專利名稱：用于自形成電池的金屬氟化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一次和二次電化學(xué)能源存儲系統(tǒng)，特別是如電池這樣的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)使用能吸收和釋放離子的材料作為存儲和供應(yīng)電能的手段。
背景技術(shù)：
電化學(xué)能量存儲設(shè)備，例如電池，對從小的神經(jīng)刺激器到電動車的各種技術(shù)的快速發(fā)展正變得越來越重要。應(yīng)對這些設(shè)備的電力需求需要注意各種性能因素。雖然每個應(yīng)用都有不同的優(yōu)先順序，幾乎所有的應(yīng)用都具有相同的需求。這些包括更大的重量和體積能量密度、更低的成本、電池生產(chǎn)的容易性增加和改進的安全性。在過去的二十年，鋰離子技術(shù)一直是首要的電池技術(shù)，自從首次出現(xiàn)后已經(jīng)改進很少。在這項技術(shù)中，正極和負極在嵌入反應(yīng)的基礎(chǔ)上運行，其中客體離子嵌入穩(wěn)定的晶體主體結(jié)構(gòu)中。對于正極，主體結(jié)構(gòu)通常是層狀(LiCoO2)或三維(LiMn2O4)主體金屬氧化物結(jié)構(gòu)。正極是鋰離子電池的能量限制電極。因此，關(guān)注該電極的改進是電池能量密度提高的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的和被提議的插層材料僅限于每個分子式單元嵌入一個鋰離子和一個電子；對于提高能量密度來說，將該限制擴展至遠超出一個電子和一個離子是必要的。最近，為了實現(xiàn)每個過渡金屬能轉(zhuǎn)移兩個或三個電子從而將電池的能量密度提高至少兩倍的階段，提出了轉(zhuǎn)換材料的概念(見Poizot，P等人，Nature. 2000 Sep 28 ；407(6803) :496_9，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文)。在這方面最有用的轉(zhuǎn)換材料是金屬氟化物納米復(fù)合物類型(見U. S. 11/813，309 ；PCT/US06/00448 ；U. S. 60/727，471 ；U. S. 60/641，449 ；Bervas, M.等人，J. Electrochem. Soc. 2006. 153(4)A799-A808 ；Bervas, M.等人，Electrochem. Solid-State Lett. 2005. 8(4) :A179_A183 ;Bervas, M.等人，J. Electrochem. Soc. 2006. 153(1) :A159_A170 ；Badway, F.等人，J. Electrochem. Soc. 2003. 150(10) :A1318_A1327 ；Badway, F.等人，J. Electrochem.Soc. 2003. 150(9) :A1209_A1218 ；Badway, F.等人，Chem. Mater. 2007. 19 :4129-4141 ；Pereira, N.，J. Electrochem. Soc. 2009. 156(6) :A407_A416 ；Amatucci, G. G.和 Pereira,N. ,J. Fluorine Chem. 2007. 128 :243-262 ;通過引用將每篇文獻的全部內(nèi)容并入本文)。在放電或鋰化反應(yīng)的過程中，金屬氟化物被還原為尺寸< 5nm的亞納米復(fù)合物形式的金屬和LiF0金屬氟化物材料在隨后的充電或脫鋰化反應(yīng)中重新形成。這個過程進行多次，從而賦予該技術(shù)可充性。金屬氟化物本身是絕緣體，但通過形成納米復(fù)合物使其具有顯著的電化學(xué)活性，從而使材料具有電化學(xué)活性。在許多情況下，基于氟電極的自形成電池是重要的并提供了許多重要屬性。例如，無限制地，自形成電池的使用能夠很大程度降低制造成本，因為不會有任何單個電極制造相關(guān)的成本。另一個例子是作為一個無限期的后備電池，在需要的時候，電池會形成高活性電極。如果所述高活性電極長時間存儲，通常會表現(xiàn)出一些降解。另一個例子是電池很容易形成小或保形尺寸，因為只有一層氟化物材料必須沉積下來。另一個重要的例子是，自形成電池技術(shù)的使用能夠使具有不尋常電壓和能量密度但極端活性的金屬鹵化物電極在周圍環(huán)境與不良過程穩(wěn)定性下使用。原位形成這些材料能消除處理不穩(wěn)定材料的極端困難、潛在的毒性和特別是離位制造這些材料的高成本。總之，自形成電化學(xué)電池本身用作一個化學(xué)工廠。本發(fā)明效果的例子可在這一概念引入到原位形成的LiAg-AgF2對后的理論能量密度方面見到。該電池能量密度超過3500Wh/L，比目前最先進水平的鋰離子技術(shù)高3倍。本發(fā)明涉及電化學(xué)形成的金屬鹵化物電池，提供其中的組分之一是已知玻璃形成體的金屬氟化物電池的組合物和實施例。在進一步的實施方案中，電池可以通過雙離子能量存儲機制來運行，其中，當(dāng)形成電池時，陽離子和陰離子，例如Li+和F_，擴散到相對的活性集流體以在原位形成電池。
