jù)本發(fā)明的方法確保在金屬支撐體上的層的沉積不劣化支撐體，且尤其是不改變?cè)撝误w的顯微結(jié)構(gòu)。同樣，根據(jù)本發(fā)明的方法防止缺陷的發(fā)生，如在層且尤其是電解質(zhì)層中的裂縫和類似物。根據(jù)本發(fā)明的方法允許制備重要尺寸的電池，并能容易地大規(guī)模應(yīng)用于大量生產(chǎn)。閱讀以下參考附圖的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其他效果和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯，其中


-圖1是“THE”或“S0FC”的電解質(zhì)支撐電池(“ESC”)的垂直的橫剖面示意圖；-圖2是“THE”或“S0FC”的電極支撐電池(陽(yáng)極-支撐“SOFC”術(shù)語(yǔ)的“ASC，，， 或陰極-支撐HTE術(shù)語(yǔ)的“CSC”)的垂直橫剖面示意圖；-圖3A是第一結(jié)構(gòu)中“HTE”或“S0FC”的金屬支撐電池(“MSC”)的垂直橫剖面示意圖，其中第一結(jié)構(gòu)中與多孔金屬支撐體接觸放置的電極是氫或水電極；-圖;3B是第二結(jié)構(gòu)中“HTE”或“S0FC”的金屬支撐電池(“MSC”)的垂直橫剖面示意圖，其中在第二結(jié)構(gòu)中與多孔金屬支撐體接觸放置的電極是氧電極；-圖4是根據(jù)本發(fā)明的電池的垂直橫剖面示意圖；-圖5是示出由K41X鋼制成的多孔支撐體的膨脹行為(dilatometricbehaviour) 圖表；尺寸變化(位移)(％)沿著Y軸標(biāo)繪，而溫度(°C )沿著X軸標(biāo)繪。該圖顯示，多孔支撐體在300°C和800°C之間的熱膨脹系數(shù)是11. 10-6/Κο-圖6是示出具有貿(mào)易參考IOklCeS^O的DKKK氧化鋯的膨脹行為的圖表。尺寸變化(位移)(％)沿著Y軸標(biāo)繪，而溫度(°C )沿著X軸標(biāo)繪。該圖顯示，這種氧化鋯在300°C和1000°c之間的熱膨脹系數(shù)是10. 10—7K。-圖7是根據(jù)本發(fā)明的方法，示出用于本發(fā)明的電池的燒結(jié)方案的圖表。在左側(cè)沿著Y軸標(biāo)繪溫度(以。C )而在右側(cè)標(biāo)繪氧分壓(以atm)。時(shí)間(小時(shí)) 沿著X軸標(biāo)繪。曲線A(實(shí)線)說(shuō)明溫度隨著時(shí)間而變化的趨勢(shì)，而曲線B(虛線)說(shuō)明氧分壓隨著時(shí)間變化的趨勢(shì)。
具體實(shí)施例方式出于方便的理由，下列的詳細(xì)描述參照用于制備、制造電池，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的電池的方法來(lái)進(jìn)行。我們首先說(shuō)明如本文中使用的與材料(如金屬或金屬合金)有關(guān)的術(shù)語(yǔ)多孔，意指該材料包括孔或空隙。因此，該多孔材料的密度相應(yīng)低于無(wú)孔材料的理論密度。在本發(fā)明的含義中，支撐體或?qū)右话阏J(rèn)為是多孔的，如果其密度至多是理論密度的約92%?？卓梢赃B結(jié)(連接)在一起或是分離的，但在本發(fā)明電池的多孔金屬基底以及其他多孔層中，大部分的孔是連結(jié)(連接)的，并且是連通的。由此使用術(shù)語(yǔ)開(kāi)放的多孔性。更具體的，在本發(fā)明的含義中，支撐體或?qū)右话阏J(rèn)為是多孔的，當(dāng)其體積孔隙率以體積計(jì)是20至70 %，優(yōu)選以體積計(jì)20至60 %時(shí)。如果其孔隙率以體積計(jì)少于6 %，層如電解質(zhì)層一般認(rèn)為是密集的。另外，本文中無(wú)區(qū)別地使用術(shù)語(yǔ)基底和支撐體，術(shù)語(yǔ)支撐體更涉及在SOFC或HTE 中整合的或要整合的多孔基底。最后，本文中的術(shù)語(yǔ)“金屬”還涵蓋金屬合金。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的制造，包括制備“坯料”多孔金屬支撐體的第一步驟。最終的多孔金屬支撐體、基底，在燒結(jié)之后，可能具有多邊形形狀的主截面，例如正方形或矩形截面或圓形截面。在燒結(jié)之后的基底通常是平坦的、平面基底，即上面提到第一表面和第二表面通常是平行的，優(yōu)選水平且平行且具有例如上面提到的形狀之一多邊形、矩形、正方形或圓形，且此外，基底的厚度相對(duì)于所述第一和第二表面的尺寸是小的。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一和第二表面是水平面而第一主表面適合作為下表面，同時(shí)第二主表面能適合作為上表多孔金屬支撐的第一主表面和第二主表面之間的距離，可以定義為多孔金屬支撐體的厚度，可以等于或小于1mm，優(yōu)選其可以為200至1000 μ m，更優(yōu)選400至500 μ m。在燒結(jié)之后的基底可以尤其具有光盤(pán)的形狀，例如具有厚度200 μ m至2mm、直徑到20mm至500mm，或矩形平行六面體的形狀或具有正方形截面的基底的形狀。在燒結(jié)之后的基底可以是大尺寸的基底，即例如具有50mm至300mm的直徑或邊長(zhǎng)，或是小尺寸的基底，例如IOmm至50mm。置入模子中的金屬粉末可以選自以下金屬和金屬合金的粉末鐵、基于鐵的合金、 鉻、基于鉻的合金、鐵鉻合金、不銹鋼例如鉻形成的不銹鋼(如參考ARCELOR MITTAL 生產(chǎn)的K41X的不銹鋼)、鎳、基于鎳的合金、鎳鉻合金、含鈷合金、含錳合金、含鋁合金。