專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其包括負(fù)極、非水電解液和具有非晶正極活性材料的正極。此外，本發(fā)明涉及該鋰二次電池的用途。
背景技術(shù)：
通過鋰離子在正極與負(fù)極之間遷移的方式對鋰二次電池(典型地，鋰離子電池)充電和放電。鋰二次電池具有輕重量和高電力，所以預(yù)期在未來作為車載電源、個人計算機的電源和移動終端的電源而對鋰二次電池的需求日益增加。日本專利申請公開 2008-251481 (JP-A-2008-251481)描述了鋰二次電池。該類型的鋰二次電池的一種典型的配置包括這樣的電極，在該電極中，通過導(dǎo)電構(gòu)件(電極集電體)保持能夠可逆地吸留和釋放鋰離子的材料(電極活性材料)。用于正極的電極活性材料(正極活性材料)的典型實例是鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如基于鋰鎳的氧化物和基于鋰鈷的氧化物。正極活性材料的其他實例是含有鋰的所謂的橄欖石型磷酸鹽化合物(例如1^111^04、1^附 04等)。橄欖石型磷酸鹽化合物具有高理論容量，降低成本且具有高度安全性，所以橄欖石型磷酸鹽化合物作為有前途的正極活性材料而受到關(guān)注。 在日本專利申請公開11-025983 (JP-A-11-025983)中描述了該類型的橄欖石型磷酸鹽化合物。另外，通常在考慮到非水電解液的分解電位的電位范圍內(nèi)使用電池(對電池充電或放電)。然而，諸如LiMnPO4的橄欖石型磷酸鹽化合物的氧化還原電位高于諸如基于鋰鎳的氧化物和基于鋰鈷的氧化物的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧化還原電位。因此，在使用其中將基于碳酸鹽的溶劑或類似溶劑用作非水溶劑的一般電解液的電池配置中，如果正極的電位過度升高，則發(fā)生電解液的分解，所以存在以下問題不能充分地利用橄欖石型磷酸鹽化合物的固有容量(當(dāng)在正極電位不過度地超過電解液的分解電位的范圍內(nèi)試圖使用電池時，不能獲得大容量)，或者電解液的組成的選擇自由度低(可供選擇的非水溶劑的數(shù)目少，即，非水溶劑被限制為具有相對高分解電位的非水溶劑)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有大容量和優(yōu)良充放電特性的鋰二次電池。發(fā)明人勤奮地研究并發(fā)現(xiàn)可以以如下方式降低氧化還原電位諸如LiMnPO4的橄欖石型磷酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)被非晶化，并且P的一部分或全部被這樣的玻璃形成元素 (glass former element)置換，該玻璃形成元素具有的電負(fù)度(electronegativity)低于 P的電負(fù)度，由此完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第一方面涉及一種鋰二次電池，其包括含有正極活性材料的正極； 負(fù)極；以及非水電解液。所述正極活性材料是非晶，且由以下組成式表示LixA [PaM1JyOz (I)其中，在該式中，A為Mn或Ni ；M為具有比P的電負(fù)度低的電負(fù)度的玻璃形成元素；且χ、y、a禾口 ζ分別滿足1 < χ彡2. 5，0 < y彡3，0彡a < 1以及ζ = (x+(A的價數(shù))+ (P 的價數(shù))XaXy+(M 的價數(shù))X (l_a) Xy)/2。通過上述方面，在由組成式Li/tPAJyA表示的非晶正極活性材料中，用具有比 P低的電負(fù)度的元素M置換P的一部分或全部。因此，相比于沒有置換的情況，氧化還原電位可下降。據(jù)此，鋰的反應(yīng)以更低的電位發(fā)生，所以可以在不過度地發(fā)生電解液的分解的范圍內(nèi)使正極的電位上升的同時抽出正極活性材料中的更大量的鋰。由此，可增加在充電和放電中可用的鋰的量，并且可獲得適用于大容量電池的正極活性材料。