專利名稱：包含以高壓方法生產(chǎn)的聚烯烴的聚合物組合物，高壓方法和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種包含一種聚烯烴的聚合物組合物，一種用于以高壓方法生產(chǎn)聚烯烴的方法和ー種使用所述聚合物組合物生產(chǎn)的制品，優(yōu)選ー種用于電線或電纜(W&C)應(yīng)用的電纜，以及所述聚烯烴在電力電纜層中的用途。
背景技術(shù)：
在高壓(HP)エ藝中生產(chǎn)的聚烯烴在要求嚴(yán)格(demanding)的聚合物應(yīng)用中廣泛使用，其中聚合物必須滿足高機(jī)械和/或電氣要求。例如在電カ電纜的應(yīng)用中，尤其是在中壓(MV)，以及特別是在高壓(HV)和超高壓(EHV)電纜應(yīng)用中，聚合物組合物的電性能(電氣性能)具有顯著的重要性。此外，在不同的電纜應(yīng)用中，對(duì)于電性能的要求可能會(huì)有所不同， 如在交流電(AC)和直流電(DC)電纜應(yīng)用之間的情況。典型的電カ電纜包括至少被內(nèi)半導(dǎo)體層(inner semiconductive layer)、絕緣層和外半導(dǎo)體層(outer semiconductive layer)以該順序圍繞(包圍，surround)的導(dǎo)體?？臻g電荷關(guān)于在電纜中的電場(chǎng)分布，在AC和DC之間有根本區(qū)別。在AC電纜中的電場(chǎng)很容易計(jì)算，因?yàn)樗鼉H取決于ー種材料性能，即具有已知的溫度依賴性的相對(duì)電容率(介電常數(shù))。電場(chǎng)將不會(huì)影響介電常數(shù)。另ー方面，在DC電纜中的電場(chǎng)更加復(fù)雜并且取決于在絕緣材料(insulation)中電荷(所謂的空間電荷)的傳導(dǎo)、捕獲和積聚。在絕緣材料中的空間電荷將使電場(chǎng)變形，并且可能導(dǎo)致非常高的電應(yīng)力點(diǎn)，可能高到會(huì)發(fā)生電介質(zhì)故障。優(yōu)選應(yīng)該沒(méi)有空間電荷存在，因?yàn)樵诮^緣材料中的電場(chǎng)分布將是已知的，從而它將使輕松地設(shè)計(jì)電纜成為可能。通常情況下，空間電荷靠近電極而定位；與附近的電極相同的極性的電荷被稱為同號(hào)電荷(純號(hào)電荷，homocharge),相反極性的電荷被稱為異號(hào)電荷(混雜電荷， heterocharge)0異號(hào)電荷將增強(qiáng)這個(gè)電極的電場(chǎng)，相反，同號(hào)電荷將降低電場(chǎng)。電導(dǎo)率DC電導(dǎo)率是重要的材料性能，例如用于HV DC電纜的絕緣材料。首先，這種性能的強(qiáng)烈的溫度和電場(chǎng)依賴性將通過(guò)如上所述的空間電荷積聚(build-up)影響電場(chǎng)分布。 第二個(gè)問(wèn)題是通過(guò)在內(nèi)半導(dǎo)體層和外半導(dǎo)體層之間流動(dòng)的漏電電流(漏電流，electric leakage current)將在絕緣材料內(nèi)部產(chǎn)生熱量這一事實(shí)。這個(gè)漏電流取決于電場(chǎng)和絕緣材料的電導(dǎo)率。在高應(yīng)カ/高溫條件下，絕緣材料的高電導(dǎo)率甚至可以導(dǎo)致熱散逸(thermal runaway).電導(dǎo)率必須因此保持足夠低以避免熱散逸。壓縮機(jī)潤(rùn)滑油(壓縮機(jī)潤(rùn)滑布I, compressor lubricants)HPエ藝通常在高達(dá)4000巴的高壓下操作。在已知的HP反應(yīng)器系統(tǒng)中起始單體在被引入到實(shí)際的高壓聚合反應(yīng)器前需要進(jìn)行壓縮(加壓)。壓縮機(jī)潤(rùn)滑油通常用在超級(jí)壓縮機(jī)(超高壓壓縮機(jī)，hyper-compressor)中用于汽缸潤(rùn)滑(cylinder lubrication)以使機(jī)械要求高的起始單體的壓縮步驟能夠進(jìn)行。眾所周知，少量的潤(rùn)滑油(潤(rùn)滑剤)通常泄漏通過(guò)密封(seal)進(jìn)入反應(yīng)器并和単體混合。結(jié)果是在単體的實(shí)際聚合步驟過(guò)程中反應(yīng)混合物包含壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的痕跡(高達(dá)數(shù)百ppm)。這些壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的痕跡可以對(duì)最終聚合物的電性能有影響。商用壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的實(shí)例，例如聚亞烷基ニ醇(PAG)!KCxRyHz-0]nH，其中R可以是H或直鏈或支鏈烴基，并且χ、y、χ、η是可以以已知的方式變化的獨(dú)立的整數(shù)，以及基于礦物油(在石油蒸餾中的副產(chǎn)品)的潤(rùn)滑油可以被提及。符合對(duì)在用于食品接觸的塑料的歐洲指令(European Directive) 2002/72/EC,附件V中的白色礦物油設(shè)定的要求的基于礦物油的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油被用于例如聚合聚合物，特別是用于食品和制藥行業(yè)。這種基于礦物油的潤(rùn)滑油通常包含潤(rùn)滑性添加劑(lubricity additive)，并且也可以包含其他類型的添加剤，如抗氧化劑。Dow的W02009012041公開，在高壓聚合エ藝中，其中壓縮機(jī)用于給反應(yīng)物(即ー種或多種單體)加壓，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油可能對(duì)聚合的聚合物性能具有影響。該文件描述了包括 ー個(gè)或無(wú)羥基官能度(functionality)的多元醇聚醚，作為用于防止尤其是硅烷改性的HP 聚烯烴過(guò)早交聯(lián)(premature crosslinking)的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油。Dow的W02009012092公開了一種組合物，其包括無(wú)硅烷官能度的HP (i)聚烯烴以及(ii)PAG類型的疏水性聚醚多元醇，其中至少50%的它的分子只包括單羥基官能度。組分(ii)似乎源于壓縮機(jī)潤(rùn)滑油。該組合物尤其(i. a.)用于電線和電纜(W&C)應(yīng)用中，并被指出減少在MV和HV電カ電纜中介電損失，見第2頁(yè)，第0006段。在這兩個(gè)應(yīng)用中，指出存在于壓縮機(jī)潤(rùn)滑油中的親水基團(tuán)(例如羥基)可以通過(guò)聚合物導(dǎo)致吸水増加，反過(guò)來(lái)當(dāng)聚合物用作電纜層材料吋，可以增加電損耗或相應(yīng)地過(guò)早燒焦。該問(wèn)題通過(guò)具有減少的羥基官能度(functionality，官能團(tuán))的數(shù)量的特定的PAG類型的潤(rùn)滑油解決。在聚合物領(lǐng)域不斷需要尋找適用于具有高要求和嚴(yán)格的規(guī)定的如電線和電纜應(yīng)用的要求嚴(yán)格的聚合物應(yīng)用的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的之ー是提供一種可替代的(可供選擇的，alternative)聚合物組合物，其包含具有用于電纜層、優(yōu)選用于交流電(AC)或直流電(DC)電纜、更優(yōu)選用于DC電纜層的非常有利性能的聚烯烴。本發(fā)明的另ー個(gè)目的是提供一種用于在高壓反應(yīng)器中聚合聚烯烴而生成具有用于電纜層、優(yōu)選用于AC或DC電纜層、更優(yōu)選用于DC電纜層的非常有利性能的聚烯烴的方法。本發(fā)明的另ー個(gè)目的是提供一種電カ電纜，其中至少ー個(gè)層包含含有聚烯烴的聚合物組合物，聚烯烴優(yōu)選通過(guò)高壓方法獲得并具有用于電纜層、優(yōu)選用于AC或DC電纜層、 更優(yōu)選用于DC電纜層的非常有利性能。此外，本發(fā)明提供了ー種改善包含聚烯烴的聚合物組合物的電氣性能的方法，該聚烯烴優(yōu)選通過(guò)高壓方法獲得。 本發(fā)明及其另外的目的在下面被詳細(xì)描述和定義。
發(fā)明描述本發(fā)明提供了ー種包含聚烯烴的聚合物組合物，其中，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品按如下“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，該聚合物組合物具有0. 50xl0_15S/m或更小的電導(dǎo)率。本發(fā)明的聚合物組合物在此處也被稱為“聚合物組合物”或“聚合物組合物”。在上文中，該聚合物組合物的出乎意料地低的電導(dǎo)率對(duì)電カ電纜應(yīng)用，且非常優(yōu)選對(duì)DC電纜應(yīng)用是非常有利的。本發(fā)明對(duì)DC電カ電纜特別有利。該聚合物組合物的聚烯烴優(yōu)選通過(guò)高壓方法獲得。眾所周知，高壓反應(yīng)器系統(tǒng)典型地包括一個(gè)壓縮區(qū)，用于a)在一個(gè)或多個(gè)也被稱為超級(jí)-壓縮機(jī)的壓縮機(jī)中壓縮ー種或多種起始単體，一個(gè)聚合區(qū)，用于b)在ー個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中聚合單體，和一個(gè)回收區(qū)，用于C)在一個(gè)或多個(gè)分離器中分離未反應(yīng)的產(chǎn)物及回收分離的聚合物。此外，HP反應(yīng)器系統(tǒng)的回收區(qū)在分離器后面通常包括ー個(gè)混合和造粒段(section)，諸如造粒擠出機(jī)，用于以顆粒的形式回收分離的聚合物。該方法隨后被更詳細(xì)地描述?，F(xiàn)在已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在用于壓縮起始單體的HP反應(yīng)器系統(tǒng)中的時(shí)候，包含礦物油的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油在壓縮機(jī)中被用于汽缸潤(rùn)滑，然后產(chǎn)生的聚烯烴具有高度有利的電氣性能，諸如減小的，也就是低的電導(dǎo)率，其優(yōu)選如上面和下面所定義的。這是出乎意料的， 因?yàn)榈V物油通常被用于生產(chǎn)用于醫(yī)藥和食品エ業(yè)的聚合物，其中健康的方面被考慮，而不是按照W&C應(yīng)用需要的減小的傳導(dǎo)性。此處的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油意指在壓縮機(jī)，也就是超級(jí)壓縮機(jī)中用于汽缸潤(rùn)滑的潤(rùn)滑油。如此處可交換地使用的“減小的”或“低的”電導(dǎo)率意指從DC電導(dǎo)性方法獲得的值是低的，也就是減小的。相應(yīng)地，該聚合物組合物的聚烯烴優(yōu)選通過(guò)高壓方法可獲得，包括(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，使用壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)，一種單體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴，并在回收區(qū)回收分離的聚烯烴，其中，在步驟a)中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含礦物油。本發(fā)明進(jìn)一歩提供用于減小包含一種聚烯烴的聚合物組合物的電導(dǎo)率的方法，也就是提供低的包含一種聚烯烴的聚合物組合物的電導(dǎo)率的方法，其中，該方法包括在高壓方法中生產(chǎn)聚烯烴的步驟，包括(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，使用壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)，一種單體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離所獲得的聚烯烴，并在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，在步驟a)中使用壓縮機(jī)潤(rùn)滑油，其包含礦物油。