在根據(jù)本發(fā)明方法中使用的粉末可以是商業(yè)粉末否則它們可以通過(guò)金屬或合金的研磨或霧化固體塊而制備。在根據(jù)本發(fā)明方法中使用的金屬或合金粉末通常具有1 μ m至500 μ m，優(yōu)選1 μ m 至100 μ m的粒徑。該坯料多孔金屬支撐可以尤其通過(guò)壓制，尤其是單軸壓制，或通過(guò)流延成型而制造。如果多孔金屬支撐體在共燒結(jié)后包括幾個(gè)層以給予孔隙率的梯度，那么其由若干帶通過(guò)流延成型而制備，這些帶通過(guò)熱壓或軋制而集合。在通過(guò)單軸壓制而制造多孔金屬支撐體時(shí)，以粉末形式的金屬或合金可選地與成孔劑以及有機(jī)粘合劑混合，混合物裝入合適形狀的模子中，然后其通過(guò)單軸壓制成型。模子的形狀和大小適于期望制備的基底的形狀和大小。模子通常是金屬材料。通過(guò)變化成孔劑和/或金屬的量和/或顆粒大小分布可以在多空金屬支撐體中獲得孔隙率梯度。為了在本發(fā)明的多孔金屬支撐體中獲得孔隙率梯度，可以在模子中接連沉積至少二層粒徑分別增加、降低的粉末。實(shí)際上，粉末的粒徑越大，源于該粉末的壓制、燒結(jié)的材料的孔尺寸越大。因此，最初由大粒徑粉末，即平均粒徑例如50 μ m至500 μ m,尤其是200 μ m的粉末所組成的第一層或底層能在模子中沉積，其預(yù)期在壓縮/壓制且共燒結(jié)后，在最終的多孔金屬支撐體中形成大孔隙率，即通常25%至65%，有利地30%至60%的孔隙率的底層。在最終的多孔金屬支撐體中，該高孔隙率的底層使得氣體能夠通過(guò)多孔體更容易地傳輸。由大粒徑粉末組成的該底層的厚度是這樣的以致在共燒結(jié)之后，在最終的多孔體、支撐體中，其提供通常具有IOOym至2mm的厚度的高孔隙率層。在由大粒徑粉末組成的該底層的上方，能夠沉積由小粒徑粉末，即例如Iym至 50mm，尤其是30 μ m，構(gòu)成的層，以便在最終的多孔金屬支撐體中且在壓縮和燒結(jié)后，形成低多孔性的頂層，即通常10%至40%，有利地20%至30%的孔隙率。在最終的多孔金屬支撐體中，低孔隙率的頂層使得能夠促進(jìn)熱機(jī)械適應(yīng)層的拋錨和氣體的擴(kuò)散。由小粒徑粉末組成的該頂層的厚度是這樣的，以致在最終的多孔支撐體中，其提供具有低孔隙率、厚度通常小于200 μ m,優(yōu)選小于100 μ m的層。代替首先沉積由大粒徑粉末組成的底層，接著是由小粒徑粉末組成的頂層，明顯可以相反地從沉積由小粒徑粉末組成的層開(kāi)始，接著是沉積由大粒徑粉末組成的層。由具有在構(gòu)成底層或頂層的大粒徑粉末的粒徑與構(gòu)成頂層或底層的小粒徑粉末的粒徑之間的中間粒徑粉末所組成的一個(gè)或多個(gè)中間層，可沉積于底層和頂層之間。這些中間層可以是1至8層，例如1至5層，尤其是2層、3層或4層。構(gòu)成這些中間層的粉末的粒徑有利地被選擇成確保在最終的多孔金屬支撐體中更連續(xù)的孔隙率變化。 換而言之，這些中間層由粒徑從最接近由大粒徑粉末組成的層向最接近由小粒徑粉末組成的層下降的粉末組成。因此，例如，可能在通常粒徑在400至500 μ m之間的大粒徑層和通常粒徑在1至 50 μ m之間的小粒徑層之間提供4個(gè)中間層，分別由具有300至400、200至300、100至200、 50至100 μ m的粒徑的粉末組成。層在最終的多孔金屬支撐體中的精確孔隙率和厚度，由粉末的粒徑且由在以下描述的壓制步驟中施加的力所確定。此外，包括可選的中間層的所有粉末層可以由一種相同合金或金屬組成，否則一個(gè)或多個(gè)粉末層可以由不同于其他層的金屬或合金組成。一旦粉末層置入模子中，通過(guò)壓制、壓縮進(jìn)行這些粉末的成型步驟。在填充模子之前，可以可選地?fù)饺胝澈蟿缇垡蚁┐碱愋?PVA)的溶液形式的有機(jī)粘合劑，和/或淀粉粉末類型的成孔劑。這些化合物可以以混懸液或粉末的形式加入到金屬粉末中(兩者以重量計(jì)具有1至20%，優(yōu)選3%的含量)。粘合劑的摻入使得能夠給予坯料壓制件足夠的機(jī)械強(qiáng)度。成孔劑的摻入使得能夠達(dá)到材料所必需的最終孔隙率。不同的層通過(guò)簡(jiǎn)單地將它們注入模子而沉積，而壓制通常在層或多層上進(jìn)行，還可能進(jìn)行逐層壓制。優(yōu)選這種壓制、這種壓縮使用單軸壓力進(jìn)行。在壓制時(shí)，通常施加10至500MPa，優(yōu)選200MPa的壓力，以因此在生坯中獲得70% 至20 %，優(yōu)選40 %至60 %的孔隙率。
在經(jīng)壓制、壓縮的成型步驟后，獲得“坯料(成型但未燒結(jié)的)”多孔金屬支撐體， 其具有70%至20%，優(yōu)選40%至60%的平均總體孔隙率?！芭髁稀倍嗫捉饘倩?、支撐體然后從模子釋放。還可以提供帶澆鑄一個(gè)或多個(gè)帶而制備“坯料”多孔金屬基底、支撐體，然后可選地通過(guò)熱壓、沖壓或軋制組裝這些帶。在溫度和壓力的共同作用下的熱壓使得能夠軟化包含于帶內(nèi)的粘合劑和增塑劑， 確保其焊接。以粉末形式的金屬可選地利用合適的分散劑(例如油酸)懸浮在有機(jī)溶劑中，例如乙醇-2-丁酮或甲基乙基酮(MEK)或MEK和乙醇的共沸混合物?？梢约尤胝澈蟿┤缇厶妓岜セ蚓垡蚁┒】s醛(PVB)，和/或增塑劑如碳酸丙烯酯或聚乙二醇(PEG)，以及可選地成孔劑如蠟、淀粉或聚乙烯粉末?；鞈乙阂詭У男问嚼描T造的、鞋型槽(shoe reservoir)澆鑄在適合的支撐體， 如涂有硅的Mylar 板上?？蛇x地包括不同的量和/或粒徑分布的成孔劑和/或金屬，以便在共燒結(jié)之后獲得孔隙率梯度的其他帶，可以澆鑄在第一個(gè)帶上。在多孔金屬支撐體上沉積層之前，通常多孔金屬支撐體是干燥的。根據(jù)本發(fā)明，意圖形成電池的不同層然后接連以坯料(green，生的，未燒結(jié)的)狀態(tài)沉積在多孔金屬支撐體上?？梢栽O(shè)想用于沉積不同層并形成多材料集合體的幾種方法。