組成式(I)中的M可以是這樣的元素而沒有特別的限制，該元素具有比P(磷) 的電負(fù)度低的電負(fù)度并且能夠形成玻璃質(zhì)材料(非晶結(jié)構(gòu))。例如，除了 B(硼)、Si (硅) 和Sn(錫)之外，具有比P的電負(fù)度低的電負(fù)度且能夠形成含氧酸的異質(zhì)元素(hetero element)(典型地，能夠成為由XOn表示的含氧酸的主要元素X的元素)也可被用作玻璃形成元素M。異質(zhì)元素的具體實例可以是諸如Ta(鉭)、Ti (鈦)、Nb (鈮)、A1 (鋁)、V(釩)、 Cr(鉻)、Ge(鍺)、Mo(鉬)和As(砷)的元素。其中，優(yōu)選使用B、Si和Sn中的至少一種， 特別優(yōu)選使用B。可從上述元素組中選擇一種或兩種或更多種元素。在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，M中的70% (基于原子)以上是由選自B、Si和Sn的一種或兩種或更多種元素形成的。 基本上全部M可以由選自B、Si和Sn的一種或兩種或更多種元素形成。例如，M可以基本上僅由B形成。組成式(I)中的A可以是Mn，且，當(dāng)所述電解液的分解電位為Ve時，所述[PaM1J 的平均電負(fù)度可以低于(Ve+5. 08)/4. 15。當(dāng)[PaM1J的平均電負(fù)度在上述范圍內(nèi)時，氧化還原電位可降低至不發(fā)生電解液分解的電位。組成式(I)中的A可以是Ni，且，當(dāng)所述電解液的分解電位為Ve時，所述[PaM1J 的平均電負(fù)度可以低于(Ve+4. 36)/4. 00。當(dāng)[PaM1J的平均電負(fù)度在上述范圍時，氧化還原電位可降低至不發(fā)生電解液分解的電位。組成式(I)中的A可以主要包含Ni的非晶相，且可包含Ni、NiO和Ni2P中的至少一者的結(jié)晶相(crystal phase) 0因為正極活性材料混合地包含結(jié)晶相，電子傳導(dǎo)性提高， 因此可獲得更大容量?？蓪⒃撲嚩坞姵匮b配在車輛(例如，汽車)上。因此，通過本發(fā)明的方面，可提供裝配有這里所述的鋰二次電池(其可以是其中連接有多個鋰二次電池的電池組)的車輛。特別地，由于鋰二次電池可從輕重量得到高電力，因此提供了裝配有鋰二次電池作為動力源(典型地，混合動力車或電動車的動力源)的車輛(例如，汽車)。


以下將參照附圖描述本發(fā)明的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)重要性，在附圖中，相似標(biāo)號表示相似要素，且其中圖1是示出[PaM1J的平均電負(fù)度與氧化還原電位之間的關(guān)系的圖表(基于Mn)；圖2是示出[PaM1J的平均電負(fù)度與氧化還原電位之間的關(guān)系的圖表(基于Mn)；圖3是示出[PaM1J的平均電負(fù)度與氧化還原電位之間的關(guān)系的圖表(基于Ni)；圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰二次電池的配置的示意圖；圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的卷繞式(rolled)電極組件的配置的示意圖6是示出根據(jù)實例和比較例的每個測試用紐扣電池(coin cell)的配置的示意圖；圖7是示出根據(jù)第一至第三實例以及第一比較例的測試用電池的充電和放電特性的圖表；圖8是示出根據(jù)第四和第五實例以及第二比較例的測試用電池的充電和放電特性的圖表；圖9是示出第五和第六實例中的X射線衍射圖形的圖表；圖10是示出根據(jù)第五和第六實例的測試用電池的充電和放電特性的圖表；以及圖11是示出裝配有根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰二次電池的車輛的側(cè)面示意圖。