這個(gè)方法的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，電纜的，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜的聚合物組合物的電導(dǎo)率通過(guò)使用用于至少生產(chǎn)絕緣層的本發(fā)明的聚合物組合物而減小，所述電纜包含至少被絕緣層，優(yōu)選至少被內(nèi)半導(dǎo)體層、絕緣層和外半導(dǎo)體層圍繞的導(dǎo)體。本發(fā)明進(jìn)ー步提供了ー種包含如上面或下面所定義的聚合物組合物的制品。優(yōu)選的制品是電カ電纜，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜。本發(fā)明因此進(jìn)一歩提供了ー種電カ電纜，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜，其包含被ー個(gè)或多個(gè)層圍繞的導(dǎo)體，其中，所述層中至少ー個(gè)層包含含有聚烯烴的聚合物組合物，該聚烯烴通過(guò)高壓聚合方法得到，包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，使用壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)，一種單體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離所獲得的聚烯烴，并在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，在步驟a)中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含礦物油。表述“通過(guò)該方法獲得”或“通過(guò)該方法生產(chǎn)”在此處交換地使用，且意指范疇“通過(guò)方法的產(chǎn)物”，也就是該產(chǎn)物具有因制備方法而導(dǎo)致的技術(shù)特征。本發(fā)明也提供了獨(dú)立于上述第一電纜的第二電カ電纜，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜， 其包含被一個(gè)或多個(gè)層圍繞的導(dǎo)體，其中，所述層中至少ー個(gè)層包含含有聚烯烴的聚合物組合物，其中，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法” 所描述的測(cè)量吋，該聚合物組合物具有0. 50xl0-15S/m或更小的電導(dǎo)率。如上所定義的第一電カ電纜和第二電纜每一種構(gòu)成了ー個(gè)獨(dú)立的發(fā)明。第一和第 ニ電カ電纜共同的統(tǒng)ー特征是該聚合物組合物的減小的電導(dǎo)率，其能夠由兩種方式表示， 即由電導(dǎo)率方法的方式或由“通過(guò)方法的產(chǎn)物”的方式。第一和第二電カ電纜發(fā)明在此處共同稱為電カ電纜。明顯的是本發(fā)明的下述優(yōu)選實(shí)施例、子群和特性是可概括的和獨(dú)立的，也就是能夠被合并在任何組合中，且進(jìn)ー步描述該聚合物組合物、其組分、HP方法、壓縮機(jī)潤(rùn)滑油和第一與第二電カ電纜發(fā)明即電カ電纜。同樣，用于生產(chǎn)電カ電纜，優(yōu)選直流電(DC)電カ電纜的聚合物組合物，和用于生產(chǎn)電カ電纜，優(yōu)選直流電(DC)電カ電纜的方法被獨(dú)立提供。壓縮機(jī)潤(rùn)滑油在生產(chǎn)該聚合物組合物的優(yōu)選聚烯烴的聚合方法中使用的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含礦物油，它是ー種已知的石油產(chǎn)品。礦物油具有眾所周知的意義，且在商業(yè)潤(rùn)滑劑中尤其用于潤(rùn)滑?！鞍V物油的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油”和“基于礦物油的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油”在此處交換地使用。礦物油可以是合成生產(chǎn)的合成礦物油，或可從原油提煉エ藝中獲得的礦物油。通常，礦物油，也被稱為液體石油，是在從原油中生產(chǎn)汽油和其他基于石油的產(chǎn)品的石油蒸餾中的副產(chǎn)品。本發(fā)明的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的礦物油優(yōu)選石蠟油。這種石蠟油是從基于石油的烴原料(feedstock)衍生而來(lái)。礦物油優(yōu)選是壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油(base oil)。壓縮機(jī)潤(rùn)滑油可以包括其他組分，如本領(lǐng)域眾所周知的潤(rùn)滑性添加剤、增粘劑(viscosity builder)、抗氧化劑、其他添加劑或其任何混合物。更優(yōu)選，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包括礦物油，其通常用作用于生產(chǎn)塑料的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油，例如LDPE，用于食品或醫(yī)藥行業(yè)，更優(yōu)選壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包括是白油(液體石蠟，white oil)的礦物油。甚至更優(yōu)選壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包括白油作為礦物油，并且適用于用于食品或醫(yī)藥行業(yè)的聚合物的生產(chǎn)。白油具有眾所周知的意義。此外，這種基于白油的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油是眾所周知的并且是市售的。甚至更優(yōu)選白油符合食品或醫(yī)藥白油的要求。
已知，礦物油，優(yōu)選的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的白色礦物油包含鏈烷烴(paraffinic hydrocarbon,石賭經(jīng)ゾ。甚至更優(yōu)選，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油符合ー個(gè)或多個(gè)以下的實(shí)施方式-在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的礦物油，優(yōu)選白色礦物油，在100°C 下具有至少8. 5X 10_6m2/s的粘度；-在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的礦物油，優(yōu)選白色礦物油，包含每重量5%或更少的具有少于25個(gè)碳原子的烴(wt%)；-在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的礦物油，優(yōu)選白色礦物油，的烴具有480或更高的平均分子量(Mw)。上面的“烴的量”、“粘度”和“Mw”優(yōu)選按照上述2002年8月6日的歐盟指令 2002/72/EC。優(yōu)選，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油是根據(jù)上述三個(gè)實(shí)施方式1-3中的每ー個(gè)。本發(fā)明的最優(yōu)選的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油滿足在2002年8月6日的歐洲指令2002/72/EC， 附件V，用于食品接觸的塑料的白色礦物油的要求。指令例如在2002年8月15日歐洲共同體的官方公報(bào)(Official Journal of the European Communities)L 220/18EN中公布。 因此，礦物油是最優(yōu)選的白色礦物油，其符合所述2002年8月6日的歐盟指令2002/72/EC， 附件V。此外，優(yōu)選壓縮機(jī)潤(rùn)滑油符合所述2002年8月6日的歐洲指令2002/72/EC。本發(fā)明的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油可以是市售的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油，或可以通過(guò)傳統(tǒng)方法生產(chǎn)， 并且優(yōu)選在用于生產(chǎn)用于醫(yī)藥或食品應(yīng)用的塑料的高壓聚合エ藝中使用的商用潤(rùn)滑油。優(yōu)選的市售的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的非窮舉的實(shí)例是例如用于生產(chǎn)用于食品接觸并由ExxonMobil 供應(yīng)的聚乙烯的Exxcolub R系列壓縮機(jī)潤(rùn)滑油、用于生產(chǎn)用于藥品使用并由Siell供應(yīng)的聚乙烯的 ShellCorena，或由 Sonneborn 供應(yīng)的 CL-1000-S0N0-EU。壓縮機(jī)潤(rùn)滑油優(yōu)選不包含基于聚亞烷基ニ醇(polyalkyleneglycol)的組分。優(yōu)選存在于本發(fā)明的聚合物組合物的任何礦物油源于在聚烯烴聚合エ藝過(guò)程中用于エ藝設(shè)備的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油。因此，優(yōu)選在其聚合后無(wú)礦物油添加至聚合物組合物或聚烯烴。痕量的源于壓縮機(jī)潤(rùn)滑油并且存在于(如果有的話)生產(chǎn)的聚烯烴中的礦物油將通常最高可達(dá)基于聚烯烴的量的0. 4wt%0給定的限制是基于所有損失的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油(平均泄漏)將進(jìn)入到最后的聚烯烴的最壞的情況的計(jì)算的最大絕對(duì)值。這種最壞的情況是不可能的，并且通常由此產(chǎn)生的聚烯烴包含明顯較程度的礦物油。本發(fā)明的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于傳統(tǒng)的方式并且在本發(fā)明的壓縮步驟(a)中用于壓縮機(jī)的潤(rùn)滑對(duì)技術(shù)人員是眾所周知的。聚烯烴下面適用于聚合物組合物的聚烯烴組分的優(yōu)選的實(shí)施方式、性能和子群是可概括的，以便它們可以以任何順序或組合使用以進(jìn)一歩確定優(yōu)選的聚合物組合物的實(shí)施方式。該聚合物組合物的聚烯烴優(yōu)選以高壓方法被生產(chǎn)。術(shù)語(yǔ)聚烯烴意指烯烴均聚物和烯烴與一種或多種共聚単體的共聚物。眾所周知“共聚單體”指的是可共聚的共聚單體單兀。更優(yōu)選地，該聚烯烴是以高壓方法被生產(chǎn)的聚乙烯，更優(yōu)選地，選自LDPE均聚物或乙烯與ー種或多種共聚単體的LDPE共聚物的低密度聚乙烯(LDP^聚合物。LDPE聚合物的含義已被熟知且被記錄在文獻(xiàn)中。雖然術(shù)語(yǔ)LDPE是低密度聚乙烯的縮寫，但是該術(shù)語(yǔ)被理解為不限制密度范圍，但包括具有低、中等和較高密度的LDPE-樣HP聚乙烯。與在烯烴聚合催化劑存在下生成的PE相比，術(shù)語(yǔ)LDPE僅描述和區(qū)分具有諸如不同分支結(jié)構(gòu)的典型特征的HP聚乙烯的性質(zhì)。在聚烯烴共聚物，優(yōu)選乙烯的LDPE共聚物的例子中，一種或多種共聚単體可以選自非-極性共聚單體或極性共聚單體，或者選自其任何混合物，如眾所周知。作為極性共聚單體，含有羥基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、羰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、醚基基團(tuán)、 酯基基團(tuán)或其混合物的共聚單體能夠被使用。更優(yōu)選地，如果存在，含有羧基和/或酯基基團(tuán)的共聚單體被用作所述極性共聚單體。