例如，通常優(yōu)先流延成型用于厚度大于80 μ m的部件，和絲網(wǎng)印刷用于更小厚度。 然而，還可以使用其他過(guò)程，如壓制/熱壓、噴射或旋涂。預(yù)期用于制備層(包括多孔金屬支撐體)的墨水或混懸液的制劑，通常包含溶劑、 構(gòu)成層的一種或多種粉末材料、增塑劑和/或粘合劑和/或分散劑。這些制劑還可以可選地包含成孔劑，以在共燒結(jié)之后保持足夠的孔隙率。為了在單一的共燒結(jié)步驟集合坯料多孔支撐體和未加工層(greenlayer)，在環(huán)境溫度和熱固結(jié)的溫度之間的溫度范圍上構(gòu)成支撐體和層的材料的熱膨脹系數(shù)必須有利地彼此接近，且其致密化起始溫度也必須是近的。此外，多孔支撐體和不同層在共燒結(jié)熱處理期間通常必須表現(xiàn)出類似的收縮。例如圖5和6示出金屬支撐體和電解質(zhì)在大約1000°C起始致密化。更具體地說(shuō)，在第二步驟中，可以在坯料多孔金屬支撐體的第二主表面上沉積坯料狀態(tài)的多孔熱機(jī)械適應(yīng)層。該層通常包括優(yōu)選與多孔金屬支撐體的金屬相同的金屬、以及使得該層的熱膨脹系數(shù)能夠適應(yīng)電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)維持金屬相的滲透的離子導(dǎo)體，如穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰。氧化鋯可以是由選自鈧、鋁、釔、鐿、鈣和鈰的氧化物中的氧化物取代的穩(wěn)定氧化,告。穩(wěn)定的、取代的二氧化鈰在下面定義。可以使用已在上面提及的任何技術(shù)制備該未加工層。優(yōu)選地，該層由包含穩(wěn)定氧化鋯的粉末、金屬的粉末、如萜品醇的溶劑和可選地增塑劑如乙基纖維素的陶瓷墨水的絲網(wǎng)印刷(serigraphy)制備。穩(wěn)定氧化鋯和/或取代的二氧化鈰的濃度以重量計(jì)通常是墨水重量的10至90%， 例如25w%，而金屬的濃度以重量計(jì)通常是墨水總重量的10至90 %，例如20w%，增塑劑的濃度以重量計(jì)通常是1至10%，例如以重量計(jì)5%，而溶劑的濃度以重量計(jì)通常是30至 80%，例如以重量計(jì)50%。沉積的層或帶通常在30至120°C的溫度下干燥，例如50°C，通常1至M小時(shí)，例如5小時(shí)。該層在共燒結(jié)后通常具有5μπι至40 μ m的厚度，例如20 μ m。在第三步驟中，一個(gè)坯料多孔層，針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障，可選地沉積在坯料多孔熱機(jī)械適應(yīng)層上。該層的存在是優(yōu)選的，甚至必要的，尤其是如果電池在運(yùn)行時(shí)，多孔金屬或合金支撐體的金屬或合金很容易形成鉻。在這種情況下，使用術(shù)語(yǔ)鉻形成金屬或合金。在這些鉻形成合金中，尤其可以提及鉻不銹鋼。在電池運(yùn)行時(shí)，該層允許捕獲由支撐體的金屬或金屬合金的氧化和蒸發(fā)產(chǎn)生的鉻。因?yàn)檫@種鉻向陽(yáng)極擴(kuò)散，它隨著時(shí)間劣化陽(yáng)極的性質(zhì)。該層通常包括與熱機(jī)械適應(yīng)層相同的穩(wěn)定氧化鋯和/或取代的二氧化鈰，以及尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混合物。尖晶石結(jié)構(gòu)的該化合物的金屬，可選自Mn、Co、Ni和狗。這樣的尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例是(MnxCcvx)04。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物網(wǎng)絡(luò)是滲濾的以確保電的連續(xù)性。這些結(jié)構(gòu)與鉻起反應(yīng)，以具有比在金屬表面上形成的氧化物更低的Cr揮發(fā)性，同時(shí)表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性的新尖晶石結(jié)構(gòu)的形式穩(wěn)定鉻。該層在共燒結(jié)之后的厚度通常是5至20 μ m。該針對(duì)鉻擴(kuò)散的坯料屏障層可使用已在上面引用的任何技術(shù)制備。優(yōu)選地，該層由包含類似于用于制備坯料熱機(jī)械適應(yīng)層的穩(wěn)定氧化鋯粉末、具有尖晶石結(jié)構(gòu)混合氧化物的粉末、溶劑如萜品醇和可選地增塑劑如乙基纖維素的陶瓷墨水的絲網(wǎng)印刷而制備。穩(wěn)定氧化鋯和/或取代的二氧化鈰的濃度以重量計(jì)通常是墨水重量的10至90%， 例如以重量計(jì)20%，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬的混合氧化物濃度以重量計(jì)通常是總墨水重量的10至90 %例如，增塑劑的濃度以重量計(jì)通常是1至10 %，例如以重量計(jì)5 %，并且溶劑的濃度以重量計(jì)通常是30至80%，例如以重量計(jì)60%。沉積的層或帶通常在與熱機(jī)械適應(yīng)層相同的條件下干燥。在第四步驟中，多孔氫電極層沉積在所述多孔層，針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障上。該層通常包含類似于已上面提到的穩(wěn)定的、取代的氧化鋯和/或取代的氧化鈰和 NiO的混合物。穩(wěn)定氧化鋯和/或取代的二氧化鈰在共燒結(jié)之后通常以重量計(jì)占層的20至80 %， NiO在共燒結(jié)之后通常以重量計(jì)占層的20至80 %。