專利名稱：形成半導(dǎo)體膜以及包含該膜的光伏裝置的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沉積含有CU、Zn、Sn以及S和％中的至少一種的無(wú)機(jī)膜的基于液體的方法，更具體地涉及一種沉積硫銅錫鋅礦(kesterite)型Cu-Zn-Sn-(Se，S)材料的方法和基于這些膜的改進(jìn)的光伏裝置。2.現(xiàn)有技術(shù)光伏裝置的大量生產(chǎn)需要使用高產(chǎn)量技術(shù)及大量的環(huán)保材料?；诹蚧锏谋∧ぬ?yáng)能電池提供了光伏及傳統(tǒng)能源間成本相當(dāng)?shù)目尚型緩健Ｄ壳?，只有Cu (In, Ga) (S，Se) 2及CdTe技術(shù)已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)，并提供百分之10 以上的功率轉(zhuǎn)換效率。這些技術(shù)一般采用⑴銦及碲，為地表相當(dāng)稀少的元素；或( )鎘，
為高毒性的重金屬。已研究了銅-鋅-錫-硫化物的硫銅錫鋅礦作為可能的替代選項(xiàng)，因其是基于豐富的元素。然而，具硫銅錫鋅礦的光伏電池甚至在使用高成本的真空式方法生產(chǎn)時(shí)，至今頂多僅達(dá)到低于百分之6. 7的效率；見H. Katagiri等人的Development of CZTS-based thin film solar cells ；Thin Solid Films 517,2455-2460(2009) K. Tanaka> M. Oonuki> N. Moritake> H. Uchiki ^t Solar Energy Mater. Sol. Cells 2009，93，583-587中描述了無(wú)銦材料的基于溶液的方法，其以僅1 %的效率制造光伏裝置。T. Todorov> M. Kita> J. Carda> P. Escribano ^t Thin Solid Films2009, 517, 2541-2544中描述了一種基于四成分Cu-Zn-Sn-S前體(在170°C下的乙二醇中，使醋酸金屬鹽及氯化物與元素硫起反應(yīng)所形成)的沉積方法。Guo 等人在 J. AM. Chem. Soc.，2009，131，11672-11673 中記載了用類似方法沉積及
其后進(jìn)行硒化法處理的膜。其中還記載了基于cU2aisnspei_y膜的裝置獲得了 0. 74%的效率，低于上述CuJnSn、的溶液方法。然而，沒有記載由在沒有嚴(yán)格溶于聯(lián)氨的體系內(nèi)的金屬硫化物的分散體沉積均相硫化物層的基于聯(lián)氨的沉積方法。此外，沒有記載將基于納米顆粒和基于微觀顆粒的方法擴(kuò)展到無(wú)有機(jī)粘結(jié)劑的體系，使得基于顆粒的前體能夠容易地與溶液組分反應(yīng)并形成具有良好電性能的大晶粒膜。發(fā)明概述通過引入包括目標(biāo)材料的溶解的和固態(tài)組分的混合前體墨水，其中溶解的組分作為粘結(jié)劑而未將外來元素引入溶液中，所述外來元素通常結(jié)果將成為最終的膜中的雜質(zhì)， 本發(fā)明的實(shí)施方式克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。本發(fā)明方法提供了一種沉積硫銅錫鋅礦膜的方法，該膜包括下式的化合物Cu2_xZn1+ySn (S1^zSez) 4+q,其中O彡χ彡1、0彡y彡1、0彡ζ彡1、-1彡q彡1該方法包括以下步驟在足以形成包括含Si固體顆粒的分散體的條件下，使聯(lián)氨、Cu源、Sn源、Si源及S與％的至少一種的源接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包括以下步驟使聯(lián)氨、Cu源、及S與％的至少一種的源接觸，以形成溶液A ；使聯(lián)氨、Sn源、 S與％的至少一種的源、及ai源接觸，以形成分散體Β ；在足以形成包括含Si固體顆粒的分散體的條件下，混合該溶液A及該分散體B ；將該分散體施加于基材上，以在所述基材上形成分散體的薄層；及在足以形成該硫銅錫鋅礦膜的溫度、壓力、及時(shí)間長(zhǎng)度下退火。本發(fā)明另外提供了一種組合物，包括含ai固體顆粒的分散體，其由以下物質(zhì)形成聯(lián)氨、Cu源、Sn源、Si源、及S與％的至少一種的源，其在退火時(shí)，形成下式的化合物Cu2_xZn1+ySn(S1Jez)時(shí)，其中 0 彡 χ 彡 1、0 彡 y 彡 1、0 彡 ζ 彡 1、_1 彡 q 彡 1。