概沭根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供一種電絕緣的非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體組合物，包括金屬氟化物復(fù)合物，電勢被施加到所述金屬氟化物復(fù)合物以形成a)負極，和b)正極，其中，所述負極和所述正極在原位形成。另外，所述組合物通過作為電荷載體的離子來導(dǎo)電。另外，導(dǎo)電離子是陽離子和陰離子。另外，所述陰離子是氟離子。另外，所述陽離子是堿金屬。另外，所述堿金屬是鋰。另外，所述非晶態(tài)離子導(dǎo)體組合物進一步包括玻璃形成體。另外，所述玻璃形成體是氟化物。另外，所述玻璃形成體選自由AlF3、ZrF4、GaF3、HfF4、YbF3> ThF3> ZnF2, InF3、ZbF2, UF3和YF3組成的組。另外，所述非晶態(tài)離子導(dǎo)體組合物進一步包括氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體。另外，所述氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是已知的氟化物導(dǎo)體或者有助于氟化物的電導(dǎo)率。另外，所述氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體選自由LaF3、BiF3、PbF2, KF、CaF2> BaF2> SnF2> SrF2或稀土金屬氟化物組成的組。另外，所述鋰進一步包括已知的鋰離子導(dǎo)體。另外，所述鋰是以氟化鋰的形式。另外，所述正極是通過與正極集流體的反應(yīng)形成。另外，所述正極活性集流體包括Ag、Au、Bi、Pb、Sn、Cu、Pt、Pd、Fe、Mn、Ni、Mo、V中的至少一種或其組合。另外，所述正極活性集流體包括La、Ca、Ba、Sr、0和S中的至少一種。另外，所述正極活性集流體由碳組成。另外，所述碳是選自碳納米管或石墨烯的一種碳。另外，所述負極是通過與負極集流體的反應(yīng)形成。另外，所述活性負極集流體包括Ag、In、Al、Si、Sn、Ge、Mg、Au、Pd、Bi、Pb、石墨、碳納米管、石墨烯中的至少一種。另外,所述導(dǎo)體形成一種組分梯度材料，所述組分梯度材料使組合物的部分電化學(xué)氧化形成正極或電化學(xué)還原形成負極。此外，非水液體電極置于負極活性集流體和非晶態(tài)固體狀態(tài)的雙離子導(dǎo)電電解質(zhì)包覆的正極活性集流體之間。另外，非水液體電解質(zhì)置于正極活性集流體和固體狀態(tài)的雙離子電解質(zhì)包覆的負極活性集流體之間。附圖的詳細說明圖IA顯示在厚度為大約I微米、8毫米X 14毫米的整體結(jié)構(gòu)中具有大約250微米數(shù)字寬度和大約250微米間距的叉指陣列示意圖。圖IB顯示使用LiF鋰導(dǎo)體和各種氟化物導(dǎo)電玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體制備的AlF3/LiF/CaF^i合物的XRD圖。
圖IC顯示本發(fā)明的一個使用互穿3-D活性正極集流體的實施方案的示意圖。圖2A顯示非晶態(tài)AlF3/LiF/CaF2組合物的電流(mA)對電壓的圖。圖2B顯示本發(fā)明的一個使用雙離子導(dǎo)電非晶態(tài)電解質(zhì)包覆的活性正極并包括非水Li+導(dǎo)電電解質(zhì)的實施例的示意圖。圖3顯示已經(jīng)在5V恒定電流下充電的電池的放電曲線的電壓對時間的圖。圖4顯示使用LiF鋰導(dǎo)體和多種氟化物導(dǎo)電玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體制備的ZrF4/LiF/CaF2組合物的XRD圖。圖5顯示將非晶態(tài)ZrF4/LiF/CaF2組合物和CaF2被BaF2替代的非晶態(tài)ZrF4/LiF/CaF2組合物的動電位響應(yīng)(potentiodynamic response)進行比較的電流(mA)對電壓的圖。
圖6顯示已經(jīng)在5V恒定電流下充電的電池的放電曲線的電壓對時間(小時)的圖。圖7顯示將0. 143MeFx-0. 428LiF_0. 428CaF2組合物的動電位響應(yīng)進行比較的電流(mA)對電池電壓的圖，其中，Me是Al、Hf和Zr。圖8顯示將0. 143MeFx-0. 714LiF_0. 143CaF2組合物的動電位響應(yīng)進行比較的電流(mA)與電池電壓的圖，其中，Me是Al、Hf和Zr。圖9顯示電化學(xué)形成的電池的示意圖。

圖10 顯示沉積的 XZrF4: (I-X)LiF 薄膜的 XRD 圖，其中 x = 0. 11,0. 14 和 0. 2。圖11顯示在5V充電很短的I小時時間段后的二元組合物(ZrF4 = LiF)以IOnA放電時的電壓對容量(mAh)的圖。圖12顯不電壓對容量(mAh)的圖，該圖將200nA形成充電表述為沉積的秘合金中鈣替代作用的函數(shù)。圖13顯示電壓對容量(mAh)的圖，該圖將200nA形成充電表述為沉積的鉍合金中銀替代作用的函數(shù)。圖14顯示電壓對容量(mAh)的圖，該圖將200nA形成充電表述為沉積的鉍合金中氟化鉀替代作用的函數(shù)。圖15A顯示使用大約90 I的非晶態(tài)LiF-ZrF4組合物的Bi負極/Bi正極集流體對在依次更長的電池形成時間段之后的電壓對時間(小時)的圖。圖15B顯示使用大約90 I的非晶態(tài)的LiF-ZrF4組合物的Ag負極/Ag正極集流體對在依次更長的電池形成時間段之后的電壓對時間(小時)的圖。