仍更優(yōu)選地，聚烯烴的，優(yōu)選乙烯的LDPE共聚物的極性共聚單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或醋酸鹽，或其任何組合物構(gòu)成的組。如果在所述聚烯烴，優(yōu)選在乙烯的LDPE共聚物中存在，該極性共聚單體優(yōu)選自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酷，或其混合物構(gòu)成的組。進(jìn)ー步優(yōu)選地，所述極性共聚單體選自Cl-至C6-烷基丙烯酸酷、Cl-至C6-烷基甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酷。仍更優(yōu)選地，所述聚烯烴，優(yōu)選乙烯的LDPE共聚物是乙烯與Cl-至C4-烷基丙烯酸酯的共聚物，諸如甲基、 乙基、丙基或丁基丙烯酸酯，或醋酸乙烯酯，或其任何混合物。非-極性共聚單體在此處意指不含有羥基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、羰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、醚基基團(tuán)、酷基基團(tuán)的共聚單體。優(yōu)選的非-扱性共聚單體選自包含，優(yōu)選由単一不飽和(=一個(gè)雙鍵)共聚單體，優(yōu)選烯烴，優(yōu)選α -烯烴，更優(yōu)選C3-至Cltl- α -烯烴，諸如丙烯、 1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多元不飽和(=多于ー個(gè)雙鍵) 共聚單體；包含共聚單體的硅烷基團(tuán)，或其任何混合物組成的組。多元不飽和共聚單體在下面方法中被進(jìn)ー步描述。如果LDPE聚合物是共聚物，它優(yōu)選包含0. 001至50wt. -%，更優(yōu)選0. 05至 40wt. -%，仍更優(yōu)選少于35wt. -%，仍更優(yōu)選少于30wt. -%，更優(yōu)選少于25wt. -%的一種或多種共聚単體。該聚烯烴，優(yōu)選LDPE聚合物，可以可選地具有優(yōu)選源自乙烯基基團(tuán)、亞乙烯基基團(tuán)和反式-次亞乙烯基基團(tuán)的不飽和性。在將例如乙烯基基團(tuán)的雙鍵引入到聚合物鏈中的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)存在下，或在如上所述ー種或多種多元不飽和共聚單體存在下，且可選地在將例如乙烯基基團(tuán)引入到聚合物鏈中的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，該不飽和性能夠由聚合単體， 優(yōu)選乙烯提供。該不飽和聚烯烴和優(yōu)選的不飽和LDPE聚合物已被熟知。不飽和水平能夠被諸如峰值溫度和壓強(qiáng)的選定的聚合條件所影響，在本領(lǐng)域中已眾所周知。已知例如丙烯能夠被用作共聚單體或用作鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，或二者，借以它能夠有助于C-C雙鍵的總量，優(yōu)選有助于乙烯基基團(tuán)的總量。此處，當(dāng)同樣能夠作為共聚単體的化合物，諸如丙烯，被用作提供雙鍵的CTA吋，那么所述共聚型共聚單體不被計(jì)算入共聚單體含量。典型地，且優(yōu)選地，在W&C應(yīng)用中，作為所述聚烯烴的乙烯均-或共聚物，優(yōu)選LDPE 聚合物的密度高于0. 860g/cm3。優(yōu)選地，乙烯均-或共聚物的密度不高于0. 960g/cm3。作為所述優(yōu)選聚合物的乙烯均-或共聚物的MFIi2 (2. 16kg, 190° C)優(yōu)選是0. 01至50g/10min， 更優(yōu)選是0. 1至20g/10min，且最優(yōu)選是0. 2至10g/10min。
本發(fā)明優(yōu)選的聚烯烴是如上所定義的LDPE均聚物或LDPE共聚物，其可以可選地是不飽和的。如果LDPE均聚物是不飽和的，那么不飽和是由鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)和/或由聚合條件提供的。如果LDPE共聚物是不飽和的，那么不飽和能夠由以下方式中的ー種或多種提供由鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，由ー種或多種多元不飽和共聚單體和/或由聚合條件。至于LDPE共聚物，優(yōu)選是乙烯與至少ー種多元不飽和共聚單體優(yōu)選ニ烯的不飽和LDPE共聚物，且可選地與其它共聚単體的不飽和LDPE共聚物，諸如優(yōu)選自丙烯酸酯或醋酸酯共聚単體的極性共聚單體；更優(yōu)選地，乙烯與ー種多元不飽和共聚單體優(yōu)選ニ烯的不飽和LDPE共聚物。方法高壓(HP)法是生產(chǎn)聚合物組合物的聚烯烴的優(yōu)選方法，優(yōu)選地，聚合物組合物選自LDPE均聚物或者乙烯與ー種或多種共聚単體的LDPE共聚物的低密度聚乙烯(LDP^聚合物。本發(fā)明進(jìn)一歩提供了一種用于以高壓方法(或高壓過(guò)程)聚合聚烯烴的方法，其包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)，一種單體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離所獲得的聚烯烴，并在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，在步驟a)中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含含有其優(yōu)選實(shí)施例的礦物油。相應(yīng)地，本發(fā)明的聚烯烴優(yōu)選在高壓由自由基引發(fā)的聚合生成(稱為高壓自由基聚合)。優(yōu)選的聚烯烴是LDPE均聚物或者乙烯與ー種或多種共聚単體的LDPE共聚物，如上所定義。通過(guò)本發(fā)明的方法得到的LDPE聚合物優(yōu)選提供如上面或下面所定義的有利的電氣性能。高壓(HP)聚合和取決于所需結(jié)果應(yīng)用的進(jìn)ー步適合聚烯烴其它性能的エ藝條件的調(diào)整已被熟知且在文獻(xiàn)中被描述，并且能夠容易地被技術(shù)人員使用。本發(fā)明的方法的壓縮步驟a)単體，優(yōu)選乙烯，與一種或多種可選的共聚單體被送入一個(gè)或多個(gè)壓縮機(jī)或者在壓縮機(jī)區(qū)的增強(qiáng)器中以壓縮單體達(dá)到需要的聚合壓力且在控制的溫度下允許處理高含量的単體。用于該方法的典型壓縮機(jī)，即超級(jí)-壓縮機(jī)可以是活塞式壓縮機(jī)或隔膜式壓縮機(jī)。 壓縮機(jī)區(qū)通常包含能夠串聯(lián)或并聯(lián)工作的幾個(gè)壓縮機(jī)。本發(fā)明的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油在存在于壓縮機(jī)區(qū)的至少ー個(gè)優(yōu)選所有的超級(jí)-壓縮機(jī)中被用于氣缸潤(rùn)滑。壓縮步驟a)通常包含2-7 個(gè)壓縮步驟，通常與中間冷卻區(qū)。溫度是典型地低，通常在低于200° C，優(yōu)選在低于100° C 的范圍內(nèi)。任何回收的單體，優(yōu)選乙烯，和可選的共聚單體能夠在取決于壓力的可行點(diǎn)被加入。本方法的聚合步驟b)優(yōu)選的高壓聚合在聚合區(qū)實(shí)現(xiàn)，該聚合區(qū)包括ー個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器，優(yōu)選至少管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器。聚合反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器，可以包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)(reactor zone)，其中不同的聚合條件可以發(fā)生和/或調(diào)整，如在HP領(lǐng)域中所眾所周知的。一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)以已知的方式提供用于送入?yún)g體和可選的共聚單體的裝置，以及用于加入引發(fā)劑和/或另外的組分的裝置，如CTA。此外，聚合區(qū)可以包括在聚合反應(yīng)器前面或與聚合反應(yīng)器整合的預(yù)熱段。在一個(gè)優(yōu)選的HPェ藝中，単體，優(yōu)選乙烯， 可選地連同一種或多種共聚単體一起在優(yōu)選的管式反應(yīng)器中聚合，優(yōu)選在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下。管式反應(yīng)器反應(yīng)混合物被送入管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可以作為單進(jìn)料系統(tǒng)(又稱前方進(jìn)料 (front feed))運(yùn)行，其中來(lái)自壓縮機(jī)區(qū)的總單體流被送入反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的入口?？商鎿Q地，管式反應(yīng)器可以是多進(jìn)料系統(tǒng)，其中例如単體，可選的來(lái)自壓縮區(qū)的共聚單體或另外的組分(如CTA)，単獨(dú)地或以任意組合，被分割成(split)兩個(gè)或更多流并且分割的進(jìn)料被沿反應(yīng)器引入至管式反應(yīng)器的不同的反應(yīng)區(qū)。例如10-90%的總單體量被送到第一反應(yīng)區(qū)并且其它的90-10%的其余單體量可選進(jìn)一歩分割，并且每個(gè)分割在沿反應(yīng)器的不同的位置注入。引發(fā)劑的進(jìn)料也可以分割為兩個(gè)或更多流。此外，在多進(jìn)料系統(tǒng)中，単體(/共聚單體)和/或可選的另外的組分(如CTA)的分割流，以及，相應(yīng)地，引發(fā)劑的分割流可以具有相同的或不同的組分或組分的濃度，或兩者。用于單體和可選的共聚單體的單進(jìn)料系統(tǒng)優(yōu)選在用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚烯烴的管式反應(yīng)器中。管式反應(yīng)器的第一部分是調(diào)整単體，優(yōu)選乙烯，以及可選的共聚單體的進(jìn)料的溫度；通常溫度低于200° C，如100-200° C。然后加入自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑， 可以使用任何在升高的溫度下分解為自由基(radicals)的化合物或它們的混合物?？捎玫淖杂苫l(fā)劑，如過(guò)氧化物，是市售的。聚合反應(yīng)是放熱的。沿著通常具有獨(dú)立的注射泵的反應(yīng)器可以有ー些自由基引發(fā)劑的注射點(diǎn)(injections point)，例如1_5個(gè)點(diǎn)。正如已經(jīng)提到的，単體，優(yōu)選乙烯，和可選的共聚單體也在前面添加，并且可選地，單體進(jìn)料可以被分割用于在エ藝的任何時(shí)間、在管式反應(yīng)器的任何區(qū)域、具有或不具有獨(dú)自的壓縮機(jī)，從ー 個(gè)或多個(gè)注射點(diǎn)(例如1-5個(gè)點(diǎn))添加単體和/或可選的共聚單體。此外，ー種或多種CTA優(yōu)選被用于聚烯烴的聚合過(guò)程。優(yōu)選的CTA能夠選自ー種或多種非-極性和一種或多種極性CTA，或者其任何混合物。非極性CTA，如果存在，優(yōu)先選自i) ー種或多種不包含選自腈(nitrile，CN)、硫化物、羥基、烷氧基、醛基(HC=0)、 羰基、羧基、醚或酯基，或它們的混合物的極性基團(tuán)的化合物。非極性CTA優(yōu)先選自ー種或多種非芳族、直鏈支化或環(huán)狀烴基，可選地包含如0、N、S、Si或P的雜原子。更優(yōu)選非極性 CTA選自ー種或多種5至12個(gè)碳的環(huán)狀α -烯烴或ー種或多種3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，更優(yōu)先選自ー種或多種3至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴。優(yōu)選的非極性CTA是丙烯。