本發(fā)明另外還提供了一種光伏裝置，其包括具有透明導(dǎo)電材料的頂部電極；11型半導(dǎo)體層；在所述基材上通過上述方法形成的硫銅錫鋅礦膜；和具有導(dǎo)電表面的基材。本發(fā)明提供了基于漿料的非真空涂覆方法，其使得能夠制造具有9. 6%效率的 Cu2SiSn (Se，S)4裝置，相對(duì)于之前利用高產(chǎn)出非真空方法的嘗試的數(shù)量級(jí)的提高，并具有足夠的性能提高以使得這種材料體系可直接工業(yè)應(yīng)用。所述混合沉積方法結(jié)合了近來所述的基于聯(lián)氨的溶液方法和基于顆粒的沉積方法的優(yōu)點(diǎn)，其中所述基于聯(lián)氨的溶液方法使得能夠在溶液中直接引入選擇性的金屬硫化物陰離子，所述基于顆粒的沉積方法使得能夠引入另外的否則不溶性組分。所述改進(jìn)的漿料方法使得能夠以高產(chǎn)量低成本的方式生產(chǎn)不同半導(dǎo)體材料的薄膜，其范圍從新的基于硫化物的光伏吸收劑到更廣范圍的用于光、電和其它半導(dǎo)體行業(yè)的材料。


圖1實(shí)施例1中的混合沉積溶液濾出的固體顆粒的透射電子顯微影像。圖2表示根據(jù)實(shí)施例1在鉬涂覆的玻璃基材上制備的CZTk膜的X射線衍射圖譜。圖3為在根據(jù)實(shí)施例3制備的太陽(yáng)能電池中的實(shí)施例1的CZTk硫銅錫鋅礦膜的掃描電子顯微圖像。圖4描述了根據(jù)實(shí)施例3制備的CZTk太陽(yáng)能電池的電流電壓曲線，Voc = 0. 5160V, Isc = 12. 481mA, Jsc = 28. 612mA/cm2，±真充因子=65. 43%。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述在這部分中的詳細(xì)描述為非限制性的且僅用于舉例說明目的，示例性說明應(yīng)用本發(fā)明的各種實(shí)施方式。當(dāng)限定本發(fā)明的組分含有元素時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為這些元素可以游離或化合的形式存在(例如，含Si組分可以含有ai、ZnS、Zr^e或任何其它已知的Si化合物)。本發(fā)明提供了適用于超高產(chǎn)量生產(chǎn)的用于光吸收半導(dǎo)體膜的形成的液體(基于墨水)方法。所述墨水基于至少含有溶解組分和固體組分(顆粒)的混合前體，其中通過活性退火來自兩種組分的元素均被引入最終的膜組合物中。所述溶解的組分提供了顆粒周圍的有效粘結(jié)介質(zhì)，而所述顆粒具有消除應(yīng)力和使裂紋偏移的作用，使得可在單獨(dú)的涂層中沉積更厚的膜。本發(fā)明提供了一種用Cu-Zn-Sn-GeJ)基化合物膜涂覆基材的方法。所述方法適用于超高產(chǎn)量生產(chǎn)并通過以下克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)形成由在適當(dāng)?shù)囊后w介質(zhì)(溶劑)中的固體(基于顆粒)和溶解的前體組分二者構(gòu)成的混合前體墨水，其中所述固體和溶解的組分均優(yōu)選含有金屬原子并且均旨在基本被引入最終名義上的單相組合物中；
在基材上涂覆并干燥所述混合前體墨水以產(chǎn)生涂覆的基材。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，溶解的組分在所述固體顆粒周圍作為粘結(jié)劑形成連續(xù)介質(zhì)，其轉(zhuǎn)而作為不可壓縮的組分具有消除應(yīng)力和使裂紋偏移的作用，使得可在單獨(dú)的涂層中形成更厚的層；和在所需的氣氛中加熱所述涂覆基材以引發(fā)前體顆粒和粘結(jié)(之前溶解的)前體組分之間的化學(xué)反應(yīng)。所述兩相之間的密切接觸提供了產(chǎn)生基本為單相的膜的均相反應(yīng)的條件。在具體實(shí)施方式
中，所述氣氛可以含有其他反應(yīng)物，例如，硫或硒或其化合物。所獲得的在基材上的膜可進(jìn)一步用于不同應(yīng)用，包括改進(jìn)的光伏裝置。本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
提供了 Cu-Zn-Sn-S(Se)化合物膜和基于這些化合物的高效光伏裝置。用于通過液體涂覆方法沉積無(wú)機(jī)的、基本為單相的化合物膜的墨水或功能液體包括如下3類各自中的至少一種溶劑，包括溶劑混合物所述溶劑可以是水或非水性液體，后者可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)液體。優(yōu)選，所述溶劑可以通過蒸發(fā)基本消除，即，其具有低于其分解溫度的足夠的蒸汽壓和/或經(jīng)熱退火其基本上轉(zhuǎn)化為氣相并不會(huì)留下與目標(biāo)組合物無(wú)關(guān)的殘余元素污染物。在具體實(shí)施方式
