專利名稱：活性物質(zhì)粒子和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用的活性物質(zhì)粒子和其制造方法、以及具有該活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池。本申請基于2009年12月2日申請的日本專利申請2009 — 274381號要求享有優(yōu)先權(quán)，將該申請的全部內(nèi)容作為參考引入到本說明書中。
背景技術(shù)：
包含具有能夠可逆性吸藏和釋放鋰(Li)的材料(活性物質(zhì))的正負電極、并且通過鋰離子在這些電極之間穿梭來進行充電和放電的鋰二次電池是大家所知道的。該鋰二次電池作為車輛搭載用電源或個人電腦、便攜終端等的電源，重要性日愈提高。特別是重量輕且可以得到高能量密度的鋰離子電池，人們期待其可以作為車輛搭載用高輸出電源理想地使用。作為鋰二次電池的電極(典型的是正極)中使用的活性物質(zhì)的代表例，可以列舉出含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物。例如優(yōu)選使用具有層狀結(jié)構(gòu)的、至少含有鎳(Ni) 作為上述過渡金屬元素的鋰復(fù)合氧化物(含鎳的鋰復(fù)合氧化物)。作為鋰二次電池的活性物質(zhì)所涉及的技術(shù)文獻，可以列舉出專利文獻I 4。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
日本專利申請公開平8 - 321300號公報日本專利申請公開平10 - 74516號公報日本專利申請公開平10 - 83816號公報日本專利申請公開平10 - 74517號公報專利文獻I專利文獻2專利文獻3專利文獻
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但在鋰二次電池的用途中，有的被設(shè)想成以反復(fù)進行高速率放電(急速放電)的形式使用。作為車輛的動力源使用的鋰離子電池(例如搭載在作為動力源并用鋰離子電池和內(nèi)燃機等工作原理不同的其它動力源的混合動力車輛中的鋰離子電池)是設(shè)想成這樣的使用形式的鋰二次電池的代表例。但已知，以往的通常的鋰離子電池，盡管對低速率的充放電循環(huán)顯示出較高的耐久性，但面對伴隨高速率放電的充放電循環(huán)卻容易引起性能劣化 (內(nèi)部電阻的變大等)。專利文獻I中記載了由多孔質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)構(gòu)成鋰二次電池的正極或負極的技術(shù)。在采用該多孔質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)時，與電解液的接觸面積變大，鋰離子變得容易移動，并且能夠抑制由隨著鋰的插入產(chǎn)生的活性物質(zhì)的體積膨脹造成的變形等，所以可以得到能夠進行急速充電的高容量、長壽命的鋰電池。此外，專利文獻2 4中記載了通過使用作為由一次粒子聚集而成的中空球形的二次粒子的、其表面存在大量通入內(nèi)部的孔隙的復(fù)合氧化物粒子(鋰鈷復(fù)合氧化物粒子或尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物粒子)作為正極活性物質(zhì)，可以增大與非水電解液的接觸面積，提高正極活性物質(zhì)的利用率。但即使使用這樣的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子，在實際制作鋰二次電池時，有時也得不到預(yù)期的電池性能提高效果。此外，以往的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子，面對上述那樣的高速率充放電循環(huán)，有尤其容易引起性能劣化的傾向。因此與使用一般的致密結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池相比，即使在電池的使用開始時可以得到使反應(yīng)電阻降低的效果(有利于電池高輸出化的效果)，但在反復(fù)進行高速率充放電時，性能仍然會惡化等，不適合作為車輛電源用途等的鋰二次電池的活性物質(zhì)。于是，本發(fā)明的一個目的是提供一種鋰二次電池用的活性物質(zhì)粒子，其是顯示出適合該電池高輸出化的性能、且充放電循環(huán)(特別是伴隨高速率放電的充放電循環(huán))造成的劣化少的活性物質(zhì)粒子。本發(fā)明的另一目的是提供該活性物質(zhì)粒子的制造方法。本發(fā)明的另一目的是提供使用活性物質(zhì)粒子而成的鋰二次電池。解決課題的手段本發(fā)明提供鋰二次電池用的活性物質(zhì)粒子。該活性物質(zhì)粒子呈中空結(jié)構(gòu)，所述中空結(jié)構(gòu)具有由鋰過渡金屬氧化物的一次粒子多個聚集而成的二次粒子和在二次粒子的內(nèi)側(cè)形成的中空部。在所述二次粒子中形成了由外部貫穿到所述中空部的貫穿孔。所述活性物質(zhì)粒子的BET比表面積為約O. 5 I. 9m2/g。滿足上述BET比表面積的、具有那樣的貫穿孔的中空形狀(開孔中空結(jié)構(gòu))的活性物質(zhì)粒子，可以用于鋰二次電池的電極(典型的是正極)，得到穩(wěn)定發(fā)揮更高性能的電池?？梢詷?gòu)建例如，內(nèi)部電阻低(換而言之，輸出特性良好)、且充放電循環(huán)(特別是包含高速率放電的充放電循環(huán))造成的內(nèi)部電阻變大的程度小的鋰二次電池。在活性物質(zhì)粒子的 BET比表面積過小時，電池性能提高效果(例如內(nèi)部電阻降低效果)容易變小。另一方面， 在比表面積過大時，抑制充放電循環(huán)造成劣化的抑制效果傾向于變低。在采用滿足本文公開的優(yōu)選比表面積的開孔中空活性物質(zhì)粒子時，能夠同時實現(xiàn)高速率特性的提高(例如后述聞速率循環(huán)試驗?zāi)菢拥穆勊俾恃h(huán)造成的電阻上升的抑制、聞速率放電性能的提聞、等中的至少一種效果)和磨耗劣化的防止(例如對后述耐久性試驗?zāi)菢拥哪途醚h(huán)，電阻上升的抑制、容量保持率的提高、等中的至少一種效果)。再者，本說明書中的“鋰二次電池”是指，利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過電荷隨著鋰離子在正負極間移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。一般被稱作鋰離子電池的電池是本說明書的鋰二次電池所包含的典型例。本文公開的活性物質(zhì)粒子的一優(yōu)選方式中，所述貫穿孔的開口寬度平均為 O. Olym以上。這里的貫穿孔的開口寬度是指，該貫穿孔從活性物質(zhì)粒子的外部貫穿二次粒子至中空部的路徑中的最狹部分的跨越長度。在采用該構(gòu)造的活性物質(zhì)粒子時，上述貫穿孔的開口寬度(下文中有時稱作“開口尺寸”。)在合適的范圍，所以電解液容易從外部通過該貫穿孔進入中空部。因此具有該活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池，能夠切實地發(fā)揮具有開孔中空結(jié)構(gòu)所帶來的電池性能提高效果(例如內(nèi)部電阻降低效果)。再者，上述開口尺寸的平均值(平均開口尺寸)可以通過例如，針對至少10個活性物質(zhì)粒子，掌握該活性物質(zhì)粒子所具有的貫穿孔的部分數(shù)量或全部數(shù)量的開口尺寸，計算出它們的算術(shù)平均值而得到。本文公開的活性物質(zhì)粒子的另一優(yōu)選方式中，該活性物質(zhì)粒子的平均硬度大致為0.5MPa以上。這里活性物質(zhì)粒子的平均硬度是通過使用直徑50 的平面金剛石壓頭，在負荷速度0. 5mN/秒 3mN/秒的條件進行沖撞硬度測定而得到的值。具有這樣的開孔中空結(jié)構(gòu)、且平均硬度高(換而言之，形狀保持性高)的活性物質(zhì)粒子，在用于鋰二次電池的電極(典型的是正極)時，能夠得到穩(wěn)定發(fā)揮更高性能的電池?？梢詷?gòu)建例如內(nèi)部電阻低(換而言之，輸出特性良好)、且充放電循環(huán)(特別是包含高速率放電的充放電循環(huán))造成的電阻變大的程度小的鋰二次電池。所述貫穿孔的數(shù)量優(yōu)選平均每一個所述活性物質(zhì)粒子有I 20個左右。在采用該構(gòu)造的活性物質(zhì)粒子時，貫穿孔的數(shù)量在合適的范圍，所以具有該活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池能夠切實發(fā)揮具有開孔中空結(jié)構(gòu)所帶來的電池性能提高效果(例如內(nèi)部電阻降低效果)，同時容易確保所期待的平均硬度。