具體實施例方式在附圖中，相似參考標(biāo)號表示具有相似功能的部件和部分。注意，每個附圖中的尺度(長度、寬度、厚度等)不反映實際的尺度。此外，除了說明書中具體提到并且是實施本發(fā)明的方面所必需的事項之外的事項(例如，包括正極和負(fù)極的電極組件的配置和制造方法，分隔件(s印arator)和電解質(zhì)的配置和制造方法，以及涉及鋰二次電池和其他電池的構(gòu)建的普通技術(shù)等)可以作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計事項而被掌握。首先，將描述正極活性材料。形成根據(jù)本實施例的正極活性材料，使得諸如 LiMnPO4的橄欖石型磷酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)被非晶化，然后P的一部分或全部被具有比P的電負(fù)度低的電負(fù)度的玻璃形成元素置換。即，正極活性材料是非晶的，且由以下組成式表示LixA [PaM1JyOz (I)在上述組成式(I)中，A為Mn或Ni。此夕卜，M為具有比P(磷)的電負(fù)度低的電負(fù)度的玻璃形成元素(能夠形成玻璃質(zhì)材料的元素)。此外，χ、y和a的值分別滿足1 < χ彡2. 5，0 < y彡3和0彡a < l，z的值由ζ = (χ+(Α的價數(shù))+ (P的價數(shù))XaXy+(M 的價數(shù))X (1-a) Xy)/2表示，以滿足化學(xué)計量(電中性)。通過根據(jù)本實施例的正極活性材料，在由組成式Li/tP^JyO,表示的非晶正極活性材料中，用具有比P的電負(fù)度低的電負(fù)度的元素M置換P的一部分或全部。因此，相比于沒有置換的情況，可降低氧化還原電位，并且可獲得更大容量。此外，將參照圖1描述正極活性材料。圖1是在上述組成式(I)中的A為M的非晶正極活性材料中的[PaM1J的平均電負(fù)度與氧化還原電位之間的關(guān)系的圖表。如圖1所示，當(dāng)X軸表示[PaM1J的平均電負(fù)度且 Y軸表示電位V(相對于Li金屬)時，[PaM1J的平均電負(fù)度和氧化還原電位彼此近似成比例，并且隨著[PaM1J的平均電負(fù)度下降，氧化還原電位下降。具體地，[PaM1J的平均電負(fù)度與氧化還原電位之間的關(guān)系由Y = 4. 15X-5. 08表示。這里，在沒用M置換P的非置換的正極活性材料(由圖1中的A表示)中，氧化還原電位相對于電解液的分解電位Ve (這里，電解液具有4. 5V的分解電位Ne，以下也稱為電解液El)過高(從氧化還原電位到Ve的差小)，所以直到正極的電位達到電解液El的分解電位Ve為止所抽出的鋰的量小。因此，存在以下問題在考慮到電解液El的分解電位Ve 的范圍(典型地，正極的電位不過度地超過Ve的范圍)內(nèi)嘗試使用電池時，不能充分地利用非置換的正極活性材料的理論容量，于是不能獲得大容量。相比之下，在本實施例中，用M 置換P的一部分，以降低[PaM1J的平均電負(fù)度的值。據(jù)此，相比于非置換A的情況，可降低氧化還原電位。通過上述配置，以更低的電位發(fā)生鋰的插入和抽出，所以可抽出正極活性材料中的更大量的鋰，同時在電解液El分解不過度地發(fā)生的范圍內(nèi)升高正極的電位。據(jù)此， 可以增大在充電和放電中可利用的鋰的量，并可以獲得更大容量的正極活性材料?？煽紤]電解液的分解電位Ve而適當(dāng)調(diào)整[PaM1J的平均電負(fù)度。從增加容量的觀點，希望氧化還原電位(氧化電位)比相對于鋰的電解液的分解電位Ve至少低約0. IV(例如，約0. IV 0.5V)，并且可將[PaM1J的平均電負(fù)度的值確定為落入該希望的范圍。可通過恰當(dāng)?shù)剡x擇M的種類和置換比(a的值)調(diào)整[PaM1J的平均電負(fù)度。此外，通過應(yīng)用本發(fā)明的方面，可使用具有這樣的組成的電解液，該組成包含具有更低的分解電位Ve的非水溶劑。即，如圖2所示，在使用非置換的正極活性材料A和具有比圖1所示的實例(電解液El)低的分解電位Ve的電解液E2構(gòu)成的電池中，當(dāng)在考慮到電解液E2的分解電位Ve的范圍內(nèi)嘗試使用該電池時，相比于使用電解液El的電池，容量進一步降低。相比之下，本實施例中，通過考慮到電解液的分解電位Ve而調(diào)整[PaM1J的平均電負(fù)度，可以將氧化還原電位降低至不發(fā)生電解液的分解的電位。具體地，僅僅需要將 [PaM1J的平均電負(fù)度調(diào)整為低于(Ve+5. 