中，其中目標(biāo)為非氧化物(例如硒化物、硫化物、磷化物、氮化物、 碲化物)，特別是當(dāng)在氧化氣氛中退火是不希望的時(shí)，溶劑及其與所述溶解組分的配位化合物優(yōu)選不保留碳或氧，除非在這是完全所希望的情況下。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述溶劑，例如聯(lián)氨，不含碳或氧元素。溶劑的其它例子包括但不限于醇、醚、二醇、醛、酮、烷烴、胺、二甲亞砜(DMSO)、環(huán)狀化合物、鹵代有機(jī)化合物。溶解的組分所述溶解的組分優(yōu)選包括與S和/或％結(jié)合的Cu和Sn，其總濃度為約5 約 1000mg/ml。所述溶解的組分任選包括選自下組的元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sb、Bi和 B ；禾口固體組分所述固體組分，這里稱為“顆?！?，被定義為晶體或無(wú)定形性質(zhì)的固體結(jié)構(gòu)，分散在溶劑中。可以通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分析技術(shù)檢測(cè)到所述固體組分，所述技術(shù)包括但不限于，例如，X射線衍射；光(激光散射)；和光、電或原子力顯微鏡。優(yōu)選所述顆粒的濃度為約5 約1000mg/ml。所述粒徑優(yōu)選為約2nm 約2000nm及在其間的范圍。更優(yōu)選所述粒徑為約 IOnm 約lOOOnm，且最優(yōu)選所述粒徑為約IOnm 約500nm。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些顆粒的尺寸由下式表示d 彡 2e其中d是所述顆粒的至少一種尺寸；且e是所述顆粒的任何其它尺寸。所述顆?？梢跃哂懈鞣N形狀，例如細(xì)長(zhǎng)的、球狀、棒狀、平面狀、立方狀、菱形塊、片狀等，以及各種尺寸，例如，2nm 100微米，或否則它們可以是納米顆粒和/或微粒。然而， 優(yōu)選所述粒徑小于被沉積的膜的厚度。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備所述顆粒，例如但不限于，基于溶液的方法，例如，可控的沉淀、溶膠-凝膠、濕霧化、氣相反應(yīng)、光例如激光燒蝕、電例如電爆炸、等離子體射流、電弧或機(jī)械方法如研磨、燒蝕、銑削和水注。所述顆?？扇芜x包含選自如下的元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sb和Bi。所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于，通過印刷技術(shù)無(wú)需使用有機(jī)強(qiáng)化劑即可沉積高純度的半導(dǎo)體層，所述有機(jī)強(qiáng)化劑例如已知在經(jīng)熱分解產(chǎn)生碳和/或氧污染物的聚合粘結(jié)劑。本發(fā)明的具體實(shí)施方式
是通過使用混合墨水沉積的Cu-Zn-Sn-Se-S基膜以及基于所述膜的改進(jìn)的光伏電池。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是避免或減少了強(qiáng)化添加劑的需要，尤其是有機(jī)聚合物作為粘結(jié)劑、表面活性劑和/或增量劑，因?yàn)樗鼈兊淖饔没旧峡梢酝ㄟ^引入足夠的所需溶解組分而實(shí)現(xiàn)，所述溶解組分隨后被引入最終組合物內(nèi)。然而，在其中需要使用添加劑或在其中這類添加劑可被方便地消除的情況下，例如當(dāng)目標(biāo)為氧化物材料時(shí)通過在氧化氣氛中熱退火消除，可以使用這些添加劑。因此，除了上述3種基本組分之外，所述墨水可任選包含改進(jìn)固相的分散和/或液相的溶解性和/或墨水的流變性的增強(qiáng)添加劑。這類添加劑的一些非限制性例子包括粘結(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、PH調(diào)節(jié)劑、分散齊IJ、 潤(rùn)濕劑和/或溶解度增強(qiáng)劑，例如，聚合物、表面活性化合物、絡(luò)合物形成劑如胺和酸性和堿性物質(zhì)。