因此能夠更穩(wěn)定發(fā)揮良好電池性能(例如抑制充放電循環(huán)造成劣化)。再者，上述平均貫穿孔數(shù)的值，可以通過例如掌握至少10個活性物質(zhì)粒子的每個粒子的貫穿孔數(shù)，計算出它們的算術(shù)平均值而得到。作為上述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑，優(yōu)選在約3 ii m 10 ii m左右的范圍。此外， 上述貫穿孔的平均開口尺寸優(yōu)選為活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的1/2以下。該構(gòu)造的活性物質(zhì)粒子，上述平均開口尺寸在合適的范圍，所以能夠切實發(fā)揮具有開孔中空結(jié)構(gòu)所帶來的電池性能提高效果(例如內(nèi)部電阻降低效果)，同時容易確保所期待的平均硬度。因此能夠更穩(wěn)定發(fā)揮良好的電池性能。本文公開的活性物質(zhì)粒子的典型形式是，構(gòu)成上述開孔中空形狀的二次粒子的一次粒子彼此燒結(jié)。在采用這樣的活性物質(zhì)粒子時，容易確保期望的平均硬度。因此能夠更穩(wěn)定發(fā)揮良好的電池性能。例如優(yōu)選在將二次粒子中的中空部圍起來的部分中、構(gòu)成上述二次粒子的一次粒子被致密燒結(jié)，使得除了貫穿孔的部分，在一次粒子的粒界上實質(zhì)上沒有縫隙存在。例如優(yōu)選是在通過掃描電鏡(SEM)以能夠測定上述貫穿孔的開口尺寸的放大倍率觀察該活性物質(zhì)粒子的截面時，除了貫穿孔的部分以外，在一次粒子的粒界上實質(zhì)上觀察不到縫隙的活性物質(zhì)粒子。在采用這樣的活性物質(zhì)粒子時，能夠構(gòu)建穩(wěn)定發(fā)揮更良好的高速率特性的鋰二次電池。作為所述鋰過渡金屬氧化物，優(yōu)選含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物(下文中也稱作“含鎳的鋰氧化物”。)。采取該組成的活性物質(zhì)粒子時，可以構(gòu)建更高性能的鋰二次電池。優(yōu)選采用例如含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物(下文中也稱作 “LiNiCoMn 氧化物”。)。本發(fā)明此外還提供了使用本文公開的任一活性物質(zhì)粒子而成的鋰二次電池。該鋰二次電池典型的是具有正極、負極和非水電解液。并且，所述正極和負極中的至少一者(優(yōu)選為正極)是含有具有本文公開的任一活性物質(zhì)粒子的中空活性物質(zhì)的電極。該構(gòu)造的鋰二次電池，內(nèi)部電阻低，且充放電循環(huán)(特別是包含高速率放電的充放電循環(huán))造成的電阻變大的程度小。具有本文公開的活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池，由于其輸出特性和其耐久性優(yōu)異， 所以適合作為搭載在車輛上的鋰二次電池(例如作為車輛的驅(qū)動電源使用的鋰二次電池)。例如適合以上述鋰二次電池多個串聯(lián)連接而成的電池組的形態(tài)用作為汽車等車輛的電動機(motor)用電源。因此采用本發(fā)明可以提供包含具有本文公開的任一活性物質(zhì)粒子 (可以是由本文公開的任一種方法制造出的活性物質(zhì)粒子。)的鋰二次電池的車輛。
本發(fā)明此外還提供了制造開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的方法。該活性物質(zhì)粒子具有由鋰過渡金屬氧化物的一次粒子多個聚集而成的二次粒子和在二次粒子內(nèi)側(cè)形成的中空部。在所述二次粒子中形成從外部貫穿所述中空部的貫穿孔。上述活性物質(zhì)粒子適合用作鋰二次電池等的非水二次電池(典型的是鋰離子電池)的構(gòu)成材料。上述活性物質(zhì)粒子制造方法包含向過渡金屬化合物的水性溶液(典型的是水溶液)供給銨離子，使所述過渡金屬氫氧化物的粒子從所述水性溶液析出的工序(原料氫氧化物生成工序)。這里，所述水性溶液中含有構(gòu)成所述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素中的至少一種。上述制造方法此外還包含將所述過渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合，配制未燒成的混合物的工序(混合工序)。進而還包含對所述混合物進行燒成，從而得到所述活性物質(zhì)粒子的工序(燒成工序)。這里，所述原料氫氧化物生成工序包含以下階段在pH值12值為以上且銨離子濃度為25g/L以下的條件下，從所述水性溶液析出所述過渡金屬氫氧化物的階段(核生成階段)，以及使該析出來的過渡金屬氫氧化物在PH值小于12且銨離子濃度為3g/L以上的條件下成長的階段(粒子成長階段)。采用該制造方法可以妥當(dāng)?shù)刂圃扉_孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子。該制造方法適合用作例如制造本文公開的任一活性物質(zhì)粒子的方法。上述燒成工序優(yōu)選以最高燒成溫度為800°C 1100°C的方式進行。由此可以使上述一次粒子被充分燒結(jié)，所以可以妥當(dāng)?shù)刂圃炀哂衅谕骄捕鹊幕钚晕镔|(zhì)粒子。該燒成工序優(yōu)選例如、以形成在中空部和貫穿孔以外的部分上在一次粒子的粒界之間實質(zhì)不存在縫隙的二次粒子的方式進行。本文公開的活性物質(zhì)粒子制造方法的一優(yōu)選方式中，所述燒成工序包含將所述混合物在70(T900°C的溫度Tl下燒成的第一燒成階段，以及，將經(jīng)歷了該第一燒成階段的產(chǎn)物在80(ni00°C且比所述第一燒成階段的燒成溫度Tl高的溫度T2下燒成的第二燒成階段。通過以包含這些第一燒成階段和第二燒成階段的方式對上述混合物燒成，可以妥當(dāng)?shù)刂圃炀哂斜疚墓_的優(yōu)選開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子。本發(fā)明此外提供了在片狀的集電體上保持電極混合劑層而構(gòu)建的鋰二次電池用電極的制造方法。該方法包含準(zhǔn)備含有本文公開的任一種活性物質(zhì)粒子和使該活性物質(zhì)粒子分散在其中的溶劑的電極混合劑組合物的工序。此外，還包含將所述電極混合劑組合物賦予給集電體上的工序。此外，還包含使所述賦予上的組合物干燥，然后擠壓形成電極混合劑層的工序。本文公開的活性物質(zhì)粒子盡管是開孔中空結(jié)構(gòu)，但具有耐受上述擠壓的強度。 在采用該活性物質(zhì)粒子時，對于用上述方法制造出的電極(優(yōu)選為正極)和采用該電極構(gòu)建的鋰二次電池而言，能夠更好地保持適于電池性能提高的開孔中空結(jié)構(gòu)。因此可以提供更高性能的鋰二次電池。本說明書公開的事項包含以下事項。一種具有正極、負極和非水電解液的鋰二次電池，所述正極具有開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子，所述開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子具有由鋰過渡金屬氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子、和在二次粒子的內(nèi)側(cè)形成的中空部，在所述二次粒子中形成了由外部貫穿到所述中空部的貫穿孔，所述鋰二次電池滿足以下特性中的I個或2個以上(I)在后述實驗例所記載的條件下進行的高速率循環(huán)試驗中，電阻上升率為3倍以下(優(yōu)選為2倍以下、更優(yōu)選為I. 2倍以下)；
(2)在后述實驗例所記載的條件下進行的耐久循環(huán)試驗中，低溫(一 30°C )反應(yīng)電阻的變大率為2倍以下(優(yōu)選為I. I倍以下、更優(yōu)選為I. 05倍以下、進而優(yōu)選為I. 03倍以下)；和、(3)在后述實驗例所述的條件下進行的耐久循環(huán)試驗中，容量保持率為90%以上；(4)在后述實驗例所述的條件下測定的低溫(一30°C )初始反應(yīng)電阻為3 Q以下 (優(yōu)選為2 Q以下)。作為上述開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選采用本文公開的任一種活性物質(zhì)粒子。優(yōu)選是滿足上述特性(I) (4)中的至少(I)的電池，更優(yōu)選至少滿足(I)和(2)的電池。