極性CTA，如果存在，優(yōu)先選自i) ー種或多種包括ー種或多種選自腈基(CN)、硫基(sulfide)、羥基、烷氧基、醛基(HC=0)、羰基、羧基、醚或酯基，或它們的混合物的極性基團(tuán)的化合物；ii) 一種或多種芳族有機(jī)化合物，或iii)其任何混合物。優(yōu)選任何這種極性CTA具有多達(dá)12個(gè)碳原子，例如多達(dá)10個(gè)碳原子，優(yōu)選地多達(dá) 8個(gè)碳原子。優(yōu)選的選項(xiàng)包括具有多達(dá)12個(gè)碳原子(例如多達(dá)8個(gè)碳原子)并且具有至少 ー個(gè)腈(CN)、硫化物、羥基、烷氧基、醛基(HC=0)、羰基、羧基或酯基的直鏈或支鏈烷烴。更優(yōu)選極性CTA，如果存在，選自i) ー種或多種包含ー個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、HC=0、羰基、羧基和酯基，或它們的混合物的化合物，更優(yōu)先選自ー種或多種醇、醛和/或酮化合物。優(yōu)選的極性CTA，如果存在，是具有多達(dá)12個(gè)碳原子，優(yōu)選多達(dá)8個(gè)碳原子，特別是多達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇、醛或酮，最優(yōu)選，異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)和/或丙醛(PA)。優(yōu)選的CTA的量沒(méi)有限制，并且可以由技術(shù)人員在本發(fā)明的限制內(nèi)根據(jù)期望的最終聚合物的最終性能調(diào)整。因此，可以在反應(yīng)器的任何注入點(diǎn)將優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑添加至聚合物混合。ー種或多種CTA的添加可以在聚合過(guò)程中的任何時(shí)間從ー個(gè)或多個(gè)注入點(diǎn)實(shí)現(xiàn)。如果聚烯烴的聚合是在包括ー種或多種如上述定義的極性CTA和ー種或多種如上述定義的非極性的CTA的CTA混合物存在下進(jìn)行，那么按重量％計(jì)極性CTA和非極性CTA 的進(jìn)料比優(yōu)選1至99wt %的極性CTA和1至99wt%的非極性CTA，基于進(jìn)入反應(yīng)器的極性CTA和非極性CTA的進(jìn)料(feed) 的合并量。単體、共聚單體和可選的CTA的添加可以包括并且通常包括新鮮的和回收利用 (recycled)的進(jìn)料。該反應(yīng)器通過(guò)例如水或蒸汽不斷冷卻。最高溫度稱為峰值溫度和反應(yīng)起始溫度稱為起始ナ顯度、initiation temperatureノ。合適的溫度范圍高達(dá)400° C，優(yōu)選從80至350° C以及壓カ從700巴，優(yōu)選1000 到4000巴，更優(yōu)選從1000至3500巴。壓カ至少可以在壓縮階段和/或管式反應(yīng)器之后進(jìn)行測(cè)量。溫度可以在所有步驟中的一些點(diǎn)測(cè)量。高溫和高壓一般會(huì)提高產(chǎn)量。使用各種由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇的溫度曲線將允許聚合物鏈結(jié)構(gòu)的控制，即長(zhǎng)鏈支化和/或短鏈支化、密度、支化因子、共聚單體的分布、熔體流動(dòng)速率(MFR)、粘度、分子量分布等。反應(yīng)器的端部通常具有所謂生產(chǎn)控制閥的閥。該閥控制反應(yīng)器壓力，并且使反應(yīng)混合物從反應(yīng)壓カ降壓至分離壓カ。本方法的回收步驟C):分離壓カ通常降低至約100至450巴，并且反應(yīng)混合物被送入分離器容器，其中大部分未反應(yīng)的，往往是氣態(tài)的，產(chǎn)品從聚合物流中去除。未反應(yīng)的產(chǎn)品包括例如単體或可選的共聚單體，并且大部分未反應(yīng)的組分被回收。聚合物流可選地進(jìn)一步在較低的壓カ下(通常小于1巴)在第二個(gè)分離器容器中分離，其中更多未反應(yīng)的產(chǎn)品被回收。通常低分子化合物， 即蠟，是從氣體中去除。該氣體通常在回收利用前冷卻和清洗。分離的聚合物的回收分離后，獲得的聚合物通常是以聚合物熔體(polymer melt)的形式，該聚合物熔體通常在造粒段混合和造粒，如造粒擠出機(jī)，與HP反應(yīng)器系統(tǒng)連接布置?？蛇x地，添加剤， 如抗氧化劑，可以以已知的方式添加至這個(gè)混合器中以獲得聚合物組合物。通過(guò)高壓自由基聚合的乙烯(共)聚合物生產(chǎn)的進(jìn)一步詳情可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,劣(5 卷(1986ハ弟 383—410 jA和 Encyclopedia of Materials :Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd. :"Polyethylene:High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F. -0. Mahling 的第 7181-7184 頁(yè)中找到。至于聚合的聚合物，優(yōu)選LDPE聚合物的聚合物性能，例如MFR，該性能可以在聚合過(guò)程中通過(guò)使用例如鏈轉(zhuǎn)移劑，或通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度或壓カ(這也在一定程度上對(duì)不飽和度產(chǎn)生影響)調(diào)整。當(dāng)制備乙烯的不飽和LDPE共聚物時(shí)，那么，眾所周知，C-C雙鍵含量可以通過(guò)例如在ー種或多種多不飽和共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、エ藝條件，或其任何組合的存在下聚合乙烯進(jìn)行調(diào)整，例如根據(jù)不飽和LDPE共聚物所期望的C-C雙鍵的性質(zhì)和數(shù)量，使用期望的單體優(yōu)選乙烯，和多不飽和共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑之間的進(jìn)料比。尤其是WO 9308222描述了乙烯與多不飽和單體(如α, (0-ニ烯烴(0，ω-alkadienes))的高壓自由基聚合，以增加乙烯共聚物的不飽和。不反應(yīng)的雙鍵因此在通過(guò)聚合引入多不飽和共聚單體的位置上將側(cè) (pendant)乙烯基提供至形成的聚合物鏈。因此不飽和(imsaturation)可以以隨機(jī)共聚的方式沿聚合物鏈均勻分布。例如W09635732也描述了乙烯和特定類型的多不飽和α，ω-ニ 乙烯基硅氧烷的高壓自由基聚合。此外，已知，例如丙烯可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑以提供所述雙鍵。聚合物組合物本發(fā)明的聚合物組合物可包含諸如聚合物組分和/或添加劑的另外組分，優(yōu)選添加劑，諸如抗氧化劑，自由基發(fā)生劑，諸如交聯(lián)劑，例如，有機(jī)過(guò)氧化物、防焦劑(SR)、交聯(lián)助劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、阻焰添加剤、無(wú)水阻燃添加剤、酸劑、無(wú)機(jī)填充劑和電壓穩(wěn)定劑，在聚合物領(lǐng)域已熟知。優(yōu)選地，該聚合物組合物包含用于W&C應(yīng)用的常規(guī)使用的添加剤，諸如ー種或多種抗氧化劑和可選地ー種或多種防焦劑，優(yōu)選地至少ー種或多種抗氧化劑。添加劑的使用量是常規(guī)的且為技術(shù)人員熟知，例如，在上面“發(fā)明描述”中已經(jīng)描述的。本發(fā)明的聚合物組合物典型地包含以存在于聚合物組合物中的聚合物組分的總重量計(jì)至少50wt%，優(yōu)選至少60wt%，更優(yōu)選至少70wt%，更優(yōu)選至少75wt%，更優(yōu)選從80至 100wt%，且更優(yōu)選從85至100wt%的聚烯烴。優(yōu)選的聚合物組合物由作為唯一的聚合物組分的聚烯烴組成。該表達(dá)意指聚合物組合物不含有另外的聚合物組分，而是聚烯烴作為唯 ー的聚合物組分。然而，在此處應(yīng)理解聚合物組合物可以包含除了聚合物組分之外的其它組分，諸如可以隨載體聚合物可選地被加入到混合物中即所謂的母料中的添加剤。當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，該聚合物組合物具有0. 50xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48xlO_15S/m或更小， 0. 40X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 38X10_15S/m或更小的電導(dǎo)率。更優(yōu)選地，例如，在ー些要求高的實(shí)施例中，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，該聚合物組合物的電導(dǎo)率更優(yōu)選0. 35x 10_15S/m或更小，優(yōu)選 0. 30X10_15S/m或更小，或者甚至低至0. 25X10_15S/m或更小，取決于最終應(yīng)用。優(yōu)選地，該聚合物組合物由聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯，更優(yōu)選作為唯一聚合物組分可以可選地是不飽和的LDPE均或共聚物組成。優(yōu)選地，聚烯烴將本發(fā)明的有利的權(quán)利要求的電氣性能提供給聚合物組合物。相應(yīng)地，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚烯烴聚合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，聚合物組合物的聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯，更優(yōu)選可可選地是不飽和的LDPE均或共聚物，具有0. 50X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48X10_15S/m或更小，0. 40xl0"15S/m或更小，優(yōu)選 0. 38X10_15S/m或更小的電導(dǎo)率。更優(yōu)選地，例如，在ー些要求高的實(shí)施例中，聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯，更優(yōu)選可選不飽和的LDPE均或共聚物，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚烯烴聚合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量時(shí)，它們的電導(dǎo)率更優(yōu)選是0. 35X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 30X10_15S/m或更小，或者甚至低至0. 25X10_15S/m或更小，取決于最終應(yīng)用。聚合物組合物的，或優(yōu)選，聚烯烴的電導(dǎo)率的下限是不受限制的，且可以是例如 0. 0001xl0-15S/m或更大，諸如0. OOlxlO^S/m,當(dāng)按照所述DC傳導(dǎo)性方法從帶樣品測(cè)量的時(shí)候。此外，具有有利電氣性能的聚合物組合物可以是交聯(lián)的。相應(yīng)地，本發(fā)明的ー種優(yōu)選的聚合物組合物是可交聯(lián)的。優(yōu)選地，它用于隨后是交聯(lián)的交聯(lián)電纜應(yīng)用。在上文中，交聯(lián)可以被使用輻射或自由基產(chǎn)生劑的自由基反應(yīng)影響，自由基產(chǎn)生劑也稱為交聯(lián)劑，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)在此處可以交換地使用。此類自由基產(chǎn)生劑的例子是包括無(wú)機(jī)和有機(jī)過(guò)氧化物的過(guò)氧化物。另ー個(gè)眾所周知的交聯(lián)方法是通過(guò)官能團(tuán)的交聯(lián)，例如，通過(guò)水解連接(或者通過(guò)共聚作用，或者通過(guò)接枝)在聚合物上的可水解的硅烷基團(tuán)，且隨后使用硅醇縮合催化劑濃縮形成的硅醇基。