所制得的墨水在基材上的沉積可以通過任何標(biāo)準(zhǔn)的液體涂覆技術(shù)通過形成墨水的液體層而實(shí)現(xiàn)，例如但不限于，旋涂、浸涂、刮刀涂布、淋幕式涂布、斜板式涂布(slide coating)、噴涂、狹縫澆鑄、彎曲式涂布(meniscus coating)、網(wǎng)印、噴墨印刷、移印、柔性凸版印刷、及凹版印刷。所述基材可以由玻璃、金屬、陶瓷、聚合物、及其組合制得，包括復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基材是金屬或合金箔，其含有如下作為非限制性的例子鉬、鋁、鈦、鐵、 銅、鎢、鋼或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬或合金箔在導(dǎo)電層之后涂覆有離子擴(kuò)散屏障和/或絕緣層。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基材是具有金屬或其它導(dǎo)電層的聚合物箔，所述其它導(dǎo)電層例如透明導(dǎo)電氧化物，沉積在其頂上的碳。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中， 無(wú)論下面的一種或多種基材材料的性質(zhì)如何，所述表面與含有鉬的液體層接觸。在將墨水的液體層沉積在所述基材表面上之后，通過暴露于周圍環(huán)境或受控的氣氛或真空而使所述溶劑蒸發(fā)，可伴隨有熱處理，稱作初步退火，以制造涂覆有混合前體的基材，所述混合前體包括離散顆粒和周圍的介質(zhì)。這種周圍的介質(zhì)是通過溶解組分的凝固而形成的。所述涂覆有混合前體的基材隨后進(jìn)行再結(jié)晶或活性退火，制得名義上為單相的材料。所述名義上為單相的材料優(yōu)選含有至少80%的目標(biāo)化合物，更優(yōu)選至少90%，甚至更優(yōu)選至少95質(zhì)量％的目標(biāo)化合物。在惰性氣氛如氮?dú)狻⒑饣驓鍤庵谢虬ㄑ趸?、還原的反應(yīng)性氣氛中進(jìn)行所述活性退火或否則引入或消除進(jìn)入最終組合物的特定元素。所述反應(yīng)性氣氛可含有作為非限制性例子的S和％。熱退火在約200°C至約800°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選約400°C至約600°C。 最優(yōu)選，退火溫度為約500 約600°C。所述初步和/或活性退火可通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行，包括但不限于熔爐、熱板、紅外線或可見輻射，例如激光、燈爐、快速熱退火裝置、基材的電阻加熱、 加熱氣流、火焰燃燒器、電弧和等離子體射流。這種退火的持續(xù)時(shí)間可取決于工藝而變，并通常為約0. 1秒 約72小時(shí)。對(duì)于大多數(shù)實(shí)施方式而言，所述混合前體兩種組分之間的密切接觸使得可將退火持續(xù)時(shí)間限制在小于30分鐘。在基材上獲得的膜隨后可用于所需的應(yīng)用，例如，光、電、減摩、殺菌、催化、光催化、電磁屏蔽、耐磨性和擴(kuò)散屏障。實(shí)施例1制備Cu2SiSn (Se，S) 4 膜所有操作均在填充氮的手套箱中進(jìn)行。在磁力攪拌下，在玻璃瓶中制備兩份沉積溶液=Al,在 3ml 的聯(lián)氨中溶解 Cu2S (0. 573g)及硫(0. 232g)；及 Bi，將 SnSe (0. 790g)、 k(1.736g)及&i(0.32g)與7ml的聯(lián)氨混合。經(jīng)過3天的磁力攪拌后，溶液A具有橙色透明外觀，Bl則為暗綠色及不透明。在沉積前使溶液Al及Bl混合(Cl)。通過針筒過濾器過濾混合溶液的樣品，并且通過透射電子顯微鏡觀察所述濾出的顆粒(圖1)。伸長(zhǎng)的顆粒尺寸可通過式d ^ 2e表示，其中d是所述顆粒的至少一個(gè)尺寸， e是所述顆粒的任何其它尺寸。例如，其中d可以是長(zhǎng)度，e可以是寬度。EDX分析證明存在Si和％的固體顆粒，X射線粉末衍射圖譜與S^eN2H4，JCPDS 37-0619匹配(圖2)。在涂覆有700nm的鉬的鈉鈣玻璃基材上通過在800rpm下旋涂并在540 °C下加熱2 分鐘而沉積膜。在進(jìn)行最終退火10分鐘前，重復(fù)涂布及加熱循環(huán)5次。實(shí)施例2制備Cu2SiSn (Se，S) 4 膜重復(fù)實(shí)施例1的步驟，使用含有元素硫的蒸汽(0. 12g/l N2)的氣氛用于最終退火。