08)/4. 15。據(jù)此，氧化還原電位降低至不發(fā)生電解液的分解的電位，所以可以使用具有這樣的組成的電解液，該組成包含具有相對低的分解電位Ve的非水溶劑。本發(fā)明的實施例可以為包含具有這樣的組成的電解液的鋰二次電池，該組成包含具有5. 2V或更低的分解電位的非水溶劑。優(yōu)選地，該非水溶劑的分解電位的通常范圍為約 4. 5V 5. 2V,更優(yōu)選的范圍為約4. 5V 4. 8V。玻璃形成元素M沒有被特別限制，只要玻璃形成元素M具有低于P (磷)的電負(fù)度并且能夠形成玻璃即可。例如，除了 B(硼)、Si (硅)、Sn(錫)之外，還可以采用具有低于 P的電負(fù)度并能夠形成含氧酸的異質(zhì)元素(典型地，能夠成為由XOn表示的含氧酸的主要元素X的元素)作為玻璃形成元素M。異質(zhì)元素的具體實例可以為諸如Ta(鉭)、Ti (鈦)、 Nb(鈮)、A1(鋁)、V(釩)、Cr (鉻)、Ge(鍺)、Mo(鉬)和As(砷)的元素。其中，優(yōu)選使用B、Si和Sn中的至少一種，特別優(yōu)選使用B。可從上述的元素組中選擇一種或兩種或更多種元素。優(yōu)選地，M的70% (基于原子)以上由選自B、Si和Sn中的一種或兩種或更多種元素形成?；旧先縈可以由選自B、Si和Sn的一種或兩種或更多種元素形成。例如， M可以基本上僅由B形成。注意，在本說明書中，“電負(fù)度”意味著鮑林(Pauling's)電負(fù)度。具體地，P(磷) 的電負(fù)度是2. 19，B (硼)的電負(fù)度是2. 04，Si (硅)的電負(fù)度是1.90，Sn (錫)的電負(fù)度是1. 96。此外，“平均電負(fù)度”是指構(gòu)成P和玻璃形成元素M的各元素的電負(fù)度的加權(quán)平均。例如，當(dāng)玻璃形成元素M為B(硼)且a的值是0.75時，[Ptl. 75Βα25]的平均電負(fù)度是 2. 19X0. 75+2. 04X0. 25 = 2. 08。接下來，將描述根據(jù)本實施例的正極活性材料的制造方法。對根據(jù)本實施例的正極活性材料的制造方法沒有特別限制，只要可獲得上述正極活性材料即可；例如，正極活性材料可通過利用熔體提取法(melt extraction)進行非晶化而合成。具體地，包含構(gòu)成組成式LixMn[PsiM1JyOz的各元素的開始材料被熔化并混勻，隨后從熔融狀態(tài)快速冷卻而使其一次固化，由此獲得非晶活性材料。所述開始材料通常包含Li源、Mn源、P源和M源。對Li源沒有特別限制，只要Li源包含Li元素即可；例如，Li源可以是Li0H、Li20、 Li2CO3等?？墒褂靡环N或二種或更多種Li源。對Mn源沒有特別限制，只要Mn源包含Mn元素即可；例如，包含Mn元素的氧化物、 氫氧化物等可希望地用作Mn源。具體地，Mn源可以是MnO等。對P源沒有特別限制，只要 P源包含P元素即可；例如，P2O5等可被用作P源。對M源沒有特別限制，只要M源包含上述玻璃形成元素M即可；例如，可希望地使用包含玻璃形成元素M的氧化物、氫氧化物等。具體地，當(dāng)元素M為硼(B)時，可使用化03 等。當(dāng)元素M為硅(Si)時，可使用SiO2等。此外，當(dāng)元素M為錫(Sn)時，可使用SnO2等。對開始材料(Li源、Mn源、P源和M源)進行稱量以符合預(yù)定的組成，并充分混合。 之后，例如在1000°C 1200°c下使混合的材料熔化，然后通過配備有Cu輥(roll)的單輥熔體提取裝置進行快速冷卻。由此，可獲得非晶活性材料。這樣，可以制造根據(jù)本實施例的正極活性材料。隨后，將描述組成式(I)中的A為Ni的情況。圖3是示出在上述組成式(I)中的A為Ni的非晶正極活性材料中的[PaM1J的平均電負(fù)度與氧化還原電位之間的關(guān)系的圖表。如圖3所示，當(dāng)X軸表示[PaM1J的平均電負(fù)度且Y軸表示電位V(相對于Li金屬) 時，[PaM1J的平均電負(fù)度和氧化還原電位彼此近似成比例，并且隨著[PaM1J的平均電負(fù)度下降，氧化還原電位下降。具體地，[PaM1J的平均電負(fù)度與氧化還原電位之間的關(guān)系由 Y = 4. 00X-4. 