圖I是示意性示出一實施方式的圓筒型鋰二次電池的結(jié)構(gòu)的局部截面圖。圖2是示意性示出一實施方式的方型鋰二次電池的結(jié)構(gòu)的局部截面圖。圖3是圖2的III — III線截面圖。圖4是示意性示出一實施方式的電池組的結(jié)構(gòu)的局部截面圖。圖5是一例具有開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的SEM照片。圖6是一例具有開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的截面SEM照片。圖7是示意性示出搭載鋰二次電池的車輛(汽車)的側(cè)視圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式予以說明。需說明的是，關(guān)于雖然是實施本發(fā)明所必需的事項、但在本說明書中沒有特別提及的事項，可以理解成是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可基于本領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)進行設(shè)計的事項。本發(fā)明可基于本說明書所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識進行實施。本文公開的活性物質(zhì)粒子適合用于該粒子能夠發(fā)揮電極活性物質(zhì)功能的各種鋰二次電池。特別優(yōu)選用于具有液態(tài)非水電解質(zhì)(即非水電解液)的鋰二次電池。上述活性物質(zhì)粒子，通過與對電極的活性物質(zhì)組合，還可以作為正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)使用。 其中，更優(yōu)選作為正極活性物質(zhì)使用。下面主要以用于鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)的正極活性物質(zhì)的情況為例來對本發(fā)明進行更具體說明，但并不是要限定本發(fā)明的范圍。本文公開的活性物質(zhì)粒子的材質(zhì)是能夠可逆性吸藏和釋放鋰的各種鋰過渡金屬氧化物。例如可以是通常的鋰二次電池的正極中使用的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物等。作為層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，可以列舉出作為上述過渡金屬至少含鎳的氧化物(含鎳的鋰復(fù)合氧化物)、至少含鈷的氧化物、至少含錳的氧化物等。作為層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物的一優(yōu)選例，可以列舉出含鎳的鋰復(fù)合氧化物 (含鎳的鋰氧化物)。該含鎳的鋰氧化物，除了 Li和Ni以外，還可以含有其它的一種或兩種以上的金屬元素(即、鋰和鎳以外的其它過渡金屬元素和/或典型金屬元素)。例如除7 Li 和 Ni 以外，還含有選自 Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La 和 Ce 中的一種或兩種以上。優(yōu)選過渡金屬元素中的主成分是Ni的含鎳的鋰氧化物，或者優(yōu)選作為過渡金屬元素以基本相同的比例含有Ni和其它的一種或兩種以上的過渡金屬元素(例如Co和 Mn)的含鎳的鋰氧化物。作為本文公開的活性物質(zhì)粒子的優(yōu)選組成，可以列舉出下述通式⑴所示的層狀含鎳的鋰氧化物。LiltmNipCoqMnrM1sO2(I)；其中，上述式(I)中的M1 是選自 Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Cu、Zn、Ga、 In,Sn,La和Ce中的一種或兩種以上。m是滿足O彡m彡O. 2的數(shù)。p是滿足O. I彡p彡O. 9 的數(shù)。q是滿足O彡q彡O. 5的數(shù)。r是滿足O彡r彡O. 5的數(shù)。s是滿足O彡s彡O. 02 的數(shù)。其中典型的是p + q + r + s = l。在一優(yōu)選方式中，O彡s < p。s還可以實質(zhì)是 O (即是實質(zhì)上不含M1的氧化物)。作為含鎳的鋰氧化物的優(yōu)選例，可以列舉出至少含有Co和Mn的氧化物(LiNiCoMn 氧化物)。例如優(yōu)選上述式(I)中滿足0<9彡0.5且0<1*彡0.5的LiNiCoMn氧化物。 Ni、Co、Mn中的第一元素(以原子數(shù)換算含量最多的元素)可以是Ni、Co和Mn中的任一個。在一優(yōu)選方式中，上述第一兀素是Ni。在另一優(yōu)選方式中，以原子數(shù)換算,Ni,Co和Mn 的含量基本相同。本文公開的活性物質(zhì)粒子是具有二次粒子和在二次粒子內(nèi)側(cè)形成的中空部的中空結(jié)構(gòu)、并且在該二次粒子中形成有從外部貫穿到所述中空部的貫穿孔的開孔中空活性物質(zhì)粒子。上述二次粒子具有上述那樣的鋰過渡金屬氧化物(優(yōu)選為層狀結(jié)構(gòu)的氧化物、例如層狀含鎳的鋰氧化物)的一次粒子聚集而成的形態(tài)。在本文公開的活性物質(zhì)粒子的一優(yōu)選方式中，該活性物質(zhì)粒子的平均硬度為約 5MPa以上。這里的活性物質(zhì)粒子的平均硬度是使用直徑50 μ m的平面金剛石壓頭、在負荷速度O. 5mN/秒 3mN/秒的條件下測定沖撞硬度(dynamic hardnees)而得到的值。作為上述平均硬度，優(yōu)選采用對至少10個活性物質(zhì)粒子進行上述測定所得結(jié)果的算術(shù)平均值。 在采用具有該平均硬度的活性物質(zhì)粒子時，可以構(gòu)建穩(wěn)定發(fā)揮更高性能的鋰二次電池。活性物質(zhì)粒子的硬度(還可以理解成是該粒子的壓縮強度。)不足時，在電池的制造過程(例如后述電極混合劑組合物的配制、電極混合劑層的壓制、電極片的移送、卷繞等時)可能受到的應(yīng)力、或者電極混合劑層隨著電池的充放電而產(chǎn)生的體積變化造成的可能受到的應(yīng)力(壓縮力)等，會使該活性物質(zhì)粒子的結(jié)構(gòu)瓦解，有時不能發(fā)揮出期望的效果。 起因于上述充放電而受到的應(yīng)力、活性物質(zhì)粒子的結(jié)構(gòu)瓦解的現(xiàn)象是使用以往的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的電池容易因充放電循環(huán)而劣化的一個原因。對于具有片狀的電極緊密卷繞(例如卷成圓筒狀)而成的卷繞電極體的電池、以及以捆束成向該卷繞軸的橫向作用應(yīng)力的形態(tài)使用的電池(可以是以沿著上述橫向排列多個電池而成的電池組的形態(tài)使用的電池。)而言，歸因于上述充放電而受到的應(yīng)力會對電池的劣化有特別大的影響。在使用本文公開的具有優(yōu)選平均硬度的活性物質(zhì)粒子時，能夠構(gòu)建出良好得發(fā)揮通過具有開孔中空結(jié)構(gòu)而帶來的電池性能提高效果(例如降低內(nèi)部電阻的效果)、且該效果的保持性(耐久性)優(yōu)異的鋰二次電池。上述二次粒子所具有的貫穿孔的數(shù)量，優(yōu)選每一個該活性物質(zhì)粒子平均約20個以下(例如I 20個)，更優(yōu)選約I 10個左右(例如I 3個)。具有這樣的平均貫穿孔數(shù)的開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子與以往的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(即具有大量孔的結(jié)構(gòu))的活性物質(zhì)粒子、例如具有多孔質(zhì)外殼的多孔質(zhì)中空粒子、粒子整個形成多孔質(zhì)狀(海綿狀)的多孔質(zhì)粒子在結(jié)構(gòu)上具有明顯區(qū)別。在上述平均貫穿孔數(shù)過多時，二次粒子變脆，有時難以保持中空形狀。在采用本文公開的優(yōu)選平均貫穿孔數(shù)的活性物質(zhì)粒子時，可以在確保二次粒子的(甚至是活性物質(zhì)粒子的)強度的同時，良好且穩(wěn)定發(fā)揮具有開孔中空結(jié)構(gòu)所帶來的電池性能提高效果(例如降低內(nèi)部電阻的效果)。上述貫穿孔優(yōu)選以將活性物質(zhì)粒子的外部和中空部以較短的路徑連通的方式形成。在一優(yōu)選方式中，在活性物質(zhì)粒子的截面上出現(xiàn)的貫穿孔中的50個數(shù)％以上(更優(yōu)選為70個數(shù)％以上、例如80個數(shù)％以上，還可以是90個數(shù)％。)以可以通過該貫穿孔將活性物質(zhì)粒子的外部和中空部用直線連接的方式貫穿活性物質(zhì)粒子的外殼(將外部和中空部分開的部位)。這種路徑形狀的貫穿孔，由于流路阻力小，所以電解液容易通過該貫穿孔出入中空部，所以優(yōu)選?；敬怪必灤┗钚晕镔|(zhì)粒子的外殼至中空部的路徑形狀的貫穿孔優(yōu)選為50個數(shù)％以上(更優(yōu)選為75個數(shù)％以上、例如90個數(shù)％以上)。優(yōu)選平均每個粒子具有I 20個(例如I 10個)這種貫穿孔的活性物質(zhì)粒子。本文公開的活性物質(zhì)粒子的典型形態(tài)是，上述貫穿孔平均在最狹的部分具有約