實(shí)施例3通過本發(fā)明的方法制備光伏裝置通過化學(xué)浴沉積而沉積60nm CdS緩沖層，通過濺射沉積IOOnm絕緣ZnO和130nm ITO(銦摻雜的氧化鋅)，由上述Cu2aiSn(Se，S)4膜制造太陽(yáng)能電池(圖2)。除了所示結(jié)構(gòu)之外，通過電子束蒸發(fā)而沉積Ni/Al金屬觸點(diǎn)和IlOnm的MgF涂層。在ASTM G173日光譜下測(cè)量光伏性能(NREL CERTIFIED,圖4)，根據(jù)實(shí)施例1制備的膜得到9. 3%的效率和9. 66%的總面積，包括金屬觸點(diǎn)，即，約5%的總面積，根據(jù)實(shí)施例 2 制備的膜的轉(zhuǎn)化效率，Voc = 0. 5160V, Isc = 12. 481mA, Jsc = 28. 612mA/cm2，填充因子 =65. 43% (圖 4)。該方法的潛在優(yōu)點(diǎn)在于，其成本將比傳統(tǒng)方法低得多。這種性能對(duì)于通過任何方法沉積的不含銦和鎘的光伏吸收劑類別而言是世界紀(jì)錄，包括基于真空的方法，并使得該材料已經(jīng)適用于商業(yè)考慮。本發(fā)明已特別參考優(yōu)選實(shí)施方式來說明。應(yīng)明白，在不脫離本發(fā)明精神及范疇下， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)想其變化及修改。因此，本發(fā)明涵蓋落在隨附權(quán)利要求范圍范疇內(nèi)的所有此類替代方案、修改及變化。
權(quán)利要求
1.一種沉積包含下式化合物的硫銅錫鋅礦膜的方法Cu2_sZn1+ySn (S^zSez) 4+q 其中0≤χ≤1、0≤y≤1、0≤ζ≤1、-1≤q≤1 所述方法包含以下步驟使聯(lián)氨、Cu源、Sn源、S與％的至少一種的源、及Si源接觸，以形成包括含Si固體顆粒的分散體；將所述分散體施加于基材上，以形成薄層；及在足以形成所述硫銅錫鋅礦膜的溫度、壓力、及時(shí)間長(zhǎng)度下退火。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液還包含溶劑、胺、聚合物和添加劑中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中χ、y、ζ及q分別是0≤χ≤0.5、0≤y≤0. 5、 0 ≤ ζ ≤ 1、-0· 5 ≤ q ≤ 0. 5。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Cu源是Cu2S及Cu2Se中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Sn源是SnSe、SnS,SnSe2、及SM2中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Si源是金屬鋅、ZnS、及中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Si源包含顆粒大小從約2nm至約2000nm及在其間的范圍的顆粒。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述顆粒的尺寸由下式表示 d彡2e其中d是所述顆粒的至少一種尺寸；且e是所述顆粒的任何其它尺寸。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述S源選自元素硫、CuS、Cu2S、SnS、SnS2、SiS、及其混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述義源選自元素硒、SnSh、及SMe。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材選自金屬箔、玻璃、陶瓷、涂布有一層鉬的鋁箔、聚合物、及其組合。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材涂布有透明導(dǎo)電涂層。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述施加步驟通過選自下組的方法進(jìn)行旋涂、浸涂、刮刀涂布、淋幕式涂布、斜板式涂布、噴涂、狹縫澆鑄、彎曲式涂布、網(wǎng)印、噴墨印刷、移印、柔性版印刷、及凹版印刷。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火步驟在從約200°C至約800°C及范圍在其間的溫度下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火在如下的氣氛中進(jìn)行，所述氣氛包括 N2, Ar、He、組成氣體、及其混合物中的至少一種；和任選包括硫、硒、及其化合物中至少一種的蒸汽。