優(yōu)選地，交聯(lián)受含有至少ー個(gè)-0-0鍵或至少ー個(gè)-N=N-鍵的自由基產(chǎn)生劑影響。 更優(yōu)選地，該自由基產(chǎn)生劑是過(guò)氧化物，由此交聯(lián)優(yōu)選使用基于自由基交聯(lián)且在本領(lǐng)域內(nèi)已被熟知的眾所周知的過(guò)氧化物交聯(lián)技術(shù)而被影響。該過(guò)氧化物可以是任何合適的過(guò)氧化物，例如，諸如在本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的。本發(fā)明的最終用途和最終應(yīng)用本發(fā)明的新型聚合物組合物在聚合物的多種最終應(yīng)用中是極為有用的。該聚合物組合物優(yōu)選用途是用于W&C應(yīng)用中，更優(yōu)選用于電カ電纜的ー個(gè)或多個(gè)層中。電カ電纜被定義為是ー種在任何電壓下運(yùn)行，典型地在高于IkV的電壓下運(yùn)行以轉(zhuǎn)移能量的電纜。適用于電カ電纜的電壓可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬態(tài)(沖擊)。本發(fā)明的聚合物組合物非常適合于電カ電纜，特別是在高于6kV至36kV (稱為中壓(MV)電纜) 的電壓下運(yùn)行的電カ電纜和在高于36kV的電壓下運(yùn)行的電カ電纜，稱為高壓(HV)電纜和超高壓(EHV)電纜，眾所周知，EHV電纜在非常高的壓強(qiáng)下運(yùn)行。這些術(shù)語(yǔ)具有眾所周知的含義，且表明此類電纜的運(yùn)行水平。對(duì)于HV和EHV DC電カ電纜，工作電壓在此處被定義為介于接地和高壓電纜的導(dǎo)體之間的電壓。HV DC電カ電纜和EHV DC電カ電纜能夠例如在 40kV或更高的電壓，甚至在50kV或更高的電壓運(yùn)行。EHV DC電カ電纜在非常高的電壓范圍運(yùn)行，例如高達(dá)800kV，然而不局限于此。具有有利的DC導(dǎo)電性能的聚合物組合物因此非常適合于在任何壓強(qiáng)，優(yōu)選在高于36kV下運(yùn)行的直流(DC)電カ電纜，諸如HV或EHV DC電カ電纜，如上述定義。除了降低的電導(dǎo)率，該聚合物組合物優(yōu)選地還具有非常好的空間電荷性質(zhì)，這對(duì)于電カ電纜，特別對(duì)于DC電カ電纜是有利的。本發(fā)明進(jìn)一歩提供了本發(fā)明的聚烯烴的用途，其通過(guò)本發(fā)明的高壓(HP)法獲得， 用于生產(chǎn)電カ電纜，優(yōu)選DC電カ電纜。同樣，通過(guò)本發(fā)明的HP法在DC電カ電纜的至少ー 個(gè)層中，優(yōu)選至少ー絕緣層中獲得的聚烯烴的用途被提供。自然地，該聚烯烴被用于本發(fā)明的聚合物組合物中。
第一獨(dú)立的電カ電纜，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜，包含被一個(gè)或多個(gè)層圍繞的導(dǎo)體，其中，所述層中至少ー個(gè)層包含含有如上定義的聚烯烴的聚合物組合物，聚烯烴通過(guò)高壓聚合法得到，包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)，一種單體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴，并在回收區(qū)回收分離的聚烯烴，其中，在步驟a)中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含如上定義的礦物油。第二獨(dú)立的電カ電纜，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜，包含ー個(gè)被ー個(gè)或多個(gè)層圍繞的導(dǎo)體，其中，所述層中至少ー個(gè)層包含含有如上定義的聚烯烴的聚合物組合物，其中，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用分別由聚合物組合物或聚烯烴組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，該聚合物組合物，優(yōu)選聚烯烴，具有0. 50xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48xlO_15S/m或更小，0. 40X10_15S/m或更小，更優(yōu)選0. 38X10_15S/m或更小的電導(dǎo)率。更優(yōu)選地，當(dāng)按照DC 電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量時(shí)，電力電纜的聚合物組合物具有0. 35xlO_15S/m或更小，優(yōu)選0. 30xl0_15S/m或更小，或者甚至低至 0. 25xlO_15S/m或更小的電導(dǎo)率。優(yōu)選的電カ電纜，優(yōu)選地，直流(DC)電カ電纜，包含被一個(gè)或多個(gè)層圍繞的導(dǎo)體， 其中，所述層中至少ー個(gè)層包含含有聚烯烴的聚合物組合物，其中i)當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用分別由聚合物組合物或聚烯烴組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，該聚合物組合物，優(yōu)選聚烯烴，具有0. 50xl0-15S/m或更小，優(yōu)選 0. 48xlO_15S/m或更小，0. 40xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 38xlO_15S/m或更小的電導(dǎo)率，更優(yōu)選地，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用分別由聚合物組合物或聚烯烴聚合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，電カ電纜的聚合物組合物，優(yōu)選聚烯烴，具有0. 35X10_15S/m或更小， 優(yōu)選0. 30X10_15S/m或更小，或者甚至低至0. 25X10_15S/m或更小的電導(dǎo)率，并且，其中，聚烯烴通過(guò)高壓聚合法獲得，包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)，一種單體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴，并在回收區(qū)回收分離的聚烯烴，其中，在步驟a)中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含如上定義的礦物油。壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的優(yōu)選性質(zhì)和實(shí)施例，電カ電纜的聚合物組合物的HP方法和組分如在上面、下面或權(quán)利要求中所定義的。本文上面和下面所述的術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)體”意指包含一根或多根導(dǎo)線的導(dǎo)體。此外，電纜可以包含ー個(gè)或多個(gè)此類導(dǎo)體。優(yōu)選地，該導(dǎo)體是電導(dǎo)體，且包含一根或多根金屬線。在本發(fā)明的電カ電纜的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，至少ー個(gè)層是包含本發(fā)明的所述聚合物組合物的絕緣層。通常已知絕緣層對(duì)電氣性能具有高要求。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電カ電纜是DC電纜，其包含至少ー個(gè)內(nèi)半導(dǎo)體層、絕緣層和外半導(dǎo)體層，按該順序，其中，所述層的至少ー個(gè)層，優(yōu)選至少絕緣層，包含如上面或權(quán)利要求中所定義的所述聚合物組合物。眾所周知，電纜能夠可選地包含另外的層，例如，圍繞著絕緣層的層或者，如果存在，外半導(dǎo)體層，諸如屏蔽層、套層、其它保護(hù)層或其任何組合。更優(yōu)選地，電カ電纜是可交聯(lián)的，且在最后使用應(yīng)用前交聯(lián)。本發(fā)明也提供了一種用于生產(chǎn)電カ電纜，優(yōu)選可交聯(lián)電カ電纜，更優(yōu)選可交聯(lián)DC 電カ電纜的方法，包括在導(dǎo)體上施加(apply) —層或多層的步驟，優(yōu)選通過(guò)(共)擠出，其中， 至少ー個(gè)層包含本發(fā)明的所述聚合物組合物，根據(jù)按第一電纜發(fā)明的由方法限定的產(chǎn)品或者根據(jù)第二電纜發(fā)明的電導(dǎo)率，優(yōu)選根據(jù)由方法限定的產(chǎn)品和電導(dǎo)率進(jìn)行定義。本發(fā)明的電カ電纜生產(chǎn)方法優(yōu)選通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)-提供如上面或下面權(quán)利要求中所定義的本發(fā)明的聚合物組合物，-聚合物組合物可選地與另外的組分，諸如另外的聚合物組分和/或添加剤，一起混合，優(yōu)選在擠出機(jī)中熔融共混，-將從前面步驟中獲得的聚合物組合物的熔混物，優(yōu)選通過(guò)(共)擠出，施加到導(dǎo)體上以形成一個(gè)或多個(gè)層，其中，至少ー個(gè)層包含本發(fā)明的所述聚合物組合物，且-至少可選交聯(lián)包含本發(fā)明的所述聚合物組合物的層熔融共混意指在獲得的混合物的至少是主要聚合物組分的熔點(diǎn)之上混合，并且典型地在高于聚合物組分的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)至少10-15° C的溫度下實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，當(dāng)被提供給電纜生產(chǎn)過(guò)程的時(shí)候，所述聚合物組合物以粉末、細(xì)粒或顆粒的形式被使用。顆?？梢允侨魏未笮『托螤畹模铱梢酝ㄟ^(guò)任何常規(guī)造粒方法使用諸如造粒擠出機(jī)的任何常規(guī)造粒設(shè)備而被制備。該聚合物組合物因此可以含有添加劑，諸如常規(guī)地用于W&C聚合物應(yīng)用的添加劑。部分或全部選擇性添加劑在上述優(yōu)選的顆粒形成前可以被加入到例如聚烯烴中以獲得聚合物組合物。作為ー種替代方法，部分或全部選擇性添加劑在優(yōu)選的造粒步驟后可以被加入到聚合物組合物中，并且可選地，然后該聚合物組合物在用于電纜制備過(guò)程前進(jìn)ー步被顆粒化?；蛘撸糠只蛉窟x擇性添加劑可以被加入到與其電纜的制備過(guò)程有關(guān)的聚合物組合物中。該添加劑可以以常規(guī)量被使用。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的聚合物組合物以預(yù)先制成顆粒的形式被提供到電纜生產(chǎn)過(guò)程中。加工溫度和裝置在本領(lǐng)域內(nèi)已為熟知，例如，常規(guī)的混合器和擠出機(jī)，諸如單或雙螺桿擠出機(jī)，適合于本發(fā)明的方法。優(yōu)選的是從熔融共混步驟得到的聚合物組合物的熔混物由本發(fā)明的聚烯烴作為唯一聚合物組分組成?？蛇x的且優(yōu)選的添加劑可以同樣地或作為與載體聚合物的混合物， 也就是以所謂的母料的形式，被加入到聚合物組合物中。術(shù)語(yǔ)“(共)擠出，，在此處意指如果兩層或多層存在，所述層(layers)可以在分離的步驟中被擠出，或者至少兩層或所有所述層可以在同一擠出步驟中被共擠出，在本領(lǐng)域中已眾所周知。術(shù)語(yǔ)“(共)擠出”在此處也意指所有或部分層使用一個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)頭而被同時(shí)形成。例如，三層共擠可以被用于形成三層電纜層。更優(yōu)選地，包含得到的電カ電纜的聚合物組合物的至少ー個(gè)層是可交聯(lián)的，且通過(guò)自由基產(chǎn)生劑而交聯(lián)?！翱山宦?lián)的”意指電纜層在用于其最終應(yīng)用前被交聯(lián)。上文中在聚合物的交聯(lián)反應(yīng)中，互聚物交聯(lián)(橋)首先形成。自由基產(chǎn)生劑，優(yōu)選過(guò)氧化物，在它被提供給電纜生產(chǎn)過(guò)程之前，可存在于聚合物組合物中，例如，在顆粒中，或者自由基產(chǎn)生劑可以被加入到涉及電纜生產(chǎn)線的聚合物組合物中。交聯(lián)可以以本領(lǐng)域已知的方式在高溫下實(shí)現(xiàn)。交聯(lián)步驟可以作為后續(xù)步驟與電カ電纜的生產(chǎn)線相連，且可選地在電纜形成設(shè)備之后的不同設(shè)備中被實(shí)現(xiàn)，隨后交聯(lián)物被回收。測(cè)定方法除非在描述或?qū)嶒?yàn)部分另有說(shuō)明，下面的方法被用于性能測(cè)定。Wt%:% 按重量熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)按照ISO 1133被測(cè)定，且以g/lOmin表示。MFR是聚合物流動(dòng)性且因此是可加工性的指示。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度就越低。MFR對(duì)于聚乙烯是在190° C被測(cè)定，且可以以諸如2. IBkg(MFR2)或21. Bkg(MFR21)的不同的載荷被測(cè)定。密度密度按照ISO 1183-2被測(cè)量。樣品制備按照ISO 1872-2表3Q (壓塑法)被執(zhí)行。分子量Mz.Mw.Mn和MWD通過(guò)本領(lǐng)域已知的用于低分子量聚合物的凝膠滲透色譜法(GPC)
