專利名稱：具有增強性能的膜電極組件和燃料電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有增強性能的膜電極組件和燃料電池，其包括由聚合物電解質(zhì)膜隔開的至少兩個電化學活性電極。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池是己經(jīng)已知的。目前，磺酸改性的聚合物幾乎專門在這些燃料電池中用作質(zhì)子傳導膜。此處主要使用全氟聚合物。得自美國威爾明頓的DuPont de Nemours (杜邦公司)的Nation 是其一個突出的例子。對于質(zhì)子傳導，在膜中需要相對高的水含量，其通常達到Γ20個水分子/磺酸基團。所需要的水含量以及與酸性水和反應氣體氫和氧相關(guān)的聚合物的穩(wěn)定性通常將PEM燃料電池堆的操作溫度限制在8(Γ100 。當施加壓力時，操作溫度能夠增加到大于120°C。否則，不能實現(xiàn)更高的操作溫、度而不損失燃料電池的功率。然而，由于系統(tǒng)特定的原因，希望燃料電池中的操作溫度大于100°C?；谫F金屬且包含在膜電極組件(MEA)中的催化劑的活性在高操作溫度下顯著改進。當使用源自烴的所謂的重整產(chǎn)品時，重整氣體尤其含有相當大量的一氧化碳，一氧化碳通常必須借助于復雜的氣體處理或氣體凈化過程除去。催化劑對CO雜質(zhì)的耐受性在高操作溫度下增強。此外，在燃料電池操作期間產(chǎn)生熱。然而，將這些系統(tǒng)冷卻至低于80°C會非常復雜。取決于功率輸出，能夠明顯不太復雜地構(gòu)造冷卻裝置。這意味著能夠明顯更好地利用在高于100°C的溫度下操作的燃料電池系統(tǒng)中的廢熱，且因此能夠增強經(jīng)由發(fā)電和發(fā)熱組合的燃料電池系統(tǒng)的效率。通常，為了實現(xiàn)這些溫度，使用具有新導電機制的膜。為此目的的一個途徑是使用顯示導電性而無需使用水的膜。在這個方向首個有希望的開發(fā)公開在文獻WO 96/13872中。由于單個燃料電池的分接頭電壓相對較低，通常，幾個膜電極組件串聯(lián)連接并經(jīng)平面隔板(雙極板)彼此連接。然而，實際上，當前可用的膜電極組件需要進一步改進以變成更具競爭性的經(jīng)濟替代品。需要的改進之一在于在膜電極組件的陰極處的氧還原方面增強膜電極組件的性倉泛。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供在發(fā)生氧還原的膜電極組件的陰極處具有盡可能高的性能的膜電極組件和燃料電池。另外，改進的膜電極組件優(yōu)選應該具有以下性能 燃料電池應該具有盡可能久的使用壽命?！摽梢栽诒M可能高的操作溫度下、尤其高于100°C下使用燃料電池。 在操作中，單個電池應該在應該盡可能久的周期內(nèi)顯示出恒定或改進的性能。
在長操作時間之后，燃料電池應該具有盡可能高的開路電壓以及盡可能低的竄氣。此外，應該可以在盡可能低的化學計量下操作它們。 如果可能，則應該能使用燃料電池而不用另外增濕燃料氣體。 燃料電池應該能盡可能好地經(jīng)得住在陽極與陰極之間的持久或交替的壓差。 具體地講，燃料電池對不同操作條件(T、p、幾何結(jié)構(gòu)等 )應該是耐用的以盡可能好地增強總的可靠性。 此外，燃料電池應該具有改進的耐溫性和耐腐蝕性，和尤其在高溫下的相對低的透氣性。應該盡可能好地避免機械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性的下降，尤其是在高溫下。這些目的由本發(fā)明解決。本發(fā)明涉及一種膜電極組件，其包括(i)至少兩個電化學活性電極，(ii)所述電極由至少一個聚合物電解質(zhì)膜或電解質(zhì)基質(zhì)隔開，(iii)所述電極具有與上述聚合物電解質(zhì)膜或基質(zhì)接觸的催化劑層，(iv)所述催化劑層包含至少一種離聚物材料，其特征在于至少與陰極接觸的催化劑層包含作為離聚物材料的包含通式(I)的重復單元的聚合物
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_其中(a)Ar相同或不同且代表四共價芳族基團或四共價雜芳族基團，其各自可以為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的，且X相同或不同且代表N、O、S，且R1相同或不同且代表下式的二共價基團
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S且Ar^Ar2相同或不同且代表二共價芳族基團或二共價雜芳族基團，其各自可以為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的，且Z1相同或不同且代表二價烷基基團和/或二價芳族基團，在這兩種基團中，至少一個氫原子被氟原子代替，且n 為 0. I 至 99. 9 摩爾 ％，或(b)Ar相同或不同且代表下式的四共價基團
權(quán)利要求