0.01 um以上的跨越長度(即開口尺寸)。優(yōu)選該平均開口尺寸為約0. 02 y m以上，更優(yōu)選為約0.05i!m以上。通過具有該開口尺寸的貫穿孔，可以更合適地發(fā)揮具有開孔中空結(jié)構(gòu)所帶來的電池性能提高效果。另一方面，如果平均開口尺寸過大，則有時活性物質(zhì)粒子的強度容易降低。優(yōu)選的平均開口尺寸的上限，可根據(jù)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑而不同。通常平均開口尺寸優(yōu)選為上述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的約1/2以下，更優(yōu)選為約1/3以下(例如約1/4以下)。此外，不管活性物質(zhì)粒子的平均粒徑如何，優(yōu)選貫穿孔的平均開口尺寸不超過約2. 5 Pm。這樣的開口平均開口尺寸對于平均貫穿孔數(shù)為約I 20個左右(優(yōu)選為 I 10個左右)的活性物質(zhì)粒子特別合適。再者，上述平均貫穿孔數(shù)、貫穿孔的路徑形狀、平均開口尺寸等的特性值可以通過用SEM觀察例如活性物質(zhì)粒子的截面來掌握。例如將活性物質(zhì)粒子或含有該活性物質(zhì)粒子的材料被適當(dāng)?shù)臉渲?優(yōu)選為熱固性樹脂)固定而成的試樣以適當(dāng)?shù)慕孛媲袛?，將該截切面一邊一點一點的削刮一邊進行SEM觀察?；蛘?，由于通?？梢约俣ㄉ鲜鲈嚇又械幕钚晕镔|(zhì)粒子的朝向(姿勢)大致是無序的，所以還可以通過將單一的截面或數(shù)量較少的2 10 個左右位置的截面的SEM觀察結(jié)果進行統(tǒng)計處理，可以計算出上述特性值。本文公開的活性物質(zhì)粒子的典型形態(tài)是，構(gòu)成上述二次粒子的一次粒子彼此燒結(jié)。該活性物質(zhì)粒子變得形狀保持性高(難以瓦解；反映在例如平均硬度高，壓縮強度高等方面。)。因此，通過采用這種活性物質(zhì)粒子，可以更穩(wěn)定發(fā)揮良好的電池性能。在一優(yōu)選方式中，在二次粒子中的包圍中空部的部分中，除了貫穿孔的部分以外， 構(gòu)成該二次粒子的一次粒子被致密燒結(jié)。例如優(yōu)選燒結(jié)成在SHM觀察中上述一次粒子的粒界上實質(zhì)上沒有縫隙。該活性物質(zhì)粒子能夠變得形狀保持性特別高，所以優(yōu)選。此外，在采用上述那樣的一次粒子被致密(典型的是、至少通常的非水電池用電解液不能通過那樣的致密程度)燒結(jié)的開孔中空活性物質(zhì)粒子時，能夠在該粒子的外部和中空部之間流通電解液的部位僅限于具有貫穿孔的部位。這是通過本文公開的活性物質(zhì)粒子發(fā)揮出鋰二次電池的高速率循環(huán)特性提高效果的一個重要原因。即、例如對于包含具有將以活性物質(zhì)作為主成分的正極混合劑層保持在片狀的集電體上的構(gòu)造的正極與片狀的隔膜和負極一起卷繞而成的電極體的電池而言，在反復(fù)進行該電池的充放電時，隨著充放電進行而產(chǎn)生的活性物質(zhì)膨脹收縮會將電解液從電極體(特別是正極混合劑層)擠出，從而造成在電極體的局部電解液不足，電池性能(例如輸出性能)降低。在采用上述構(gòu)造的活性物質(zhì)粒子時，由于在貫穿孔以外的部分，中空部內(nèi)的電解液的流出被阻止，所以能夠防止或減輕正極混合劑層中電解液不足的現(xiàn)象。這樣一來，能夠抑制高速率循環(huán)中電阻上升。 在采用平均每個粒子的貫穿孔數(shù)為I 20個(優(yōu)選為I 10個)左右的活性物質(zhì)粒子時， 能夠特別有效發(fā)揮這樣的效果。本文公開的活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選BET比表面積為約O. 5 I. 9m2/g的范圍。在比表面積過小時，對于具有該活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池而言，電池性能提高的效果容易變小。 例如使反應(yīng)電阻(特別是低溫下的反應(yīng)電阻)提高的效果容易變小。另一方面，在比表面積遠比上述范圍小時，充放電循環(huán)(特別是包含以高速率放電的充放電循環(huán))造成的劣化程度容易變大。在采用BET比表面積在I. 2 I. 9m2/g的范圍的開孔中空活性物質(zhì)粒子時， 能夠構(gòu)建出顯示更良好的電池性能的鋰二次電池。例如實現(xiàn)以下效果中的至少I個高速率循環(huán)時的電阻上升率低，初始反應(yīng)電阻(特別是低溫下的初始反應(yīng)電阻)低，該反應(yīng)電阻即使經(jīng)過充放電循環(huán)也難以上升，相對于充放電循環(huán)的容量保持率高。再者，作為比表面積的值，可以采用通過通常的氮氣吸附法測定的值?；钚晕镔|(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為約2 μ m以上(例如約2 μ m 25 μ m)。在平均粒徑過小時，中空部的容積變小，所以電池性能提高的效果容易變小，在要確保中空部的容積而使活性物質(zhì)粒子的外殼變薄時，有時活性物質(zhì)粒子的強度容易降低。更優(yōu)選平均粒徑為約3μπ 以上。此外，從活性物質(zhì)粒子的生產(chǎn)性等的觀點考慮，優(yōu)選平均粒徑為約25μπ 以下，更優(yōu)選為約15 μ m以下(例如約10 μ m以下)。在一優(yōu)選方式中，活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為約3 μ m 10 μ m。再者，作為活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的值，可以采用通過通常的激光衍射式粒度分布測定的測定值(中值粒徑(D50 :50%體積平均粒徑))。雖然沒有特殊限定，但本文公開的活性物質(zhì)粒子，TAP密度(振實密度)可以為約 O. 7 2. 5g/cm3的范圍。優(yōu)選上述TAP密度為約I 2g/cm3的活性物質(zhì)粒子。在采用這樣的活性物質(zhì)粒子時，可以構(gòu)建出顯示出更良好的高速率循環(huán)特性的鋰二次電池。再者，作為TAP密度的值，可以采用依照JIS K5101測定的值。本文公開的任一開孔中空活性物質(zhì)粒子可以通過例如以下方法制造從含有構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的鋰過渡金屬氧化物中含有的過渡金屬元素的至少一種(優(yōu)選為該氧化物中含有的、鋰以外的全部金屬元素)的水性溶液中在適當(dāng)?shù)臈l件下使該過渡金屬的氫氧化物析出，將該過渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合并燒成。下面針對該活性物質(zhì)粒子制造方法的一實施方式，以制造由層狀結(jié)構(gòu)的LiNiCoMn氧化物形成的開孔中空活性物質(zhì)粒子的情形為例進行具體說明，但并不是要將該制造方法的適用對象限定在該組成的開孔中空活性物質(zhì)粒子。本文公開的活性物質(zhì)粒子制造方法包含向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子(NH4 + )，使過渡金屬氫氧化物的粒子從該水性溶液析出的工序(原料氫氧化物生成工序)。構(gòu)成上述水性溶液的溶劑(水性溶劑)，典型的是水，也可以是以水為主成分的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，能夠與水均相混合的有機溶劑(低級醇等) 是優(yōu)選的。上述過渡金屬化合物的水性溶液(下文中也稱作“過渡金屬溶液”。)，根據(jù)構(gòu)成作為制造目標(biāo)的活性物質(zhì)粒子的鋰過渡金屬氧化物的組成，相應(yīng)含有構(gòu)成該鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素(這里是Ni、Co和Mn)的至少一種(優(yōu)選為全部)。例如使用能夠向水性溶劑提供Ni離子、Co離子和Mn離子的、含有一種或兩種以上的化合物的過渡金屬溶液。作為這樣的充當(dāng)金屬離子源的化合物，可以適宜地采用該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。