被測(cè)量。共聚單體含量a)通過(guò)NMR光譜在線性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中α -烯烴的定量共聚單體含量在基本工作后通過(guò)定量13C核磁共振(NMR)光譜被測(cè)量(J. Randall JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3), 201-317 (1989)) 經(jīng)驗(yàn)參數(shù)被調(diào)整以確保對(duì)該特定工作的定量光譜的測(cè)量。具體地，溶液-狀態(tài)NMR光譜使用Bruker AvanceIII 400分光儀被使用。均質(zhì)樣品通過(guò)在140° C利用加熱組合単元和旋轉(zhuǎn)管式爐在IOmm樣品管中將大約0. 200g聚合物溶解于2. 5ml氘代四氯乙烯中而被制備。帶有NOE (功率門限)的質(zhì)子解耦13C單脈沖NMR 光譜通過(guò)使用下列采集參數(shù)被記錄翻轉(zhuǎn)角90度，4虛擬掃描，4096瞬時(shí)采集時(shí)間1. 6s，譜寬20kHz，溫度125° C，雙層WALTZ質(zhì)子解耦方案和放松延遲3. Os。產(chǎn)生的FID使用下列 エ藝參數(shù)被加工零點(diǎn)填充3 數(shù)據(jù)點(diǎn)和使用高斯窗函數(shù)的變跡法；自動(dòng)歸零和一階相位校對(duì)及使用第五階多項(xiàng)式的局限于感興趣區(qū)域的自動(dòng)基線校對(duì)。總量通過(guò)使用基于本領(lǐng)域內(nèi)已知方法的典型位點(diǎn)信號(hào)積分簡(jiǎn)單校正比而被計(jì)算。b)低密度聚乙烯中極性共聚單體的共聚單體含量(1)含有>6wt. %極性共聚單體単元的聚合物共聚單體含量(wt%)以基于使用定量核磁共振(NMR)光譜校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的已知的方式測(cè)定。下面舉例說(shuō)明乙烯-丙烯酸乙酯(ethylene ethyl aery late )、乙烯-丙烯酸丁酯(ethylene butyl aery late )和乙烯-丙烯酸甲酯(ethylene methyl acrylate)的極性共聚單體含量的測(cè)定。制備聚合物的薄膜樣品用于FIlR測(cè)量 對(duì)于乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸乙酷，使用0. 5-0. 7mm的厚度，以及對(duì)于量>6wt% 的乙烯丙烯酸甲酷，使用0. IOmm的薄膜厚度。使用Specac壓膜(film press)將薄膜在 150° C、約在5噸(ton)下壓1-2分鐘，然后以不受控的方式用冷水冷卻。測(cè)量獲得的薄膜樣品的精確的厚度。在用FIlR分析后，吸收模型中的基線被繪制，以對(duì)峰值進(jìn)行分析。共聚單體的吸收峰被聚乙烯的吸收峰標(biāo)準(zhǔn)化(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450CHT1處的峰高被聚乙烯在2020CHT1處的峰高分開)。NMR光譜校正程序以文獻(xiàn)中充分記載的常規(guī)方法進(jìn)行，在下面解釋。對(duì)于丙烯酸甲酯含量的測(cè)定，0. IOmm厚薄膜樣品被制備。在分析后，丙烯酸甲酯在3455CHT1處峰值的最大吸收減去基線在M75CHT1處的吸收值(Apwigfffi-A2475)t5然后，聚乙烯峰在^eOcnT1處的最大吸收峰減去基線在M75CHT1處的吸收值(A266tl-A2475)。然后，(A 麵ig -A2475)與(A266tl-A2475)之間的比值以文獻(xiàn)中充分記載的常規(guī)方法被計(jì)算。重量_%可以通過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)換成摩爾_%。它在文獻(xiàn)中已被充分記載。通過(guò)NMR光譜法聚合物中共聚物含量的定量共聚物含量在基本配置后通過(guò)定量核磁共振(NMR)光譜被測(cè)定(例如， “NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives，，，A. J. Brandolini andD. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。經(jīng)驗(yàn)參數(shù)被調(diào)整以確保對(duì)這ー特定工作的定量光譜測(cè)量(例如，“ 200 and More NMR Experiments A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, ffiley-VCH, ffeinheim)。總量以本領(lǐng)域內(nèi)已知方法使用典型位點(diǎn)信號(hào)積分簡(jiǎn)單校正比而被計(jì)算。(2)含有6wt. %或更少的極性共聚單體単元的聚合物共聚單體含量(wt.%)以基于由定量核磁共振(NMR)光譜校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的已知方式被測(cè)定。下面舉例說(shuō)明乙烯丁基丙烯酸酯和乙烯甲基丙烯酸酯的極性共聚單體含量的測(cè)定。對(duì)于FT4R測(cè)量，0. 05至0. 12mm厚度的薄膜樣品如上所述用方法1)被制備。得到的薄膜樣品的精確厚度被測(cè)量。在用FT-IR分析后，吸收模型中的基線被繪制，以對(duì)峰值進(jìn)行分析。共聚單體峰的最大吸收(例如，丙烯酸甲酯在ΙΙδ^πΓ1處，和丙烯酸丁酯在1165CHT1處)減去基線在 1850cm-1處的吸收值(Aettftisw-A185tl)。然后，聚乙烯峰在^eOcnT1處的最大吸收峰減去基線在 1850CHT1 處的吸收值(A266tl-A185tl)。然后，(Aftisw-A185tl)與(A266tl-Aw5tl)之間的比值被計(jì)算。NMR光譜校正程序以文獻(xiàn)中充分記載的常規(guī)方法進(jìn)行，如上所述在方法1)下。重量_%可以通過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)換成摩爾_%。它在文獻(xiàn)中已被充分記載。帶樣品的電導(dǎo)率測(cè)量程序帶樣品Collin Teach-Line E 20T擠出機(jī)被用來(lái)制備厚度0. 15mm的帶。為帶擠出特別設(shè)計(jì)的模具被使用排料逃孔是IOOmrn寬和0. 35mm高。設(shè)置溫度帶1 :60° C帶2 :115° C帶3 :120° C帶4 :125° C帶5 :125° C (模具)螺桿轉(zhuǎn)速30rpm.線速度lm/min.帶樣品由待測(cè)聚合物組合物組成，或者在聚烯烴的優(yōu)選實(shí)施例中。在下面的例子中，聚烯烴基體樹脂不含有任何添加劑被使用。
測(cè)量前，帶在50° C烘箱，Iatm下適應(yīng)120小吋。條件電流測(cè)量在氮?dú)庵?，壓?qiáng)3 巴(bar)且溫度20° C，由三-端細(xì)胞執(zhí)行。樣品用通過(guò)冷濺射獲得的鍍金電極測(cè)試。低電壓電極具有25mm的直徑(測(cè)量面積因此是490mm2)。保護(hù)電極被至于周圍，但是與低電壓電極分離。高電壓電極具有50mm的直徑，相同尺寸的保護(hù)電極外徑。等于目標(biāo)電應(yīng)カ(E)X被測(cè)帶厚度(d)的DC電壓⑶被應(yīng)用于高電壓電扱。通過(guò)高電壓和低電壓電極之間的帶的電流用靜電計(jì)測(cè)量。當(dāng)電流已達(dá)到穩(wěn)態(tài)水平的時(shí)候，通常在M-48小時(shí)后，測(cè)量被終止。報(bào)告的電導(dǎo)率σ (S/m)由方程式σ=Ι/(Αχ^從穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算，其中，A是橫截面，在這個(gè)例子中是490mm2，且E是電應(yīng)力，在這個(gè)例子中是40kV/mm。
具體實(shí)施例方式實(shí)驗(yàn)部分本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的聚合物的制備所有的聚合物是在高壓反應(yīng)器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯。發(fā)明的和比較的聚合物的生產(chǎn)描述如下在發(fā)明的和比較的實(shí)施例的下列測(cè)量中，諸如密度、MFR和電氣性能，使用的聚合物組合物由沒(méi)有任何添加劑的聚烯烴組成。至于CTA進(jìn)料，例如，PA含量可以以升/小時(shí)或kg/h被給出，且使用0，807kg/升的PA密度重新計(jì)算可以被轉(zhuǎn)換成兩者中任一単位。發(fā)明的組合物1帶有回收的CTA的乙烯通過(guò)壓縮被液化，并且冷卻至壓強(qiáng)90巴和溫度-30° C，并且分成兩個(gè)相等的流，每個(gè)大約15-16噸/小吋。溶解于溶劑中的CTA (甲乙酮(MEK))、空氣和商業(yè)化過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以単獨(dú)地量被加入到兩液體乙烯流中。兩混合物分別地通過(guò)4個(gè)增強(qiáng)器的系列(陣列)泵入以達(dá)到2200-2300巴的壓強(qiáng)和約40° C的出口溫度。 這兩流被分別地送入分路饋給兩-區(qū)管式反應(yīng)器的前面(區(qū)域1) (50%)和側(cè)面(區(qū)域2) (50%)。兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)的內(nèi)徑和長(zhǎng)度是對(duì)于區(qū)域1為32mm和215m，對(duì)于區(qū)域2為38mm和 480m。MEK以113kg/h的量被加入到前面的流以保持MFR2=L 8g/10min。前面送入的流被通過(guò)ー加熱段以達(dá)到足夠使放熱聚合反應(yīng)開始的溫度。該反應(yīng)在第一和第二區(qū)域分別達(dá)到 250° C和321° C的峰值溫度。側(cè)面送入的流冷卻該反應(yīng)至167° C的第二區(qū)域起始溫度。 空氣和過(guò)氧化物溶液以足夠的量被加入到這兩流中以達(dá)到目標(biāo)峰值溫度。該反應(yīng)混合物由產(chǎn)品閥門減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。發(fā)明的組合物2純化的乙烯通過(guò)壓縮被液化，并且冷卻至壓強(qiáng)90巴和溫度-30° C，并且分成兩個(gè)相等的流，每個(gè)大約14噸/小吋。溶解于溶劑中的CTA (甲乙酮(MEK))、空氣和商業(yè)化過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以単獨(dú)地量被加入到兩液體乙烯流中。