36 表示。在基于Ni以及基于Mn的情況下，可以考慮電解液的分解電位Ve而適當(dāng)調(diào)整 [PaM1J的平均電負(fù)度。具體地，希望氧化還原電位(氧化電位)比相對于鋰的電解液的分解電位Ve至少低約0. IV (例如，約0. IV 0. 5V)，并且可將[PaM1J的平均電負(fù)度的值調(diào)整為落入該希望的范圍。此外，通過應(yīng)用本發(fā)明的方面，可使用具有這樣的組成的電解液， 該組成包含具有更低的分解電位Ve的非水溶劑。即，即使當(dāng)氧化還原電位高于電解液的分解電位Ve，通過考慮電解液的分解電位Ve而調(diào)整[PaM1J的平均電負(fù)度，可以將氧化還原電位降低至不發(fā)生電解液的分解的電位。具體地，僅僅需要將[PaM1J的平均電負(fù)度調(diào)整為低于(Ve+4. 36)/4. 00。由此，氧化還原電位降低至不發(fā)生電解液的分解的電位，所以可以使用具有這樣的組成的電解液，該組成包含具有相對低的分解電位Ve的非水溶劑。這里所述的技術(shù)中，概念“正極活性材料為非晶”包括在該正極活性材料的一部分中存在結(jié)晶相的模式。根據(jù)本發(fā)明實施例的正極活性材料主要包含其中組成式(I)中的A 為Ni的非晶相，且包含Ni、NiO和Ni2P中的至少一者的結(jié)晶相。因為正極活性材料包含結(jié)晶相，電子傳導(dǎo)性提高，所以可獲得更大容量。在一個希望的模式中，正極活性材料基本上僅包含Ni、NiO和Ni2P中的至少一者的結(jié)晶相作為結(jié)晶相。例如，上述結(jié)晶相希望地在這里所述的非晶LixNi [PaB1JyOz正極活性材料顆粒的表面附近不均勻地分布或沉淀。由此， 可以進一步有效地發(fā)揮由于結(jié)晶相的存在而使正極活性材料顆粒之間的接觸電阻減小的效果?；蛘?，結(jié)晶相可以混合(分布)在非晶相中。僅僅需要使結(jié)晶相對非晶相的摩爾比的范圍在約0. 1摩爾％ 10摩爾％，通常為約0. 1摩爾％ 5摩爾％，希望地，例如約0. 5摩爾％ 1摩爾％。當(dāng)結(jié)晶相的百分比過高時，電池容量可能下降。當(dāng)結(jié)晶相的百分比過低時，難以充分地獲得提高電子傳導(dǎo)性的效果。例如，可以使用能量色散X射線熒光分析(EDX)通過對正極活性材料顆粒的表面分析來獲取結(jié)晶相對非晶相的摩爾比。對使得結(jié)晶相存在于主要包含非晶相的正極活性材料顆粒的一部分的方法沒有特別限制；然而，例如，其可以是對作為處理對象的正極活性材料顆粒(典型地，基本上由非晶相形成的正極活性材料顆粒)施加機械能的方法。通過施加機械能，可以使M、NiO等在非晶正極活性材料顆粒的表面上結(jié)晶。例如，可以希望地采用球磨作為施加機械能的手段?；蛘撸梢酝ㄟ^施加熱能而使Ni、NiO等在非晶正極活性材料顆粒的表面上結(jié)晶。注意，本說明書的公開包括以下事項(1)用于鋰二次電池的非晶正極活性材料由以下組成式表示LixA[PaM1JyOz(I), 其中，在式(I)中，A為Mn或Ni ；M為具有比P低的電負(fù)度的玻璃形成元素；且x、y、a*Z分別滿足1<叉彡2.5，0<7彡3，0彡￡1<1以及2 = (x+(A的價數(shù))+ (P的價數(shù))XaXy+(M 的價數(shù))X (1-a) Xy)/2。⑵如以上⑴中所述的正極活性材料，其中上述組成式⑴中的 M包含B(硼)、Si (硅)、Sn(錫)、Ta(鉭)、Ti (鈦)、Nb(鈮)、A1 (鋁)、V(釩)、Cr(鉻)、 Ge(鍺)、Mo(鉬)和As(砷)中的至少一種元素。盡管不旨在特別地限制本發(fā)明的方面，但下文中，將通過以下述模式采用鋰二次電池(鋰離子電池)作為實例來描述本發(fā)明的方面，其中將卷繞成扁平狀的電極組件(卷繞式電極組件)和非水電解液裝入扁平的箱形(長方體形狀)外殼中。圖4和圖5示出根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰二次電池的示意性配置。鋰二次電池100 具有以下配置。即，形成電極組件(卷繞式電極組件)80，使得長正極片10和長負(fù)極片20 夾著長分隔件40而卷繞成扁平狀，并且卷繞式電極組件80與非水電解液(未示出)一起被裝入具有可容納卷繞式電極組件80的形狀(扁平箱形)的外殼50中。