專利名稱：鋰離子電池集電體用銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池集電體用銅箔，尤其涉及使用水性粘合劑的鋰離子二次電池負極集電體用銅箔。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高，可獲得較高電壓的特征，多用于筆記本電腦、攝影機、數(shù)碼相機、移動電話等小型儀器用途。據(jù)認為 將來亦有望用作電動汽車或一般家庭分散配置型電源等大型儀器的電源。鋰離子電池的電極體通常如圖I所示具有將正極11、分隔器12和負極13卷繞或?qū)訅簬资味傻寞B層結(jié)構(gòu)。典型的是，正極由以鋁箔制成的正極集電體與設(shè)置于其表面的LiCo02、LiNiO2和LiMn2O4等鋰復(fù)合氧化物為材料的正極活性物質(zhì)構(gòu)成，負極由以銅箔制成的負極集電體與設(shè)置于其表面的碳等為材料的負極活性物質(zhì)構(gòu)成。正極之間和負極之間分別由各接片(夕7' tab) (14、15)熔接。另外，正極和負極與鋁或鎳制接片端子連接，這亦藉由熔接進行。熔接通常藉由超聲熔接進行。目前負極活性物質(zhì)多使用碳，廣泛采用向其中混合作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)涂布于銅箔表面的方法。另一方面，需要增加電池容量，應(yīng)此要求，對于負極活性物質(zhì)，亦對碳以外的Si或Sn等合金類進行了各種研究，進而使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)或丙烯酸類樹脂作為粘合劑。這些樹脂分散于水中，進而加入增稠劑制成漿料涂布于銅箔表面，相對于溶劑類的PVDF而被稱為水性粘合劑。溶劑類粘合劑和水性粘合劑通常在銅箔表面上的涂布性不同，其原因在于涂布性依賴于銅箔表面與溶劑或水的潤濕難易程度，為改善水性粘合劑的涂布性，需要改善銅箔表面的水潤濕性。潤濕難易程度廣泛采用測定在作為對象的材料表面上保持一定量的液滴時的接觸角進行評價的方法，接觸角越小潤濕性越好。作為提高水潤濕性的方法，在軋制銅箔的情況下已知為除去軋制油而充分洗滌、使軋制油揮發(fā)或減少表面的殘留油分的方法。例如，在日本專利第2970724號中記載有在惰性氣體或真空化下于180°C以上加熱銅箔，使銅箔表面上的軋制油蒸發(fā)的方法。另外，在日本專利第2970727號中記載有將最終軋輥的表面粗糙度(Ra)設(shè)為不足I. O μ m，減少材料的表面粗糙度，減少侵入凹部的軋制油的方法。此外，還記載有加熱銅箔表面形成氧化皮膜層的方法(例如日本專利第2928065號)，在銅箔上形成含有唑類衍生物的第一膜，然后進一步形成含有山梨坦類衍生物的第二膜的方法(日本專利第2943898號)。另外，防止因銅箔表面的銹所導(dǎo)致的劣化也重要，作為提高此防銹性的方法，已知有對銅箔表面進行鉻酸鹽處理或硅烷偶聯(lián)劑處理的方法。硅烷偶聯(lián)劑處理亦可獲得粘著性的提升效果。例如，在日本特開2008-184657號公報中記載有在銅箔的至少一面上形成由選自鎳、鈷、鎢、鑰中至少一種以上的金屬或這些金屬與作為類金屬的磷或硼之間形成的屏障層，接著在形成的屏障層上實施以三價鉻為鉻源的鉻酸鹽處理，在得到的三價鉻酸鹽皮月旲上實施娃燒偶聯(lián)劑處理，從而提聞?wù)持院头梨^性。 現(xiàn)有技術(shù)文獻_9] 專利文獻專利文獻I :日本專利第2970724號公報專利文獻2 :日本專利第2970727號公報專利文獻3 :日本專利第2928065號公報專利文獻4 :日本專利第2943898號公報專利文獻5 :日本特開2008-184657號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題因此，雖然為提高用作鋰離子電池集電體的銅箔的水潤濕性和防銹性而正在進行技術(shù)開發(fā)，但對于平衡性良好地提高這些特性的銅箔，實際情況是尚無令人滿意的銅箔。因此，本發(fā)明的第一課題在于提供平衡性良好地提高水潤濕性和防銹性的特性的鋰離子電池集電體用銅箔。本發(fā)明的第二課題在于提供制備這樣的銅箔的方法。此外，本發(fā)明的第三課題在于提供使用本發(fā)明所涉及的銅箔作為集電體的鋰離子電池。解決課題的手段在本發(fā)明人為解決上述課題而反復(fù)研究時，證實水潤濕性因涂布分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物而改善。但是，就防銹性而言，證實若與利用廣泛用于銅的唑類化合物的表面處理相比，則較差。因此，當(dāng)進一步反復(fù)研究時，通過用分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物與唑類表面處理劑的混合液進行表面處理，發(fā)現(xiàn)了解決課題的線索。詳細研究時明確通過用分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物與唑類表面處理劑的混合液對銅箔表面進行表面處理，以與單獨使用各表面處理劑的濃度時相比更低的濃度獲得充分的防銹性效果，而且因混合唑類表面處理劑而造成的水潤濕性的下降寥寥。該效果在重疊進行分別單獨利用分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物的表面處理和利用唑類表面處理劑的表面處理(表面處理劑的疊加涂布)時無法獲得。