兩混合物分別地通過(guò)4個(gè)增強(qiáng)器的陣列泵入以達(dá)到2300巴的壓強(qiáng)和約40° C的出口溫度。這兩流被分別地送入分路饋給兩-區(qū)管式反應(yīng)器的前面(區(qū)域1) (50%)和側(cè)面(區(qū)域2) (50%)。兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)的內(nèi)徑和長(zhǎng)度是區(qū)域1為32mm和200m，區(qū)域2為38mm和400m。MEK以189kg/h的量被加入到前面的流以保持MFR2=O. 74g/10min。前面送入的流被通過(guò)ー加熱段以達(dá)到足夠使放熱聚合反應(yīng)開始的溫度。該反應(yīng)在第一和第二區(qū)域分別達(dá)到C和324° C的峰值溫度。側(cè)面送入的流冷卻該反應(yīng)至165° C的第二區(qū)域起始溫度?？諝夂瓦^(guò)氧化物溶液以足夠的量被加入到這兩流中以達(dá)到目標(biāo)峰值溫度。該反應(yīng)混合物由產(chǎn)品閥門減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。發(fā)明的組合物3帶有回收的CTA的乙烯在5-階段預(yù)壓機(jī)(5-stage precompressor，5段式預(yù)壓機(jī)) 和帶中間冷卻的2-階段(25-stage)超級(jí)壓縮機(jī)中被壓縮以達(dá)到接近于沈00巴的初始反應(yīng)壓力?？倝嚎s機(jī)呑吐量接近于30噸/小吋。在壓縮機(jī)區(qū)，大約4.^^/小時(shí)丙醛(？1~叩土011 aldehyde,丙酸醛)(PA, CAS號(hào)123_38_6)與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的大約98kg丙烯/小時(shí)一起被加入以保持2. lg/lOmin的MFR。在此同吋，1，7-辛ニ烯以25kg/h的量被加入到反應(yīng)器中。 壓縮的混合物在內(nèi)徑接近于40mm且總長(zhǎng)度為1200米的前端送入兩-區(qū)(two-zone)管式反應(yīng)器的預(yù)熱段被加熱至165° C。溶解于異十二烷的市場(chǎng)上可買到的過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑的混合物在預(yù)熱器之后以足以用于放熱聚合反應(yīng)達(dá)到接近于C的峰值溫度的量被注入，隨后它被冷卻至大約203° C。隨后的第二個(gè)峰值反應(yīng)溫度是274° C。該反應(yīng)混合物由啟動(dòng)閥(kick valve，踢閥)減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。發(fā)明的組合物4帶有回收的CTA的乙烯在5-階段預(yù)壓機(jī)和帶中間冷卻的2-階段超級(jí)壓縮機(jī)中被壓縮以達(dá)到接近于2600巴的初始反應(yīng)壓力。總壓縮機(jī)呑吐量接近于30噸/小吋。在壓縮機(jī)區(qū)，大約150kg丙烯/小時(shí)作為鏈轉(zhuǎn)移劑被加入以保持2. 3g/10min的MFR。壓縮的混合物在內(nèi)徑接近于40mm且總長(zhǎng)度為1200米的前端送入三-區(qū)管式反應(yīng)器的預(yù)熱段被加熱至 165° C。溶解于異十二烷的市場(chǎng)上可買到的過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑的混合物在預(yù)熱器之后以足夠放熱聚合反應(yīng)達(dá)到接近于觀4° C的峰值溫度的量被注入，隨后它被冷卻至大約 208° C。隨后的第二個(gè)和第三個(gè)峰值反應(yīng)溫度分別是274° (和沈8° C，期間伴隨一次冷卻至238° C。該反應(yīng)混合物由啟動(dòng)閥減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。發(fā)明的組合物5帶有回收的CTA的乙烯在5-階段預(yù)壓機(jī)和帶中間冷卻的2-階段超級(jí)壓縮機(jī)中被壓縮以達(dá)到接近于2600巴的初始反應(yīng)壓力?？倝嚎s機(jī)呑吐量接近于30噸/小吋。在壓縮機(jī)區(qū)，大約14，3kg/小時(shí)丙醛(PA)作為鏈轉(zhuǎn)移劑被加入以保持2. 05g/10min的MFR。壓縮的混合物在內(nèi)徑接近于40mm且總長(zhǎng)度為1200米的前端送入三-區(qū)管式反應(yīng)器的預(yù)熱段被加熱至165° C。溶解于異十二烷的市場(chǎng)上可買到的過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑的混合物在預(yù)熱器之后以足夠放熱聚合反應(yīng)達(dá)到接近于305° C的峰值溫度的量被注入，隨后它被冷卻至大約208° C。隨后的第二個(gè)和第三個(gè)峰值反應(yīng)溫度分別是觀6° C和278° C，期間伴隨一次冷卻至237° C。該反應(yīng)混合物由啟動(dòng)閥(kick valve，踢閥)減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。發(fā)明的組合物6帶有回收的CTA的乙烯在5-階段預(yù)壓機(jī)和帶中間冷卻的2-階段超級(jí)壓縮機(jī)中被壓縮以達(dá)到接近于2600巴的初始反應(yīng)壓力?？倝嚎s機(jī)呑吐量接近于30噸/小吋。在壓縮機(jī)區(qū)，大約2，^g/小時(shí)丙醛(PA)與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的大約93kg丙烯/小時(shí)一起被加入以保持1. 9g/10min的MFR。壓縮的混合物在內(nèi)徑接近于40mm且總長(zhǎng)度為1200米的前端送入三-區(qū)管式反應(yīng)器的預(yù)熱段被加熱至165° C。溶解于異十二烷的市場(chǎng)上可買到的過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑的混合物在預(yù)熱器之后以足夠放熱聚合反應(yīng)達(dá)到接近于觀0° C的峰值溫度的量被注入，隨后它被冷卻至大約211° C。隨后的第二個(gè)和第三個(gè)峰值反應(yīng)溫度分別是 282° (和沈0° C，期間伴隨一次冷卻至215° C。該反應(yīng)混合物由啟動(dòng)閥(或稱踢閥)減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。發(fā)明的組合物7帶有回收的CTA的乙烯在5-階段預(yù)壓機(jī)和帶中間冷卻的2-階段超級(jí)壓縮機(jī)中被壓縮以達(dá)到接近于2700巴的初始反應(yīng)壓力?？倝嚎s機(jī)呑吐量接近于30噸/小吋。在壓縮機(jī)區(qū)，大約3. m^g/小時(shí)丙醛(PA)與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的大約78kg丙烯/小時(shí)一起被加入以保持1. 9g/10min的MFR。在此同吋，1，7-辛ニ烯以30kg/h的量被加入到反應(yīng)器中。壓縮的混合物在內(nèi)徑接近于40mm且總長(zhǎng)度為1200米的前端送入三-區(qū)管式反應(yīng)器的預(yù)熱段被加熱至159° C。溶解于異十二烷的市場(chǎng)上可買到的過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑的混合物在預(yù)熱器之后以足夠放熱聚合反應(yīng)達(dá)到接近于觀5° C的峰值溫度的量被注入，隨后它被冷卻至大約220° C。隨后的第二個(gè)和第三個(gè)峰值反應(yīng)溫度分別是275° (和沈7° C，期間伴隨一次冷卻至對(duì)0° C。該反應(yīng)混合物由啟動(dòng)閥(或稱踢閥)減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。參考組合物1純化的乙烯通過(guò)壓縮被液化，并且冷卻至壓強(qiáng)90巴和溫度-30° C，并且分成兩個(gè)相等的流，每個(gè)大約14噸/小吋。溶解于溶劑中的CTA (壬烯)、空氣和商業(yè)化過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以単獨(dú)地量被加入到兩液體乙烯流中。兩混合物分別地通過(guò)4個(gè)增強(qiáng)器的系列 (array,陣列)以達(dá)到2000-2200巴的壓強(qiáng)和約40° C的出ロ溫度。這兩流被分別地送入分路饋給兩-區(qū)管式反應(yīng)器的前面(區(qū)域1) (50%)和側(cè)面(區(qū)域2、(50%)。兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)的內(nèi)徑和長(zhǎng)度是對(duì)于區(qū)域1為32mm和200m，對(duì)于區(qū)域2為38mm和400m。壬烯以146kg/h 的量被加入到前面的流以保持MFR2=O. 26g/10mino前面送入的流被通過(guò)ー加熱段以達(dá)到足夠使放熱聚合反應(yīng)開始的溫度。該反應(yīng)在第一和第二區(qū)域分別達(dá)到271° C和304° C的峰值溫度。側(cè)面送入的流冷卻該反應(yīng)至162° C的第二區(qū)域起始溫度?？諝夂瓦^(guò)氧化物溶液以足夠的量被加入到這兩流中以達(dá)到目標(biāo)峰值溫度。該反應(yīng)混合物由產(chǎn)品閥門減壓，冷卻，且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。參考組合物2純化的乙烯通過(guò)壓縮被液化，并且冷卻至壓強(qiáng)90巴和溫度-30° C，并且分成兩個(gè)相等的流，每個(gè)大約14噸/小吋。溶解于溶劑中的CTA (甲乙酮(MEK))、空氣和商業(yè)化過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以単獨(dú)地量被加入到兩液體乙烯流中。兩混合物分別地通過(guò)4個(gè)增強(qiáng)器的系列(或稱陣列)以達(dá)到2100-2200巴的壓強(qiáng)和約40° C的出ロ溫度。這兩流被分別地送入分路饋給兩-區(qū)管式反應(yīng)器的前面(區(qū)域1) (50%)和側(cè)面(區(qū)域2、(50%)。兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)的內(nèi)徑和長(zhǎng)度是區(qū)域1為32mm和200m，區(qū)域2為38mm和400m。MEK以180kg/h的量被加入到前面的流以保持MFR2=O. 71g/10min。前面送入的流被通過(guò)ー加熱段以達(dá)到足夠使放熱聚合反應(yīng)開始的溫度。該反應(yīng)在第一和第二區(qū)域分別達(dá)到256° C和305° C的峰值溫度。側(cè)面送入的流冷卻該反應(yīng)至168° C的第二區(qū)域起始溫度?？諝夂瓦^(guò)氧化物溶液以足夠的量被加入到這兩流中以達(dá)到目標(biāo)峰值溫度。該反應(yīng)混合物由產(chǎn)品閥門減壓，冷卻， 且聚合物從未反應(yīng)氣體中被分離。密度
權(quán)利要求