該層在共燒結(jié)之后的厚度，通常是10至120 μ m,優(yōu)選40至120 μ m。該坯料氫(或水)電極層能夠使用已上面提及的任何技術(shù)制備。優(yōu)選地，該層由包含類似于用于制備坯料熱機(jī)械適應(yīng)層的穩(wěn)定氧化鋯粉末、NiO粉末、溶劑如萜品醇和可選地增塑劑如乙基纖維素的陶瓷墨水的絲網(wǎng)印刷而制備。對(duì)于SOFC功能模式，利用天然氣，將二氧化鈰加入到氧化鋯給予電池提高的使用期限(耐久性)，尤其是關(guān)于通過(guò)結(jié)焦的碳沉積和包含于天然氣內(nèi)的硫化合物。穩(wěn)定氧化鋯和/或取代的二氧化鈰的濃度以重量計(jì)通常是墨水重量的20至80 %， 例如30%，NiO的濃度以重量計(jì)通常是總墨水重量的20至80%，例如以重量計(jì)30%，增塑劑的濃度以重量計(jì)通常是1至10%，例如以重量計(jì)5%，而溶劑的濃度以重量計(jì)通常是30 至80%，例如以重量計(jì)35%。沉積的層或帶通常在與用于熱機(jī)械適應(yīng)層和鉻屏障層相同的條件下干燥，例如在 50°C持續(xù)5小時(shí)。在第五步驟中，電解質(zhì)層沉積在坯料(或未燒結(jié)的)氫電極層上。電解質(zhì)層在共燒結(jié)之后是密集層。 該層通常包括與上面所定義的相同的穩(wěn)定氧化鋯。該層在共燒結(jié)之后的厚度通常是5至50 μ m，例如10 μ m。該坯料(或未燒結(jié)的)電解質(zhì)層可使用已在上面提及的任何技術(shù)制備。優(yōu)選地， 該層由包含類似于用于制備熱機(jī)械適應(yīng)層的穩(wěn)定氧化鋯粉末、溶劑如萜品醇和可選地增塑劑如乙基纖維素的陶瓷墨水的絲網(wǎng)印刷而制備。穩(wěn)定氧化鋯的濃度通常是以重量計(jì)墨水重量的10至90%，例如以重量計(jì)60%，增塑劑的濃度以重量計(jì)通常是1至10 %，例如以重量計(jì)5 %，而溶劑的濃度以重量計(jì)通常是10 至90%，例如以重量計(jì)60%。沉積的層通常在20至160°C，例如50°C的溫度下干燥，通常以5分鐘至M小時(shí)， 例如5小時(shí)。在第六步驟中，坯料(未燒結(jié)的)、多孔的或密集的反應(yīng)屏障層在密集電解質(zhì)層上沉積。該屏障層在共燒結(jié)之后，防止電阻寄生相(resistive parasite phase)的起始，如源于穩(wěn)定氧化鋯和空氣電極材料之間的反應(yīng)的燒綠石。該層通常包括，取代的、穩(wěn)定的二氧化鈰，例如用氧化釔(“YDC”)或氧化釓 (“⑶C”)取代、穩(wěn)定。該層在共燒結(jié)之后的厚度通常是1至5 μ m，例如2 μ m。該坯料的(或生的，未燒結(jié)的，green)反應(yīng)屏障層可使用已在上面引用的任何技術(shù)而制備。優(yōu)選地，該層由包含穩(wěn)定二氧化鈰粉末、溶劑如萜品醇、可選地增塑劑如乙基纖維素的陶瓷墨水的絲網(wǎng)印刷而制備。穩(wěn)定二氧化鈰的濃度以重量計(jì)通常是墨水重量的10至90%，例如40%，增塑劑的濃度以重量計(jì)通常是1至10 %，例如以重量計(jì)5 %，溶劑的濃度以重量計(jì)通常是10至90 %， 例如以重量計(jì)60%。沉積的層通常在20至160°C，例如，在50°C的溫度下干燥，通常以5分鐘至M小時(shí)，例如5小時(shí)。在第七步驟中，坯料(或生的，或燒結(jié)的)氧或空氣電極層沉積在坯料多孔或密集的反應(yīng)屏障層上。這空氣電極層通常包括摻雜的、取代的二氧化鈰(例如用氧化釓(“⑶C”)摻雜、 取代)和空氣電極材料的混合物。
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氧或空氣電極材料可以選自LSC、LSCF、具有式Pra6Sr0.4Co0.8Fe0.203 (PSCF)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合氧化物、SmSrCoO3> Pr2NiO4, Nd2NiO4, La2NiO4, LSM 等。該層在共燒結(jié)之后，通常具有10至80 μ m,優(yōu)選20至80 μ m的厚度，例如25 μ m。該層通常具有組成梯度。所述的梯度通常是有效必要的和優(yōu)選的，基于電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)與氧或空氣電極材料的系數(shù)之間可能存在的差異。氧或空氣電極材料的熱膨脹系數(shù)通常比電解質(zhì)的系數(shù)和反應(yīng)屏障層的系數(shù)更高。例如，該系數(shù)對(duì)于PCSF是19. IO-6K-1, 與對(duì)于氧化鋯的11. KT6IT1和對(duì)于YDC的12. ΙΟΙ1相比。梯度通常是指摻雜的取代的例如用氧化釓摻雜的氧化鈰的濃度，在氧或空氣電極層中從該層的一側(cè)，或沉積在反應(yīng)屏障層上的底側(cè)，向遠(yuǎn)至它的其他側(cè)或頂側(cè)降低。該梯度可以通過(guò)在反應(yīng)屏障層上接連沉積相同厚度或不同厚度的若干層例如2 至5層，摻雜的取代的例如用氧化釓摻雜的氧化鈰的濃度從沉積在反應(yīng)屏障層上的第一層向遠(yuǎn)至最后的層或頂層下降而獲得。可能例如在反應(yīng)屏障層上沉積三個(gè)連續(xù)層，分別具有以重量計(jì)75%、以重量計(jì) 50%、和以重量計(jì)25%的二氧化鈰濃度。該坯料(生的，或未燒結(jié)的)氧或空氣電極層可使用已在上面提及的任何技術(shù)制備。優(yōu)選地，該層由包含類似于用于制備坯料(或生的，或未燒結(jié)的)熱機(jī)械適應(yīng)層的穩(wěn)定二氧化鈰粉末、以及氧或空氣電極材料的粉末的陶瓷墨水的絲網(wǎng)印刷而制備。 