外殼50包括殼體52和蓋子M。殼體52具有扁平長方體形狀，并且殼體52的上端開口。蓋子討使得開口閉合。外殼50的材料希望地是金屬材料，例如鋁和鋼(本實施例中是鋁)。或，可通過模制諸如PPS和聚酰亞胺樹脂的樹脂材料而形成外殼50。在外殼 50的上表面(即，蓋子54)處設(shè)置正極端子70和負(fù)極端子72。正極端子70被電連接至卷繞式電極組件80的正極。負(fù)極端子72被電連接至電極組件80的負(fù)極20。扁平卷繞式電極組件80與非水電解液(未示出)一起被容納在外殼50內(nèi)。除了稍后描述的為正極片10提供的正極活性材料的配置之外，根據(jù)本實施例的卷繞式電極組件80類似于普通鋰二次電池的卷繞式電極組件。如圖5所示，形成正極片10，使得包含上述正極活性材料作為主要組分的正極混合層14被施加到長正極集電體12上。適用于正極的鋁箔或其他金屬箔適當(dāng)?shù)乇挥米髡龢O集電體12。用于正極的正極活性材料如上所述。正極混合層14在必要時可包含在普通鋰二次電池中被用作正極混合層的構(gòu)成組分的一種或兩種或更多種材料。這樣的材料的實例是導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料希望地是碳材料， 例如碳粉末和碳纖維?；蛘?，該導(dǎo)電材料可以是導(dǎo)電金屬粉末，例如，鎳粉末。除了上述內(nèi)容，可用作正極混合層的組分的材料可以是可用作構(gòu)成材料的粘合劑的各種聚合物材料?？梢詫⒇?fù)極片20形成為使得包含用于鋰二次電池的負(fù)極活性材料作為主要組分的負(fù)極混合層M被施加到在長負(fù)極集電體22。適用于負(fù)極的鋁箔或另一種金屬箔被適當(dāng)?shù)赜米髫?fù)極集電體22。負(fù)極活性材料可以為在現(xiàn)有技術(shù)中用于鋰二次電池的一種或兩種或更多種材料沒有特別限制。負(fù)極活性材料的適當(dāng)實例可以是含有鋰的過渡金屬氧化物、諸如石墨碳和非結(jié)晶碳的基于碳的材料、過渡金屬氮化物等。在正極片10與負(fù)極片20之間適當(dāng)?shù)厥褂玫姆指羝?0可由多孔聚烯烴樹脂形成。與卷繞式電極組件80 —起容納在殼體52中的非水電解液可以由與用于現(xiàn)有鋰二次電池的非水電解液相同的材料制成而沒有特別限制。上述非水電解液典型地具有這樣的組成，其中，電解質(zhì)(支持電解質(zhì))被包含在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲?。非水溶劑可以是非質(zhì)子性溶劑(aprotic solvent)，例如，碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類和內(nèi)酯類。例如，非水溶劑可以是選自公知作為可用于鋰離子電池的電解質(zhì)的非水溶劑中的一種或兩種或更多種，例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二巧惡烷、1， 3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜和Y-丁內(nèi)酯。此外，電解質(zhì)(支持電解質(zhì))可以是選自公知作為可用于鋰二次電池的電解液中的支持電解質(zhì)的各種鋰鹽中的一種或兩種或更多種，例如，LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2^ LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ LiC(SO2CF3)3^P LiClO40 對支持電解質(zhì)(支持電解質(zhì)) 的濃度沒有特別限制；例如，其濃度可與現(xiàn)有鋰二次電池中使用的電解質(zhì)的濃度相同。在非水電解液中的電解質(zhì)濃度的范圍例如為約0. 05mol/L lOmol/L，希望地為約0. lmol/L 5mol/L，通常被設(shè)定為約lmol/L。