1.ー種包含聚烯烴的聚合物組合物，其中，當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品如“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，所述聚合物組合物具有0. 50X10_15S/m或更小的電導(dǎo)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中-當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品，如“測(cè)定方法”所描述的，進(jìn)行測(cè)量吋，所述聚合物組合物具有0. 48xlO_15S/m或更小，優(yōu)選0. 40xl0_15S/m或更小， 優(yōu)選0. 38xlO_15S/m或更小的電導(dǎo)率，更優(yōu)選-當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚烯烴聚合物組成的帶樣品，如“測(cè)定方法”所描述的，進(jìn)行測(cè)量吋，所述聚合物組合物的聚烯烴具有0. 50xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48xlO_15S/m 或更小，優(yōu)選0. 40xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 38xlO_15S/m或更小的電導(dǎo)率。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴是選自LDPE均聚物或乙烯與ー種或多種共聚単體的LDPE共聚物的低密度聚乙烯(LDPE)，該乙烯的LDPE 均聚物或LDPE共聚物可以可選地是不飽和的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴以高壓方法生產(chǎn)，所述高壓方法包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)將ー種単體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴，并且在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，步驟a)中所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含礦物油。
5.一種用于生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的聚烯烴的方法，其中，所述聚烯烴以高壓方法生產(chǎn)，包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)將ー種単體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴，并且在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，步驟a)中所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含礦物油。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中-在步驟a)中，所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的礦物油是白色礦物油；更優(yōu)選滿足2002年8月6 日歐洲指令2002/72/EC，附錄V中給出的、用于食品接觸所使用的塑料的白色礦物油的要求的白色礦物油。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求5或6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合步驟b)在高達(dá)4000 巴，優(yōu)選從700至4000巴的壓強(qiáng)，和高達(dá)400° C，優(yōu)選從80至350° C的溫度下操作。
8.一種用于降低電導(dǎo)率，即用于提供低電導(dǎo)率的包含聚烯烴的聚合物組合物的方法， 其中，所述方法包括以高壓方法生產(chǎn)聚烯烴的步驟，包括(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)將ー種単體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴并且在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，在步驟a)中使用包含礦物油、優(yōu)選如權(quán)利要求4中所限定的礦物油的壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含另ー步驟，其中，所述聚合物組合物，優(yōu)選根據(jù)前述權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，用于生產(chǎn)包含至少被內(nèi)半導(dǎo)體層、絕緣層和外半導(dǎo)體層圍繞的導(dǎo)體的直流(DC)電纜的一個(gè)或多個(gè)層，優(yōu)選至少用于生產(chǎn)所述絕緣広。
10.ー種電カ電纜，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜，包括被ー個(gè)或多個(gè)層，優(yōu)選至少被絕緣層，更優(yōu)選至少被內(nèi)半導(dǎo)體層、絕緣層和外半導(dǎo)體層按該順序圍繞的導(dǎo)體，其中，所述層中的至少ー個(gè)，優(yōu)選至少所述絕緣層，包括包含可通過(guò)高壓聚合法得到的聚烯烴的聚合物組合物，所述高壓聚合法包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)將ー種単體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴，并且在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，步驟a)中所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含礦物油。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電纜，其中，-在步驟a)中，所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含白油作為礦物油，并適合于用于食品或醫(yī)藥エ 業(yè)的聚合物的生產(chǎn)；更優(yōu)選地，所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的礦物油是滿足2002年8月6日的歐洲指令2002/72/EC，附錄中給出的、用于食品接觸所使用的塑料的白色礦物油的要求的白色礦物油；并且其中，-所述聚合步驟b)在高達(dá)4000巴，優(yōu)選從1000至3500巴的壓カ下，和在高達(dá)400° C 的溫度，優(yōu)選在80至350° C的溫度下操作。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的電纜，其中，-所述聚合物組合物是根據(jù)前述權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)，并當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量時(shí)具有0. 50X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 40xl0"15S/m或更小，優(yōu)選0. 38xlO"15S/m或更小的電導(dǎo)率；更優(yōu)選地，其中-當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚烯烴聚合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，所述聚合物組合物的聚烯烴具有0. 50xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48xlO_15S/m或更小，優(yōu)選0. 40xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 38xlO_15S/m或更小的電導(dǎo)率。
13.ー種電カ電纜，優(yōu)選直流(DC)電カ電纜，包括被ー個(gè)或多個(gè)層、優(yōu)選至少被絕緣層、更優(yōu)選至少被內(nèi)半導(dǎo)體層、絕緣層和外半導(dǎo)體層按該順序圍繞的導(dǎo)體，其中，所述層中的至少ー個(gè)，優(yōu)選至少所述絕緣層，包含含有聚烯烴的根據(jù)前述權(quán)利要求1-4中任ー項(xiàng)所述的聚合物，其中，-當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚合物組合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，所述聚合物組合物具有0. 50xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48xlO_15S/m或更小，優(yōu)選 0. 40X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 38X10_15S/m或更小的電導(dǎo)率；更優(yōu)選地，其中-當(dāng)按照DC電導(dǎo)率方法使用由所述聚烯烴聚合物組成的帶樣品按“測(cè)定方法”所描述的測(cè)量吋，所述聚合物組合物的聚烯烴具有0. 50xl0_15S/m或更小，優(yōu)選0. 48xlO_15S/m或更小，優(yōu)選0. 40X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 38X10_15S/m或更小，更優(yōu)選0. 35X10_15S/m或更小，優(yōu)選0. 30xl0_15S/m或更小的電導(dǎo)率。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電力電纜，其中，所述聚烯烴是可通過(guò)高壓聚合法獲得的， 所述高壓聚合法包括步驟(a)在壓縮機(jī)中在壓カ下壓縮ー種或多種單體，其中，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油用于潤(rùn)滑，(b)在聚合區(qū)將ー種単體可選地與一種或多種共聚單體聚合，(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離獲得的聚烯烴，并且在回收區(qū)回收所分離的聚烯烴，其中，步驟a)中壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含礦物油。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電力電纜，其中-在步驟a)中，所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油包含白油作為礦物油，并且適合于用于食品或醫(yī)藥 エ業(yè)的聚合物的生產(chǎn)；更優(yōu)選地，所述壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的礦物油是滿足2002年8月6日的歐洲指令2002/72/EC，附錄V中給出的、用于食品接觸所使用的塑料的白色礦物油的要求的白色礦物油；以及其中-所述聚合步驟b)在高達(dá)4000巴，優(yōu)選從1000至3500巴的壓カ下，和在高達(dá)400° C 的溫度，優(yōu)選在80至350° C的溫度下操作。
16.一種用于生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的電カ電纜，優(yōu)選可交聯(lián)電力電纜，更優(yōu)選可交聯(lián)DC電カ電纜的方法，包括在導(dǎo)體上施加一個(gè)或多個(gè)層的步驟，優(yōu)選通過(guò)(共)擠出，其中，至少ー個(gè)層包含前述權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物；且可選地，且優(yōu)選地，至少交聯(lián)所述電纜的所獲得的層。
17.如權(quán)利要求1-4中任ー項(xiàng)所限定的聚合物組合物的用途，用于生產(chǎn)包含導(dǎo)體的直流(DC)電カ電纜的至少ー個(gè)層，優(yōu)選至少絕緣層，所述導(dǎo)體被至少ー個(gè)層，優(yōu)選至少內(nèi)半導(dǎo)體層、絕緣層和外半導(dǎo)體層按該順序圍繞。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改善的DC電氣性能的聚合物組合物，一種用于生產(chǎn)所述聚合物組合物的方法，和一種被包含所述聚合物組合物的至少一個(gè)層圍繞的電纜。
文檔編號(hào)H01B3/44GK102597020SQ201080050962
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者烏爾夫·尼爾松, 安尼卡·斯梅德貝里, 比約恩·沃伊特, 艾爾弗雷德·坎姆普斯, 阿希姆·布洛克 申請(qǐng)人:博瑞立斯有限公司