圖15C顯示使用大約90 I的非晶態(tài)LiF-ZrF4組合物的Ag負極/Bi正極集流體對在依次更長的電池形成時間段之后的電壓對時間(小時)的圖。圖I 顯示使用大約90 I的非晶態(tài)LiF-ZrF4組合物的Ti負極/Bi正極集流體對在依次更長的電池形成時間段之后的電壓對時間(小時)的圖。圖16顯示使用大約90 I的非晶態(tài)LiF-ZrF4組合物的Bi負極/Bi正極集流體對在依次更長的電池形成時間段之后的(i)充電容量(mAh)對時間(小時)和(ii)放電容量(mAh)對時間(小時)的圖。詳細描述本發(fā)明提供了一種電化學(xué)形成的電池，包括至少兩種導(dǎo)電離子，陽離子以及氟陰離子，所述導(dǎo)電離子在相對的集流體反應(yīng)分別形成電池的負極和正極，從而形成電池。本發(fā)明使用可以擴散陽離子和氟陰離子的雙離子導(dǎo)電電解質(zhì)。本發(fā)明進一步提供納米晶和非晶態(tài)狀態(tài)的氟化物和堿金屬的混合離子導(dǎo)體，可以用來生產(chǎn)具有優(yōu)異可逆性和利用率的電化學(xué)自組裝電池。在一些實施方案中，所述的組合物包括能夠增強氟化物的電導(dǎo)率的電化學(xué)穩(wěn)定的玻璃形成體，例如ZrF4、A1F3、GaF3、ScF3> ThF3、InF3 和 ZnF2 (見 Adam, J. , J. Fluorine Chem. 2001. 107 :265-270 ；Poulain,M. , Ann. Chim. Sci. Mat. 2003. 28 :87-94 ；Trnovcova, V.等人，Ionics. 2001. 7 :456-462 ；Sorokin, N. I.，Russian Chem. Rev. 2001. 9 :801-807 ；Bobe, J. M.等人，J. Non-CrystallineSolids. 1997. 209 :122-136 ；Dugat, P.等人，J. Solid State Chem. 1995. 120 :187-196 ；Ghosh, S.,和 Ghosh, A. , Solid State Ionics. 2002. 149 :67-72 ；Savchuk, R. N.等人，210th Meeting of the Electrochemical Society,2006Joint International Meeting,Oct.29-Nov. 3,2006. Cancun,Mexico,Abstract ；Ghosh,S.和 Ghosh,A. ,J. Phys. Condens.Matter. 2005. 17 :3463-3472 ；Savchuk, R. N.，等人，218thECS Meeting, Vol. 7，Issue 7，Oct. IO-Oct. 15,2010, Las Vegas, NV, Abstract ；Ghosh, S. , and Ghosh, A. , J. AppI.Physics, 2005. 97 :123525 ；Ghosh, S.和 Ghosh, A. , J. Phys. Condens. Matter, 2005. 17 3463-3472 ;和 Sural, M.和 Ghosh，A.，Solid State Ionics, 1999. 120 :27_32，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文)。或者，在一些實施方案中，所述的組合物包括了支持陽離子和/或陰離子電導(dǎo)率的非氟化物玻璃形成體，包括硼酸鹽和磷酸鹽的那些非氟化物玻璃形成體(見 El-Hofy，M.，和 Hager，I. Z. ,phys. stat. sol. (a). 2003. 1999，No. 3，448-456，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文)。術(shù)語表如本文中所用的術(shù)語“非晶態(tài)的”表示沒有長程晶體結(jié)構(gòu)，或者由納米結(jié)構(gòu)相(< IOOnm)范圍和通過X射線衍射可鑒別的無序相組成的復(fù)合物。如本文中所用的術(shù)語“非晶態(tài)離子導(dǎo)體”指沒有允許離子傳導(dǎo)的長程晶體結(jié)構(gòu)(如上所定義)的介質(zhì)。如本文中所用的術(shù)語“陰離子”指帶負電荷的離子。如本文中所用的術(shù)語“碳納米管”指具有圓柱形納米結(jié)構(gòu)的碳的同素異形體(指一種元素的兩種或更多的不同結(jié)構(gòu)形式)。如本文中所用的術(shù)語“陽離子”指帶正電荷的離子。在電化學(xué)中，術(shù)語“電荷”用來指具有基本電荷(e)的正整數(shù)或負整數(shù)倍數(shù)的電荷(物理量)。電荷的總和在電荷傳輸?shù)臅r間和空間的域內(nèi)守恒。術(shù)語“電荷”還經(jīng)常用來指“正電荷”和“負電荷”，只是為了表明它的符號。短語“電池的充電容量”指存儲在電池材料和/或整個電池電極中的電荷量。充電容量以庫侖來度量。實際上，電荷通常以Ah(安培小時)表示。IAh等于3600庫侖。因此，經(jīng)過每個過程的一次電子轉(zhuǎn)移每摩爾電活性材料的充電容量是IF或26. 8Ah。對于現(xiàn)實世界的能量儲存和轉(zhuǎn)換，荷質(zhì)比(比容量)是非常重要的，對于重量比容量以AVg(Ahf)的表示或?qū)τ隗w積比容量以Ah/UAhL—1)表示。區(qū)分理論比容量和實際比容量是非常重要的?！