如果若干連續(xù)層被沉積以因此制備具有梯度的氧或空氣電極材料，用于制備這些連續(xù)層的墨水或混懸液通常含有濃度下降的取代二氧化鈰。沉積的層通常在20至160°C，例如，在50°C的溫度下干燥，通常以5分鐘至M小時(shí)，例如5小時(shí)。完成在坯料多孔金屬支撐體上沉積坯料層(或未燒結(jié)層，green layers)的步驟后，獲得可選地可能切割至期望形狀的坯料多層(green multilayer，未燒結(jié)的多層)。根據(jù)本發(fā)明的方法，然后進(jìn)行在單一操作和單一步驟中燒結(jié)由坯料多孔金屬支撐體和在該支撐體上沉積的未加工層組成的集合體。因?yàn)?，同時(shí)燒結(jié)涉及支撐體和所沉積其上的未加工層，而稱為“共燒結(jié)”。共燒結(jié)優(yōu)選在受控氣氛下進(jìn)行，受控氣氛即非常輕微的氧化氣氛，通常由非常低的例如少于10_5大氣壓，優(yōu)選少于ΙΟ!大氣壓的氧分壓所定義，以限制該多孔體的氧化。該氣氛通常在還原劑如氫的存在下由惰性氣體、氬或氮組成，或者其由純氫組成。共燒結(jié)通常在用于起始燒結(jié)的最低溫度和構(gòu)成“坯料”多孔支撐體的材料的完全致密化溫度之間的溫度下進(jìn)行。該溫度在通常600°C和1600°C之間，且更具體地在800°C和 1400°C之間，尤其是對(duì)于K41X鋼。燒結(jié)溫度可以維持(燒結(jié)平穩(wěn)期，保持)0至8小時(shí)的時(shí)間，例如3小時(shí)。致密化燒結(jié)溫度以及燒結(jié)、燒結(jié)平穩(wěn)期、保持的持續(xù)時(shí)間的選擇，由支撐材料和多孔層期望的總體的、平均的、最后的孔隙率決定，且優(yōu)選選擇1200°C的燒結(jié)溫度，持續(xù)3小時(shí)的時(shí)間。共燒結(jié)循環(huán)可包括兩個(gè)獨(dú)立的相繼(successive，連續(xù))步驟-第一步或脫粘步驟，可在空氣中進(jìn)行，例如，從環(huán)境溫度直至350°C至450°C的溫度，其是金屬支撐體不表現(xiàn)出任何顯著的氧化的溫度。
例如，升溫可能以0. 50C /min的速率，從環(huán)境溫度升至350°C和450°C之間的溫度， 接著是平穩(wěn)時(shí)期，在該350°C至450°C之間的溫度下持續(xù)1至12小時(shí)的時(shí)間(見(jiàn)圖7)。-第二步驟，是實(shí)際的燒結(jié)的步驟，在例如在如上面所定義的受控的、非常輕微的氧化氣氛下高至1200°C的溫度下進(jìn)行，這使得不還原空氣電極和可選的Cr擴(kuò)散屏障層的結(jié)晶相，并且避免支撐體金屬的顯著氧化。例如，溫度能從脫粘(de-binding，脫脂)的350°C和450°C之間的平穩(wěn)期的維持溫度以2V Mn的速率升至1200°C，接著是在該溫度保持3至10小時(shí)時(shí)間的平穩(wěn)期(見(jiàn)圖 7)。然后溫度以0. 1至5°C /min的速率，從1200°C降低至環(huán)境溫度(見(jiàn)圖7)。電池，尤其是使用本發(fā)明的方法獲得的本發(fā)明的電池在圖4中說(shuō)明。它是SOFC類型的電池。電解槽類型的電池例如蒸汽電解槽類型的電池，設(shè)計(jì)成具有由下面相同的方案制備的類似的層的層疊體。在該方面，可以指出的是，本說(shuō)明書(shū)適用于任何電池，無(wú)論“S0FC”電池還是“HTE” 電池。對(duì)于每種類型的電池和制造它們的方法的必要的調(diào)整是本領(lǐng)域技術(shù)人員所能及的。它包括多孔金屬支撐體Gl)、熱機(jī)械適應(yīng)層G2)、鉻擴(kuò)散屏障層(可選的)03)、 氫或水電極(44)、密集電解質(zhì)(45)、反應(yīng)屏障層06)、以及氧或空氣電極07)。包括根據(jù)本發(fā)明的電池的“S0FC”尤其應(yīng)用在微-熱電聯(lián)產(chǎn)(cogeneration，廢熱發(fā)電)領(lǐng)域中?？赡芾缭诠?yīng)有城鎮(zhèn)天然氣并且整合入用于同時(shí)生產(chǎn)電和熱的單獨(dú)的鍋爐中的燃料電池中使用該電池結(jié)構(gòu)。包括根據(jù)本發(fā)明的電池的“S0FC”還可以利用供應(yīng)源于例如來(lái)自填埋物或(廢水) 處理廠的廢物處理，或利用源于例如來(lái)自紙或乳業(yè)的各種流出物的處理的氣體而運(yùn)行?，F(xiàn)在將參考以下作為非限制性例證而提供的實(shí)施例描述本發(fā)明。在該實(shí)施例中，使用本發(fā)明的方法制備金屬支撐電化學(xué)電池，尤其是如圖4所示的根據(jù)的本發(fā)明的電池。1/金屬支撐體金屬支撐體由流延成型(tape casting，帶式澆注)由ARCELOR MITTAL 所產(chǎn)生的參照為K41X的鐵素體不銹鋼(歐洲名稱X2CrTiNbl81. 4509)形成。第一混懸液用中間粒徑集中于200 μ m的粗鋼粉末而制備。然后鑄造混懸液以下列的組成制備82%以重量計(jì)的金屬、13%以重量計(jì)的2_ 丁酮(溶劑)、3. 5%以重量計(jì)的聚丙烯碳酸酯(粘合劑)和0. 5%以重量計(jì)的丙烯碳酸脂(增塑劑)。該混懸液利用具有700 μ m澆鑄高度的澆鑄的、防磨槽，澆鑄在涂有硅的Mylar 板上。在環(huán)境溫度干燥5小時(shí)之后，第二帶使用具有與前面的混懸液相同的配方，但由中間粒徑集中于30 μ m的細(xì)鋼粉末制成的第二混懸液澆鑄在第一個(gè)帶上。2/熱機(jī)械適應(yīng)層。小厚度的層ΟΟμπι)經(jīng)陶瓷墨水的絲網(wǎng)印刷沉積在前面的坯料帶(或稱未燒結(jié)的帶)上。