1 .一種膜電極組件，其包括 (i)至少兩個電化學活性電極， ( )所述電極由至少一個聚合物電解質(zhì)膜或電解質(zhì)基質(zhì)隔開， (iii)所述電極具有與上述聚合物電解質(zhì)膜或基質(zhì)接觸的催化劑層， (iv)所述催化劑層包含至少一種離聚物材料， 其特征在于至少與陰極接觸的所述催化劑層包含作為離聚物材料的包含通式(I)的重復單元的聚合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中，在兩個供選項(a)或(b)中，η為40至60摩爾％，優(yōu)選為50摩爾％，以使得在所述重復單元的兩種次級單元之間的定量(ration)相當或相等。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中，在兩個供選項(a)或(b)中，X代表N或O0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中，在供選項(b)中，X代表O。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中在Z1和/或Z2中的烷基彼此獨立地代表具有I至6個碳原子的短鏈二價烷基基團，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基和正丁基、異丁基或叔丁基、正戊烷、異戊烷或叔戊烷、正己烷、異己烷或叔己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中在Z1和/或Z2中的烷基彼此獨立地代表具有I至6個碳原子的短鏈二價烷基基團，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基和正丁基、異丁基或叔丁基、正戊烷、異戊烷或叔戊烷、正己烷、異己烷或叔己烷，其中至少一個碳原子為全氟的或至少一個碳原子被至少一個(CF3)-基團、最優(yōu)選被兩個(CF3)-基團取代以形成-C (CF3) 2_ 基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中在Z1和/或Z2中的芳族基團彼此獨立地代表具有5至6個碳原子的二價芳族基團，其中一個或多個碳原子可以被選自N、O或S的雜原子代替，其中至少一個碳原子為全氟的或至少一個碳原子被至少一個(CF3)-基團取代；或具有2至6個碳原子的烷基基團，其被至少一個(CF3)-基團、最優(yōu)選被兩個(CF3)-基團取代以形成-C (CF3) 2-基團或被末端-C (CF3) 3基團取代。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中，在供選項(b)中，R1彼此獨立地代表具有I至10個碳原子的二價烷基基團，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基和正丁基、異丁基或叔丁基、正戍燒、異戍燒或叔戍燒、正己燒、異己燒或叔己燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中，在供選項(b)中，R1彼此獨立地代表具有5至6個碳原子的二價芳族基團，其中一個或多個碳原子可以被選自N、O或S的雜原子代替。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中二共價芳族基團或二共價雜芳族基團Ar1、Ar2、Ar5、Ar6彼此獨立地代表具有5至20個碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的稠合或非稠合芳族或雜芳族環(huán)系，其中一個或多個碳原子可以被N、O、S代替，且所述二共價芳族基團或二共價雜芳族基團Ar1、Ar2、Ar5、Ar6可以被其它基團取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中包含所述通式(I)的重復單元的所述聚合物具有至少10個所述通式(I)的重復單元，更優(yōu)選至少50個所述通式(I)的重復單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中包含所述通式(I)的重復單元的所述聚合物具有大于10000的重均分子量Mw (通過凝膠滲透色譜測定)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中包含所述通式(I)的重復單元的所述聚合物具有大于5000的數(shù)均分子量Mn。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中包含所述通式(I)的重復單元的所述聚合物在25°C的溫度下在DMAc中的溶解度為至少O. 5重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中在所述催化劑層中離聚物材料與催化劑材料的重量比為100:1至1:100、優(yōu)選為10:1至1:10、最優(yōu)選為1:8至1:3。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)膜或電解質(zhì)基質(zhì)在120°C的溫度下的質(zhì)子導電率為至少lmS/cm、優(yōu)選為至少2mS/cm、尤其為至少5mS/cm。
17.—種包含通式(I)的重復單元的聚合物作為離聚物材料、優(yōu)選作為在陰極中的離聚物材料的用途，
18.一種燃料電池，其包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至16所述的膜電極組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增強性能的膜電極組件，其包括(i)至少兩個電化學活性電極，(ii)所述電極由至少一個聚合物電解質(zhì)膜或電解質(zhì)基質(zhì)隔開，(iii)所述電極具有與上述聚合物電解質(zhì)膜或基質(zhì)接觸的催化劑層，(iv)在陰極處的所述催化劑層包含作為離聚物材料的包含通式(I)的重復單元的聚合物；和燃料電池。
文檔編號H01M4/86GK102668213SQ201080050353
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者宗內(nèi)淳夫, 小野智行, 山本治, 托馬斯·施密特, 菊地淳 申請人:巴斯夫歐洲公司