袄碚摵少|(zhì)比容量”是以活性材料的分子量和電化學(xué)過程中傳輸?shù)碾娮訑?shù)為基礎(chǔ)。“實際荷質(zhì)比容量”是在該過程中獲得的實際容量，并且依賴許多實際因素，例如電化學(xué)過程的動力學(xué)限制、操作溫度、截止電壓、電極設(shè)計和配置等等。在電容器和充電電池領(lǐng)域，“充電容量”定義為設(shè)備在充電過程中的容量，并且通常和放電過程(“放電容量”)中的容量對比。為了實現(xiàn)更長的設(shè)備循環(huán)性能壽命，充電過程的損失應(yīng)該最小化。如本文中所用的術(shù)語“包覆”及其多種語法形式是指施加于物體表面的薄外層或膜。如本文中所用的術(shù)語“復(fù)合物”指包括至少一種或多種不同組分、成分或元素的化合物。如本文中所用的術(shù)語“條件玻璃形成體”(中間體)指本身沒不呈現(xiàn)玻璃結(jié)構(gòu)的化合物，但是當(dāng)與另一種化合物結(jié)合時作用如同玻璃形成體。如本文中所用的術(shù)語“傳導(dǎo)”指通過介質(zhì)的電荷的流動，而介質(zhì)本身整體上沒有移
動。 如本文中所用的術(shù)語“導(dǎo)電基質(zhì)”指包括導(dǎo)電材料的基質(zhì)，其中一些可以是離子導(dǎo)體和/或電子導(dǎo)體?；|(zhì)保留離子和電子電導(dǎo)率的材料通常被稱為“混合導(dǎo)體”。如本文中所用的術(shù)語“電導(dǎo)率”(或“導(dǎo)電率”，或“比電導(dǎo)”)指電流流過物體的容易程度。電導(dǎo)率以西門子/米來表示。如本文中所用的術(shù)語“導(dǎo)體”(或“電導(dǎo)體”)指允許電流容易地流動的介質(zhì)。這樣的介質(zhì)例如可以是金屬絲、溶解的電解質(zhì)或電離的氣體，以及其他。如本文中所用的術(shù)語“雙離子導(dǎo)體”指傳導(dǎo)陽離子和陰離子的固態(tài)組合物。術(shù)語“晶體”指由重復(fù)的原子、離子或分子的三維結(jié)構(gòu)形成的均質(zhì)固體，并在這種結(jié)構(gòu)的組成部分或單胞之間具有固定的距離。術(shù)語“晶體結(jié)構(gòu)”或“晶格”在在本文中可以互換地使用，指晶體內(nèi)的原子或離子的排列方式或形成方式。如本文中所用的術(shù)語“電流”指導(dǎo)體中電荷的運動。電導(dǎo)體中由電子攜帶的電荷運動被稱為“電流”。離子導(dǎo)體中由離子攜帶的電荷的運動被稱為“陰離子電流”。如本文中所用的術(shù)語“集流體”指收集電子的裝置。通常，集流體是電極組件的結(jié)構(gòu)部件。它的主要目的是在電極的實際工作(反應(yīng))部件和端子(電化學(xué)電池的外部電連接柱，電源或負載可以與其連接)之間傳導(dǎo)電子。集流體結(jié)構(gòu)可以是叉指的或相對的平面設(shè)計。或者這種結(jié)構(gòu)可以是非晶態(tài)化學(xué)內(nèi)的三維結(jié)合。在本發(fā)明中，此類集流體可以是活性的，這意味著在電池形成時，集流體發(fā)生反應(yīng)以在原位形成電極。這些集流體被定義為“活性集流體(reactive current collector) ”。如本文中所用的術(shù)語“電勢(electrical potential) ”(或“電勢(electricpotential)”)指把一個單位電荷從基準點移到電場內(nèi)的具體點需要做的功。基準點通常被認為距具體點無窮遠，其電勢被認為是零。當(dāng)移動I庫侖電荷需要I焦耳時，電勢等于I伏特。如本文中所用的術(shù)語“電解質(zhì)”指溶解在溶劑中或/和熔化后解離成離子并提供離子導(dǎo)電性的化合物。固體狀態(tài)下具有高離子電導(dǎo)率的化合物被稱為“固體電解質(zhì)”?！罢嬲娊赓|(zhì)”是那些在固體狀態(tài)(或純形式)由離子組成的電解質(zhì)，而“潛在電解質(zhì)”是指那些在溶劑中溶解并解離后形成離子的電解質(zhì)(即，它們在純態(tài)下或多或少作為共價化合物存在)。如本文中所用的術(shù)語“元素”指通過一般化學(xué)手段不能分解為更簡單物質(zhì)的單質(zhì)。如本文中所用的術(shù)語“玻璃”指形成固體的原子的延伸的三維網(wǎng)絡(luò)，其沒有晶體材料典型的長程周期性(或者重復(fù)的、有序的排列)。玻璃沒有晶體的周期(長程)有序性、具有無限大的單胞(沒有重復(fù)的大尺度結(jié)構(gòu))，連續(xù)的隨機網(wǎng)絡(luò)(缺乏對稱性和周期性的三維網(wǎng)絡(luò))，并且是各向同性的，在所有方向具有相同的平均堆積和屬性?！胺蔷B(tài)固體”沒有長程有序性。在本發(fā)明中，術(shù)語“非晶態(tài)的”或“玻璃”理解為意指在納米或微米尺度的組合物的全部組成或部分沒有長程X射線衍射有序性。如本文中所用的術(shù)語“玻璃狀的”指近乎X射線非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，在納米范圍具有晶體結(jié)構(gòu)。因此，術(shù)語“玻璃狀碳 ”(玻璃碳)指將類似玻璃的力學(xué)特性與石墨的物理性能結(jié)合起來的純碳。如本文中所用的術(shù)語“玻璃形成體”指容易呈現(xiàn)玻璃結(jié)構(gòu)或在通常會長程有序地結(jié)晶的組合物中產(chǎn)生玻璃態(tài)/非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物。