該墨水的組成如下以重量計(jì)25%的由DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO產(chǎn)生的粒徑集中于0. 5 μ m的用鈧和鈰穩(wěn)定的氧化鋯(lOklCeS^O)、以重量計(jì)20%的粒徑集中于 10 μ m的鋼粉、以重量計(jì)5%的乙基纖維素(增塑劑)和以重量計(jì)50%的萜品醇(溶劑)。然后該帶在40°C干燥5小時(shí)。3/可詵的銘抗擴(kuò)散屏障層特別是，在用于形成支撐體的金屬類型是鉻形成金屬的情況下，加入一個(gè)層以制止鉻向吐電極的擴(kuò)散。該具有15μπι厚度的層由陶瓷墨水經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積在前面所獲得的坯料帶上。該墨水用下列組成制備以重量計(jì)20%的與用于熱機(jī)械適應(yīng)層的相同的穩(wěn)定氧化鋯、以重量計(jì)20%的能夠固定Cr且由MARION TECHNOLOGY 生產(chǎn)的且粒徑集中于1 μ m的尖晶石類型的混合氧化物(MnxCO3_x)04、5%的乙基纖維素和55%的萜品醇。干燥步驟與前面的操作步驟相同。4/H,電極具有40 μ m厚度的吐電極，使用以下組成的墨水經(jīng)絲網(wǎng)印刷在由前面步驟的最后所獲得的未加工帶(或未燒結(jié)的帶，或坯料帶，green tape)上制備以重量計(jì)30%與前面使用的相同的穩(wěn)定氧化鋯、以重量計(jì)30%的由Wiarmacie Centrale de France生產(chǎn)的粒徑集中于5μ m的Ni0、5%的乙基纖維素和35%的萜品醇。干燥在40°C進(jìn)行5小時(shí)。5/電#軍質(zhì)ΙΟμπι的薄電解質(zhì)經(jīng)絲網(wǎng)印刷在前面的未加工帶上形成。沉積的墨水由以重量計(jì)60%的與步驟2中所使用的相同的穩(wěn)定氧化鋯、以重量計(jì)5%的乙基纖維素和以重量計(jì)
的萜品醇組成。6/反應(yīng)屏障層為了防止電解質(zhì)的氧化鋯和空氣電極材料之間的任何反應(yīng)，2 μ m的基于氧化釔取代的二氧化鈰的層(YDC)通過(guò)絲網(wǎng)印刷沉積在前面的步驟的最后所獲得未加工層上。墨水的配制是，以重量計(jì)60%的由MARI0NTECHNOLOGY 生產(chǎn)的粒徑集中于 0.5μπι的二氧化鈰(YDC)、以重量計(jì)5%的乙基纖維素和以重量計(jì)55%的萜品醇。干燥在與前面步驟相同的條件下進(jìn)行。7/氧或空氣電極氧或空氣電極由具有式Pra6Sra4Coa8Fea2O3(PSCF)的與用氧化釓取代的二氧化鈰 (“GDC”有關(guān)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合氧化物組成?；诒入娊赓|(zhì)和反應(yīng)屏障層更高的膨脹系數(shù)(對(duì)于PSCF的19 X KT6IT1對(duì)照對(duì)于氧化鋯的11 X KT6IT1和對(duì)于YDC的12 X KT6IT1)，氧或空氣電極制備成具有組分梯度的體系結(jié)構(gòu)。該電極因此包括5 μ m的以重量計(jì)75 %的CGO和以重量計(jì)25 %的PSCF的混合物層，10 μ m的以重量計(jì)50 %的CGO和以重量計(jì)50 %的PSCF的混合物層，以及10 μ m的以重量計(jì)25%的CGO和以重量計(jì)75%的PSCF的混合物層。層的集合體經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積在前面步驟的最后獲得未加工帶上。不同層的干燥在40°C進(jìn)行5小時(shí)。在該成型完成后，多層切割至期望的形狀，然后在說(shuō)明電池?zé)Y(jié)方案的圖7中所設(shè)的條件下燒結(jié)。燒結(jié)周期分解成2個(gè)單獨(dú)的階段，專用于脫粘的第一階段在空氣中直至350°C進(jìn)行，然后涉及電池?zé)Y(jié)的第二階段在包括10_5atm氧的氬氣氛下進(jìn)行。參考文獻(xiàn)[1]S. J. Visco, Craig P. Jacobson, L.C.De Jonghe, LBNL Activity Overview,Presented at the SECA Workshop, February 20th,2003.[2]G. Schiller, A. Ansar, M. Lang, 0. Patz, "High temperature water electrolysis using metal-supported solid oxide electrolyser cells (SOEC), J.Appl Electrochem(2009)39 :293-301[3]G. Schiller,etal. ,"Development of plasma sprayed components for a new SOFC design", SOFC V, Electrochemical proceedings Vol 97-18(1997),635-644[4]G. Schiller, R. Henne, M.Lang, S. Schaper, "Development of metallic substrate supported thin film sofc by applying vacuum spray techniques", Electrochemical Proceedings Vol 99—19,1999.