16.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述添加劑包含金屬或其化合物，其中所述金屬選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sb 和 Bi，其量為約 0. 01 約 5 質(zhì)量％。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中各個(gè)所述源的濃度為約5 約1000mg/ml。
18.—種沉積包含下式的化合物的硫銅錫鋅礦膜的方法Cu2_sZn1+ySn (S^zSez) 4+q 其中0彡χ彡1、0彡y彡1、0彡ζ彡1、-1彡q彡1 所述方法包含以下步驟使聯(lián)氨、Cu源、及S與％的至少一種的源接觸，以形成溶液A ；使聯(lián)氨、Sn源、S與％ 的至少一種的源、及Si源接觸，以形成分散體B ；在足以形成包括含Si固體顆粒的分散體的條件下，混合所述溶液A及所述分散體B ； 將所述分散體施加于基材上，以形成薄層；及在足以形成所述硫銅錫鋅礦膜的溫度、壓力、及時(shí)間長(zhǎng)度下退火。
19.一種組合物，包含含Si固體顆粒的分散體，其由以下物質(zhì)形成聯(lián)氨、Cu源、Sn源、Zn源、及S與％的至少一種的源；其在退火時(shí)，形成下式的化合物Cu2_xai1+ySn(ShSez)4+(1，其中0彡χ彡1、 0彡y彡1、0彡ζ彡1、_1彡q彡1。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述溶液還包含溶劑、胺、聚合物和添加劑中的至少一種。
21.如權(quán)利要求19所述的組合物，其中x、y、z及q分別是0彡χ彡0.5 ;0彡y彡0. 5 ； 0 彡 ζ 彡 1 ；-0. 5 彡 q 彡 0. 5。
22.如權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述Si源包含顆粒大小從約2nm至約2000nm 及在其間的范圍的顆粒。
23.如權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述顆粒的尺寸由下式表示 d彡2e其中d是所述顆粒的至少一種尺寸；且 e是任何其它尺寸。
24.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中各個(gè)所述源的濃度為約5 約1000mg/ml。
25.一種光伏裝置，包含 頂部電極，具有透明導(dǎo)電材料； η型半導(dǎo)體層；硫銅錫鋅礦膜，其在所述基材上通過如權(quán)利要求1所述的方法形成；和具有導(dǎo)電表面的基材。
26.如權(quán)利要求25所述的光伏裝置，其中所述基材涂布有鉬層，并選自玻璃、塑料、聚合物、陶瓷、及鋁箔；所述η型半導(dǎo)體層具有以下物質(zhì)中的至少一種jnS.CdSUnS、其氧化物、及其硒化物；所述透明導(dǎo)電材料選自摻雜的&ι0、氧化銦錫、摻雜的氧化錫、及碳奈米管。
27.如權(quán)利要求25所述的光伏裝置，包含若干個(gè)電互連的光伏裝置形成光伏模塊。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種沉積硫銅錫鋅礦膜的方法，該膜包括下式的化合物Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、-1≤q≤1。該方法包括使聯(lián)氨、Cu源、S與Se的至少一種的源接觸以形成溶液A；使聯(lián)氨、Sn源、S與Se的至少一種的源和Zn源接觸以形成分散體B；在足以形成包括含Zn固體顆粒的分散體的條件下，使溶液A和溶液B混合；施加該分散體于基材上，以在該基材上形成該分散體的薄層；及在足以形成該硫銅錫鋅礦膜的溫度、壓力、及時(shí)間長(zhǎng)度下退火。還提供了退火組合物及包括以上述方法形成的硫銅錫鋅礦膜的光伏裝置。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102598209SQ201080048458
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者D·B·米茨, T·K·托多羅夫 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司