通常，具有小陽離子的化合物形成玻璃，而具有大的、低價陽離子的化合物不形成玻璃。當(dāng)將非玻璃形成體加入到玻璃形成體中時，玻璃形成體的連續(xù)隨機網(wǎng)絡(luò)被保留，但是通過加入非玻璃形成體該網(wǎng)絡(luò)已被修改。這些離子化合物被稱為“玻璃修飾體”。如本文中所用的術(shù)語“離子導(dǎo)體(ion conductor) ”(或“離子導(dǎo)體(ionicconductor)”或“1C”)指通過作為電荷載體(指在電流流動的過程中運送電荷的粒子)的離子(指帶電的化學(xué)粒子)來傳導(dǎo)電流的材料。如本文中所用的術(shù)語“離子液體”(或“液體電解質(zhì)”、“離子金屬”、“離子液體”、“熔融鹽”、“液體鹽”或“離子玻璃”)指形成穩(wěn)定液體的鹽類。術(shù)語“離子液體”包括所有類型的由更加熱穩(wěn)定的離子組成的熔融鹽。如本文中所用的術(shù)語“在原位”指在原地，或在特定的位置。如本文中所用的術(shù)語“絕緣”及其多種語法形式指通過使用絕緣體，防止電、熱或聲音能量傳導(dǎo)入或傳導(dǎo)出材料或物體。如本文中所用的術(shù)語“絕緣體”(或“電絕緣體”)指具有足夠阻止電流通過的材料，從而使通過它的電流最小或可以忽略不計。如本文中所用的術(shù)語“金屬集流體”指由金屬制成的集流體。術(shù)語“微米”或“微米范圍”在本文中可以互換地使用，指大約I微米(I(T6Hi)至大約1000微米范圍之間的尺寸。如本文中所用的術(shù)語“混合離子導(dǎo)體”指表現(xiàn)出至少兩種離子流動的導(dǎo)體。如本文中所用的術(shù)語“熔融的”指液體狀態(tài)。如本文中所用的術(shù)語“納米晶”指尺寸小于100納米的離散晶體或結(jié)合到基質(zhì)中形成納米復(fù)合物的尺寸小于100納米的晶體。最終的納米復(fù)合物可以具有或可以不具有大于100納米的尺寸。術(shù)語“納米”或“納米范圍”可以互換地使用，指在大約I納米(I(T9Hi)到大約1000納米范圍之間的尺寸。如本文中所用的術(shù)語“負極集流體”指已經(jīng)獲得電子并且具有凈負電荷的集流體。負極集流體可以是非活性金屬，例如鈦、鎳、銅、鑰、鈣、鑭、釔、鋰或玻璃狀碳，或者也可以是活性的，以至于它可以和電沉積的原子形成合金或金屬互化物，所述電沉積的原子包括但不限于銀、銦、鋁、硅、錫、鍺、鎂、金、鈀、鉍、鉛、石墨烯或上述物質(zhì)的混合物，或者在例如但不限于石墨電極、碳納米管的碳的情況下，導(dǎo)致嵌入化合物的形成。另外，合金金屬可以包含在非晶態(tài)化學(xué)的初始氟化物的組合物中。如本文中所用的術(shù)語“正極集流體”指已經(jīng)失去電子并且具有凈正電荷的集流體。活性正極集流體包括那些能在電池充電時與氟陰離子反應(yīng)形成金屬或碳氟化物結(jié)構(gòu)的金屬和化合物，包括但不限于銀、鉍、鉛、錫、金、銅、鎳、錳、鐵、鈷、鈀和碳(石墨烯、碳納米管、石墨)。此類集流體可以形成為混合合金，或者互相或與其他元素的復(fù)合材料，以促進離子和電子的電荷傳輸及隨后的金屬或碳氟化物在電極內(nèi)的形成。也可以將其他組分添加到正極集流體中，所述其他組分在充電過程中不明顯與氟陰離子反應(yīng)。這后一種特性可能是由于在賦予正極的電勢下的非活性，這是一種在任何電壓的固有非活性或動力學(xué)受阻的非活性。為此，這樣的元素將保持其很高的導(dǎo)電率并增強活性正極組分的電子導(dǎo)電率。如本文中所用的短語“貼近的”指直接接觸或在IOnm以內(nèi)。術(shù)語“活性集流體”指最初作為集流體但后來在電化學(xué)電池形成時通過與活性離子反應(yīng)部分或全部轉(zhuǎn)變成活性電極材料的電子導(dǎo)電材料的使用。 如本文中所用的術(shù)語“負極活性集流體”是指已獲得電子(被還原)并且在電化學(xué)電池的充電過程中具有凈負電荷的活性集流體。如本文中所用的術(shù)語“正極活性集流體”是指已失去電子(被氧化)并且在電化學(xué)電池的充電過程中具有凈正電荷的活性集流體。如本文中所用的術(shù)語“晶種”是指通常生長成大的相同材料的晶體的小塊單晶材料。在存在晶種或晶核的條件下，液體在標準的凝固點以下會在晶種或晶核周圍結(jié)晶，從而形成晶體結(jié)構(gòu)(成核作用)。然而，如果沒有任何這樣的晶核，液相可以被維持(過冷現(xiàn)象)。過冷現(xiàn)象在難以形成初始晶種的液體中是常見的。如本文中所用的短語“固態(tài)化學(xué)”(或“固態(tài)形成化學(xué)”)是指固體材料的合成、結(jié)構(gòu)和物理性能的研究。如本文中所用的術(shù)語“比容量”指以毫安小時(mAh)表示的單位重量的化合物所含有的能量。術(shù)語“可逆比容量”是指化合物可以通過使電流以與放電的方向相反的方向通過它而被再充電。術(shù)語“電壓”指空間的兩選定點之間的電勢差的量度。術(shù)語“瓦特”(“W”)指功率的單位。IW = IJ5T1 = IV A。I.電絕緣的非晶態(tài)和納米晶混合離子導(dǎo)體組合物 根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供一種電絕緣的非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體組合物，包括(I)金屬氟化物復(fù)合物，電勢被施加到所述金屬氟化物復(fù)合物以形成a)負極，和b)正極，其中，所述負極和所述正極在原位形成。另外，所述電絕緣的非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體組合物通過作為電荷載體的離子來導(dǎo)電。導(dǎo)電離子另外，導(dǎo)電離子是陽離子。進一步地，所述陽離子是堿金屬。所述堿金屬包括但不限于鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。