[5]P. Szabo, et al. , "Measurements of high temperature leak rates on vacuum-plasma sprayed SOFC electrolytes",7th European SOFC forum,Luzem 3-7July 2006(2006)，P0419.[6]Τ. Franco, Μ. Lang, G. Schiller, P. Szabo, W. Glatz, G. Kunschert, "Power metallurgy high performance materials for substrate-supported IT-SOFCs，，， Proc. 6th European SOFC forum, Luzern (2004),209-216.[7]R. Vassen et al. ,"Gas-tight zirconia electrolyte layers for SOFCs by atmospheric plasma spraying，，， SOFC IX, Electrochemical Society Proceedings, Vol 2005-07(2005)，1016-1024.[8]R. Vassen et al. ,"Gas-tight zirconia electrolyte layers for SOFCs by atmospheric plasma spraying，，， SOFC IX, Electrochemical Society Proceedings, Vol 2005-07(2005)，1016-1024.[9]R. Vassen et al. , "Development of gas-tight zirconia electrolyte layers using atmospheric plasma spraying，，，207th ECS Meeting-Quebec City, Canada, May 2005.[10] S. R. Hui et al. , Journal of Power Sources 167(2007)336—339·[11]Q. Huang et al. , Journal of Power Sources 177(2008)339—347·[12] Z. Wang et al. , Journal of Power Sources 176(2008)90-95.[13]D. Hathiramani et al. , "Degradation mechanism of metal supported atmospheric plasma sprayed solid oxide fuel cells",30th Int.Conf. Adv. Ceram. Composites(2006).[14] I. Villareal et al. , "Metal supported solid oxide fuel cells，，， Electrochem. Sol. State Letters, Vol 6，Iss. 9(2003)A178-179.[15]Y. B. Matus, L. C. De Jonghe, C. P. Jacobson, S. J. Visco, Solid State Ionicsl76(2005)443-449.[16]C. P. Jacobson, S. J. Visco, L. C. De Jonghe, US-B2-6，921，557.[17] S. J. Visco, C. P. Jacobson, L. C. De Jonghe, US-B2-7，118，777.[18]L. C. De Jonghe, C. P. Jacobson, S. J. Visco, US-B2-7，351，488.[19]M. C. Tucker, G. Y. Lau, C. P. Jacobson, L. C. De Jonghe, S. J. Visco, Journal of Power Sources 171(2007)477—482
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權(quán)利要求
1.一種金屬支撐的電化學(xué)電池，包括-包括第一主表面和第二主表面的多孔金屬支撐體；-在所述第二主表面上的多孔熱機(jī)械適應(yīng)層G2)；-在所述多孔熱機(jī)械適應(yīng)層上的多孔層，作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障G3)，作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障的這種多孔層由穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰、以及尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物制成；-在作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障的所述多孔層上的多孔氫電極層G4)；-在所述多孔氫電極層上的密集電解質(zhì)層G5)；-在所述密集電解質(zhì)層0 上的密集或多孔反應(yīng)屏障層G6)；-在所述反應(yīng)屏障層G6)上的多孔氧或空氣電極層07)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬支撐的電化學(xué)電池，其中，所述第一主表面和所述第二主表面是平坦的、平行的表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬支撐的電化學(xué)電池，其中，所述第一主表面是下表面而所述第二主表面是上表面，并且在所述第二主表面上依次堆疊該些層。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬支撐的電化學(xué)電池，其中，所述多孔金屬支撐體和所述多孔層的孔隙率以體積計(jì)是20 %到70 %，優(yōu)選20 %至60 %，且所述密集層的孔隙率以體積計(jì)小于6%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述多孔金屬支撐體的所述第一主表面和所述第二主表面之間的距離等于或小于1mm，優(yōu)選其為200至1000 μ m,更優(yōu)選為400 至 500 μ m0