優(yōu)選使用例如在水性溶劑(優(yōu)選為水)中溶解了硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的過渡金屬溶液。上述NH4 +，例如既可以以含有NH4 +的水性溶液(典型的是水溶液)的形態(tài)供給至上述過渡金屬溶液，也可以向該過渡金屬溶液直接吹入氨氣來供給，還可以并用這些供給方法。含有NH4 +的水性溶液還可以通過例如，將作為NH4+源的化合物(氫氧化銨、硝酸銨、 氨氣等)溶解在水性溶劑中來配制。本實施方式中，以氫氧化銨水溶液(即氨水)的形態(tài)供給NH4'上述原料氫氧化物生成工序可以包含以下階段在pH值為12以上(典型的是pH 值為12以上14以下、例如pH值為12.2以上13以下)且NH4+濃度為25g/L以下(典型的是3 25g/L)的條件下使過渡金屬氫氧化物從上述過渡金屬溶液析出的階段(核生成階段)。上述PH值和NH4 +濃度可以通過使上述氨水和堿劑(具有使液性向堿性傾斜的作用的化合物)的使用量適當(dāng)平衡的方式來調(diào)節(jié)。作為堿劑，例如可以將氫氧化鈉、氫氧化鉀等典型的以水溶液的形態(tài)使用。本實施方式中使用氫氧化鈉水溶液。再者，本說明書中，PH 值是以液溫25°C為基準(zhǔn)的pH值。上述原料氫氧化物生成工序進而還可以包含以下階段使在上述核生成階段析出的過渡金屬氫氧化物的核(典型的是粒子狀)在PH值小于12 (典型的是pH值10以上且小于12、優(yōu)選為pH值10以上11. 8以下，例如pH值11以上11. 8以下)且NH4+濃度為3g/ L以上(典型的是3 25g/L)的條件下成長的階段(粒子成長階段)。通常相對于核生成階段的pH值，粒子成長階段的pH值低0. I以上(典型的是低0.3以上、優(yōu)選為0.5以上、 例如0.5 I.5左右)是合適的。上述pH值和NH4+濃度可以與核生成階段以同樣方式來調(diào)節(jié)。該粒子成長階段，通過以滿足上述PH值和NH4+濃度的方式進行，優(yōu)選為通過在上述 PH值下使NH4+濃度為15g/L以下(例如I 15g/L、典型的是3 15g/L)、更優(yōu)選為IOg/ L以下(例如I 10g/L、典型的是3 10g/L)的范圍，可以使過渡金屬氫氧化物(這里是含有Ni、Co和Mn的復(fù)合氫氧化物)的析出速度變大，生成適于形成本文公開的任一種開孔中空活性物質(zhì)粒子的原料氫氧化物粒子(換而言之，是容易形成開孔中空結(jié)構(gòu)的燒成物的原料氫氧化物粒子)。還可以使上述NH4+濃度為7g/L以下(例如I 7g/L、更優(yōu)選為3 7g/L)。粒子成長階段中的NH4+濃度，既可以與例如核生成階段中的NH4+濃度大致相同，也可以比核生成階段中的NH4+濃度低。再者，過渡金屬氫氧化物的析出速度，例如可以通過調(diào)查相對于供給到反應(yīng)液中的過渡金屬溶液中含有的過渡金屬離子的合計摩爾數(shù)，反應(yīng)液的液相中含有的過渡金屬離子的合計摩爾數(shù)(合計離子濃度)的推移變化來掌握。在核生成階段和粒子成長階段的各階段中，優(yōu)選反應(yīng)液的溫度控制在約30°C 60°C的范圍的基本恒定的溫度(例如規(guī)定的溫度±1°C )。在核生成階段和粒子成長階段，還可以使反應(yīng)液的溫度為相同程度。此外，反應(yīng)液和反應(yīng)槽內(nèi)的氣氛優(yōu)選在核生成階段和粒子成長階段一直保持非氧化性氣氛。此外，反應(yīng)液中含有的Ni離子、Co離子和Mn離子的合計摩爾數(shù)(合計離子濃度)可以是在核生成階段和粒子成長階段一直為例如約O. 5
2.5摩爾/L，優(yōu)選為約I. O 2. 2摩爾/L。以保持這樣的合計離子濃度的方式配合過渡金屬氫氧化物的析出速度來補充(典型的是連續(xù)供給)過渡金屬溶液為宜。反應(yīng)液中含有的 Ni離子、Co離子和Mn離子的量優(yōu)選為與作為目標(biāo)物的活性物質(zhì)粒子的組成(即、構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的LiNiCoMn氧化物中的Ni、Co、Mn的摩爾比)對應(yīng)的量比。本實施方式中，將如此生成的過渡金屬氫氧化物粒子(這里是含有Ni、Co和Mn的復(fù)合氫氧化物粒子)從反應(yīng)液分離出、洗凈并干燥。然后將該過渡金屬氫氧化物粒子和鋰化合物以期望的量比進行混合，從而配制未燒成的混合物(混合工序)。在該混合工序中， 典型的是、以與目標(biāo)物活性物質(zhì)粒子的組成(即、構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的LiNiCoMn氧化物中的Li、Ni、Co、Mn的摩爾比)對應(yīng)的量比將Li化合物和過渡金屬氫氧化物粒子混合。作為上述鋰化合物優(yōu)選使用加熱會熔化、變成氧化物的Li化合物例如碳酸鋰、氫氧化鋰等。然后將上述混合物燒成而得到活性物質(zhì)粒子(燒成工序)。該燒成工序，典型的是在氧化性氣氛中(例如大氣中)中進行。該燒成工序中的燒成溫度可以為例如700°C 1100°〇。優(yōu)選以最高燒成溫度為8001以上(優(yōu)選為800°C 1100°C、例如800°C 1050°C) 的方式進行。在采用該范圍的最高燒成溫度時，可以使鋰過渡金屬氧化物(優(yōu)選為含鎳的鋰氧化物，這里是LiNiCoMn氧化物)的一次粒子的燒結(jié)反應(yīng)切實進行。在一優(yōu)選方式中以包含以下階段的方式進行將上述混合物在700°C以上900°C 以下的溫度Tl (即700°C彡Tl ( 900°C、例如700°C彡Tl ( 800°C、典型的是700°C彡Tl
<SOO0C )下進行燒成的第一燒成階段，以及，將經(jīng)歷了第一燒成階段的產(chǎn)物在800°c以上 1100°C以下的溫度T2(即800°C彡T2 ( 1100°C、例如800°C彡T2 ( 1050°C )下燒成的第二燒成階段。由此可以更有效形成開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子。Tl和T2優(yōu)選設(shè)定成Tl
<T2。第一燒成階段和第二燒成階段，既可以連續(xù)進行(例如先將上述混合物保持在第一燒成溫度Tl，然后緊接著升溫到第二燒成溫度T2保持在該溫度T2)，或者也可以在保持在第一燒成溫度Tl后，一度進行冷卻(例如冷至常溫)，根據(jù)需要進行粉碎、篩分，然后供給到第二燒成階段。再者，在本文公開的技術(shù)中，上述第一燒成階段可以作為在溫度Tl下進行燒成的階段來理解，在所述溫度Tl下目標(biāo)鋰過渡金屬氧化物的燒結(jié)反應(yīng)進行，且該溫度Tl是在鋰過渡金屬氧化物熔點以下的溫度范圍且比第二燒成階段低的溫度。此外，上述第二燒成階段可以作為在溫度T2下進行燒成的階段來理解，在所述溫度T2下目標(biāo)鋰過渡金屬氧化物的燒結(jié)反應(yīng)進行，且所述溫度T2為鋰過渡金屬氧化物的熔點以下的溫度范圍且比第一燒成階段高的溫度。Tl和T2之間優(yōu)選設(shè)置50°C以上(典型的是100°C以上、例如150°C以上)的溫度差。本文公開的技術(shù)，通過將具有上述那樣的開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子用作正極活性物質(zhì)而具有特點。因此只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，對其它的電池構(gòu)成要素的材質(zhì)、形狀等沒有特殊限定，可以使用與以往的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)同樣的。作為上述正極活性物質(zhì)的優(yōu)選利用方式的一例，可以列舉出具有將以上述正極活性物質(zhì)作為主成分(即占50質(zhì)量％以上的成分、典型的是占75質(zhì)量％以上的成分)的正極混合劑保持在集電體上的構(gòu)造的正極、和具有該正極的鋰二次電池。作為上述集電體(正極集電體)的構(gòu)成材料，與以往的通常的鋰二次電池同樣、優(yōu)選采用鋁等的導(dǎo)電性金屬材料。正極集電體的形狀可以根據(jù)使用上述正極構(gòu)建的電池的形狀等而有所不同，沒有特殊限定，可以是例如棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。本文公開的技術(shù)適合用于在片狀或箔狀的集電體上設(shè)置正極混合劑的層的形態(tài)的鋰二次電池用正極、和以該正極作為構(gòu)成要素的鋰二次電池。作為該鋰二次電池的一優(yōu)選方式可以列舉出，將片狀的正極和負極、典型的是與片狀的隔膜一起卷繞而成的電極體(卷繞電極體) 與適當(dāng)?shù)姆撬娊赓|(zhì)(典型的是液狀的電解質(zhì)、即電解液)一起裝入外殼中而構(gòu)成的電池。 