另外，所述非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體組合物進一步包括鋰化合物。進一步地，所述鋰化合物是已知的鋰離子導(dǎo)體。進一步地，所述鋰化合物是LiF。另外，導(dǎo)電離子是陰離子。進一步地，所述陰離子是氟離子。玻璃形成體另外，所述非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體進一步包括玻璃形成體。進一步地，所述玻璃形成體是氟化物。進一步地，所述玻璃形成體是ZrF4。進一步地,所述玻璃形成體是AlF3O進一步地，所述玻璃形成體是HfF3。進一步,所述玻璃形成體是ScF3。進一步地,所述玻璃形成體是ThF3。進一步地，所述玻璃形成體是ZbF2。進一步地，所述玻璃形成體是UF3。進一步地,所述玻璃形成體是YF3。進一步地,所述玻璃形成體是GaF3。進一步地,所述玻璃形成體是ZnF2。進一步地,所述玻璃形成體是InF3。玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體 另外，所述非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體進一步包括玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體。另外，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體。進一步地，所述氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是已知的氟化物導(dǎo)體。這些導(dǎo)體的非限制性實例包括LaF3、BiF3、PbF2, CaF2,BaF2, SnF2, SrF2或其混合物，以形成具有優(yōu)異電導(dǎo)率的缺乏陰離子的組合物。進一步地，所述氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體有助于氟化物的電導(dǎo)率。這些導(dǎo)體的非限制性實例包括LaF3、BiF3、PbF2, CaF2, BaF2, SnF2, SrF2 或其混合物。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是CaF2。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是BaF2。進一步地,所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是SrF2。進一步地,所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是LaF3。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是稀土金屬氟化物。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是LiF。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是BiF3。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是PbF2。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是SnF2。進一步地，所述玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是SnF4。電極形成另外，所述非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體形成為一種組分梯度材料，該組分梯度材料使組合物的部分電化學(xué)氧化形成正極或電化學(xué)還原形成負極。另外，所述非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體形成為一種復(fù)合物。正極另外，所述組合物包括與正極集流體貼近的銀。另外，所述組合物包括與正極集流體貼近的鉍。另外，所述組合物包括與正極集流體貼近的鈀。另外，所述組合物包括與正極集流體貼近的金。另外，所述組合物包括與正極集流體貼近的銅。另外，所述組合物包括與正極集流體貼近的鑰。此外，所述正極是通過與活性正極集流體的反應(yīng)而形成。進一步地，正極集流體包括銀。進一步地，所述正極集流體包括金。進一步地，所述正極集流體包括秘。進一步地，所述正極集流體包括鉛。進一步地，所述正極集流體包括錫。進一步地，所述正極集流體包括銅。進一步地，所述正極集流體包括鉬。進一步地，所述正極集流體包括鈕。進一步地，所述正極集流體包括鑰。進一步地，所述正極集流體包括釩。因此，主要的組分包括但不限于銀、金、鉍、鉛、錫、銅、鉬、鈀、鑰和釩。有助于氟離子的電導(dǎo)率、但由于低電壓和/或容量而不能作為正極材料的其他元素包括但不限于鉀、鈣、鑭、鋇、鍶和氧。