非水電解液與卷繞式電極組件80 —起被容納在殼體52中，并且殼體52的開口通過例如焊接到其上的蓋子討來密封。由此，完成根據(jù)本實施例的鋰二次電池100的構(gòu)建 (組裝)。注意，用于殼體52的密封處理和用于電解液的設(shè)置(浸漬)處理可以與制造現(xiàn)有鋰二次電池100的相同。之后，進行對電池的調(diào)節(jié)(初期充電和放電)。在必要時，可進行除氣、質(zhì)量檢驗等的處理。使用含有這里描述的正極活性材料的正極構(gòu)成由此獲得的鋰二次電池，所以該鋰二次電池可以呈現(xiàn)更高的電池特性(例如大容量)。下文中，將描述與本發(fā)明的方面有關(guān)的第一至第六實例；然而，并不旨在將本發(fā)明的方面限制為具體實例。注意，在下面的第一至第六實例中，B(硼)被用作置換P的元素 M0<基于Mn的正極活性材料的合成>在第一至第三實例和第一比較例中，合成由非晶LixMn[PxB1JyOz組成的正極活性材料，使得Li Mn P B成為以下表1所示的組成比。具體地，稱量作為Li源的LiOH、 作為Mn源的MnO、作為P源的P2O5和作為B源的化03，以使這些材料的構(gòu)成組分符合預(yù)定的摩爾比，并且混合這些材料以獲得原材料混合物。隨后，在Ar氣氛中在1000°C 1200°C 下使原材料混合物熔化，然后通過單輥熔體提取裝置使其快速冷卻，由此合成由非晶 LixMn[PaB1JyOz組成的正極活性材料。用預(yù)定的碾磨裝置碾磨所獲得的非晶LixMn[PA_J y0Z'以制備基于Mn的粉末狀非晶正極活性材料。表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其特征在于包括 含有正極活性材料的正極；負(fù)極；以及非水電解液，其中，所述正極活性材料是非晶，且由以下組成式表示 LixA [PaM1JyOz (I)其中，在所述組成式(I)中，A為Mn或Ni ；M為具有比P的電負(fù)度低的電負(fù)度的玻璃形成元素；且x、y、a和ζ分別滿足1 < χ彡2. 5，0 < y彡3，0彡a< 1以及ζ = (x+(A的價數(shù))+ (P 的價數(shù))XaXy+(M 的價數(shù))X (l_a) Xy)/2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中，所述組成式(I)中的M包括B、Si和Sn中的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，所述組成式(I)中的A為Ni，并且，在所述電解液的分解電位為Ve時，所述[PaM1J的平均電負(fù)度低于(Ve+4. 36)/4. 00。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的鋰二次電池，其中，所述組成式(I)中的A主要包含Ni非晶相，且包含Ni、NiO和Ni2P中的至少一者的結(jié)晶相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，所述組成式(I)中的A為Mn，并且，在所述電解液的分解電位為Ve時，所述[PaM1J的平均電負(fù)度低于(Ve+5. 08)/4. 15。
6.一種裝配有根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的鋰二次電池的車輛。
全文摘要
一種鋰二次電池包括含有正極活性材料的正極；負(fù)極；以及非水電解液。所述正極活性材料是非晶，且由LixA[PaM1-a]yOz表示，其中，在該式中，A為Mn或Ni；M為具有比P低的電負(fù)度的玻璃形成元素；且x、y、a和z分別滿足1＜x≤2.5，0＜y≤3，0≤a＜1以及z＝(x+(A的價數(shù))+(P的價數(shù))×a×y+(M的價數(shù))×(1-a)×y)/2。
文檔編號H01M4/525GK102598387SQ201080044460
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者岡田重人, 山木準(zhǔn)一, 磯野基史 申請人:豐田自動車株式會社, 國立大學(xué)法人九州大學(xué)