對電池的外形沒有特殊限定，可以是例如長方體狀、扁平形狀、圓筒狀等。正極混合劑中，除了本文公開的開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子以外，還可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電劑、粘合劑(粘結(jié)劑)等的任意成分。作為上述導(dǎo)電劑，可以適當(dāng)采用與通常的鋰二次電池的正極中使用的導(dǎo)電劑同樣的導(dǎo)電劑等。作為該導(dǎo)電劑，可以列舉出碳粉末、 碳纖維等的碳材料、鎳粉末等的導(dǎo)電性金屬粉末。既可以從這樣的導(dǎo)電劑中選出一種單獨使用，也可以將兩種以上并用。作為碳粉末優(yōu)選采用各種碳黑(例如乙炔黑、爐碳黑、科琴碳黑)、石墨粉末等碳粉末。其中優(yōu)選采用乙炔黑和/或爐碳黑。在正極混合劑全體中正極活性物質(zhì)所占據(jù)的比例，優(yōu)選為約50質(zhì)量％以上(典型的是50 95質(zhì)量％)，通常更優(yōu)選為約70 95質(zhì)量％ (例如75 90質(zhì)量％)。此外， 在正極混合劑全體中導(dǎo)電劑所占據(jù)的比例可以為例如約2 20質(zhì)量％，通常優(yōu)選為約2 15質(zhì)量％。在使用粘合劑的組成中，正極混合劑全體中存在的粘合劑的比例可以為例如約 I 10質(zhì)量通常優(yōu)選為約2 5質(zhì)量％。再者，本文公開的技術(shù)，可以以將開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子與其它的粒子狀或非粒子狀的活性物質(zhì)材料(例如通常的致密結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子)并用的方式實施。例如通過使在一方的電極所具有的活性物質(zhì)材料全體中、上述開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子為約5質(zhì)量％以上，可以發(fā)揮使用該開孔中空活性物質(zhì)粒子的效果。通常使用上述開孔中空活性物質(zhì)粒子約10質(zhì)量％以上(優(yōu)選為約25質(zhì)量％以上、例如50質(zhì)量％以上)是合適的。更優(yōu)選使上述活性物質(zhì)材料全體中的75質(zhì)量％以上(例如90質(zhì)量％以上)為上述開孔中空活性物質(zhì)粒子。在一優(yōu)選方式中，在一方的電極(典型的是正極)所具有的活性物質(zhì)材料全體中實質(zhì)全都是上述開孔中空活性物質(zhì)粒子。在正極集電體上形成正極混合劑層的操作，可以例如，準(zhǔn)備(買入、配制等)將上述正極活性物質(zhì)和其它任意成分(導(dǎo)電劑、粘合劑等)分散在適當(dāng)溶劑中的形態(tài)的正極混合劑組合物，將該組合物(典型的是膏狀或漿狀的組合物)賦予(典型的是涂布)到集電體的表面上，并使其干燥。作為溶劑，可以使用水性溶劑和非水溶劑的任一種。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可以列舉出N —甲基一2 —吡咯烷酮(NMP)。作為上述粘合劑，可以適當(dāng)采用與在通常的鋰二次電池的正極中使用的粘合劑同樣的粘合劑。優(yōu)選可以在使用的溶劑中溶解或分散的聚合物。例如在使用水性溶劑的正極混合劑組合物中，可以優(yōu)選采用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等的纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA);聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)等的氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)等的橡膠類等的水溶性或水分散性聚合物。此外，在使用非水溶劑的正極混合劑組合物中，優(yōu)選采用聚1，I-二氟乙烯(PVDF)、聚1，I-二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。再者，上述例示的聚合物材料，除了為了作為粘合劑發(fā)揮功能而使用以外，還可以為了作為上述組合物的增稠齊U、 或其它添加劑發(fā)揮作用而使用。將正極混合劑組合物賦予給片狀集電體的操作可以使用以往公知的適當(dāng)涂布裝置(狹縫涂布機、模涂機、逗點涂布機、凹版涂布機等)妥當(dāng)?shù)剡M行。在將適當(dāng)量的正極混合劑組合物涂布到集電體的至少一面(典型的是兩面)的規(guī)定范圍，并干燥后，根據(jù)需要在厚度方向上進行擠壓，從而得到目標(biāo)性狀的片狀正極(正極片)。作為進行上述擠壓的方法，可以適宜地采用以往公知的滾壓法、平板擠壓法等。下面，參照附圖對正極中使用本文公開的開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子而成的鋰離子電池的幾個實施方式予以說明。<第一實施方式>圖I示出了本實施方式的鋰離子電池的簡要結(jié)構(gòu)。該鋰離子電池10具有以下結(jié)構(gòu)具有正極12和負極14的電極體11、與圖中沒有示出的非水電解液一起被裝入其形狀可以裝入該電極體的電池外殼15中。電池外殼15具有有底圓筒狀的外殼主體152和用于堵住上述開口部的蓋體154。蓋體154和外殼主體152均是金屬制的且彼此絕緣，它們分別與正負極的集電體122、142電連接。即該鋰離子電池10中，蓋體154兼為正極端子，外殼主體152兼為負極端子。電極體11是通過將在長片狀的正極集電體122上設(shè)置了含有本文公開的任一種正極活性物質(zhì)的正極混合劑層124而成的正極(正極片)12、和在長片狀的負極集電體(例如銅箔)142上具有負極混合劑層144的負極(負極片)14與兩片長片狀隔膜13疊放，將它們卷成圓筒狀，從而形成的。作為構(gòu)成負極混合劑層144的負極活性物質(zhì)，可以使用以往在鋰離子電池中使用的材料的一種或兩種以上，沒有特殊限定。作為優(yōu)選例，可以列舉出至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。即，優(yōu)選石墨質(zhì)的(石墨)、難石墨化碳質(zhì)的(硬碳)、易石墨化碳素的(軟碳)、以及具有它們的組合結(jié)構(gòu)的任一種碳材料。例如可以優(yōu)選使用天然石墨等的石墨粒子。將這樣的負極活性物質(zhì)、典型的是將其與粘合劑(可以使用與正極側(cè)的混合劑層同樣的粘合劑等。)和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電劑(可以使用與正極側(cè)的混合劑層同樣的導(dǎo)電劑等。)混合形成的負極混合劑組合物涂布到負極集電體142上，并使其干燥，從而在集電體142的期望部位上形成了負極混合劑層144。雖然沒有特別限定，但在負極混合劑全體中負極活性物質(zhì)所占據(jù)的比例可以為約80質(zhì)量％以上(例如80 99質(zhì)量％ )，優(yōu)選為約 90質(zhì)量％以上(例如90 99質(zhì)量％、更優(yōu)選為95 99質(zhì)量％ )。在為使用粘合劑的組成時，在負極混合劑全體中粘合劑所占據(jù)的比例可以為例如約O. 5 10質(zhì)量％，通常優(yōu)選為約I 5質(zhì)量％。作為將正負極片12、14疊置使用的隔膜13，可以使用與以往的鋰離子電池同樣的材料。優(yōu)選使用例如由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂制成的多孔質(zhì)樹脂片(膜)。在正極集電體122的沿著長度方向延伸的一端部，設(shè)置了集電體122露出的部分 (正極混合劑層非形成部)而沒有設(shè)置正極混合劑層。同樣在負極集電體142的沿著長度方向延伸的一端部，設(shè)置了集電體142露出的部分(負極混合劑層非形成部)而沒有設(shè)置負極混合劑層。正負極片12、14如圖I所示那樣、在寬度方向上稍微錯開位置來疊放，使得在兩混合劑層124、144重合的同時，兩電極片的混合劑層非形成部分別從隔膜13的沿著長度方向延伸的一端部和另一端部伸出。該伸出部分別與蓋體154和外殼主體152連接。作為電解液，可以使用與以往在鋰離子電池中使用的非水電解液同樣的電解液， 沒有特殊限定。該非水電解液典型的是具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛀}的組成。