另外，所述正極是通過與正極集流體的反應(yīng)而形成，其中，所述正極集流體包括銀、金、鉍、鉛、錫、銅、鉬、鈀、鑰、釩的至少一種或其組合。因此，主要的組分包括但不限于銀、金、秘、鉛、錫、銅、鉬、鈕、鑰和銀。有助于氟離子的電導(dǎo)率、但由于電壓和/或容量低而不能作為正極材料的其他元素包括但不限于鉀、鈣、鑭、鋇、鍶和氧。另外，所述正極是通過與正極集流體的反應(yīng)而形成，其中，所述正極集流體包括碳。進一步地，所述碳是碳納米管。進 一步地，所述碳是石墨烯。進一步地，所述碳是石墨。負極另外，所述負極是通過與負極集流體的反應(yīng)而形成。另外，所述負極集流體可以是非活性金屬，如鈦、鎳、銅、鑰、鈣、鑭、釔、鋰或玻璃狀碳。另外，所述負極集流體可以是活性的，以至于它可與電沉積的鋰形成合金。此類物質(zhì)包括銀、銦、鋁、硅、錫、鍺、鎂、金、鈀、鉍、鉛和石墨烯等等或任何上述物質(zhì)的混合物，或者在例如石墨電極和碳納米管的碳的情況下，可以導(dǎo)致嵌入化合物的形成。離子液體另外，所述非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體包括離子液體。另外，非水液體電解質(zhì)置于負極活性集流體和非晶態(tài)或納米晶電解質(zhì)包覆的正極活性集流體之間。另外，非水液體電解質(zhì)置于正極活性集流體和非晶態(tài)或納米晶電解質(zhì)包覆的負極活性集流體之間。進一步地，非水電解質(zhì)包括但不限于選自在多種有機溶劑中的鋰鹽，如LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiF，所述有機溶劑包括環(huán)狀碳酸酯(丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯)和無環(huán)碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯)、醚、硼烷(三(五氟苯基)硼烷)和腈類(乙腈、甲氧基丙腈、己二腈)。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明提供一種電化學(xué)電池，包括(I)電絕緣的非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體組合物，包括(a)金屬氟化物復(fù)合物，電勢被施加到所述金屬氟化物復(fù)合物以形成⑴負極，和(ii)正極，其中，所述負極和所述正極在原位形成。另外，在周圍環(huán)境下使用所述電池需對電池進行近乎完全密封的包裝。這種包裝對于那些高能量電池領(lǐng)域的人員是公知的。這種包裝可以包括多層金屬聚合物包裝、無機納米層狀包裝、含聚對二甲苯(parylene)的包裝和玻璃包裝等等。除非另有定義，本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然任何與本文所描述的這些方法和材料類似或等同的方法和材料也可以用在本發(fā)明的實踐或測試中，所描述的方法和材料是優(yōu)選的。通過引用的方式將所有所提及的出版物并入本文，以披露并描述與所引用的出版物有關(guān)的方法和/或材料。應(yīng)當(dāng)注意的是，如本文和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式的“一種”、“和”和“所述”包括復(fù)數(shù)指稱，除非上下文另外明確地指明。本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有相同的含義。本文中討論的公開出版物的提供僅是因為它們公開于本發(fā)明的申請日之前。本文中并沒有內(nèi)容可理解為承認本發(fā)明由于在先發(fā)明而不能早于這樣的出版物。此外，所提供的
公開日也可能不同于需要獨立核實的實際
公開日。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明真實精神和范圍的情況下，可以做出各種變化并可以用等同物進行替換。另外，可以做出許多修改以使具體的情形、材料、物質(zhì)組成、方法、工藝步驟或步驟適用于本發(fā)明的目的、精神和范圍。所有的此類修改都應(yīng)在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
實施例提出以下的實施例，以便為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何做出和使用本發(fā)明的完整公開和描述，并不是用來限制發(fā)明人認為的本發(fā)明的范圍，也不是用來代表下面的實驗是所有實驗或者僅做了的實驗。已經(jīng)為確保有關(guān)所用數(shù)值(例如用量、溫度等等)的準確度作出了努力，但是應(yīng)當(dāng)考慮一些實驗誤差和偏差。除非另外指明，份數(shù)為重量份，分子量為重均分子量，溫度為攝氏溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。實施例I :非晶態(tài)組合物 根據(jù)表I制備了各種主要的氟化物和氟化物/鋰導(dǎo)體的非晶態(tài)組合物，作為可用于本發(fā)明的組合物類型的實例。“混合物”指樣品組合物的厚度。使用“Ag”作為活性正極和負極、“Ti”指沉積在玻璃基底和Ag交錯結(jié)合之間的鈦的附著助劑的厚度。
權(quán)利要求