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述多孔金屬支撐體由選自鐵、基于鐵的合金、鉻、基于鉻的合金、鐵鉻合金、不銹鋼例如鉻形成的不銹鋼、鎳、基于鎳的合金、鎳鉻合金、含鈷合金、含錳合金、含鋁合金中的金屬制成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述多孔熱機(jī)械適應(yīng)層由金屬，優(yōu)選與所述多孔金屬支撐體的金屬相同，和離子導(dǎo)體如穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰制成。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述多孔氫電極層由M0、和穩(wěn)定的氧化鋯和/或取代的二氧化鈰的混合物制成。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述密集電解質(zhì)層由穩(wěn)定的氧化鋯制成。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述反應(yīng)屏障層由取代的二氧化鈰制成。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述多孔氧或空氣電極層由取代的二氧化鈰和氧或空氣電極材料制成。
12.一種用于制備金屬支撐的電化學(xué)電池的方法，所述金屬支撐的電化學(xué)電池包括-包括第一主表面和第二主表面的多孔金屬支撐體Gl)；-在所述第二主表面上的多孔熱機(jī)械適應(yīng)層G2)；-在所述多孔熱機(jī)械適應(yīng)層上的可選的多孔層，作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障G3)；-在作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障的所述多孔層上的多孔氫電極層G4)；-在所述多孔氫電極層上的密集電解質(zhì)層G5)； -在所述密集電解質(zhì)層0 上的密集或多孔反應(yīng)屏障層G6)； -在所述反應(yīng)屏障層G6)上的多孔氧或空氣電極層G7)；在方法中a)制備坯料多孔金屬支撐體；然后b)將以下以未加工狀態(tài)依次沉積在所述坯料多孔金屬支撐體的所述第二主表面上 -多孔熱機(jī)械適應(yīng)層；-可選的多孔層，作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障； -多孔氫電極層； -密集電解質(zhì)層； -密集或多孔反應(yīng)屏障層；以及 -多孔氧或空氣電極層；c)在單一操作中，同時(shí)進(jìn)行所述坯料多孔金屬支撐體和處于坯料狀態(tài)的所有沉積的層的燒結(jié)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，該些層利用選自絲網(wǎng)印刷、流延成型、壓制、熱壓、噴霧和旋涂中的方法進(jìn)行沉積。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述燒結(jié)步驟c)在受控的氣氛例如非常輕微的氧化氣氛下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述燒結(jié)步驟c)在600°C至 16000C，優(yōu)選800°C至1400°C的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述燒結(jié)步驟c)包括在空氣中的脫粘步驟，接著是在受控氣氛例如非常輕微的氧化氣氛下的嚴(yán)格地所謂的燒結(jié)步驟。
全文摘要
金屬支撐的電化學(xué)電池，包括包括第一主表面和第二主表面的多孔金屬支撐體(41)；在所述第二主表面上的多孔熱機(jī)械適應(yīng)層(42)；在所述多孔熱機(jī)械適應(yīng)層上的多孔層，作為鉻擴(kuò)散的屏障(43)，該作為針對(duì)鉻擴(kuò)散的屏障的多孔層是由穩(wěn)定的氧化鋯中和/或取代的二氧化鈰，和尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物制成；在針對(duì)鉻擴(kuò)散的所述多孔屏障層上的多孔氫電極層(44)；在所述多孔氫電極層上的密集電解質(zhì)層(45)；在所述密集電解質(zhì)層(45)上的密集或多孔反應(yīng)屏障層(46)；在所述反應(yīng)屏障層(46)上的多孔氧或空氣電極層(47)。一種用于制造金屬支撐的電化學(xué)電池的方法，包括用于同時(shí)燒結(jié)坯料支撐體和所有先前沉積的處于坯料狀態(tài)的層的步驟。
文檔編號(hào)H01M8/12GK102549821SQ201080044429
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者理查德·勞庫(kù)爾內(nèi)特, 蒂博·德拉艾 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能及替代能源委員會(huì)