作為上述非水溶劑，可以使用例如選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2 —二甲氧基乙烷(DME)、1，2 —二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3 —二氧戊環(huán)等中的一種或兩種以上。此外，作為上述支持鹽(支持電解質(zhì))，可以使用例如 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3SO2)3 等的鋰鹽。<第二實施方式>圖2和圖3示出了本實施方式的鋰離子電池的簡要結(jié)構(gòu)。該鋰離子電池20具有扁平的方形的容器21(典型的是，金屬制、樹脂制。)。在該容器21中裝有卷繞電極體30。 本實施方式的電極體30，通過將使用與第一實施方式同樣的材料而成的正極片32、負極片 34和兩片隔膜33以兩電極片32、34的混合劑層非形成部分別從沿著隔膜33的長度方向延伸的一端部和另一端部伸出的方式疊置，并卷繞，將該卷繞體從側(cè)面方向按壓，從而形成與容器21的形狀匹配的扁平形狀。電極片32、34與外部連接用的正極端子24和負極端子26電連接。該連接可以通過將兩電極片32、34的正極混合劑層非形成部中的從隔膜33伸出的部分分別沿著卷繞電極體30的徑向匯集，在該匯集部分上分別連接(例如焊接)正極端子24和負極端子26，從而妥當(dāng)?shù)剡M行。將與端子24、26連接了的電極體30裝入容器21中，向其內(nèi)部供給適當(dāng)?shù)姆撬娊庖?可以使用與第一實施方式同樣的非水電解液。)，然后將容器21密封,從而構(gòu)建出本實施方式的鋰離子電池20。<第三實施方式>本實施方式的電池組的簡要結(jié)構(gòu)如圖4所示。該電池組60使用第二實施方式的多個電池20 (典型的是10個以上、優(yōu)選為10 30個左右、例如20個)而構(gòu)建。這些電池 (單電池)20 一個一個地顛倒，從而使各自的正極端子24和負極端子26交替配置，同時在容器21的寬幅面(即、與裝在容器21內(nèi)的卷繞電極體30的扁平面對應(yīng)的面)對向的方向排列。在該排成列的單電池20間以及單電池排列方向(疊層方向)的兩外側(cè)面上配置了規(guī)定形狀的冷卻板61，它們呈與容器21的寬幅面緊密接合的狀態(tài)。該冷卻板61作為使使用時各單電池內(nèi)產(chǎn)生的熱有效釋放出去的的放熱部件發(fā)揮作用，具有能夠向單電池20間導(dǎo)入冷卻用流體(典型的是空氣)的形狀(例如表面上設(shè)置了多條平行溝，它們從長方形的冷卻板61的一邊垂直延伸到對向的邊)。導(dǎo)熱性良好的金屬制或重量輕、硬質(zhì)的聚丙烯以及其它的合成樹脂制的冷卻板61是優(yōu)選的。在上述排成列的單電池20和冷卻板61 (下面也將它們總稱為“單電池組”。)的兩外側(cè)面上配置的冷卻板61的更外側(cè)配置了一對端板68、69。將包含這樣在單電池20的疊層方向上排列的單電池組和端板68、69的全體(下文中也稱作“被捆束體”。)用勒緊用捆束帶71以該被捆束體的疊層方向(即、相對于卷繞電極體30的軸的橫向)上規(guī)定的捆束壓P捆束起來，所述勒緊用捆束帶71以使兩端板68、69間橋聯(lián)的方式安裝。更詳細地說，通過將捆束帶71的端部用螺絲72擰到端板68上固定，從而以上述疊層方向受到規(guī)定的捆束壓P (例如作為容器21的寬幅面受到的面壓，上述捆束壓P為O. IMPa IOMPa左右)的方式捆束起來。并且在相鄰的單電池20間，一方的正極端子24與另一方的負極端子26借助連接件67電連接。通過這樣將各單電池20串聯(lián)連接，從而構(gòu)建出期望電壓的電池組60。下面對與本發(fā)明有關(guān)的幾個實驗例進行說明，但并不是要使本發(fā)明受這些具體例限定。<具有開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子(試樣I 12)的制造>向槽內(nèi)溫度設(shè)定在40°C的反應(yīng)槽內(nèi)加入離子交換水，攪拌下通入氮氣，對該離子交換水進行氮氣置換，同時將反應(yīng)槽內(nèi)調(diào)節(jié)成氧氣(O2)濃度為2.0%的非氧化性氣氛。接下來，加入25 %氫氧化鈉水溶液和25 %氨水，使以液溫25°C為基準(zhǔn)測定的pH值為12. 5、且液中NH4+濃度為5g/L。將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以Ni Co Mn的摩爾比為O. 33 O. 33 O. 33且這些金屬元素的合計摩爾濃度為I. 8摩爾/L的方式溶解在水中，調(diào)節(jié)混合水溶液。將該混合水溶液和25% NaOH水溶液和25%氨水以恒定速度供給到上述反應(yīng)槽內(nèi)，由此一邊將反應(yīng)液控制在PH值12. 5、NH4 +濃度5g/L，一邊使NiCoMn復(fù)合氫氧化物從該反應(yīng)液晶析出(核生成階段)。上述混合水溶液的供給開始后過了 2分30秒時，停止25% NaOH水溶液的供給。 而對于上述混合水溶液和25%氨水則使繼續(xù)以恒定速度供給。在反應(yīng)液的pH值降到11.6 后，再重新開始25% NaOH水溶液的供給。然后使一邊將反應(yīng)液控制在pH值11. 6且順4+濃度5g/L、一邊供給上述混合水溶液、25% NaOH水溶液和25%氨水的操作繼續(xù)進行4小時， 使NiCoMn復(fù)合氫氧化物粒子成長(粒子成長階段)。然后將生成物從反應(yīng)槽取出，水洗后干燥。這樣就得到了組成以Nia33Coa33Mntl33(OH)2M (這里，式中的α為0 < α < O. 5。) 表示的復(fù)合氫氧化物粒子。對上述復(fù)合氫氧化物粒子在大氣氣氛中、150°C下實施12小時的熱處理。接下來， 將作為鋰源的Li2CO3和上述復(fù)合氫氧化物粒子以鋰的摩爾數(shù)(Mu)與構(gòu)成上述復(fù)合氫氧化物的Ni、Co和Mn的總摩爾數(shù)(MmJ的比(Mu MsJ為I. 15 I的方式混合。將該混合物在760°C下燒成4小時(第一燒成階段)，接下來，在950°C下燒成10小時(第二燒成階段)。然后將燒成物粉碎、篩分。這樣就得到了組成以IA15Nia33Coa33Mna33O2表示的活性物質(zhì)粒子試樣。在上述活性物質(zhì)粒子試樣制作過程中，通過調(diào)節(jié)pH值、NH4+濃度等的條件，更具體地說，通過使核生成階段的PH值在12 13間改變且使粒子成長階段的NH4+濃度在3 10g/L間改變，制作出了具有表I所示平均粒徑(D5tl)和BET比表面積的試樣I 12的活性物質(zhì)粒子。通過上述方法測定這些活性物質(zhì)粒子試樣的平均硬度，結(jié)果確認任一個都在
O.5MPa IOMPa的范圍。對試樣I 12的活性物質(zhì)粒子進行表面SHM觀察。結(jié)果對任一活性物質(zhì)粒子試樣都確認了 在一次粒子多個聚集而成的二次粒子中形成了數(shù)個貫穿孔，在該貫穿孔以外的部分，上述一次粒子被致密燒結(jié)。作為一例，圖5示出了試樣8的表面SEM照片。圖5中用圓圈起來的部分是在該SEM照片中發(fā)現(xiàn)貫穿孔存在的位置。<具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子(試樣13、14)的制造>
將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳以Li Ni Co Mn的摩爾比為
I.15 O. 33 O. 33 O. 33且這些金屬元素的合計摩爾濃度為I. 5摩爾/L的方式溶解在水中，配制混合水溶液。將該混合水溶液的漿料導(dǎo)入到700°C的加熱爐中使其熱分解，就得到了組成以 LiusNicuCoa33Mna33O2表示的復(fù)合氧化物粒子(噴霧熱分解法)。將該粒子在950°C下加熱 (退火)10小時，就得到了具有表I所示平均粒徑、比表面積和平均硬度的試樣13、14的活性物質(zhì)粒子。再者，試樣13和試樣14是使上述漿料的平均液滴徑彼此不同而制造的。對所得的活性物質(zhì)粒子試樣13、14，以與試樣I 12同樣的方式測定平均粒徑和比表面積。此外，用上述掃描電鏡觀察這些試樣的外觀。結(jié)果對于任一試樣都確認了 是粒子表面具有多個孔的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，通過所述方法測定這些活性物質(zhì)粒子試樣的平均硬度，結(jié)果確認了，任一個都在O. 05MPa O. IMPa的范圍。<實心結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子(試樣15 21)的制造>在具有溢流管、槽內(nèi)溫度設(shè)定在40°C的反應(yīng)槽內(nèi)加入離子交換水，攪拌下通入氮氣，對該離子交換水進行氮氣置換，同時將反應(yīng)槽內(nèi)調(diào)節(jié)到氧氣(O2)濃度2. 0%的非氧化性氣氛。接下來，加入25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水，使以液溫25°C為基準(zhǔn)測定的pH值為