1.一種電絕緣的非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體組合物，包括金屬氟化物復(fù)合物，電勢被施加到所述金屬氟化物復(fù)合物以形成 a)負極；和 b)正極； 其中，所述負極和所述正極在原位形成。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述組合物通過作為電荷載體的離子來導(dǎo)電。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，導(dǎo)電離子是陽離子和陰離子。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述陰離子是氟離子。
5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述陽離子是堿金屬。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述堿金屬是鋰。
7.如權(quán)利要求1-4任一項所述的組合物，其中，所述非晶態(tài)離子導(dǎo)體組合物進一步包括玻璃形成體。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中，所述玻璃形成體是氟化物。
9.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中，所述玻璃形成體選自由A1F3、ZrF4,GaF3、HfF4,YbF3> ThF3> ZnF2, InF3> ZbF2, UF3 和 YF3 組成的組。
10.如權(quán)利要求1-4任一項所述的組合物，其中，所述非晶態(tài)離子導(dǎo)體組合物進一步包括氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體是已知的氟化物導(dǎo)體或者有助于氟化物的電導(dǎo)率。
12.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述氟化物玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體選自由LaF3、BiF3、PbF2, KF、CaF2, BaF2, SnF2, SrF2或稀土金屬氟化物組成的組。
13.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述鋰進一步包括已知的鋰離子導(dǎo)體。
14.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述鋰是以氟化鋰的形式。
15.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述正極是通過與正極集流體的反應(yīng)形成。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中，所述正極活性集流體包括Ag、Au、Bi、Pb、Sn、Cu、Pt、Pd、Fe、Mn、Ni、Mo、V中的至少一種或其組合。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中，所述正極活性集流體包括La、Ca、Ba、Sr、O和S中的至少一種。
18.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中，所述正極集流體由碳組成。
19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中，所述碳是選自碳納米管或石墨烯的一種碳。
20.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述負極是通過與負極集流體的反應(yīng)形成。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中，所述活性負極集流體包括Ag、In、Al、Si、Sn、Ge、Mg、Au、Pd、Bi、Pb、石墨、碳納米管、石墨烯中的至少一種。
22.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述導(dǎo)體形成為一種組分梯度材料，所述組分梯度材料使組合物的部分電化學(xué)氧化形成正極或電化學(xué)還原形成負極。
23.如權(quán)利要求22所述的組合物，其中，非水液體電極置于負極活性集流體和非晶態(tài)固體狀態(tài)的雙離子導(dǎo)電電解質(zhì)包覆的正極活性集流體之間。
24.如權(quán)利要求22所述的組合物，其中，非水液體電解質(zhì)置于正極活性集流體和固體狀態(tài)的雙離子電解質(zhì)包覆的負極活性集流體之間。
全文摘要
本發(fā)明提供電絕緣的非晶態(tài)或納米晶混合離子導(dǎo)體組合物，包括金屬氟化物復(fù)合物，電勢被施加到所述金屬氟化物復(fù)合物以形成1)負極；和2)正極；其中，所述負極和所述正極在原位形成。
文檔編號H01M4/58GK102754257SQ201080050848
公開日2012年10月24日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者安娜·哈拉杰寇, 格倫·G·阿馬圖奇, 法德瓦·拜德威 申請人:安娜·哈拉杰寇, 拉特格斯,新澤西州立大學(xué), 格倫·G·阿馬圖奇, 法德瓦·拜德威