即，發(fā)現(xiàn)通過用分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物與唑類表面處理劑的混合液進行表面處理，可提供目前無法獲得的水潤濕性和防銹性的平衡優(yōu)異的銅箔?；谏鲜鲆娊馔瓿傻谋景l(fā)明一方面為銅箔表面的至少一部分形成有唑化合物與分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物的混合層的鋰離子電池集電體用銅箔。就本發(fā)明所涉及的銅箔而言，在一個實施方式中，在利用XPS的深度方向分析中，檢測出O和N并且C檢出量大于背景水平的深度范圍的均值Dtl為I. O 5. Onm。就本發(fā)明所涉及的銅箔而言，在另一個實施方式中，上述水溶性有機化合物含有以下列通式(I)所表示的基團。
[化I]
CHa-CH-
I丨 ⑴
X OH
(式(I)中，X表示除去了具有活性氫的化合物中的活性氫的殘基。)就本發(fā)明所涉及的銅箔而言，在再另外一個實施方式中，上述X可列舉出羥基、苯氧基、鹵素、有機酸酯(RCOO)、氨基、烷氧基(RO)、烷基巰基(RS)等，但優(yōu)選為以下列通式(2)、(3)或(4)所表示的基團。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池集電體用銅箔，其中，銅箔表面的至少一部分形成有唑化合物與分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物的混合層。
2.權(quán)利要求I的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，在利用XPS的深度方向分析中，檢測出O和N并且C檢出量大于背景水平的深度范圍的平均值Dtl為I. O 5. Onm。
3.權(quán)利要求I或2的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，上述水溶性有機化合物含有以下列通式(I)所表示的基團
4.權(quán)利要求3的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，上述X為以下列通式(2)、(3)或(4)所表示的基團
5.權(quán)利要求3或4的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，以上述式(I)所表示的基團根據(jù)下列反應(yīng)式(5)通過環(huán)氧基與具有活性氫的化合物X-H進行加成反應(yīng)而獲得
6.權(quán)利要求5的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，上述反應(yīng)式(5)中的具有環(huán)氧基的化合物為具有環(huán)氧丙氧基的水溶性環(huán)氧樹脂或具有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求I 6中任一項的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，上述水溶性有機化合物在分子內(nèi)含有咪唑基。
8.權(quán)利要求I 7中任一項的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，在上述銅箔表面與上述混合層之間形成有由唑化合物或鉻酸鹽層構(gòu)成的中間層。
9.權(quán)利要求I 8中任一項的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，上述唑化合物為苯并三唑類化合物。
10.權(quán)利要求9的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，上述苯并三唑類化合物為1，2，3_苯并三唑。
11.權(quán)利要求I 10中任一項的鋰離子電池集電體用銅箔，其中，所述銅箔用于鋰離子二次電池負極集電體。
12.將權(quán)利要求I 11中任一項的銅箔用作集電體的鋰離子電池。
13.鋰離子電池集電體用銅箔的制備方法，其中，所述制備方法包括以下工序用唑化合物與分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物的混合液對銅箔表面的至少一部分實施表面處理，形成上述唑化合物與上述水溶性有機化合物的混合層。
14.權(quán)利要求13的鋰離子電池集電體用銅箔的制備方法，其中，上述混合液含有.0.01 0. 25g/L的唑化合物和0. 5 20g/L的分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供平衡性良好地提高了防銹性和水潤濕性的鋰離子電池集電體用銅箔。鋰離子電池集電體用銅箔在銅箔表面的至少一部分形成有唑化合物與含有分子中具有羥基和線型醚鍵的水溶性有機化合物的水溶性有機化合物的混合層。
文檔編號H01M4/66GK102640333SQ20108005053
公開日2012年8月15日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者土田克之, 小林弘典, 黑崎郁也 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社