12.O且液中NH4+濃度為15g/L。將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以Ni Co Mn的摩爾比為O. 33 O. 33 O. 33且這些金屬元素的合計摩爾濃度為I. 8摩爾/L的方式溶解在水中，配制混合水溶液。將該混合水溶液和25% NaOH水溶液和25%氨水以恒定速度供給到上述反應(yīng)槽內(nèi)，并且控制反應(yīng)液成pH值為12. 0、ΝΗ4+濃度為15g/L，從而使晶析連續(xù)不斷地進行，所述速度使在該反應(yīng)槽內(nèi)析出的NiCoMn復(fù)合氫氧化物粒子的平均滯留時間為10小時；在反應(yīng)槽內(nèi)變?yōu)楹愣顟B(tài)后，通過上述溢流管連續(xù)不斷地采集NiCoMn復(fù)合氫氧化物(生成物)，將其水洗并干燥。這樣就得到了組成以Nia33Coa33Mna33(OH)2M (其中，式中的α為0彡α彡O. 5。)表示的復(fù)合氫氧化物粒子。對上述復(fù)合氫氧化物粒子在大氣氣氛中150°C下進行12小時的熱處理。接下來， 將作為鋰源的Li2CO3和上述復(fù)合氫氧化物粒子以鋰的摩爾數(shù)(Mu)與構(gòu)成上述復(fù)合氫氧化物的Ni、Co和Mn的總摩爾數(shù)(MmJ的比(Mu MsJ為I. 15 : I的方式混合。將該混合物在760°C下燒成4小時，接著在950°C下燒成10小時。然后將燒成物粉碎，進行篩分。這樣就得到了組成以Lihl5Nia33Coa33Mna33O2表示的活性物質(zhì)粒子試樣。在上述活性物質(zhì)粒子試樣制作過程中，通過調(diào)節(jié)滯留時間、pH值等的條件，制作出具有表I所示平均粒徑(D5tl)和BET比表面積的試樣15 21的活性物質(zhì)粒子。針對所得的活性物質(zhì)粒子試樣15 21，以與試樣I 12同樣的方式來測定平均粒徑和比表面積。此外，使用上述掃描電鏡觀察這些試樣的外觀。結(jié)果確認，任一試樣都是致密結(jié)構(gòu)。此外，通過上述方法測定這些活性物質(zhì)粒子試樣的平均硬度，結(jié)果確認，任一試樣都在5MPa 30MPa 的范圍。<正極片的制作>將上述得到的活性物質(zhì)粒子試樣和作為導(dǎo)電劑的乙炔黑以及PVDF以這些材料的質(zhì)量比為85 10 5、且固體成分濃度(NV)為約50質(zhì)量％的方式與NMP混合，配制出與各活性物質(zhì)粒子試樣對應(yīng)的正極混合劑組合物。
將這些正極混合劑組合物涂布到厚度15 y m的長條狀鋁箔(集電體)的兩面上。 上述組合物的涂布量(固體成分基準(zhǔn))調(diào)節(jié)到兩面加起來為約12. 8mg/cm2。將該涂布物干燥，然后進行滾壓，就得到了在集電體的兩面上具有正極混合劑層的片狀正極(正極片)。 該正極片的整體厚度為約70 u m。這樣就制作出了與各活性物質(zhì)粒子試樣對應(yīng)的共計21種的正極片。將該正極片沿著厚度方向切斷，使用橫截面拋光法利用氬離子束來研磨截面，用上述掃描電鏡觀察截面。根據(jù)該觀察結(jié)果求出各試樣的貫穿孔的平均開口尺寸。將這些結(jié)果示于表I。此外，由上述觀察結(jié)果求出的平均貫穿孔數(shù)，對于試樣I 12的任一個都是、 平均每個粒子有I 10個。再者，在該截面觀察中，對于任一試樣都確認了，貫穿孔中的50 個數(shù)％以上將二次粒子從外部基本垂直貫穿到中空部，從而可以通過該貫穿孔將活性物質(zhì)粒子的外部和中空部用直線連起來。此外，對于任一試樣都確認了，在中空部和貫穿孔以外部位，構(gòu)成二次粒子的一次粒子被致密燒結(jié)。作為一例，圖6示出了試樣8的截面SEM照片。表I
權(quán)利要求
1.一種活性物質(zhì)粒子，是鋰二次電池用的活性物質(zhì)粒子，其構(gòu)成了中空結(jié)構(gòu)，所述中空結(jié)構(gòu)具有由鋰過渡金屬氧化物的一次粒子多個聚集而成的二次粒子、和在該二次粒子的內(nèi)側(cè)形成的中空部，在所述二次粒子中形成有從外部貫穿到所述中空部的貫穿孔，所述活性物質(zhì)粒子的BET比表面積為O. 5 I. 9m2/g。
2.如權(quán)利要求I所述的活性物質(zhì)粒子，所述貫穿孔的開口寬度平均為O.01 μ m以上。
3.如權(quán)利要求I或2所述的活性物質(zhì)粒子，在使用直徑50μ m的平面金剛石壓頭在負荷速度O. 5mN/秒 3mN/秒的條件下進行的沖撞硬度測定中，平均硬度為O. 5MPa以上。
4.如權(quán)利要求Γ3的任一項所述的活性物質(zhì)粒子，所述貫穿孔的數(shù)量為每個所述活性物質(zhì)粒子平均有I 20個。
5.如權(quán)利要求f4的任一項所述的活性物質(zhì)粒子，平均粒徑為3 μ m 10 μ m。
6.如權(quán)利要求I飛的任一項所述的活性物質(zhì)粒子，所述鋰過渡金屬氧化物是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。
7.如權(quán)利要求1飛的任一項所述的活性物質(zhì)粒子，所述鋰過渡金屬氧化物是含有鎳、 鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。
8.—種鋰二次電池，具備正極、負極和非水電解液，所述正極和負極中的至少一者是含有中空活性物質(zhì)的電極，所述中空活性物質(zhì)具有權(quán)利要求f 7的任一項所述的活性物質(zhì)粒子。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，用作車輛的驅(qū)動電源。
10.一種車輛，具備權(quán)利要求8或9所述的電池。
11.一種活性物質(zhì)粒子的制造方法，是制造開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的方法，所述開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子具有由鋰過渡金屬氧化物的一次粒子多個聚集而成的二次粒子、和在該二次粒子的內(nèi)側(cè)形成的中空部，并且在所述二次粒子中形成有從外部貫穿到所述中空部的貫穿孔，所述制造方法包含以下工序原料氫氧化物生成工序，向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使所述過渡金屬氫氧化物的粒子從所述水性溶液析出，其中，所述水性溶液含有構(gòu)成所述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素中的至少一種；混合工序，將所述過渡金屬氫氧化物和鋰化合物混合，配制未燒成的混合物；以及，燒成工序，將所述混合物進行燒成，得到所述活性物質(zhì)粒子，其中，所述原料氫氧化物生成工序包含以下階段核生成階段在PH值為12以上且銨離子濃度為25g/L以下的條件下使所述過渡金屬氫氧化物從所述水性溶液中析出，以及，粒子成長階段使該析出來的過渡金屬氫氧化物在PH值小于12且銨離子濃度為3g/L 以上的條件下成長。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，所述燒成工序以最高燒成溫度達到800 1100°C的方式進行。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，所述燒成工序包含以下階段第一燒成階段，將所述混合物在700°C、00°C的溫度Tl下進行燒成，以及，第二燒成階段，將經(jīng)歷了該第一燒成階段的產(chǎn)物在800°C 1100°C、且比所述第一燒成階段中的燒成溫度Tl高的溫度T2下進行燒成。
全文摘要
本發(fā)明提供顯示出適合鋰二次電池高輸出化的性能、且充放電循環(huán)造成的劣化程度小的活性物質(zhì)粒子。本發(fā)明提供的活性物質(zhì)粒子呈具有由鋰過渡金屬氧化物的一次粒子多個聚集而成的二次粒子和在其內(nèi)側(cè)形成的中空部的中空結(jié)構(gòu)，在上述二次粒子中形成了從外部貫穿到上述中空部的貫穿孔。該活性物質(zhì)粒子的BET比表面積為0.5～1.9m2/g。
文檔編號H01M4/505GK102612772SQ201080051688
公開日2012年7月25日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者今泉心, 大迫敏行, 戶屋廣將, 森建作, 森田昌宏, 永井裕喜, 池內(nèi)研二 申請人:豐田自動車株式會社, 住友金屬礦山株式會社